CN107683187A - 导电性接合体和该接合体的制造方法 - Google Patents

导电性接合体和该接合体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种即使在被接合部件由难焊接接合性金属构成的情况下，也表现出能够与易焊接接合性金属彼此的焊接相匹敌的电接合性的导电性接合体、以及该接合体的制造方法。本发明的导电性接合体是导电性的被接合部件彼此经由接合层电接合的导电性接合体，其特征在于，上述被接合部件的至少一个由难焊接接合性金属构成，上述接合层包括氧化物玻璃相和导电金属相，氧化物玻璃相中，作为主要成分含有V，作为副成分含有P、Ba和W中的一种以上，且显示390℃以下的玻璃化转变温度，上述被接合部件间的连接电阻小于1×10‑5Ω/mm2。

Description

导电性接合体和该接合体的制造方法
技术领域
本发明涉及形成显示低连接电阻的导电性接合体的技术，特别是涉及即使在被接合部件由难焊接接合性金属构成的情况下，也表现出良好的导电性的导电性接合体以及该接合体的制造方法。
背景技术
在现有技术中，电气、电子设备内的电极或配线(以下称为电极/配线)中，作为其材料经常使用贵金属(例如铜、银、金)或其合金。这些电极/配线的电接合通常应用焊接接合，其接合部具有良好的导电性和可靠性。此外，焊接接合除了用于上述的导电性接合外，也常常用于功率半导体模块等的放热性接合。
最近，由于对电气、电子设备的轻量化和低成本化的强烈要求，存在将电极/配线的材料从贵金属变更为铝(Al)或其合金的趋势。然而，Al或Al合金容易在其表面形成化学性稳定的氧化被膜，所以存在焊接润湿性差，难以通过焊接接合确保具有高的导电性和可靠性的接合的课题。因此，在使用Al或Al合金作为电极/配线的材料的情况下，目前大多通过铆接接合或超声波接合等进行导电性接合。但是，从生产性、量产性、长期可靠性的观点来看，铆接接合和超声波接合存在比焊接接合差的缺点。
基于这种背景，研究着各种即使是Al这种难焊接接合性金属，也能够确保同等于对贵金属的焊接接合的导电性的新的导电性接合。例如，在专利文献1(日本特开2014-184474)中，作为代替一直以来的焊锡材料的导电性接合材料，提出了包括含有钒氧化物的低熔点玻璃和导电性颗粒(金属颗粒)的接合材料。根据专利文献1，通过使用该接合材料，能够以电特性、机械特性均较高的连接可靠性将铝或铝合金的电线与被接合金属接合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－184474号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中公开的接合材料被认为作为Al等难焊接接合性金属彼此的接合材料兼备良好的机械接合性和电接合性。然而，如果将其电接合性(例如连接电阻)与将易焊接接合性金属彼此(例如铜彼此)焊接接合的情况的电接合性比较，不能说实现了足够低的电阻连接(低连接电阻的接合)，而需求更低的电阻连接化。
因此，本发明的目的在于提供一种导电性接合体和该接合体的制造方法，该导电性接合体即使在被接合部件由难焊接接合性金属构成的情况，也表现出能够与易焊接接合性金属彼此的焊接接合相匹敌的电接合性。
用于解决课题的技术方案
(I)本发明的一个方式提供一种导电性接合体，其是导电性的被接合部件彼此经由接合层电接合而成的导电性接合体，上述导电性接合体的特征在于：
上述被接合部件的至少一个由难焊接接合性金属构成，
上述接合层包括氧化物玻璃相和导电金属相，上述氧化物玻璃相作为主要成分含有钒(V)，作为副成分含有磷(P)、钡(Ba)和钨(W)中的一种以上，且上述氧化物玻璃相显示390℃以下的玻璃化转变温度，
上述被接合部件间的连接电阻小于1×10-5Ω/mm2。
本发明在上述的发明的导电性接合体(I)中，能够增加以下的改良或变更。
(i)上述难焊接接合性金属为轻金属或含有该轻金属的复合材料。
(ii)上述轻金属为铝(Al)、Al合金和/或镁(Mg)合金。
(iii)上述氧化物玻璃相作为其主要成分还含有碲(Te)和/或银(Ag)，上述氧化物玻璃相的玻璃化转变温度为355℃以下。
(iv)上述氧化物玻璃相作为其副成分还含有钇(Y)、镧(La)、铁(Fe)和Al中的一种以上，上述氧化物玻璃相的玻璃化转变温度为200℃以下。
(v)上述导电金属相由金(Au)、Ag、铜(Cu)、Al、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)以及以其中之一为主成分的合金中的一种以上构成。
(vi)上述接合层中，上述导电金属相为10体积％以上95体积％以下，剩余部分由上述氧化物玻璃相构成。
(II)本发明的其它方式提供一种导电性接合体的制造方法，其特征在于，
上述导电性接合体是导电性的被接合部件彼此通过接合材料电接合而成的接合体，
上述被接合部件的至少一个由难焊接接合性金属构成，
上述被接合部件间的连接电阻小于1×10-5Ω/mm2，
上述接合材料包含氧化物玻璃，
上述氧化物玻璃在以氧化物表示其名义成分时，作为主要成分含有氧化钒(V2O5)，作为副成分含有氧化磷(P2O5)、氧化钡(BaO)和氧化钨(WO3)中的一种以上，上述氧化物玻璃显示390℃以下的玻璃化转变温度，
上述导电性接合体的制造方法包括：
调制上述接合材料的接合材料调制工序；和
使上述接合材料介于上述被接合部件间进行电阻焊接的被接合部件接合处理工序。
另外，本发明在上述的发明的导电性接合体的制造方法(II)中，能够增加以下的改良或变更。
(vii)上述被接合部件接合处理工序的电阻焊接条件为：施加电流密度为80A/mm2以上360A/mm2以下，通电时间为10ms(0.01s)以上100ms(0.1s)以下。
(viii)上述被接合部件接合工序的电阻焊接条件为：对上述被接合部件的加压应力为8MPa以上15MPa以下。
(ix)上述难焊接接合性金属为轻金属或含有该轻金属的复合材料。
(x)上述轻金属为Al、Al合金和/或Mg合金。
(xi)上述接合材料中，上述氧化物玻璃作为其主要成分还含有氧化银(Ag2O)，上述氧化物玻璃的玻璃化转变温度为355℃以下，上述接合材料未混合金属颗粒。
(xii)上述接合材料中，上述氧化物玻璃作为其主要成分还含有氧化碲(TeO2)，上述氧化物玻璃的玻璃化转变温度为355℃以下，并且上述接合材料混合有金属颗粒。
(xiii)上述金属颗粒由Au、Ag、Cu、Al、Ni、Sn、Zn以及以其中之一为主成分的合金中的一种以上构成，将上述接合材料中的上述氧化物玻璃和上述金属颗粒的合计体积率设为100体积％时，上述金属颗粒的比率为10体积％以上95体积％以下。
(xiv)上述接合材料中，上述氧化物玻璃作为其副成分还含有氧化钇(Y2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化铁(Fe2Oe)和氧化铝(Al2O3)中的一种以上，上述氧化物玻璃的玻璃化转变温度为200℃以下。
发明效果
根据本发明，能够提供一种即使被接合部件由难焊接接合性金属构成的情况下，也表现出能够与易焊接接合性金属彼此的焊接接合相匹敌的电接合性的导电性接合体、以及该接合体的制造方法。
附图说明
图1是表示使用了包含低熔点玻璃和导电性颗粒的接合材料的现有的导电性接合体的一例的示意图和局部放大截面示意图。
图2是表示本发明的导电性接合体的一例的示意图和局部放大截面示意图。
图3是表示本发明的导电性接合体的制造方法中的被接合部件接合处理工序的概略的立体示意图。
图4是在对本发明中使用的代表性的氧化物玻璃的差热分析(DTA)的升温过程中得到的曲线(DTA曲线)的一例。
图5是用于形成烧结涂膜的烧制温度曲线的一例。
图6是通过单纯加热的接合处理的烧制温度曲线的一例。
具体实施方式
(本发明的基本思想)
如上所述，专利文献1(日本特开2014-184474)中公开的接合材料作为Al等难焊接接合性金属彼此的接合材料显示出良好的机械接合性，但关于电接合性(例如连接电阻)，如果与Cu等易焊接接合性金属彼此的焊接接合相比，则不能说实现了足够低的连接电阻的接合。为了明确其主要原因，本发明的发明人进一步详细地调查、研究了专利文献1的技术中的低熔点玻璃的组成、所混合的金属颗粒的种类和混合比率、热处理条件以及接合层的微细组织。结果，专利文献1的技术可以认为热处理后的金属颗粒彼此的结合是随机的，可能将被接合部件间电连接的导电路径的形成较少。
因此，本发明的发明人以上述见解为基础，对能够充分地形成将被接合部件间电连接的导电路径的技术进行了深入研究。结果发现：通过将介入了包含规定的低熔点玻璃的接合材料的被接合部件彼此电阻焊接，能够形成专利文献1的热处理(单纯加热)中未见的将被接合部件间连接的大量的导电路径，该被接合部件间的连接电阻显著降低。本发明是基于该见解而完成的。
以下，参照附图对本发明的实施方式进行具体说明。但是，本发明不限于在此列举的实施方式，在不脱离发明的技术思想的范围内可以适当组合或改良。另外，对相同意义的部件、部位标注相同的符号，有时省略重复的说明。
(导电性接合体)
如上所述，本发明的发明人大量且详细地对现有的导电性接合体和本发明的导电性接合体的接合层的微细组织进行了观察。结果，明确了如下内容。图1是表示使用了包含低熔点玻璃和导电性颗粒的接合材料的现有的导电性接合体的一例的示意图和局部放大截面示意图。图1所示的现有的导电性接合体100实施了按照专利文献1记载的热处理。如图1所示，现有的导电性接合体100中，导电性的被接合部件11、12经由接合层21电接合，接合层21将低熔点玻璃相31作为矩阵，导电性颗粒41分散于其中。
在接合层21中，导电性颗粒41彼此、以及导电性颗粒41与被接合部件11、12经由导电性结合相51结合，由此，可以认为实现了被接合部件11、12间的导电性接合。但是，在导电性颗粒41彼此结合时未见特别的方向性(导电性颗粒41彼此的结合是随机的)，也观察到所结合的导电性颗粒41的一组中断、或在低熔点玻璃相31矩阵中岛状孤立的情况(即，导电性颗粒41彼此的连结中断的情况)。
图2是表示本发明的导电性接合体的一例的示意图和局部放大截面示意图。
图2所示的本发明的导电性接合体200是按照后述的本发明的制造方法实施了利用电阻焊接的接合处理的接合体。如图2所示，本发明的导电性接合体200中，被接合部件11、12也经由接合层22电接合，接合层22将规定的氧化物玻璃相32作为矩阵，颗粒状的导电金属相42分散于其中。这些点与现有的导电性接合体100同样。
而在接合层22的微细组织中，可见与现有的导电性接合体100的接合层21的差异。具体而言，观察到大量的颗粒状的导电金属相42以在朝向被接合部件11、12的方向相连的方式经由导电性结合相52连结，并且导电金属相42和被接合部件11、12经由导电性结合相52结合的情况。换言之，可以认为在氧化物玻璃相32矩阵中颗粒状的导电金属相42在朝向被接合部件11、12的方向形成串珠状，形成多个被接合部件11、12间的导电路径。
结果，本发明的导电性接合体200与现有技术相比，能够显著降低被接合部件11、12间的连接电阻。具体而言，测定导电性接合体200的连接电阻，被接合部件11、12间的连接电阻显示小于1×10-5Ω/mm2(10-6Ω/mm2级)。该连接电阻是与将Cu等易焊接接合性金属彼此焊接接合时的连接电阻同等的水平。
此外，在图2中，为了简化说明表示了一对被接合部件，但本发明不限定于此，也可以是将三个以上的被接合部件一起接合的导电性接合体。
(导电性接合体的制造方法)
接着，按照导电性接合体的制造方法，对本发明的结构、特征进行更为详尽的说明。
(1)被接合部件
准备导电性的被接合部件。在本发明中，被接合部件11、12只要具有导电性即可，材料方面没有特别限定，根据本发明的宗旨，至少一方由难焊接接合性金属构成具有技术上的意义。所谓难焊接接合性金属是指表面容易形成化学性稳定的氧化被膜的金属(例如轻金属或含有该轻金属的复合材料)，代表地可以列举Al、Al合金、镁(Mg)、Mg合金、钛(Ti)、Ti合金以及含有这些金属的复合材料。
(2)接合材料
调制用于形成接合层22的接合材料。本发明中使用的接合材料包含构成氧化物玻璃相32的规定的氧化物玻璃。该氧化物玻璃在利用氧化物表示其名义成分时，作为主要成分，必须含有V2O5，作为副成分，含有P2O5、BaO和WO3中的一种以上，并且显示390℃以下的玻璃化转变温度。
主要成分V2O5是有助于玻璃软化流动的低温化的成分。通常，在使玻璃的软化流动温度低温化时，也容易引起结晶化，但从作为接合材料所要求的特性(例如流动性、密接性、接合强度)的观点来看，玻璃的结晶化是不希望的。因此，作为有助于抑制玻璃结晶化的成分，含有上述副成分(P2O5、BaO和WO3中的一种以上)。该氧化物玻璃具有半导体的电特性，在软化流动形成接合层22时具有将形成于被接合部件11、12的表面的氧化被膜还原、去除的作用。
另外，该氧化物玻璃优选作为主要成分还含有TeO2和/或Ag2O，优选显示355℃以下的玻璃化转变温度的玻璃。TeO2成分是有助于氧化物的玻璃化、抑制玻璃的结晶化、玻璃软化流动的低温化的成分。Ag2O成分是特别有助于玻璃软化流动的低温化、并且在该氧化物玻璃软化流动形成接合层22时有助于导电性结合相52的形成、或者自身形成导电金属相42的成分。
另外，该氧化物玻璃更优选作为其副成分还含有Y2O3、La2O3、Fe2Oe和Al2O3中的一种以上，更优选显示200℃以下的玻璃化转变温度的玻璃。这些成分即使少量含有，抑制玻璃的结晶化的效果也同样高，因而能够提高主要成分的配合比率，因此，能够使玻璃软化流动的温度(例如玻璃化转变温度)低温化。
氧化物玻璃的调制方法没有特别的限定，能够利用现有的方法。例如，称量规定量的玻璃原料并混合后，进行加热熔融、冷却、粉碎，能够由此调制预期的氧化物玻璃的粉末。
优选本发明中使用的接合材料混合有用于构成导电金属相42的金属颗粒。作为该金属颗粒，优选具有良好的导电性、与氧化物玻璃相32的润湿性高、适于导电性结合相52的形成的金属，例如，优选使用Au、Ag、Cu、Al、Ni、Sn、Zn以及以其中之一为主成分的合金。其中，在氧化物玻璃作为主要成分含有Ag2O的情况(特别是主要成分中含有Ag2O最多的情况)下，作为接合材料也可以不混合金属颗粒(金属颗粒的混合不是必须的)。
在作为接合材料混合金属颗粒的情况下，在将氧化物玻璃和金属颗粒的合计体积率设为100体积％时，优选金属颗粒的比率为10体积％以上95体积％以下，剩余部分为氧化物玻璃(氧化物玻璃的比率为5体积％以上90体积％以下)。更优选金属颗粒的比率为50体积％以上90体积％以下，氧化物玻璃的比率为10体积％以上50体积％以下。
氧化物玻璃的比率小于5体积％时，接合时被接合部件11、12表面的氧化被膜的还原、除去不充分，并且无法得到充分的粘结力。而在氧化物玻璃作为主要成分不含Ag2O的情况下，金属颗粒的比率小于10体积％时，导电路径的形成变得不充分(被接合部件11、12间的连接电阻不会充分降低)。此外，在氧化物玻璃作为主要成分含有Ag2O的情况下，如上所述，金属颗粒的比率可以低于10体积％。
接合材料可以为氧化物玻璃粉末和金属颗粒的单纯混合物的状态，但从接合作业性的观点来看，优选制成膏或预制体。膏或预制体的调制方法没有特别限定，能够利用现有的方法。
例如，接合材料膏可以通过如下方式调制：将氧化物玻璃粉末、金属颗粒、粘合剂(例如乙基纤维素、硝基纤维素、改性聚苯醚)和溶剂(例如丁基卡必醇乙酸酯、α-萜品醇、异冰片基环己醇)混合、混炼。接合材料预制体可以通过如下方式准备：将氧化物玻璃粉末、金属颗粒、粘合剂和溶剂混合、混炼形成粘土状，之后成型为片状，再使溶剂干燥。
(3)接合处理
进行使接合材料介于被接合部件间进行电阻焊接的被接合部件接合处理工序。图3是表示本发明的导电性接合体的制造方法的被接合部件接合处理工序的概略的立体示意图。如图3(a)所示，在被接合部件11、12的接合面的至少一面配设接合材料23。进一步具体而言，在接合材料23为接合材料膏的情况下，在被接合部件的接合面上涂布接合材料膏，使溶剂成分干燥。在接合材料膏的涂布、干燥后，根据需要进行烧制，可以形成烧结涂膜的形态。而在接合材料23为接合材料预制体的情况下，放置在被接合部件的接合面上即可。
接着，如图3(b)所示，夹着接合材料23地配设被接合部件11、12，夹着该被接合部件11、12地配设电阻焊接用电极61、62。之后，一边利用电阻焊接用电极61、62按压被接合部件11、12，一边在电阻焊接用电极61、62间通电进行电阻焊接。
作为电阻焊接条件，优选80A/mm2以上360A/mm2以下的施加电流密度，优选10ms以上100ms以下的通电时间。施加电流密度小于80A/mm2和/或通电时间小于10ms时，接合材料23的软化流动(实际上是氧化物玻璃的软化流动)变得不充分，得不到足够的导电性接合(足够低的连接电阻)。而在施加电流密度大于360A/mm2和/或通电时间超过100ms时，因过热使得被接合部件11、12变形、熔融，或产生火花而损伤电阻焊接用电极61、62。其中，施加电流密度定义为施加电流值除以接合面积而得到的值。
另外，严格地说，电阻焊接时的按压条件依赖于被接合部件11、12的材料，在使用Al作为被接合部件的情况下，优选8MPa以上15MPa以下。在按压条件小于8MPa时，机械的接合性变得不充分。而在按压条件超过15MPa时，Al被接合部件容易变形。
由以上工序能够得到图2所示的本发明的导电性接合体200。所得到的导电性接合体200的被接合部件11、12间的连接电阻显示小于1×10-5Ω/mm2(10-6Ω/mm2级)。
实施例
以下，基于具体的实施例更详细地说明本发明。但本发明不限定于在此列举的实施例，包含其变化。
[实施例1]
在本实施例中，制作具有各种名义组成的氧化物玻璃，研究该氧化物玻璃的物性(特性温度、密度)。
(氧化物玻璃的制作)
制作具有后述的表1～表2所示的名义组成的氧化物玻璃(VG-01～VG-45)。表中的名义组成以各成分的氧化物换算的质量比率表示。作为起始原料，除Ba源以外使用株式会社高纯度化学研究所制的氧化物粉末(纯度99.9％)，作为Ba源使用碳酸钡(BaCO3、纯度99.9％)。根据起始原料的纯度可知，本发明中调制的氧化物玻璃包含一定程度的不可避免的杂质。
[表1]
表1 氧化物玻璃的名义组成(其1)
[表2]
表2氧化物玻璃的名义组成(其2)
以表中所示的质量比混合各起始原料粉末，加入到白金坩埚中。在原料中的Ag2O的比率为40质量％以上的情况下，使用石英坩埚。在混合时，考虑避免原料粉末中的多余的吸湿，使用金属制药匙，在坩埚内混合。
将加入了原料混合粉末的坩埚置于玻璃熔融炉内，进行加热、熔解。以10℃/min的升温速度升温，将以设定温度(700～900℃)熔解的玻璃在搅拌下保持2小时。之后，从玻璃熔融炉中取出坩埚，将玻璃浇注到预先加热到150～200℃的不锈钢模型中。接着，将浇注的玻璃转移到预先加热到矫正温度的矫正炉，通过保持1小时而去除变形后，以1℃/min的速度冷却至室温。将冷却至室温的玻璃粉碎，制作具有表中所示的名义组成的氧化物玻璃的粉末。
(特性温度、密度的测定)
对于上述所得到的各氧化物玻璃粉末测定特性温度和密度。特性温度的测定通过差热分析(DTA)进行，测定玻璃化转变温度Tg、屈服点Mg、软化点Ts和结晶化温度Tcry。DTA测定中参照试样(α－氧化铝)和测定试样的质量分别为650mg，在大气中以5℃/min的升温速度进行。密度测定通过定容积膨胀法进行。将结果记于下述的表3～表4。
对玻璃的特性温度简单地进行说明。图4是对本发明中使用的代表性的氧化物玻璃的差热分析(DTA)的升温过程中得到的曲线(DTA曲线)的一例。如图4所示，第一吸热峰的开始温度是玻璃化转变温度Tg，该吸热峰温度是屈服点Mg，第二吸热峰温度是软化点Ts，放热峰的开始温度是结晶化温度Tcry。另外，Tg、Mg和Ts也可以由粘度定义，Tg相当于达到1013.3泊的粘度的温度，Mg相当于达到1011.0泊的粘度的温度，Ts相当于达到107.65泊的粘度的温度。
越是Tg、Mg和Ts的各特性温度低的玻璃，在低温时越容易软化流动，能够在低温接合。在利用玻璃的接合中，通常在比Ts高20～60℃的温度下进行。而在玻璃发生结晶化时，显著损害软化流动性，并且接合强度也大幅降低，因此通常在小于Tcry的温度下接合。根据这些情况可以说，在玻璃接合中，越是Ts低且Tcry高的玻璃，越容易操作，对于接合的低温化越有效。
[表3]
表3氧化物玻璃的特性温度和密度(其1)
[表4]
表4氧化物玻璃的特性温度和密度(其2)
VG-01～VG-04是主要成分由V2O5构成的氧化物玻璃，VG-01～VG-45中显示特性温度较高的趋势。VG-01～VG-04可以说具有与市面上销售的PbO-B2O3系低熔点玻璃(作为一例，Ts＝402℃)或Bi2O3-B2O3系低熔点玻璃(作为一例，Ts＝445℃)同等的特性温度。
VG-05～VG-22是主要成分由V2O5和TeO2构成的氧化物玻璃，具有Tg、Mg和Ts的特性温度比VG-01～VG-04低的趋势，期待能够以更低温接合。特别是不含P2O5的VG-07、VG-17和VG-18的Ts非常低。其中，VG-11和VG-20在DTA曲线中确认到了结晶化峰，但可以认为由于Tcry与Ts的温度差足够大而不会成为特别的问题。另外，TeO2含有率低且P2O5含有率高的VG-13～VG-15的Ts与VG-01～VG-04的该参数几乎同等(Tg和Mg低)。
VG-23～VG-27是主要成分由V2O5和Ag2O构成的氧化物玻璃，与VG-01～VG-04相比，能够实现特性温度的低温化。此外，VG-23～VG-25和VG-27在DTA曲线中确认到了结晶化峰，但可以认为由于Tcry与Ts的温度差足够大而不会成为特别的问题。
VG-28～VG-45是主要成分由V2O5、TeO2和Ag2O构成的氧化物玻璃，除了Ag2O含有率较少的VG-31外，特性温度非常低，能够期待在更低温下接合。特别是作为副成分含有Y2O3、La2O3、Fe2Oe和Al2O3中的一种以上，且提高了主要成分的含有率的VG-40～VG-45具有极低的特性温度，可以认为能够实现进一步的低温接合。此外，VG-31～VG-38在DTA曲线中确认到了结晶化峰，但可以认为由于Tcry与Ts的温度差足够大而不会成为特别的问题。
关于VG-01～VG-45的氧化物玻璃的密度d，在3.5～5.8g/cm3的范围内，可见比重高的元素的含有率越高，氧化物玻璃的密度也越高的趋势。具体而言，在主要成分由V2O5、TeO2和Ag2O构成的氧化物玻璃(VG-28～VG-45)中，该主要成分的含有率为“V2O5≤TeO2≤Ag2O”时，密度高达5g/cm3以上。
[实施例2]
在本实施例中，准备含有上述的氧化物玻璃的接合材料，制作导电性接合体，研究该导电性接合体的电接合性(连接电阻)。
(接合材料膏的制作)
将实施例1中制作的各氧化物玻璃粉末(VG-01～VG-45)、金属颗粒、粘合剂和溶剂混合、混炼，制作VG-01～VG-45的接合材料膏。作为金属颗粒，使用Ag颗粒(福田金属箔粉工业株式会社制，AGC-103，平均粒径1.4μm)，氧化物玻璃粉末与金属颗粒的混合比率为氧化物玻璃粉末30体积％、金属颗粒70体积％。
对于软化点Ts为360℃以上的氧化物玻璃粉末(VG-01～VG-06、VG-08、VG-09、VG-12～VG-16、VG-19、VG-21、VG-22、VG-24、VG-26、VG-27、VG-31)，作为粘合剂和溶剂使用乙基纤维素和丁基卡必醇乙酸酯(称为组A)。对于软化点Ts为280～360℃的氧化物玻璃粉末(VG-07、VG-10、VG-11、VG-17、VG-18、VG-20、VG-23、VG-25、VG-30、VG-32、VG-39)，作为粘合剂和溶剂使用硝基纤维素和丁基卡必醇乙酸酯(称为组B)。对于软化点Ts小于280℃的氧化物玻璃粉末(VG-28、VG-29、VG-33～VG-38、VG-40～VG-45)，作为溶剂，使用α-萜品醇和异冰片基环己醇(称为组C)。
(导电性接合体的制作)
使用上述准备的接合材料膏，按照以下的步骤实施接合处理，制作导电性接合体。
作为被接合部件11，准备Al平板(JIS A1100、宽度5mm×长度100mm×厚度1mm)。在该Al平板的一侧端部区域(宽度5mm×长度5mm)涂布接合材料膏，在热板上(约150℃)使其干燥30分钟(参照图3(a))。接着，使用电炉，按照图5所示的烧制温度曲线进行烧制，由涂布的接合材料膏形成烧结涂膜(宽度5mm×长度5mm×厚度约25μm)。图5是用于形成烧结涂膜的烧制温度曲线的一例。在图5中，优选温度T1为比构成接合材料膏的氧化物玻璃的软化点Ts低10～30℃的温度，温度T2为比该软化点Ts高30～50℃的温度。
作为与被接合部件11接合的被接合部件12，准备与被接合部件11同尺寸(宽度5mm×长度100mm×厚度1mm)的Al平板和Cu平板(JIS C1020)。接着，隔着烧结涂膜叠层被接合部件11、12，使用施加电流控制型的电阻焊接机进行电阻焊接(参照图3(b))。
作为电阻焊接条件，按压应力为8MPa，施加电流密度为200～360A/mm2，通电时间为30ms。进一步具体而言，使用了组A接合材料膏的试样为360A/mm2的施加电流密度，使用了组B接合材料膏的试样为280A/mm2的施加电流密度，使用了组C接合材料膏的试样为200A/mm2的施加电流密度。此外，作为比较实验，在利用超过360A/mm2的施加电流密度进行电阻焊接时，确认被接合部件的Al开始熔融。
另外，作为另外的比较实验，使用电炉，按照图6所示的烧制温度曲线利用单纯加热进行接合处理。作为实验试样，使用将被接合部件11、12隔着烧结涂膜叠层、利用耐热夹将预定接合部位固定了的试样。图6是利用单纯加热的接合处理的烧制温度曲线的一例。在图6中，温度T2为比构成接合材料膏的氧化物玻璃的软化点Ts高30～50℃的温度。此外，烧制气氛为氮气，这是为了抑制作为被接合部件12使用的Cu平板的氧化。
作为又一比较实验，代替本发明的氧化物玻璃(VG-01～VG-45)，使用不含V2O5的市面上销售的低熔点玻璃制作接合材料膏，进行与上述同样的接合处理(利用电阻焊接的接合处理、利用单纯加热的接合处理)。作为市面上销售的低熔点玻璃，使用PbO-B2O3系低熔点玻璃(Ts＝402℃，称为PBG)和Bi2O3-B2O3系低熔点玻璃(Ts＝445℃，称为BBG)。
(导电性接合体的导电性评价)
对于如上所述操作制作的各种导电性接合体的试样，评价接合部的导电性。作为接合部的导电性，利用四端子法测定被接合部件11、12间的连接电阻。
首先，作为导电性评价的基准，测定使用Sn-3.5％Ag焊料在250℃将Cu平板彼此焊接接合时的连接电阻、和同样使用Sn-3.5％Ag焊料在250℃将Al平板彼此焊接接合时的连接电阻。结果，将Cu平板彼此焊接接合时的连接电阻约为5×10-6Ω/mm2，将Al平板彼此焊接接合时的连接电阻为10-3～10-2Ω/mm2等级，存在大的偏差。
接收基准试样的结果，在制得的各种导电性接合体的导电性评价中，将被接合部件11、12间的连接电阻为1×10-3Ω/mm2以上判定为“不合格”，将小于1×10-3Ω/mm2且1×10-5Ω/mm2以上判定为“现有水平”，将小于1×10-5Ω/mm2判定为“合格”，将5×10-6Ω/mm2以下判定为“优秀”。将导电性评价结果记于表5～表6。其中，在表5～表6中，对于被接合部件11、12，将双方都为Al平板的情况记作“Al/Al接合体”，将被接合部件11为Al平板、被接合部件12为Cu平板的情况记作“Al/Cu接合体”。
[表5]
表5导电性接合体的导电性评价结果(其1)
[表6]
表6导电性接合体的导电性评价结果(其2)
如表5～表6所示，在利用单纯加热进行接合处理的情况下，使用了任何接合材料膏(VG-01～VG-45、PBG、BBG)的接合体都未能达到合格水平(小于1×10-5Ω/mm2)的连接电阻。此外，在利用单纯加热的接合处理中，Al/Al接合体的连接电阻为Al/Cu接合体的连接电阻的约2倍。这意味着Cu/接合层的接触电阻与Al/接合层的接触电阻相比小到能够忽略的程度，强烈地暗示了这些接合体的连接电阻实际上由Al/接合层的接触电阻决定。
相对于单纯加热的结果，在利用电阻焊接进行接合处理的情况下，使用了本发明的接合材料膏(VG-01～VG-45)的接合体能够达到合格水平以上(小于1×10-5Ω/mm2)的连接电阻。特别是使用了作为氧化物玻璃的主要成分含有大量Ag2O(例如含有30质量％以上)的接合材料膏的接合体达到了优秀水平(5×10-6Ω/mm2以下)的连接电阻。另一方面，使用了不含V2O5的市面上销售的低熔点玻璃的接合材料膏(PBG、BBG)的接合体即使利用电阻焊接进行接合处理，也不能达到合格水平的连接电阻。
根据这些结果可以认为：作为氧化物玻璃的主要成分含有V2O5的本发明的接合材料膏，通过电阻焊接的通电，大大有助于形成于被接合部件11、12表面的氧化被膜的还原、除去，并且能够有效地有助于沿着电流方向的导电性结合相52的形成。
另外，本发明的导电性接合体的制造方法是利用电阻焊接的接合处理，因此与利用单纯加热的接合处理相比，能够在极短时间内接合。即，具有在生产性、量产性的观点(作为结果的制造成本的观点)上也优异的作用效果。
[实施例3]
在本实施例中，对接合材料膏中的氧化物玻璃和金属颗粒的混合比率进行研究。
(接合材料膏的制作)
将实施例1中制作的氧化物玻璃粉末VG-41、实施例2中使用的Ag颗粒和溶剂(α-萜品醇、异冰片基环己醇)混合、混炼，制作接合材料膏。VG-41与Ag颗粒的混合比率以体积％计为“0:100”、“5:95”、“10:90”、“20:80”、“30:70”、“40:60”、“50:50”、“70:30”、“90:10”和“100:0”10种。
(导电性接合体的制作)
作为被接合部件11、12，准备与实施例2同尺寸(宽度5mm×长度100mm×厚度1mm)的一对Al合金平板。同样准备一对Mg合金平板。Al合金使用Al-Cu-Mg系合金(JIS A2024)，Mg合金使用Mg-Al-Zn系合金(JIS AZ91)。
与实施例2同样，在Al合金平板和Mg合金平板的一侧端部区域(宽度5mm×长度5mm)涂布VG-41接合材料膏，使其在热板上(约150℃)干燥30分钟(参照图3(a))。之后，隔着干燥后的接合材料膏分别叠层成对的Al合金平板和Mg合金平板，使用施加电流控制型的电阻焊接机进行电阻焊接(参照图3(b))。电阻焊接条件为：按压应力8～12MPa、施加电流密度80～360A/mm2、通电时间10～100ms。
(导电性接合体的导电性评价)
对如上所述操作制作的Al合金/Al合金接合体和Mg合金/Mg合金接合体，与实施例2同样操作，评价接合部的导电性。导电性接合体的方式和导电性评价结果记于表7。
[表7]
表7导电性结合体的方式和导电性评价结果
如表7所示，在接合实验3-1中，Al合金/Al合金接合体和Mg合金/Mg合金接合体的任一样品中接合部的连接电阻都很高，未能得到良好的导电性接合。可以认为这是由于在接合实验3-1中，接合材料膏中不含含有V2O5的本发明的氧化物玻璃，所以不能有效地去除由Al合金或Mg合金形成的被接合部件的表面氧化被膜。此外，可以确认接合实验3-1的接合体容易剥离，机械接合性也不能令人满意。
另一方面，在接合实验3-2～3-10中，Al合金/Al合金接合体和Mg合金/Mg合金接合体的任一样品中接合部的连接电阻都很低，得到了合格水平以上(小于1×10-5Ω/mm2)的良好的导电性接合。特别是在接合实验3-3～3-7中达到了优秀水平(5×10-6Ω/mm2以下)的连接电阻。
另外，非常有趣的是在接合实验3-10中，尽管接合材料膏不含Ag颗粒，但仍得到了合格水平的良好的导电性接合。接合部的微细组织观察的结果可以确认：在氧化物玻璃相32矩阵中形成了被认为由Ag成分构成的导电金属相42和导电性结合相52。即，可以认为在构成接合材料的氧化物玻璃作为主要成分含有Ag2O的情况下，通过电阻焊接的通电，Ag成分的一部分沿着通电方向析出，形成导电金属相42和导电性结合相52。
[实施例4]
在本实施例中，对接合材料中的金属颗粒的种类和被接合部件的种类进行研究。
(接合材料预制体的制作)
将实施例1中制作的氧化物玻璃粉末VG-41、金属颗粒、粘合剂(改性聚苯醚)和溶剂(丁基卡必醇乙酸酯)混合、混炼，形成粘土状，之后成型为片状，在热板上(约150℃)使溶剂干燥，由此来制作接合材料预制体(宽度5mm×长度5mm×厚度0.3mm)。作为金属颗粒，分别使用平均粒径为10μm以下的Au颗粒、Ag颗粒、Cu颗粒、Al颗粒、Ni颗粒、Sn颗粒、Zn颗粒、Au-Sn合金颗粒、Sn-Ag合金颗粒、Cu-Al合金颗粒(Cu＞＞Al)和Al-Cu合金颗粒(Al＞＞Cu)11种。VG-41与金属颗粒的混合比率以体积％计为“30:70”。
(导电性接合体的制作)
作为被接合部件11、12，准备与实施例2同尺寸(宽度5mm×长度100mm×厚度1mm)的Al平板、Cu平板、Ni平板、Al合金平板(JIS A2024)、Mg合金平板(JIS AZ91)和碳化硅颗粒分散铝平板(Al-SiC)6种。
与实施例2同样，在被接合部件11的一侧端部区域(宽度5mm×长度5mm)配置VG-41接合材料预制体(参照图3(a))。之后，隔着该接合材料预制体叠层被接合部件12，使用施加电流控制型的电阻焊接机进行电阻焊接(参照图3(b))。电阻焊接条件为：按压应力12MPa、施加电流密度200A/mm2、通电时间50ms。被接合部件11、12的组合为Al/Al接合体、Al/Cu接合体、Cu/Cu接合体、Cu/Ni接合体、Al合金/Mg合金接合体、Cu/Al-SiC接合体6种。
(导电性接合体的导电性评价)
对如上所述操作制作的各种接合体，与实施例2同样评价接合部的导电性。金属颗粒和接合体的组合的导电性评价结果记于表8。
[表8]
表8金属颗粒和接合体的组合的导电性评价结果
如表8所示，进行了实验的任何组合中接合部的连接电阻都很低，得到了合格水平以上(小于1×10-5Ω/mm2)的良好的导电性接合。特别是在接合实验4-1、4-2、4-4、4-6、4-8、4-9和4-11中实现了优秀水平(5×10-6Ω/mm2以下)的连接电阻。
如以上说明可以验证：通过本发明，即使在被接合部件由难焊接接合性金属构成的情况下，也能够提供显示与易焊接接合性金属彼此的焊接接合相匹敌的电接合性的导电性接合体、以及该接合体的制造方法。
上述的实施方式和实施例是为了有助于理解本发明而进行的说明，本发明不限定于所记载的具体的结构。例如，可以将某实施例的结构的一部分替换为其它的实施例的结构，另外，还可在某实施例的结构中增加其它实施例的结构。即，本发明可以对于本说明书的实施方式和实施例的结构的一部分进行删除、替换为其它结构、追加其它的结构。
符号说明
100、200：导电性接合体；11、12：被接合部件；21、22：接合层；23：接合材料；31：低熔点玻璃相；32：氧化物玻璃相；41：导电性颗粒；42：导电金属相；51、52：导电性结合相；61、62：电阻焊接用电极。

Claims (16)

1.一种导电性接合体，其是导电性的被接合部件彼此经由接合层电接合而成的导电性接合体，所述导电性接合体的特征在于：
所述被接合部件的至少一个由难焊接接合性金属构成，
所述接合层包括氧化物玻璃相和导电金属相，所述氧化物玻璃相中，作为主要成分含有钒，作为副成分含有磷、钡和钨中的一种以上，所述氧化物玻璃相显示390℃以下的玻璃化转变温度，
所述被接合部件间的连接电阻小于1×10-5Ω/mm2。
2.根据权利要求1所述的导电性接合体，其特征在于：
所述难焊接接合性金属为轻金属或含有该轻金属的复合材料。
3.根据权利要求2所述的导电性接合体，其特征在于：
所述轻金属为铝、铝合金和/或镁合金。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性接合体，其特征在于：
所述氧化物玻璃相中，作为其主要成分还含有碲和/或银，所述氧化物玻璃相的玻璃化转变温度为355℃以下。
5.根据权利要求4所述的导电性接合体，其特征在于：
所述氧化物玻璃相中，作为其副成分还含有钇、镧、铁和铝中的一种以上，所述氧化物玻璃相的玻璃化转变温度为200℃以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的导电性接合体，其特征在于：
所述导电金属相由金、银、铜、铝、镍、锡、锌以及以其中之一为主成分的合金中的一种以上构成。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的导电性接合体，其特征在于：
所述接合层中所述导电金属相为10体积％以上95体积％以下，剩余部分由所述氧化物玻璃相构成。
8.一种导电性接合体的制造方法，其特征在于：
所述导电性接合体是导电性的被接合部件彼此经由接合材料电接合而成的接合体，
所述被接合部件的至少一个由难焊接接合性金属构成，
所述被接合部件间的连接电阻小于1×10-5Ω/mm2，
所述接合材料含有氧化物玻璃，
所述氧化物玻璃在以氧化物表示其名义成分时，作为主要成分含有氧化钒，作为副成分含有氧化磷、氧化钡和氧化钨中的一种以上，氧化物玻璃显示390℃以下的玻璃化转变温度，
所述导电性接合体的制造方法具有下述工序：
调制所述接合材料的接合材料调制工序；和
使所述接合材料介于所述被接合部件间进行电阻焊接的被接合部件接合处理工序。
9.根据权利要求8所述的导电性接合体的制造方法，其特征在于，
所述被接合部件接合处理工序的电阻焊接条件为：施加电流密度为80A/mm2以上360A/mm2以下，通电时间为10ms以上100ms以下。
10.根据权利要求9所述的导电性接合体的制造方法，其特征在于，
所述被接合部件接合工序的电阻焊接条件为：对所述被接合部件的加压应力为8MPa以上15MPa以下。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的导电性接合体的制造方法，其特征在于：
所述难焊接接合性金属为轻金属或含有该轻金属的复合材料。
12.根据权利要求11所述的导电性接合体的制造方法，其特征在于：
所述轻金属为铝、铝合金和/或镁合金。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的导电性接合体的制造方法，其特征在于：
所述接合材料中，所述氧化物玻璃作为其主要成分还含有氧化银，所述氧化物玻璃的玻璃化转变温度为355℃以下，所述接合材料未混合金属颗粒。
14.根据权利要求8～12中任一项所述的导电性接合体的制造方法，其特征在于：
所述接合材料中，所述氧化物玻璃作为其主要成分还含有氧化碲，所述氧化物玻璃的玻璃化转变温度为355℃以下，并且所述接合材料混合有金属颗粒。
15.根据权利要求14所述的导电性接合体的制造方法，其特征在于：
所述金属颗粒由金、银、铜、铝、镍、锡、锌以及以其中之一为主成分的合金中的一种以上构成，
将所述接合材料中的所述氧化物玻璃和所述金属颗粒的合计体积率设为100体积％时，所述金属颗粒的比率为10体积％以上95体积％以下。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的导电性接合体的制造方法，其特征在于：
所述接合材料中，所述氧化物玻璃作为其副成分还含有氧化钇、氧化镧、氧化铁和氧化铝中的一种以上，所述氧化物玻璃的玻璃化转变温度为200℃以下。
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