CN115894064B - 一种低银含陶瓷金属化用amb浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低银含陶瓷金属化用AMB浆料及其制备方法。该浆料所述浆料由以下质量百分含量的各组分组成：银铜锌锡合金粉74～82％，其中，银含量45‑56％；氢化钛粉体3～5％；有机载体10～20％；助剂1～2％；金属添加剂1～6％。原料按照一定配比混合，通过三辊研磨机进行进一步地分散，得到细度≤8μm的AMB浆料。本发明中浆料银含量在33～37％之间，成本显著降低。同时，利用本发明所述方法制备的覆铜板具有低空洞率、低翘曲程度、高结合强度、高可靠性等优点，适用于大功率半导体散热衬板等领域。
Description
技术领域
本发明涉及浆料技术领域，具体而言，尤其涉及一种低银含陶瓷金属化用AMB浆料及其制备方法。
背景技术
陶瓷和金属由于化学键类型的巨大差异，使得常规的金属钎焊料不能在陶瓷表面润湿，无法在陶瓷与金属间形成良好的化学结合。
通过向焊料中加入钛、锆、铪、钒等活性元素，在钎焊过程中活性元素与陶瓷基体发生反应进而使陶瓷与金属间形成牢固结合的方法叫做活性金属钎焊(AMB)法。
目前，由于陶瓷覆铜板在如高压大功率半导体器件等高发热场景的应用日益增多，对覆铜板的散热能力与机械强度提出了更高的要求，原有的直接覆铜(DBC)法由于可焊接的铜厚不大于0.3mm、且不能敷接氮化硅陶瓷，无法满足高散热、高可靠性等要求，正逐步被性能更优的AMB覆铜板所取代。
专利CN114230360A，公开了一种水溶性陶瓷金属化用AMB浆料，主要的焊料为70-76份的银铜合金粉或银包铜粉，活性元素成分为氢化钛粉，采用丙烯酸树脂或改性水性丙烯酸树脂作为有机粘合剂，以水作为溶剂，添加水性表面活性剂、消泡剂、流变助剂、分散剂、润湿剂等水溶性助剂，通过三辊机轧制得到了分散均一的浆料。
专利CN113953609A，公开了一种AMB陶瓷-金属钎焊方法，该方法使用的焊料为AgCuTiX，配方中的X为V、Zr、Hf、In、Cr、Sn、Zn、Cd、Si、Al和Ni元素中的至少一种，其中Ag、Cu含量之和占质量百分比90％以上，该方法利用超音速冷气动喷涂将焊料粉体喷涂在表面凹凸不平的陶瓷基板表面，形成活性钎料涂层。
专利CN113953612B，公开了一种活性金属钎焊覆铜陶瓷基板的制备方法，使用银粉、铜粉/银铜合金粉、氢化钛粉作为焊料的主要成分，其各组分的质量百分数为：银粉50-80％、铜粉/银铜合金粉20-40％、氢化钛粉1-5％，通过混合搅拌配制成膏，丝网印刷在铜板上，经过脱脂与真空包装送入加热炉内焊合制得覆铜板。
上述专利所述的焊料，大多使用高银含的银铜粉体或纯银粉，涂层中银元素的质量分数均大于70％，大大增加了焊料的成本，使得AMB法制得的覆铜板成本偏高，阻碍了AMB覆铜板取代DBC覆铜板的进程，限制了行业的进一步升级转型。
因此，有必要提供一种浆料配方，用以解决上述问题。
发明内容
根据上述提出现有的浆料中含银含量高增加成本的技术问题，而提供一种低银含陶瓷金属化用AMB浆料及其制备方法。本发明主要使用低银含低熔点的银铜锌锡合金粉作为焊料主体成分，通过对金属添加剂的优选与钎焊工艺温度的降低，达到了与高银含AMB焊料接近的性能，利用本发明所述浆料印刷、预烤、脱脂、焊接得到的陶瓷覆铜板翘曲度低、空洞率小且结合强度高，蚀刻后释放应力小，可靠性较高，能够满足现有大功率半导体器件散热的应用要求。
本发明采用的技术手段如下：
一种低银含陶瓷金属化用AMB浆料，所述浆料由以下质量百分含量的各组分组成：
银铜锌锡合金粉74～82％，其中，银含量45-56％；
氢化钛粉体3～5％；
有机载体10～20％；
助剂1～2％；
金属添加剂1～6％；
其中，各组分的质量百分含量之和为100％。
进一步地，所述银铜锌锡合金粉为球形粉体，平均粒度6.0-8.0μm，振实密度＞3.8g/cm3，纯度＞99％，铜含量22-27％，锌含量17-25％，锡含量3-5％，其他元素含量＜1％。
进一步地，所述有机载体为乙基纤维素8-14％，丁基卡必醇45-50％，松油醇45-50％，其中，各组分的质量百分含量之和为100％。
进一步地，所述助剂为分散剂、消泡剂、润湿剂、流变助剂中的一种或几种的组合。
进一步地，所述金属添加剂为铜锌锡合金粉、纳米锡铜合金粉、纳米铟锡合金粉、锡粉、铟粉中的一种或几种的组合。
本发明还公开了上述的低银含陶瓷金属化用AMB浆料的制备方法，包括以下步骤，
步骤S1、有机载体的配制：
将丁基卡必醇和松油醇按比例称量，用分散搅拌机缓慢搅拌5-10min，然后一边搅拌一边慢慢加入规定量的乙基纤维素，同时加快搅拌机搅拌速度至温度升至50-55℃，搅拌15-20min，当树脂完全溶解后加入表面活性剂，搅拌5-10min后趁热过滤，即得到有机载体；
S2、浆料的配制：按比例称取浆料各组分混合，用变频分散搅拌机搅拌均匀，然后在三辊研磨机上进行研磨，使浆料达到均匀分散状态，浆料细度≤8μm，25℃粘度50-120Pa·s。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明采用低银含的银铜锌锡合金粉作为焊料主体成分，相较于目前市面上常用的70％高银含AMB浆料，大幅降低了焊料的银含量，本发明的银含量在33～37％之间，成本显著降低。
2、本发明对银铜锌锡合金粉各组元间的比例进行了优选，在保证活性元素与氮化物陶瓷反应效果的前提下，降低了焊接的温度。所选银铜锌锡合金粉固相线温度位于618-646℃，液相线温度为652-677℃，综合合活性元素的反应温度与反应速率考虑，焊接温度设置在650-750℃，低于高银含AMB浆料850-950℃的焊接温度，减少了焊接应力的产生，使得铜箔在蚀刻后释放的应力减少，降低了陶瓷覆铜板的翘曲程度。
3、本发明由银、铜、锡、锌四种元素构成的焊料在缓慢冷却过程中，会依次形成多相二元金属间化合物，弥散分布在焊接层内部，提高了焊料层的强度，降低了焊料层的脆性，从而提高了覆铜板的剥离强度，也阻碍了温度循环过程中空洞的扩大。
4、本发明的浆料经丝网印刷于氮化物陶瓷基板上，通过预烤、脱脂、真空钎焊等工艺将0.1-0.8mm铜箔焊合在陶瓷基板上，得到陶瓷覆铜板。利用本发明所述方法制备的覆铜板具有低空洞率、低翘曲程度、高结合强度、高可靠性等优点，适用于大功率半导体散热衬板等领域。
基于上述理由本发明可在AMB浆料领域广泛推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为氮化硅基材厚度0.635mm，无氧铜箔厚度为0.3mm，印刷本发明实施例1的AMB浆料后做超扫得到的空洞率(红色点)分布图。
图2为氮化硅基材厚度0.635mm，无氧铜箔厚度为0.3mm，印刷本发明比较例1的AMB浆料后做超扫得到的空洞率(红色点)分布图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明提供了一种低银含陶瓷金属化用AMB浆料，所述浆料由以下质量百分含量的各组分组成：
银铜锌锡合金粉74～82％，其中，银含量45-56％；所述银铜锌锡合金粉为球形粉体，平均粒度6.0-8.0μm，振实密度＞3.8g/cm3，纯度＞99％，铜含量22-27％，锌含量17-25％，锡含量3-5％，其他元素含量＜1％。
所述银铜锌锡合金粉优选Ag56Cu22Zn17Sn5或者Ag45Cu27Zn25Sn3成分的粉体。
氢化钛粉体3～5％；
有机载体10～20％；所述有机载体为乙基纤维素8-14％，丁基卡必醇45-50％，松油醇45-50％，其中，各组分的质量百分含量之和为100％。
助剂1～2％；所述助剂为分散剂、消泡剂、润湿剂、流变助剂中的一种或几种的组合。所述分散剂为氨基丙烯酸酯类共聚物、磷酸盐类、多元酸均聚物中的一种或几种，优选BYK-110或路博润28000。所述消泡剂为聚硅氧烷类、矿物油类中的一种或两种，优选TEGO-900。所述润湿剂为聚醚硅氧烷共聚物或双胞硅氧烷类表面活性剂，优选润湿剂BYK-130。所述流变助剂为特殊的酰胺化合物，优选帝斯巴隆6500或改性氢化蓖麻油ST；
金属添加剂1～6％；所述金属添加剂为铜锌锡合金粉、纳米锡铜合金粉、纳米铟锡合金粉、锡粉、铟粉中的一种或几种的组合。
其中，各组分的质量百分含量之和为100％。
本发明还公开了上述的低银含陶瓷金属化用AMB浆料的制备方法，包括以下步骤，
步骤S1、有机载体的配制：
将丁基卡必醇和松油醇按比例称量，用分散搅拌机缓慢搅拌5-10min，然后一边搅拌一边慢慢加入规定量的乙基纤维素，同时加快搅拌机搅拌速度至温度升至50-55℃，搅拌15-20min，当树脂完全溶解后加入表面活性剂，搅拌5-10min后趁热过滤，即得到有机载体；
S2、浆料的配制：按比例称取浆料各组分混合，用变频分散搅拌机搅拌均匀，然后在三辊研磨机上进行研磨，使浆料达到均匀分散状态，浆料细度≤8μm，25℃粘度50-120Pa·s。
实施例1
1)制备有机载体
称取丁基卡必醇40份、松油醇40份，用叶片式高速分散搅拌机以低速(600-800rpm/min)搅拌5-10min，随后边搅拌边加入树脂乙基纤维素8.6份，提升转速至2500-3000rpm/min，在此期间，体系的粘度急剧上升、温度也会上升至50-55℃，保持此温度继续搅拌10-15min，随后加入丁基卡必醇6份，松油醇5.4份，继续以此转速分散5min后趁热过滤，即得到有机载体，命名为OV1。
2)制备AMB浆料
称取银铜锌锡合金粉Ag56Cu22Zn17Sn5 76份，有机粘合剂OV1 16.1份，氢化钛粉体4份，纳米铟锡合金粉2份、铜锌锡合金粉0.6份，分散剂BYK-1100.5份，润湿剂BYK-1300.5份，消泡剂TEGO-900 0.1份，流变助剂帝斯巴隆6500 0.2份，分散机搅拌10-15min后，用三辊机研磨3-4遍，得到细度≤8μm、粘度80±20Pa·s的低银含陶瓷金属化用AMB浆料。
实施例2
1)制备有机载体
称取丁基卡必醇40份、松油醇40份，用叶片式高速分散搅拌机以低速(600-800rpm/min)搅拌5-10min，随后边搅拌边加入树脂乙基纤维素7.2份，提升转速至2500-3000rpm/min，在此期间，体系的粘度急剧上升、温度也会上升至50-55℃，保持此温度继续搅拌10-15min，随后加入丁基卡必醇6份，松油醇6.8份，继续以此转速分散5min后趁热过滤，即得到有机载体，命名为OV2。
2)制备AMB浆料
称取银铜锌锡合金粉Ag45Cu27Zn25Sn3 82份，有机粘合剂OV2 11.4份，氢化钛粉体3份，纳米铟锡合金粉1.8份、铜锌锡合金粉0.5份，分散剂路博润28000 0.5份，润湿剂BYK-130 0.5份，消泡剂TEGO-900 0.1份，流变助剂改性氢化蓖麻油ST 0.2份，分散机搅拌10-15min后，用三辊机研磨3-4遍，得到细度≤8μm、粘度100±20Pa·s的低银含陶瓷金属化用AMB浆料。
实施例3
制备AMB浆料
称取银铜锌锡合金粉Ag56Cu22Zn17Sn5 76份，有机粘合剂OV1 16.1份，氢化钛粉体4份，纳米锡铜合金粉2份、铜锌锡合金粉0.6份，分散剂BYK-1100.5份，润湿剂BYK-1300.5份，消泡剂TEGO-900 0.1份，流变助剂帝斯巴隆6500 0.2份，分散机搅拌10-15min后，用三辊机研磨3-4遍，得到细度≤8μm、粘度80±20Pa·s的低银含陶瓷金属化用AMB浆料。
实施例4
制备AMB浆料
称取银铜锌锡合金粉Ag45Cu27Zn25Sn3 82份，有机粘合剂OV2 11.4份，氢化钛粉体3份，纳米铟锡合金粉1.8份、铜锌锡合金粉0.5份，分散剂路博润28000 0.5份，润湿剂BYK-130 0.5份，消泡剂TEGO-900 0.1份，流变助剂改性氢化蓖麻油ST 0.2份，分散机搅拌10-15min后，用三辊机研磨3-4遍，得到细度≤8μm、粘度100±20Pa·s的低银含陶瓷金属化用AMB浆料。
比较例1
制备AMB浆料
在实施例1的基础上，替换银铜锌锡合金粉Ag56Cu22Zn17Sn5为银铜铟钛合金粉Ag43.6Cu29.1Ti3In24.3，质量份数不变，氢化钛粉质量份数降至2份，OV1份数增至18.1份，其余保持不变。
比较例2
制备AMB浆料
在实施例1的基础上，替换银铜锌锡合金粉Ag56Cu22Zn17Sn5为铜锡磷镍合金粉CuSn7P6.25Ni1.5，质量份数不变，其余保持不变。
表1配方组分用料表
AMB浆料性能测试内容：
氮化硅基材厚度0.635mm，无氧铜箔厚度0.3mm，
(1)外观：目测，观察是否有爬银、焊接不良、色差等；
(2)空洞率：超声扫描仪，德国PVA，AM300型；
(3)垂直剥离强度：5mm铜箔，东莞迈科，MK-BL-X拉力计；
(4)快速冷热冲击性能：加热炉0-400℃，统计陶瓷基板开始出现碎裂时的次数；
(5)焊料蚀刻：特制蚀刻液，观察有无残留；
(6)翘曲度：塞尺，mm；
测试结果列于下表2：
表2
如图1和图2所示，为氮化硅基材厚度0.635mm，无氧铜箔厚度为0.3mm，印刷不同AMB浆料后做超扫得到的空洞率(红色点)分布图；红色点越多代表空洞率越高；由图可知，实施例1的空洞率为0.52％，比较例1空洞率较大，为1.64％。因此，通过优选的银铜锌锡合金粉制备的覆铜板各项性能指标优秀，相较比较例，其在空洞率、结合强度与可靠性方面展示出明显的改善，证明银铜锌锡合金体系相较银铜铟钛与铜锌磷镍体系更适用于覆铜板的制备。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (3)
1.一种陶瓷金属化用AMB浆料，其特征在于，所述浆料由以下质量百分含量的各组分组成：
银铜锌锡合金粉 74～82%，所述银铜锌锡合金粉为Ag56Cu22Zn17Sn5或Ag45Cu27Zn25Sn3成分的粉体；
氢化钛粉体 3～5%；
有机载体 10～20%；
助剂 1～2％；
金属添加剂 1～6％；
其中，各组分的质量百分含量之和为100％；
所述有机载体为乙基纤维素8～14%，丁基卡必醇45～50%，松油醇45～50%，其中，各组分的质量百分含量之和为100％；
所述助剂为分散剂、消泡剂、润湿剂、流变助剂中的一种或几种的组合；
所述金属添加剂为铜锌锡合金粉、纳米锡铜合金粉、纳米铟锡合金粉、锡粉、铟粉中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的陶瓷金属化用AMB浆料，其特征在于，所述银铜锌锡合金粉为球形粉体，平均粒度6.0～8.0μm，振实密度＞3.8g/cm3，纯度＞99%。
3.一种如权利要求1-2任意一项权利要求所述的陶瓷金属化用AMB浆料的制备方法，其特征在于包括以下步骤，
步骤S1、有机载体的配制：
将丁基卡必醇和松油醇按比例称量，用分散搅拌机缓慢搅拌5～10min，然后一边搅拌一边慢慢加入规定量的乙基纤维素，同时加快搅拌机搅拌速度至温度升至50～55℃，搅拌15～20min，当乙基纤维素完全溶解后加入表面活性剂，搅拌5～10min后趁热过滤，即得到有机载体；
S2、浆料的配制：按比例称取浆料各组分混合，用变频分散搅拌机搅拌均匀，然后在三辊研磨机上进行研磨，使浆料达到均匀分散状态，浆料细度≤8μm，25℃粘度50～120 Pa•s。
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