CN117506235A - 焊膏、制备陶瓷覆铜板的方法和陶瓷覆铜板 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了焊膏、制备陶瓷覆铜板的方法和陶瓷覆铜板，焊膏包括第一焊膏和第二焊膏，所述第一焊膏包括金属化合物和第一粘结剂，所述金属化合物包括钛化合物、锆化合物以及铪化合物中的至少之一；所述第二焊膏包括金属合金和第二粘结剂，其中，所述金属化合物在所述第一粘结剂中的分散性优于所述金属化合物在所述第二粘结剂中的分散性；所述金属合金在所述第二粘结剂中的稳定性优于所述金属合金在所述第一粘结剂中的稳定性。由此，可以较为牢固且低成本的实现陶瓷基体与铜层的良好焊接。
Description
技术领域
本申请涉及电力电子技术领域，具体地，涉及焊膏、制备陶瓷覆铜板的方法和陶瓷覆铜板。
背景技术
陶瓷覆铜板具有强度高、化学稳定性好、导热率高等优点，是功率器件理想的基体材料，可以起到芯片的物理支撑、电路连接以及构成散热通道等作用。相关技术中实现陶瓷和铜箔连接的技术包括表面镀铜技术、直接覆铜技术、化学镀铜技术以及活性金属钎焊技术等，其中，活性金属钎焊法具有覆铜能力强、冷热冲击热循环寿命长、剥离强度高等优势，可靠性明显优于其他技术工艺。针对陶瓷覆铜板的活性金属钎焊目前仍存在焊接可靠性较差、焊膏不易保存等问题。
因此，目前的焊膏、制备陶瓷覆铜板的方法和陶瓷覆铜板仍有待改进。
发明内容
本申请是基于发明人对于以下事实和问题的发现和认识做出的：
相关技术中通常选用银铜钛合金焊片或银铜钛焊膏作为陶瓷覆铜板活性金属钎焊的焊料，发明人发现，由于钛的氧化、偏析和合金加工脆性等问题，银铜钛合金焊片的制备难度较大，不利于大规模使用；银铜钛活性焊膏需采用银铜钛三元合金粉作为制备原料，又由于合金粉的制备工艺复杂、生产成本高，极大地限制了银铜钛活性焊膏的应用前景。
本申请旨在至少一定程度上缓解或解决上述提及问题中至少一个。
在本申请的一个方面，本申请提出了一种焊膏，包括第一焊膏和第二焊膏，所述第一焊膏包括金属化合物和第一粘结剂，所述金属化合物包括钛化合物、锆化合物以及铪化合物中的至少之一；所述第二焊膏包括金属合金和第二粘结剂，其中，所述金属化合物在所述第一粘结剂中的分散性优于所述金属化合物在所述第二粘结剂中的分散性；所述金属合金在所述第二粘结剂中的稳定性优于所述金属合金在所述第一粘结剂中的稳定性。由此，可以较为牢固且低成本的实现陶瓷基体与铜层的良好焊接。
在本申请的另一个方面，本申请提出了一种制备陶瓷覆铜板的方法，包括：提供陶瓷基体；在所述陶瓷基体的表面设置焊膏，所述焊膏为前述的焊膏；在所述焊膏远离所述陶瓷基体的一侧表面设置铜层，并进行钎焊处理，以获得所述陶瓷覆铜板，其中，所述设置焊膏包括：提供第一焊膏和第二焊膏；在所述陶瓷基体的表面设置所述第一焊膏或所述第二焊膏中的一个，在所述第一焊膏或所述第二焊膏中的一个远离所述陶瓷基体的表面设置所述第一焊膏或第二焊膏中的另一个。由此，即可实现陶瓷基体与铜层的良好焊接，得到性能优异的陶瓷覆铜板。
在本申请的另一个方面，本申请提出了一种采用前述的方法制备得到的陶瓷覆铜板，由此，该陶瓷覆铜板具有前述方法的全部特征及优点，在此不再赘述。
附图说明
本申请的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本申请一个实施例的制备陶瓷覆铜板的方法的流程示意图；
图2显示了根据本申请一个实施例的陶瓷覆铜板的结构示意图；
图3显示了根据本申请又一个实施例的陶瓷覆铜板的结构示意图。
附图标记说明：
100：陶瓷基体；200：焊接层；300：铜层。
具体实施方式
下面详细描述本申请的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
在本申请的一个方面，本申请提出了一种焊膏，包括第一焊膏和第二焊膏，第一焊膏包括金属化合物和第一粘结剂，金属化合物包括钛化合物、锆化合物以及铪化合物中的至少之一；第二焊膏包括金属合金和第二粘结剂，其中，金属化合物在第一粘结剂中的分散性优于金属化合物在第二粘结剂中的分散性；金属合金在第二粘结剂中的稳定性优于金属合金在第一粘结剂中的稳定性。由此，可以较为牢固且低成本的实现陶瓷基体与铜层的良好焊接。
为了便于理解，下面对于本申请中的制备陶瓷覆铜板的方法具有上述有益效果的原理进行说明：
相关技术中通常采用银铜钛合金焊片或银铜钛活性焊膏作为陶瓷覆铜板活性金属钎焊的焊料，但是银铜钛三元合金材料的制备工艺难度较大、成本高昂。相较于银铜钛三元合金粉而言，金属化合物粉末与金属合金粉末的制备工艺均较为简单，生产成本。
在本申请中，发明人发现，通过采用金属化合物粉末与金属合金粉末替代银铜钛三元合金粉末作为陶瓷覆铜板活性金属钎焊的焊料，可将焊料原料成本降低50％左右。此外，由于银铜钛三元合金粉末中三种金属元素的比例是固定的，故无法较为简便地通过单独调整合金粉末中任一金属元素的比例，从而增强某一金属元素对于焊接强度的提高效果。
进一步地，发明人还发现，由于金属化合物粉末与金属合金粉末在形状、粒径和密度等性质上差异较大，导致两种粉末在同一浆料体系中的分散性、稳定性存在显著区别，两种粉末对应的最佳粘结剂体系存在组成上的差异。若将两种粉末混合配制单一组分焊膏，则会产生两种粉末的分布均匀性差、沉降分层严重等问题，导致焊膏在丝印、烧结等后续工序使用中出现发花、空洞等缺陷。因此，在本申请中，分别针对金属化合物粉末与金属合金粉末形成了第一焊膏和第二焊膏，通过针对两种粉末匹配合适的粘结剂体系并采用二次丝印的方式，分步、多次加入了含有金属化合物的焊膏以及含有金属合金的焊膏，从而使得焊膏具有较高的分布均匀性和稳定性，在设置焊膏时也可以灵活调整焊接层中金属化合物和金属合金的用量，进而调整某一元素在三种元素中的比例。例如，当金属化合物为氢化钛或氢化锆，合金粉末为银铜合金时，由于钛元素和锆元素可以起到与陶瓷基体发生化学反应生成氮化钛、硅化钛、氮化锆以及硅化锆等无化合物，以增强与陶瓷基体间的焊接强度，还可以促进银铜共晶铺展以增强与铜层间的焊接强度，因此可通过调节焊接层中钛元素和/或锆元素的比例，从而有效提高钎焊质量。
根据本申请的一些实施例，焊膏中的金属化合物的种类不受特别限制，例如，钛化合物可以包括硼化钛、氢化钛、硫化钛和四氯化钛中的至少之一，锆化合物可以包括硼化锆、氢化锆、硫化锆、四氯化锆和氢氧化锆中的至少之一，铪化合物可以包括硼化铪、氢化铪、硫化铪和四氯化铪中的至少之一。优选地，金属化合物可以包括氢化钛、硼化钛和氢化锆中的至少之一。
根据本申请的一些实施例，第一焊膏中的金属化合物的粒径不受特别限制，例如，金属化合物的粒径可以为1-20微米，进一步地，可以为1-5微米，更进一步地，优选为1-3微米。当金属化合物的粒径小于1微米时，金属化合物的比表面积过大，需要采用大量粘结剂进行分散，以完全润湿金属化合物颗粒的表面，使得第一焊膏的粘度偏大，丝印性能较差；当金属化合物的粒径大于20微米时，第一焊膏中相邻金属化合物颗粒之间间隙较大，丝印形成的待钎焊表面的均匀性和流平性均较差。
根据本申请的一些实施例，第二焊膏中的金属合金的粒径不受特别限制，例如，金属合金的粒径可以为5-50微米，进一步地，可以为5-30微米，更进一步地，优选为5-20微米。当金属合金的粒径小于5微米时，金属合金的比表面积过大，需要采用大量粘结剂进行分散，以完全润湿金属合金颗粒的表面，使得第二焊膏的粘度偏大，丝印性能较差；当金属合金的粒径大于50微米时，第二焊膏中相邻金属合金颗粒之间间隙较大，丝印形成的待钎焊表面的均匀性和流平性均较差。
根据本申请的一些实施例，第一粘结剂的组成不受特别限制，例如，第一粘结剂可以包括85-95wt％的溶剂、1-10wt％的分散剂、1-7.5wt％的增稠剂、0.1-0.5wt％的表面活性剂和0-5wt％的触变剂。根据本申请的一些实施例，第一粘结剂中的溶剂可以包括松油醇、柠檬酸三丁酯、二乙二醇丁醚和二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种；分散剂可以包括DISPERBYK-168、硬脂酸、聚乙二醇200和聚乙二醇400中的一种或多种；增稠剂可以包括乙基纤维素、聚乙烯醇和丙烯酸树脂中的一种或多种；表面活性剂可以包括吐温20、司盘80和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；触变剂可以包括聚酰胺蜡、改性聚脲和氢化蓖麻油中的一种或多种。由于金属化合物粉的密度和粒径较小，配制第一焊膏的难点在于粉体的分散，因此要求第一粘结剂有较高的分散剂用量和较低的粘度，即较高的溶剂用量以及较低的增稠剂用量，触变剂则可以选择性添加。
在本申请中，无论是否使用“大约”或“约”等字眼，所有在此公开了的数字均为近似值。每一个数字的数值有可能会出现10％以下的差异或者本领域人员认为的合理的差异，如1％、2％、3％、4％或5％的差异。
根据本申请的一些实施例，第二粘结剂的组成不受特别限制，例如，第二粘结剂可以包括80-93wt％的溶剂、1-7.5wt％的分散剂、3-10wt％的增稠剂、0.1-0.5wt％的表面活性剂和0.5-5wt％的触变剂。根据本申请的一些实施例，第二粘结剂中的溶剂可以包括松油醇、柠檬酸三丁酯、二乙二醇丁醚和二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种；分散剂可以包括DISPERBYK-168、硬脂酸、聚乙二醇200和聚乙二醇400中的一种或多种；增稠剂可以包括乙基纤维素、聚乙烯醇和丙烯酸树脂中的一种或多种；表面活性剂可以包括吐温20、司盘80和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；触变剂可以包括聚酰胺蜡、改性聚脲和氢化蓖麻油中的一种或多种。由于金属合金粉密度和粒径较大，在焊膏中向下沉降的趋势显著，因此需要适当提高第二粘结剂的粘度和触变性来保证第二焊膏的稳定性，因此采用较低的溶剂用量、较高的增稠剂用量，并且必须添加适量触变剂，从而通过触变剂的加入降低焊膏的沉降速率。
根据本申请的一些实施例，第一焊膏中金属化合物的质量分数不受特别限制，例如，第一焊膏中金属化合物的质量分数可以为40-70wt％，第一焊膏中金属化合物的比例决定了钎焊质量优劣，当第一焊膏中金属化合物的质量分数小于40wt％时，金属化合物中的金属元素无法与氮化物陶瓷表面完全反应；当第一焊膏中金属化合物的质量分数大于70wt％时，使得最终得到的焊接层与陶瓷基体相接触表面处的过渡层结构的厚度偏厚，且过渡层与陶瓷基体的线膨胀系数不一致，使得陶瓷覆铜板的蚀刻难度显著增大。
根据本申请的一些实施例，第二焊膏中金属合金的质量分数不受特别限制，例如，第二焊膏中金属合金的质量分数可以为80-90wt％，第二焊膏中金属合金的比例决定了钎焊质量优劣，当第二焊膏中金属合金的质量分数小于80wt％时，金属合金中的银、铜元素无法与铜层形成共晶铺展；当第二焊膏中金属合金的质量分数大于90wt％时，使得最终得到的焊接层与铜层接触处的过渡层结构的厚度偏厚，且过渡层与铜层的线膨胀系数不一致，使得陶瓷覆铜板的内部出现孔洞不良。
在本申请的另一个方面，本申请提出了一种制备陶瓷覆铜板的方法，包括：提供陶瓷基体；在陶瓷基体的表面设置焊膏，焊膏为前述的焊膏；在焊膏远离陶瓷基体的一侧表面设置铜层，并进行钎焊处理，以获得陶瓷覆铜板，其中，设置焊膏包括：提供第一焊膏和第二焊膏；在陶瓷基体的表面设置第一焊膏或第二焊膏中的一个，在第一焊膏或第二焊膏中的一个远离陶瓷基体的表面设置第一焊膏或第二焊膏中的另一个。由此，即可实现陶瓷基体与铜层的良好焊接，得到性能优异的陶瓷覆铜板。
需要特别说明的是，在本申请中，发明人发现，因在钎焊处理时需对焊膏进行高温处理，故两种焊膏会发生熔融以及混合，最终均匀分散在焊接层中，因此，先在陶瓷基体表面施加含有金属化合物的焊膏，再施加含有金属合金的焊膏，与先在陶瓷基体表面施加含有金属合金的焊膏，再施加含有金属化合物的焊膏相比，最终获得的焊接层的焊接强度相接近。也即在本申请中，只要分步施加含有金属化合物的焊膏以及含有金属合金的焊膏，即可以获得前述低成本地实现陶瓷基体与铜层良好焊接的有益效果，两种焊膏的施加前后顺序不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。
具体地，参考图1，以在陶瓷基体表面先设置第一焊膏，再设置第二焊膏为例，制备陶瓷覆铜板的方法可以包括以下步骤：
S100：提供陶瓷基体
根据本申请的一些实施例，在该步骤提供陶瓷基体，陶瓷基体的种类不受特别限制，例如，陶瓷基体可以包括氮化物陶瓷，具体地，可以包括氮化硅、氮化铝等陶瓷材料。
在本申请中，在陶瓷基体的表面设置焊膏包括：在陶瓷基体的表面设置第一焊膏以及在第一焊膏远离陶瓷基体的表面设置第二焊膏两个步骤，其中，第一焊膏和第二焊膏中的一个包括金属化合物，另一个包括金属合金。发明人发现，以金属化合物是氢化钛为例，钛元素可以与氮化物陶瓷基体发生反应进而与陶瓷基体产生化学结合力，从而提高焊接层的焊接强度；以金属合金是银铜合金为例，银铜元素可以与铜层的铜元素形成共晶铺展进而与铜层产生化学结合力，从而提高焊接层的焊接强度。
在本申请的描述中，“第一特征”、“第二特征”可以包括一个或者更多个该特征。
在本申请的描述中，“A和/或B”可以包括单独A的情况，单独B的情况，A和B的情况的任一种，其中A、B仅用于举例，其可以是本申请中使用“和/或”连接的任意技术特征。
根据本申请的一些实施例，具有金属化合物的焊膏进一步包括第一粘结剂，具有金属合金的焊膏进一步包括第二粘结剂，其中，金属化合物在第一粘结剂中的分散性优于所述金属化合物在第二粘结剂中的分散性；金属合金在第二粘结剂中的稳定性优于金属合金在第一粘结剂中的稳定性。因为金属合金的密度较大，金属化合物密度较小，当两种粉末材料采用同一种粘结剂进行分散时，焊膏容易分布均匀性差、沉降分层严重等问题，导致焊膏在丝印、烧结等后续工序使用中出现发花、空洞等缺陷。故通过选择对于金属化合物具有较好分散性的第一粘结剂，对于金属合金具有较好稳定性的第二粘结剂，可以使得第一焊膏和第二焊膏均具有较好的分布均匀性和稳定性。具体地，第一粘结剂可以采用如下方法配置：首先将增稠剂加入溶剂中，在60-90℃高速搅拌1-2小时，直到增稠剂完全溶解形成澄清透明的溶液。再加入分散剂和表面活性剂，继续搅拌0.5-1小时。停止搅拌后，快速过滤除去不溶杂质，得到的粘结剂室温下静置6h以上即可获得第一粘结剂。
可以理解的是，在第一粘结剂的配置过程中，在将增稠剂加入溶剂中完全溶解后，可以向体系中加入触变剂，在该温度下继续搅拌0.5-1小时，待触变剂完全溶解后再加入分散剂和表面活性剂；也可以不加入触变剂，直接在增稠剂加入溶剂中完全溶解后直接加入分散剂和表面活性剂，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。
具体地，第二粘结剂可以采用如下方法配置：首先将增稠剂加入溶剂中，在60-90℃高速搅拌1-2小时，直到增稠剂完全溶解形成澄清透明的溶液。随后向体系中加入触变剂，在该温度下继续搅拌0.5-1小时，待触变剂完全溶解后，再加入分散剂和表面活性剂，继续搅拌0.5-1小时。停止搅拌后，快速过滤除去不溶杂质，得到的粘结剂室温下静置6h以上即可获得第二粘结剂。
可以理解的是，基于第一焊膏与第二焊膏在后续钎焊过程中需要熔融混合的考量，当第一粘结剂和第二粘结剂中的组成成分含量相差较大时，会使得第一焊膏与第二焊膏的熔点差距较大，进而导致在后续钎焊过程中焊膏混合、焊接效果很差，焊接层易出现裂缝。因此，第一粘结剂与第二粘结剂在组成成分的种类及其含量上存在较小的差异，第一粘结剂和第二粘结剂中同一组成成分的质量分数差值不大于10wt％。
S200：在陶瓷基体的表面设置第一焊膏
根据本申请的一些实施例，在该步骤中提供第一焊膏，并在陶瓷基体的表面设置第一焊膏，具体地，提供第一焊膏可以包括：提供第一粘结剂；将金属化合物分散在第一粘结剂中，以获得第一焊膏。例如，可以将第一粘结剂的各组成成分均匀混合形成粘稠液体，再通过机械搅拌及三辊研磨等方式使金属化合物均匀分散在粘稠液体中。
根据本申请的一些实施例，通过控制第一焊膏的单面克重从而可以有效控制焊接层中金属化合物的比例，具体地，第一焊膏的单面克重可以为7.5-26.3g/m2。由于前述的第一焊膏中金属化合物的质量分数为40-70wt％，故涂覆后可以控制第一焊膏的单面克重位于上述范围内，进而通过调控焊接层中金属化合物的比例进而提高钎焊质量。
根据本申请的一些实施例，设置第一焊膏的工艺不受特别限制，例如，设置第一焊膏的工艺可以包括丝网印刷。
S300：在第一焊膏远离陶瓷基体的表面设置第二焊膏
根据本申请的一些实施例，在该步骤中提供第二焊膏，并在第一焊膏远离陶瓷基体的表面设置第二焊膏，具体地，提供第二焊膏可以包括：提供第二粘结剂；将金属合金分散在第二粘结剂中，以获得第二焊膏。例如，可以将第二粘结剂的各组成成分均匀混合形成粘稠液体，再通过机械搅拌及三辊研磨等方式使金属合金均匀分散在粘稠液体中。
根据本申请的一些实施例，金属合金的种类不受特别限制，例如，金属合金可以包括银铜合金、铜磷银合金和铜锡磷银合金中的至少之一。
根据本申请的一些实施例，通过控制第二焊膏的单面克重从而可以有效控制焊接层中金属合金的比例，具体地，第二焊膏的单面克重可以为75.2-112.8g/m2。由于前述的第二焊膏中金属化合物的质量分数为80-90wt％，故涂覆后可以控制第二焊膏的单面克重位于上述范围内，进而通过调控焊接层中金属合金的比例进而提高钎焊质量。
根据本申请的一些实施例，设置第二焊膏的工艺不受特别限制，例如，设置第二焊膏的工艺可以包括丝网印刷。
S400：在焊膏远离陶瓷基体的一侧表面设置铜层
根据本申请的一些实施例，在该步骤中在焊膏远离陶瓷基体的一侧表面设置铜层，铜层的种类不受特别限制，例如，铜层可以选用无氧铜箔，铜箔厚度可以为0.3-0.8mm。
S500：进行钎焊处理
根据本申请的一些实施例，在该步骤中对第一焊膏和第二焊膏进行钎焊处理以获得陶瓷覆铜板。钎焊处理的工艺不受特别限制，例如，当采用无氧铜箔作为铜层时，钎焊处理可以为真空钎焊处理，其中，真空钎焊处理的温度可以为800-900℃，真空钎焊处理的时间可以为2-3h。通过采用真空钎焊工艺进行钎焊处理可以防止金属化合物中的金属元素以及铜箔被氧化。
在本申请的另一个方面，本申请提出了一种采用前述的方法制备得到的陶瓷覆铜板。由此，该陶瓷覆铜板具有前述方法的全部特征及优点，在此不再赘述。
根据本申请的一些实施例，陶瓷覆铜板的结构不受特别限制，例如，参考图2，陶瓷覆铜板包括：陶瓷基体100；焊接层200，焊接层200位于陶瓷基体100的至少一侧表面，焊接层200由第一焊膏和第二焊膏经钎焊处理形成；铜层300，铜层300位于焊接层200远离陶瓷基体100的一侧表面。
根据本申请的一些实施例，陶瓷覆铜板的结构不受特别限制，例如，参考图3，陶瓷基体100的两侧表面均设置有焊接层200，焊接层200远离陶瓷基体100的一侧表面均具有铜层300。
需要说明的是，上述焊膏的制备方式可以参考前述制备方法中的部分或全部步骤，上述金属化合物、金属合金以及粘结剂的相关参数可以参考前述实施例中的部分或全部技术特征，该焊膏实施例未描述的部分，也可以参考前述实施例及相关附图，在此不再赘述。
下面通过具体的实施例对本申请的方案进行说明，需要说明的是，下面的实施例仅用于说明本申请，而不应视为限定本申请的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
1、第一粘结剂的制备：将5.5wt％的乙基纤维素加入83.9wt％的松油醇与8.5wt％柠檬酸三丁酯的混合溶剂中，80℃搅拌90min后，加入1.0wt％聚酰胺蜡继续搅拌30min，随后加入1.0wt％DISPERBYK-168和0.1wt％吐温20，搅拌30min后过滤静置待用。
2、第二粘结剂的制备：将5.0wt％的乙基纤维素加入74.8wt％的松油醇与14wt％柠檬酸三丁酯的混合溶剂中，80℃搅拌90min后，加入1.0wt％聚酰胺蜡继续搅拌30min，随后加入5.0wt％硬脂酸和0.2wt％吐温20，搅拌30min后过滤静置待用。
3、第一焊膏的制备：将平均粒径为5.0微米的氢化钛粉末按照50wt％的比例与第一粘结剂混合，并用三辊研磨机分散后得到第一焊膏。
4、第二焊膏的制备：将平均粒径为20.0微米的银铜合金粉按照85wt％的比例与第二粘结剂混合，并用三辊研磨机分散后得到第二焊膏。
5、将第一焊膏丝网印刷于氮化硅陶瓷片的两侧，控制单面克重18.8g/m2，80℃烘干15min后将第二焊膏丝网印刷于烘干后的第一焊膏表面，控制单面克重94.0g/m2，80℃烘干30min。在两侧焊接层表面覆盖厚度为0.3mm的无氧铜箔，置于真空钎焊炉内进行脱脂排胶烧结，温度850℃保温2小时。
实施例2：
1、第一粘结剂的制备：将5.5wt％的乙基纤维素加入75.8wt％的松油醇与14.5wt％柠檬酸三丁酯的混合溶剂中，80℃搅拌90min后，加入1.0wt％聚酰胺蜡继续搅拌30min，随后加入3.0wt％硬脂酸和0.2wt％吐温20，搅拌30min后过滤静置待用。
2、第二粘结剂的制备：将5.5wt％的乙基纤维素加入77.3wt％的松油醇与15wt％柠檬酸三丁酯的混合溶剂中，80℃搅拌90min后，加入1.0wt％聚酰胺蜡继续搅拌30min，随后加入1.0wt％硬脂酸和0.2wt％吐温20，搅拌30min后过滤静置待用。
3、第一焊膏的制备：将平均粒径为5.0微米的氢化钛粉末按照60wt％的比例与第一粘结剂混合，并用三辊研磨机分散后得到第一焊膏。
4、第二焊膏的制备：将平均粒径为20.0微米的银铜合金粉按照85wt％的比例与第二粘结剂混合，并用三辊研磨机分散后得到第二焊膏。
5、将第二焊膏丝网印刷于氮化硅陶瓷片的两侧，控制单面克重90.2g/m2，80℃烘干30min后将第一焊膏丝网印刷于烘干后的第二焊膏表面，控制单面克重11.3g/m2，80℃烘干15min。在两侧焊接层表面覆盖厚度为0.8mm的无氧铜箔，置于真空钎焊炉内进行脱脂排胶烧结，温度900℃保温3小时。
对比例1：
对比例1与实施例1保持一致，所不同是，第一焊膏的单面克重控制为45.1g/m2，第二焊膏的单面克重控制为67.7g/m2。
对比例2：
1、粘结剂的制备：将5.0wt％的乙基纤维素加入74.8wt％的松油醇与14wt％柠檬酸三丁酯的混合溶剂中，80℃搅拌90min后，加入1.0wt％聚酰胺蜡继续搅拌30min，随后加入5.0wt％硬脂酸和0.2wt％吐温20，搅拌30min后过滤静置待用。
2、焊膏的制备：将平均粒径为5.0微米的氢化钛粉末和平均粒径为20.0微米的银铜合金粉分别按照8.3wt％和70.8wt％的比例一同与粘结剂混合，并用三辊研磨机分散后得到混合焊膏。
3、将混合焊膏丝网印刷于氮化硅陶瓷片的两侧，控制单面克重90.2g/m2，80℃烘干30min。在两侧焊接层表面覆盖厚度为0.3mm的无氧铜箔，置于真空钎焊炉内进行脱脂排胶烧结，温度850℃保温2小时。
对比例3：
对比例3与实施例1的步骤1-4保持一致。
所不同的是、将第一焊膏与第二焊膏按照重量比1：5的比例混合，并用三辊研磨机分散后得到混合焊膏。将混合焊膏丝网印刷于氮化硅陶瓷片的两侧，控制单面克重90.2g/m2，80℃烘干30min。在两侧焊接层表面覆盖厚度为0.3mm的无氧铜箔，置于真空钎焊炉内进行脱脂排胶烧结，温度850℃保温2小时。
测试方法：粉末的平均粒径采用GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法测试，在无水乙醇中超声分散5min，在分散介质工业酒精中测试，取D50粒径作为平均粒径。焊接后的陶瓷覆铜板孔洞不良率采用GB/T39240-2020无损检测超声检测总则中的方法，通过计算存在孔洞不良的产品数量占比得到。陶瓷覆铜板的剥离强度采用GB/T 11363-2008钎焊接头强度试验方法测试。
测试结果表明：实施例1中的陶瓷覆铜板孔洞不良率为1％，平均剥离强度为18N/mm。实施例2中的陶瓷覆铜板的孔洞不良率为1.5％，平均剥离强度为15N/mm。对比例1中的陶瓷覆铜板的孔洞不良率为9.5％，平均剥离强度为9N/mm。对比例1中两种焊膏的丝印克重导致最终获得的陶瓷覆铜板中焊接层中钛元素的含量偏高，银铜合金含量偏低，焊接层与氮化硅陶瓷反应生成的氮化钛过渡层与硅化钛过渡层厚度增大，并且由于过渡层与陶瓷基体的线膨胀系数差异较大，因此焊接层与陶瓷基体间产生较多孔洞不良；而银铜合金含量偏低导致焊接层与铜箔的结合力较弱，整体上表现为剥离强度较差。对比例2中的陶瓷覆铜板的孔洞不良率为8.5％，平均剥离强度为8.4N/mm。对比例3中的陶瓷覆铜板的孔洞不良率为6％，平均剥离强度为10N/mm。对比例2和对比例3中的陶瓷覆铜板在焊膏印刷后出现明显的颜色不均发花，存在黑色波纹状或块状的区域，说明氢化钛和银铜合金粉未能均匀分散在混合焊膏中，导致混合焊膏在丝印、烧结等后续工序使用中出现发花、空洞等缺陷，钎焊处理后孔洞不良率偏高且焊接层的剥离强度很低。
除非另外说明，本申请所使用的所有科技术语具有与本申请所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本申请涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本申请。术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本申请所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (12)
1.一种焊膏，其特征在于，包括第一焊膏和第二焊膏，所述第一焊膏包括金属化合物和第一粘结剂，所述金属化合物包括钛化合物、锆化合物以及铪化合物中的至少之一；所述第二焊膏包括金属合金和第二粘结剂，其中，所述金属化合物在所述第一粘结剂中的分散性优于所述金属化合物在所述第二粘结剂中的分散性；所述金属合金在所述第二粘结剂中的稳定性优于所述金属合金在所述第一粘结剂中的稳定性。
2.根据权利要求1所述的焊膏，其特征在于，所述钛化合物包括硼化钛、氢化钛、硫化钛和四氯化钛中的至少之一，所述锆化合物包括硼化锆、氢化锆、硫化锆、四氯化锆和氢氧化锆中的至少之一，所述铪化合物包括硼化铪、氢化铪、硫化铪和四氯化铪中的至少之一，所述金属合金包括银铜合金、铜磷银合金和铜锡磷银合金中的至少之一。
3.根据权利要求1所述的焊膏，其特征在于，所述金属化合物的粒径为1-20微米，所述金属合金的粒径为5-50微米。
4.根据权利要求1所述的焊膏，其特征在于，所述第一粘结剂包括85-95wt％的溶剂、1-10wt％的分散剂、1-7.5wt％的增稠剂、0.1-0.5wt％的表面活性剂和0-5wt％的触变剂；所述第二粘结剂包括80-93wt％的溶剂、1-7.5wt％的分散剂、3-10wt％的增稠剂、0.1-0.5wt％的表面活性剂和0.5-5wt％的触变剂。
5.根据权利要求4所述的焊膏，其特征在于，所述溶剂包括松油醇、柠檬酸三丁酯、二乙二醇丁醚和二乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种；所述分散剂包括DISPERBYK-168、硬脂酸、聚乙二醇200和聚乙二醇400中的一种或多种；所述增稠剂包括乙基纤维素、聚乙烯醇和丙烯酸树脂中的一种或多种；所述表面活性剂包括吐温20、司盘80和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；所述触变剂包括聚酰胺蜡、改性聚脲和氢化蓖麻油中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的焊膏，其特征在于，所述第一焊膏中所述金属化合物的质量分数为40-70wt％，所述第二焊膏中所述金属合金的质量分数为80-90wt％。
7.一种制备陶瓷覆铜板的方法，其特征在于，包括：
提供陶瓷基体；
在所述陶瓷基体的表面设置焊膏，所述焊膏为权利要求1-6任一项所述的焊膏；
在所述焊膏远离所述陶瓷基体的一侧表面设置铜层，并进行钎焊处理，以获得所述陶瓷覆铜板，
其中，所述设置焊膏包括：
提供第一焊膏和第二焊膏；
在所述陶瓷基体的表面设置所述第一焊膏或所述第二焊膏中的一个，在所述第一焊膏或所述第二焊膏中的一个远离所述陶瓷基体的表面设置所述第一焊膏或第二焊膏中的另一个。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述提供第一焊膏包括：提供第一粘结剂；将所述金属化合物分散在所述第一粘结剂中，以获得所述第一焊膏，所述提供第二焊膏包括：提供第二粘结剂，将所述金属合金分散在所述第二粘结剂中，以获得所述第二焊膏。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一焊膏的单面克重为7.5-26.3g/m2，所述第二焊膏的单面克重为75.2-112.8g/m2。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述设置焊膏的工艺包括丝网印刷，所述钎焊处理包括真空钎焊处理，所述真空钎焊处理的温度为800-900℃，所述真空钎焊处理的时间为2-3h。
11.一种采用权利要求7-10任一项所述的方法制备得到的陶瓷覆铜板。
12.根据权利要求11所述的陶瓷覆铜板，其特征在于，所述陶瓷覆铜板包括：陶瓷基体；焊接层，所述焊接层位于所述陶瓷基体的至少一侧表面，所述焊接层由第一焊膏和第二焊膏经钎焊处理形成；铜层，所述铜层位于所述焊接层远离所述陶瓷基体的一侧表面。
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