JP2017514995A

JP2017514995A - 低圧焼結用粉末

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Publication number: JP2017514995A
Application number: JP2016561751A
Authority: JP
Inventors: シャミック・ゴシャール; ニルマルヤ・クマル・チャキ; ポウラミ・セングプタ・ロイ; シウリ・サルカール; アヌバヴ・ラストギ
Original assignee: Alpha Assembly Solutions Inc
Current assignee: Alpha Assembly Solutions Inc
Priority date: 2014-04-11
Filing date: 2015-04-10
Publication date: 2017-06-08
Also published as: MX2016013376A; BR112016023676A2; EP3129174B1; TW201611198A; EP3129174A1; CN106457383A; US20210249376A1; CN106457383B; CA2944958A1; WO2015155542A1; US20170033073A1; US10998284B2

Abstract

１００ｎｍから５０μｍの平均最長寸法を有する第１の種類の金属粒子を含む、焼結用粉末。【選択図】図１

Description

本発明は、焼結用粉末、焼結用粉末を含む焼結用ペースト及びフィルム、並びにそれらを使用して形成された焼結接合部に関する。

焼結接合部は、はんだ付け接合部の代替を提供する。焼結接合部を形成する典型的な方法は、金属粉末を、多くの場合粉末圧密体の形態で、接合される２つの加工対象物の間に配置し、次いで金属粉末を焼結することを含む。結果的な金属原子の原子拡散が、２つの加工対象物間の結合を形成する。

エレクトロニクス産業では、金属ナノ粉末が焼結接合部を形成するために使用されており、有用な無鉛はんだの代替物とみなされている。ナノ材料と対応するバルク材料との間の種々の挙動は、ナノ材料がより高い表面積対体積比を有することに起因すると考えられている。

銀ナノ粒子を含有する焼結用粉末が知られている。銀ナノ粒子の原子拡散により形成された焼結接合部は、バルクの融点よりも大幅に低い温度で処理することができ、また高温用途に使用することができる。高温安定性、高い電気及び熱伝導率、並びに良好な機械的特性等の潜在的利点によって、そのような焼結用粉末は、ダイ取付け用途の有望な候補となる。しかしながら、そのような焼結用粉末の焼結温度は、ほとんどのエレクトロニクス用途において効果的に使用するには依然として高過ぎる。

焼結温度は、焼結中に外部圧力を印加することにより低下され得る。銀ペーストの圧力補助低温焼結は、ダイ取付け方法としての、はんだリフローの実行可能な代替法であることが示されている。高い圧力の印加は、焼結温度を大幅に低下させることが示されており、ダイ取付けのための望ましい特性が、比較的速い速度で達成され得、数分以内で焼結接合部の形成をもたらす。しかしながら、大きな外部圧力は、プロセスの自動化を困難なものにする。更に、大きな外部圧力の印加は、加工対象物への損傷をもたらす可能性がある。

様々な用途において、はんだペーストを分注（ｄｉｓｐｅｎｓｅ）することが知られているが、ほとんどの場合、流動はんだ又はスクリーン印刷が不可能である場合の代替法としてである。はんだペーストは、プリント回路基板、集積回路パッケージ、及び電気部品コネクタ上の様々な表面実装用途で分注され得る。はんだペーストの典型的な問題は、液だれ、ドットの抜け、及び不均一な分注を含む。電子産業においては、ダイ取付け及び分注に軟質及び硬質はんだが典型的に使用される。軟質はんだは、熱サイクル条件下で疲労破壊を生じやすい。一方、硬質はんだ及びガラスマトリックス複合材は、デバイスがより高い接合温度で動作するのを可能にするために使用されるが、それらのより高い弾性率及び処理温度は、デバイス内に高い機械的応力を生成する可能性があり、またこれらの材料は、比較的低い熱及び電気伝導率を有する。

本発明は、先行技術に関連した問題の少なくともいくつかに対処しようとする、又は少なくともその商業的に許容され得る代替的解決策を提供しようとするものである。

第１の態様において、本発明は、
１００ｎｍから５０μｍの平均最長寸法を有する第１の種類の金属粒子
を含む、焼結用粉末を提供する。

本明細書において定義されるような各態様又は実施形態は、そうでないことが明確に示されない限り、任意の他の態様又は実施形態と組み合わされてもよい。特に、好ましい、又は有利であるとして示される任意の特徴は、好ましい、又は有利であるとして示される任意の他の特徴と組み合わされてもよい。

「焼結用粉末」という用語は、本明細書において使用される場合、焼結接合部を形成することができる粉末を包含し得る。焼結接合部は、接合される２つの加工対象物の間に配置された金属粒子の原子拡散により形成される。「焼結用粉末」という用語は、粒状物を包含し得る。焼結用粉末は、規則的形状粒子（例えば球等）又は不規則形状粒子（例えばウィスカー、プレート、ロッド又はフレーク等）を含み得る。

「キャッピング剤」という用語は、本明細書において使用される場合、金属粒子の表面上に存在する場合に、金属粒子の凝集を低減し、粉末製造中の粒子サイズ制御を可能にし、粒子表面の酸化又は他の汚染を低減する種を包含し得る。

本発明者らは、驚くべきことに、本明細書に記載のような焼結用粉末が、非常に低い圧力の印加だけで、典型的には実質的に圧力なしで低温で焼結され得ることを見出した。その結果、焼結用粉末を使用した加工対象物間の焼結接合部の形成は、加工対象物への損傷の低減を伴って生じ得る。更に、高い圧力の印加が必要でないため、焼結接合部の形成は単純化され、より容易に自動化され得る。更に、ナノサイズ粒子とは対照的に、第１の種類の金属粒子の凝集は、ごく僅かな量のキャッピング剤の使用により回避され得る。したがって、ナノサイズ粒子のみを含む焼結用粉末とは対照的に、得られる焼結接合部中に含有される残留有機物の量が低減され、それにより接合部の機械的特性が改善される。

第１の種類の金属粒子は、１００ｎｍから５０μｍの平均最長寸法を有する。５０μｍより大きい平均最長寸法は、低い表面積対体積比をもたらし、それによってより高い焼結温度及び／又は圧力を必要とし得る。１００ｎｍより小さい平均最長寸法は、好ましくないレベルのキャッピング剤を必要とし得る。典型的には、第１の種類の金属粒子のほとんどの粒子が、１００ｎｍから５０μｍの最長寸法を有し、より典型的には、第１の種類の金属粒子を形成する粒子の実質的に全てが、１００ｎｍから５０μｍの最長寸法を有する。粒状物を形成する粒子が球状である場合、最長寸法は、球の直径となる。本明細書において言及される平均最長直径は、動的光散乱法又はレーザ散乱法を使用した粒径分析器を用いて測定され得る。

第１の種類の金属粒子は、全て同じ金属を含んでもよい。代替として、粒子のいくつかは、異なる金属を含んでもよい。更に、個々の粒子は、２種以上の異なる金属を含んでもよい。「金属」という用語は、本明細書において使用される場合、合金又はコアシェル構造を包含し得る。したがって、粒子は、１種若しくは複数種の合金、又は１種若しくは複数種の金属の合金若しくはコアシェル構造を含み得る。

好ましくは、第１の種類の金属粒子の少なくとも一部は、キャッピング剤で少なくとも部分的にコーティングされている。キャッピング剤の使用は、粒子の凝集を低減するのに役立ち得る。そのような凝集は、焼結用粉末の焼結温度を上昇させ得るため、好ましくない。したがって、キャッピング剤の使用は、より低い温度での加工対象物間の焼結接合部の形成を可能にし、したがって、高い焼結温度への曝露により引き起こされる加工対象物への損傷を低減するのに役立ち得る。更に、キャッピング剤の使用は、金属の劣化、例えば空気への金属の曝露により引き起こされる損傷等を回避するのに役立ち得る。

この実施形態において、金属粒子は、キャッピング剤で実質的にコーティングされてもよく、又はキャッピング剤で完全にコーティングされてもよい。金属粒子上のキャッピング剤の被覆率の増加は、金属粒子の凝集を更に低減する、ひいては焼結温度を更に低下させるのに役立ち得る。更に、金属粒子のほとんどがキャッピング剤でコーティングされてもよく、又は、金属粒子の実質的に全てがキャッピング剤でコーティングされてもよい。

キャッピング剤は、好ましくは、カルボキシレート及び／又はアミン官能基を含む。

焼結用粉末は、好ましくは、５ｗｔ％までのキャッピング剤、より好ましくは０．１から３ｗｔ％のキャッピング剤、更により好ましくは約０．５ｗｔ％のキャッピング剤を含む。これに関連して使用される「ｗｔ％」という用語は、焼結用粉末の全重量を基準とする。焼結用粉末が５ｗｔ％超のキャッピング剤を含む場合、焼結前にキャッピング剤を溶融するためにより高い温度が必要となり得る。更に、得られる焼結接合部中に含有される有機物の量が増加し得る。焼結用粉末が０．１ｗｔ％未満のキャッピング剤を含む場合、キャッピング剤は、金属の表面を十分に被覆しない可能性がある。これは、粒子の凝集の増加を、ひいては焼結温度の上昇をもたらし得る。第１の種類の金属粒子のサイズ、及び低レベルのキャッピング剤の組合せは、強固な得られる接合部、低い必要焼結温度及び圧力、並びに粒子の凝集の低減の組合せをもたらし得る。

第１の種類の金属粒子は、好ましくは、１００ｎｍから２０μｍ、より好ましくは１５０ｎｍから１５μｍ、更により好ましくは２００ｎｍから１０μｍの平均最長直径を有する。

第１の種類の金属粒子は、好ましくは、１から３μｍのＤ５０値（すなわち、累積分布において５０％の粒子直径の値）を有する。これは、特に好ましい焼結特性を提供し得る。Ｄ５０は、動的光散乱法又はレーザ散乱法を使用した粒径分析器を用いて測定され得る。

第１の種類の金属粒子は、好ましくは、３．５から５．５ｇ／ｃｃのタップ密度を有する。タップ密度は、タップ密度計を使用して、標準的手順で測定され得る。より高いタップ密度は、焼結前の金属粒子のより低い凝集度の存在を示す。

焼結用粉末は、１００μｍ未満の平均最長寸法を有する第２の種類の金属粒子を含んでもよく、第２の種類の金属粒子は、キャッピング剤で少なくとも部分的にコーティングされている。第１及び第２の種類の金属粒子の組合せは、焼結用粉末を形成する粒子の接触点を増加させる。これは、より良好な焼結、及び粒子の改善された形態をもたらし得る。したがって、そのような粉末を使用して形成された接合部の熱サイクル特性が改善される。更に、より大きな第１の種類の粒子は、典型的には、ごく低いレベルのキャッピング剤で済む。したがって、ナノサイズ粒子のみを含む焼結用粉末と比較して、焼結用粉末中のキャッピング剤の総量が低減され、それにより任意の形成された接合部中の残留有機物の存在が最小限化され得る。その結果、熱伝導率及び高温特性、例えば熱サイクルが改善される。典型的には、第２の種類の金属粒子のほとんどの粒子が、１００μｍ未満の最長寸法を有し、より典型的には、第２の種類の金属粒子を形成する粒子の実質的に全てが、１００μｍ未満の最長寸法を有する。

一実施形態において、第２の種類の金属粒子は、好ましくは、１から１００ｎｍ、好ましくは５から７５ｎｍの平均最長寸法を有する。この実施形態において、典型的には、第２の種類の金属粒子のほとんどの粒子が、これらの範囲内の最長寸法を有し、より典型的には、第２の種類の金属粒子を形成する粒子の実質的に全てが、これらの範囲内の最長寸法を有する。

焼結用粉末は、好ましくは、１から１９ｗｔ％の第１の種類の金属粒子及び８１から９９ｗｔ％の第２の種類の金属粒子、好ましくは５から１５ｗｔ％の第１の種類の金属粒子及び８５から９５ｗｔ％の第２の種類の金属粒子を含む。そのような範囲は、改善された熱伝導率及び熱サイクル特性、並びに低い焼結温度の組合せを提供するのに特に好適である。好ましい実施形態において、粒状物は、約１０ｗｔ％の第１の種類の粒子及び約９０ｗｔ％の第２の種類の粒子を含む。

第１の種類の金属粒子及び／又は第２の種類の金属粒子は、好ましくは、銀、又はそれらの合金若しくはコアシェル構造を含む。銀は、優れた電気及び熱伝導率を有し、したがって、高い電気及び／又は熱伝導率を有する焼結接合部を形成することができる。したがって、銀金属の使用により、焼結用粉末は、エレクトロニクス用途、例えばダイ取付け及びマイクロ電子パッケージングにおける使用に好適となる。好適な銀合金は、例えば、ＡｇＳｎ、ＡｇＰｄ、ＡｕＡｇ、ＡｇＣｕ及びＡｇＮｉを含む。金属粒子は、銀コーティング粒子、例えば銀コーティング銅、銀コーティングニッケル、銀コーティングＣｕＮｉ、銀コーティングＣｕＮｉＺｎ及び銀コーティングＢＮ等のコアシェル構造を含み得る。

第１の種類の金属粒子のキャッピング剤は、無機及び／又は有機であってもよい。有機キャッピング剤の例は、ポリマー及びリガンドを含む。好ましくは、第１の種類の金属粒子のキャッピング剤は、アミン及び／又はカルボキシレート官能基を含む。そのようなキャッピング剤は、金属粒子との弱い結合を形成し得る。したがって、結合を切断するために必要な温度が低下され得、これは焼結温度を低下させるのに役立ち得る。これに関して、酸官能基を含むキャッピング剤が特に好ましい。

好ましくは、第１の種類の金属粒子のキャッピング剤は、直鎖カルボン酸（Ｃ６からＣ２２）又は分岐鎖脂肪族カルボン酸を含む。１つの好ましい例は、オレイン酸である。オレイン酸は、金属粒子と特に弱い結合を形成する。更に、オレイン酸は、金属粒子の凝集を低減する上で特に効果的である。

第２の種類の金属粒子のキャッピング剤は、無機及び／又は有機であってもよい。有機キャッピング剤の例は、ポリマー及びリガンドを含む。好ましくは、第２の種類の金属粒子のキャッピング剤は、アミン及び／又はカルボキシレート官能基を含む。そのようなキャッピング剤は、金属粒子との弱い結合を形成し得る。したがって、結合を切断するために必要な温度が低下され得、これは焼結温度を低下させるのに役立ち得る。これに関して、アミン官能基を含むキャッピング剤が特に好ましい。

好ましくは、第２の種類の金属粒子のキャッピング剤は、直鎖アルキルアミン（Ｃ６からＣ１８）又は分岐鎖脂肪族アルキルアミンを含む。１つの好ましい例は、オクチルアミンである。オクチルアミンは、金属粒子と特に弱い結合を形成する。更に、オクチルアミンは、金属粒子の凝集を低減する上で特に効果的である。

特に好ましい実施形態において、焼結用粉末は、
１００ｎｍから２０μｍの平均最長寸法を有する１から１０ｗｔ％の第１の種類の金属粒子であって、オレイン酸キャッピング剤で少なくとも部分的にコーティングされた金属粒子と；
５から７５ｎｍの平均最長寸法を有する９０から９９ｗｔ％の第２の種類の金属粒子であって、オクチルアミンキャッピング剤で少なくとも部分的にコーティングされた第２の種類の金属粒子と
を含む。

さらなる態様において、本発明は、
１０μｍ未満の平均最長寸法を有する金属粒子
を含み、金属粒子の少なくともいくつかは、キャッピング剤で少なくとも部分的にコーティングされている焼結用粉末を提供する。

そのような焼結用粉末は、非常に低い圧力の印加だけで、典型的には実質的に圧力なしで特に低い温度で焼結され得る。その結果、焼結用粉末を使用した加工対象物間の焼結接合部の形成は、加工対象物への損傷の低減を伴って生じ得る。更に、高い圧力の印加が必要でないため、焼結接合部の形成は単純化され、より容易に自動化され得る。

好ましくは、金属粒子は、１から１００ｎｍ、より好ましくは５から７５ｎｍ、更により好ましくは５から６５ｎｍの平均最長寸法を有する。そのような平均最長寸法は、高い表面積対体積比を提供する上で特に効果的となり得る。１ｎｍより小さい平均最長寸法を有する金属粒子は、取り扱いが困難となり得、またより劣化しやすくなり得る。

金属粒子は、５００ｎｍから５μｍの平均最長寸法を有してもよい。より大きな粒子サイズは、より少ないキャッピング剤で済む。したがって、得られる接合部中の残留有機物の低減によって、抵抗率ははるかにより低い。本発明の一態様において、金属粒子は、１００ｎｍから１０μｍ、好ましくは５００ｎｍから３μｍの平均最長直径を有し、３ｗｔ％未満のキャッピング剤、典型的には約０．５ｗｔ％のキャッピング剤を含む。

金属粒子が上記の範囲内の平均最長寸法を有する場合、典型的には、粒子のほとんどが、その範囲内の最長寸法を有し、より典型的には、粒子の実質的に全てが、その範囲内の最長寸法を有する。

粒状物は、典型的には、不均一な粒子サイズを示す。例えば、粒子の最大１０％の平均最長寸法と、粒子の最小１０％の平均最長寸法との間の差は、２０ｎｍ超、典型的には３０ｎｍ超、更により典型的には６０ｎｍ超、更により典型的には６０から１５０ｎｍとなり得る。不均一な粒子サイズは、おそらくは粒子間の大きな接触点に起因して、焼結用粉末の焼結温度を低下させるのに役立ち得る。更に、そのような不均一なサイズは、充填率を増加させるのに役立ち得る。

キャッピング剤は、無機及び／又は有機であってもよい。有機キャッピング剤の例は、ポリマー及びリガンドを含む。好ましくは、キャッピング剤は、アミン及び／又はカルボキシレート官能基を含む。そのようなキャッピング剤は、金属粒子との弱い結合を形成し得る。したがって、結合を切断するために必要な温度が低下され得、これは焼結温度を低下させるのに役立ち得る。これに関して、アミン官能基を含むキャッピング剤が特に好ましい。

好ましくは、キャッピング剤は、直鎖アルキルアミン（Ｃ６からＣ１８）又は分岐鎖脂肪族アルキルアミンを含む。１つの好ましい例は、オクチルアミンである。オクチルアミンは、金属粒子と特に弱い結合を形成する。更に、オクチルアミンは、金属粒子の凝集を低減する上で特に効果的である。

金属は、好ましくは、銀又はその合金、合金若しくはコアシェル構造を含む。銀は、優れた電気及び熱伝導率を有し、したがって、高い電気及び／又は熱伝導率を有する焼結接合部を形成することができる。したがって、銀金属の使用により、焼結用粉末は、エレクトロニクス用途、例えばダイ取付け及びマイクロ電子パッケージング等における使用に特に好適となる。代替として、金属は、他の金属、例えば銅及び金等を含んでもよい。

さらなる態様において、本発明は、
１０μｍ未満の平均最長直径を有する粒状物を含み、粒状物を形成する粒子の少なくともいくつかは、キャッピング剤で少なくとも部分的にコーティングされた金属を含む、焼結用粉末を提供する。

さらなる態様において、本発明は、
１０μｍ未満の平均最長直径を有する粒状物を含み、粒状物を形成する粒子の少なくともいくつかは、キャッピング剤で少なくとも部分的にコーティングされた金属を含み、粒状物は、１００ｎｍ超から５０μｍの最長直径を有する第１の種類の粒子と、１から１００ｎｍの最長直径を有する第２の種類の粒子とを含み、粒状物は、５から１５ｗｔ％の第１の種類の粒子及び８５から９５ｗｔ％の第２の種類の粒子を含む、焼結用粉末を提供する。

さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載のような焼結用粉末を使用して形成された焼結接合部を提供する。そのような焼結接合部は、特に高い強度並びに／又は特に高い電気及び熱伝導率を示し得る。更に、焼結接合部は、熱衝撃後にごく僅かなせん断強度の変化を示し、典型的には実質的にせん断強度の変化を示さないことが可能である。

さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載の焼結接合部を備えるＬＥＤ（発光ダイオード）、ＭＥＭＳ（微小電気機械システム）、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）又はＰＶセル（光電池）を提供する。

さらなる態様において、本発明は、
本明細書に記載のような焼結用粉末と；
結合剤と；
溶媒と；
任意選択で、レオロジー調節剤及び／又は有機銀化合物及び／又は活性剤及び／又は界面活性剤及び／又は湿潤剤及び／又は過酸化水素若しくは有機過酸化物と
を含む、焼結用ペーストを提供する。

ペーストは、印刷可能、及び／又は分注可能、及び／又は噴射可能、及び／又はピン転写可能であってもよい。ペーストは、分注に特に好ましい粘度及び流動特性を有してもよく、これは、ペーストがはんだの１対１の代用品として使用され得ることを意味する。

当該技術分野において知られている焼結用ペーストと比較して、本発明の焼結用ペーストは、室温で高い安定性を示す。これは、焼結用ペーストの低温保存が必要ないことを意味する。これは、本発明の焼結用ペーストの特に重要な利点である。

結合剤及び／又は溶媒は、典型的には、焼結用粉末の標的焼結温度を下回る温度で（例えば蒸発及び／又は燃焼により）ペーストから除去され得るように選択される。これは、金属粒子のほぼ完全な焼結を促進するのに役立ち得る。焼結の間に接合部中に有機材料が残留する場合、金属粒子の不十分な焼結が生じ得る。これは、弱い焼結接合部をもたらし得る。

結合剤は、取り扱い、及び所望の焼結接合部の場所への正確な位置付けがより容易となるように、ペースト同士を結合させるのに役立ち得る。好適な結合剤の例は、これらに限定されないが、熱可塑性ポリマー、例えばポリ（メチルメタクリレート）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等；又は熱硬化性ポリマー、例えばポリウレタン、ポリシアヌレート、エポキシ樹脂、ポリイミド、メラミン樹脂及びビスマレイミド樹脂等を含む。特に好ましい例は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、トリアセチン及びポリ酢酸ビニルを含む。好ましくは、結合剤は、エポキシ系樹脂を含む。エポキシ系樹脂は、ペーストの取り扱いがより容易であり、ペーストの所望の焼結接合部の場所への正確な位置付けがより容易となり得るように、ペースト同士を結合させる上で特に効果的となり得る。更に、エポキシ樹脂の使用は、焼結前により強固な接合部の形成をもたらすことができ、これは、焼結前に、接合される加工対象物を互いに保持する必要性がないことを意味する。エポキシ樹脂の使用は、キャッピング剤がアミン官能基を含む場合に特に有利である。この場合、アミンは、硬化剤として機能し、架橋構造を形成する。これは、焼結前に特に強固な接合部をもたらし得る。

溶媒は、好ましくは、モノテルペンアルコール及び／又はグリコール及び／又はグリコールエーテル、好ましくはテルピネオール及び／又はジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルを含む。モノテルペンアルコール及び／又はグリコールエーテルは、ペースト中に金属粒子を分散させる上で特に効果的となり得、クラスタ集塊及び／又は凝集の低減を伴う、有機成分のマトリックス中の金属粒子の均一分布をもたらす。モノテルペンアルコール及び／又はグリコールエーテルの使用は、焼結用ペーストの流動性及び印刷可能性を増加させるのに役立ち得る。

ペーストの粘度を制御するために、レオロジー調節剤が添加されてもよい。好適なレオロジー調節剤の例は、これらに限定されないが、短鎖若しくは長鎖（Ｃ＝２から３０）カルボン酸若しくはジカルボン酸若しくはヒドロキシルカルボン酸、例えばラウリン酸、ステアリン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、クエン酸、乳酸、又は短鎖若しくは長鎖（Ｃ＝２から３０）アミン、例えばブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ＴｈｉｘｃｉｎＲ及びＣｒａｙｖａｌｌａｃＳｕｐｅｒ、又はそれらの２つ以上の組合せを含む。

焼結中、有機銀化合物は、金属銀に分解し得、これは、焼結接合部の熱伝導率を増加させ得る。更に、有機銀化合物の存在は、接合部界面に対するペーストの濡れを増加させる。有機銀化合物は、短鎖又は長鎖カルボン酸（Ｃ＝１から３０）、例えばステアリン酸銀、パルミチン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、ネオデカン酸銀、デカン酸銀、オクタン酸銀、ヘキサン酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀、クエン酸銀、酢酸銀及びコハク酸銀等の１つ又は複数を含み得る。いくつかの実施形態において、有機銀化合物は省略されてもよい。

印刷されている表面から存在し得る任意の金属酸化物を除去するために、及び／又は焼結用粉末中に存在し得る任意の酸化物を除去するために、活性剤が添加されてもよい。活性剤として、アリール又はアルキルカルボン酸、例えばアジピン酸、コハク酸及びグルタル酸の１つ又は複数等が使用され得る。

焼結用ペースト中に焼結用粉末が分散するのを補助するために、界面活性剤が焼結用ペーストに添加されてもよい。好適な界面活性剤の例は、これらに限定されないが、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６３、ＩＧＥＰＡＬＣＡ−６３０、ラウリルグルコシド及びＴｒｉｔｏｎＸ１００を含む。

焼結用ペーストは、好ましくは、過酸化物を更に含む。好適な過酸化物の例は、これらに限定されないが、過酸化水素又は有機過酸化物、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等を含む。過酸化物は、ペーストに酸素を導入し、これは、ダイ取付け方法においてダイ領域の下のペーストの焼結を補助し得る。酸素はまた、不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下等での金属粒子の焼結を可能にし得る。焼結用ペーストは、好ましくは、３ｗｔ．％までの過酸化水素又は有機過酸化物、好ましくは０．５から２ｗｔ．％の過酸化水素又は有機過酸化物、より好ましくは０．７から１．８ｗｔ．％の過酸化水素又は有機過酸化物を含む。レオロジー及び銀の沈降を制御するためには、液体過酸化物が好ましい。

焼結用ペーストは、好ましくは、
１から１５ｗｔ％の結合剤；及び／又は
１から３０ｗｔ％の溶媒；及び／又は
５ｗｔ％までのレオロジー調節剤；及び／又は
１０ｗｔ％までの有機銀化合物；及び／又は
２ｗｔ％までの活性剤；及び／又は
６ｗｔ％までの界面活性剤；及び／又は
２ｗｔ％までの過酸化水素若しくは有機過酸化物
を含む。

これらの範囲内の結合剤及び／又は溶媒含量は、焼結用ペーストに特に望ましい流動性及び印刷可能性を提供するのに役立ち得る。好ましくは、焼結用ペーストは、２から８ｗｔ％の結合剤を含む。一実施形態において、焼結用ペーストは、約４．５ｗｔ％の結合剤を含む。好ましくは、焼結用ペーストは、５から３０ｗｔ％の溶媒を含む。一実施形態において、焼結用ペーストは、約２６ｗｔ％の溶媒を含む。焼結用ペーストは、０から５ｗｔ％のレオロジー調節剤、及び／又は０から２ｗｔ％の活性剤、及び／又は０から６ｗｔ％の界面活性剤、及び／又は０から２の過酸化水素若しくは有機過酸化物を含んでもよい。焼結用ペーストは、６２から９０ｗｔ％の焼結用粉末を含んでもよい。焼結用粉末は、焼結用ペーストの残りを形成し得る。

さらなる態様において、本発明は、
本明細書において開示されるような焼結用粉末と；
有機銀化合物と；
溶媒と；
任意選択で、活性剤及び／又はレオロジー調節剤及び／又は界面活性剤及び／又は過酸化水素若しくは有機過酸化物と
を含む焼結用ペーストを提供する。

焼結中、有機銀化合物は、金属銀に分解し得、これは、焼結接合部の熱伝導率を増加させ得る。更に、有機銀化合物の存在は、接合部界面へのペーストの濡れを増加させる。有機銀化合物は、短鎖又は長鎖カルボン酸（Ｃ＝１から３０）、例えばステアリン酸銀、パルミチン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、ネオデカン酸銀、デカン酸銀、オクタン酸銀、ヘキサン酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀、クエン酸銀、酢酸銀及びコハク酸銀等の１つ又は複数を含み得る。いくつかの実施形態において、有機銀化合物は省略されてもよい。

焼結用ペーストは、好ましくは、脂肪酸及び／又は湿潤剤、好ましくは、短鎖若しくは長鎖（Ｃ＝２から３０）カルボン酸若しくはジカルボン酸若しくはヒドロキシルカルボン酸、より好ましくはラウリン酸、ステアリン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、クエン酸若しくは乳酸；又は短鎖若しくは長鎖（Ｃ＝２から３０）アミン、より好ましくはブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン若しくはヘキサデシルアミン；又は界面活性剤、より好ましくはトリトンＸ１００、ＩＧＥＰＡＬＣＡ−６３０若しくはラウリルグルコシドの１つ又は複数を含んでもよい。

脂肪酸の存在は、ペースト同士を結合させるのに役立つ。換言すれば、脂肪酸の存在は、上述のエポキシ系樹脂結合剤等の別個の結合剤の必要性を回避する。したがって、ペースト中の有機物の総量はより少なく、より強固な最終接合物をもたらす。

焼結用ペーストは、フィルム形成剤、例えば、ポリアミド、ポリイソブチレン、ポリアミドワックスレオロジー調節剤及びヒマシ油系チキソトロープ剤等を含んでもよい。

好ましくは、焼結用ペーストは、実質的に樹脂を含まず、より好ましくは完全に樹脂を含まない。樹脂の存在は、銀の熱及び電気伝導性を低減し得る。溶媒は、好ましくは、モノテルペンアルコール及び／又はグリコール及び／又はグリコールエーテル、より好ましくはテルピネオール及び／又はジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルを含む。

焼結用ペーストは、好ましくは、
１から３０ｗｔ％の溶媒；及び／又は
５０ｗｔ％まで、好ましくは０．１から２５ｗｔ％、より好ましくは０．１から１０ｗｔ％、更により好ましくは０．１から９ｗｔ％の有機銀化合物；及び／又は
５ｗｔ％までのレオロジー調節剤；及び／又は
２ｗｔ％までの活性剤；及び／又は
６ｗｔ％までの界面活性剤；及び／又は
２ｗｔ％までの過酸化水素若しくは有機過酸化物
を含む。

焼結用ペーストは、０から５ｗｔ％のレオロジー調節剤、及び／又は０から２ｗｔ％の活性剤、及び／又は０から６ｗｔ％の界面活性剤、及び／又は０から２の過酸化水素若しくは有機過酸化物を含んでもよい。焼結用粉末は、焼結用ペーストの残りを形成し得る。

さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載のような焼結用粉末及び結合剤を含む焼結用フィルムを提供する。フィルムは、ウエハレベル、ダイレベル、パッケージ／基板レベル、及び／又はモジュールレベルで適用されてもよい。そのようなフィルムは、例えば、本明細書に記載のような焼結用ペーストをポリエステルシート上に印刷し、溶媒を少なくとも部分的に除去するためにペーストを加熱してフィルムを形成し、次いでポリエステルシートからフィルムを剥がすことにより得ることができる。本明細書に記載のようなフィルムは、単に若干高い温度でダイをフィルムに押し付けることによりダイ上に転写され得るため、特に有利である。転写フィルムは、ある特定の状況において有益に提案される、代替の適用方法である。フィルムは、ポリマー、ガラス、金属又はセラミック基板上に形成されてもよく、又はウエハ上に直接形成されてもよい。フィルムは、ポリエステルを含むポリマー基板上にあってもよい。フィルムは、ポリマー基板上に形成されてもよく、ポリマー基板は、剥離コーティングを備える。フィルムは、材料の印刷又はキャストによってペースト組成物を適用することにより生成されてもよい。フィルムは、連続層状に印刷により生成されてもよい。代替として、フィルムは、別個の形状のアレイを形成するように印刷により生成されてもよい。

さらなる態様において、本発明は、
（ｉ）本明細書に記載の焼結用フィルムを、接合されるダイと基板との間に配置するステップと；
（ｉｉ）焼結用フィルムを焼結するステップと
を含み、焼結するステップは、圧力の印加なしで行われる、ダイ取付け方法を提供する。

この「低圧」又は「無加圧」焼結は、プロセスの自動化をより容易とし得るため、特に有利である。更に、加工対象物への損傷が低減され得る。加圧焼結を使用した方法に勝るさらなる利点は、ダイの配置に必要な時間がより短い（高ＵＰＨ）、配置のための低い圧力要件（薄型ウエハの処理に高度に有利である）、商用ダイボンダとの適合性、及び外部加熱機器における焼結（ＵＰＨを改善するためのバッチプロセス）を含む。

焼結は、好ましくは、１５０から４００℃の温度で最長１２０分間行われる。そのような条件は、加工対象物への損傷を回避しながら、焼結用フィルムの特に効果的な焼結をもたらし得る。

ステップは、好ましくは（ｉ）、
（ａ）焼結用フィルムをダイに適用して、ダイ側及び焼結用フィルム側を有するアセンブリを形成するステップと；
（ｂ）アセンブリのフィルム側を基板と接触させるステップと
を含む。

そのようなステップは、プロセスの自動化をより単純化することができ、例えばスタンプの使用により実行され得る。

ステップ（ａ）は、好ましくは、１５から４００℃の温度及び０．１から５ＭＰａの圧力で、０．１から６０秒間行われる。そのような条件は、ダイへの損傷を回避しながら、焼結用フィルムの特に効果的な適用をもたらし得る。

ステップ（ｂ）は、好ましくは、１５から４００℃の温度及び０．１から４０ＭＰａの圧力で、０．１から６０分間行われる。そのような条件は、ダイ又は基板への損傷を回避しながら、ダイの基板への特に効果的な接触をもたらし得る。

さらなる態様において、本発明は、
（ｉ）本明細書に記載の焼結用フィルムを、接合されるダイと基板との間に配置するステップと；
（ｉｉ）焼結用フィルムを焼結するステップと
を含み、焼結するステップは、０．１から４０ＭＰａの圧力を印加しながら行われる、ダイ取付け方法を提供する。

さらなる態様において、本発明は、
（ｉ）本明細書に記載の焼結用フィルムを、接合される２つ以上のウエハの間に配置するステップと；
（ｉｉ）焼結用フィルムを焼結するステップと
を含み、焼結するステップは、圧力の印加なしで行われる、ウエハ結合方法を提供する。

さらなる態様において、本発明は、焼結用フィルムを部品に転写する方法であって、
本明細書に記載の焼結用フィルムを基板に適用して、焼結用フィルム側及び基板側を有するアセンブリを形成するステップと；
アセンブリの焼結用フィルム側を部品と接触させるステップと；
アセンブリを、５０から２００℃の温度に加熱するステップと；
アセンブリに、１から５ＭＰａの圧力を、０．１秒から６０分間印加するステップと；
基板を焼結用フィルムから分離するステップと
を含む方法を提供する。

基板は、ポリマーであってもよい。焼結用フィルムは、部品と実質的に同じサイズであってもよい。部品は、ＬＥＤであってもよい。

さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載の焼結用フィルムを基板に適用するステップと；ダイをフィルム上に配置してアセンブリを形成するステップと；アセンブリに、２ＭＰａ未満の圧力を印加するステップと；３ＭＰａ未満の圧力を印加しながら、アセンブリを１００から４００℃の温度で０．１秒から５分間焼結するステップとを含む、ダイ取付け方法を提供する。同アセンブリは、焼結を開始及び完了させるのに適切な度数の熱を提供する様々なプロセス及び機器を使用して、無加圧様式で１７５から４００℃の温度で更に焼結されてもよい。

さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載の焼結用フィルムを基板に適用するステップと；ダイをフィルム上に配置してアセンブリを形成するステップと；アセンブリに、５ＭＰａ未満の圧力を印加するステップと；４０ＭＰａ未満の圧力を印加しながら、アセンブリを１００から４００℃の温度で０．１秒から６０分間焼結するステップとを含む、ダイ取付け取付け方法を提供する。同アセンブリは、焼結を開始及び完了させるのに適切な度数の熱を提供する様々なプロセス及び機器を使用して、無加圧様式で１７５から４００℃の温度で更に焼結されてもよい。

さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載の焼結用フィルムをウエハの裏側に適用するステップと；ウエハを切り出して複数のダイを形成するステップと；少なくとも１つのダイを基板上に配置してアセンブリを形成するステップと；アセンブリに、１ＭＰａ超の圧力を印加するステップと；アセンブリを１００から４００℃の温度で０．１秒から６０分間焼結するステップとを含む、ダイ取付け取付け方法を提供する。同アセンブリは、焼結を開始及び完了させるのに適切な度数の熱を提供する様々なプロセス及び機器を使用して、無加圧様式で１７５から４００℃の温度で更に焼結されてもよい。

さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載の焼結用フィルムをウエハの裏側に適用するステップと；もう１つの同じ又は異なる種類のウエハを、焼結可能なＡｇフィルムを含有するウエハ上に配置して、アセンブリを形成するステップと；アセンブリに、０．１ＭＰａ超の圧力を印加するステップと；アセンブリを、１００４００℃の温度で０．２５秒から１２０分間焼結するステップとを含む、ウエハ結合方法を提供する。同アセンブリは、焼結を開始及び完了させるのに適切な度数の熱を提供する様々なプロセス及び機器を使用して、無加圧様式で１７５から４００℃の温度で更に焼結されてもよい。

さらなる態様において、本発明は、焼結用フィルムをウエハの裏側に適用するステップと；もう１つの同じ又は異なる種類のウエハを、焼結用フィルムを含有するウエハ上に配置して、アセンブリを形成するステップと；アセンブリに、４０ＭＰａ未満の圧力を印加するステップと；アセンブリを、１００から４００℃の温度で０．２５秒から１２０分間焼結するステップとを含む、ウエハ結合方法を提供する。同アセンブリは、焼結を開始及び完了させるのに適切な度数の熱を提供する様々なプロセス及び機器を使用して、無加圧様式で１７５から４００℃の温度で更に焼結されてもよい。

さらなる態様において、本発明は、ダイ取付け（例えば、チップから回路基板、チップから基板、チップからヒートシンク、チップから取付け具）、ウエハ間結合（例えば、チップからヒートシンク）、反射層印刷、気密及び略気密シーリング（例えば、パッケージ及び周縁部シール）、相互接続線の製造（例えば、回路、パッド）、半導体デバイス及び基板におけるビアフィリング、並びにフリップチップ及びウエハバンプ形成から選択される方法における、本明細書に記載のような焼結用粉末、又は本明細書に記載のような焼結用ペースト若しくはフィルムの使用を提供する。

さらなる態様において、本発明は、焼結接合部を製造する方法であって、
本明細書に記載のような焼結用粉末、又は本明細書に記載のような焼結用ペースト若しくはフィルムを、接合される２つ以上の加工対象物の近くに提供するステップと；
焼結用粉末又は焼結用ペースト若しくはフィルムを加熱して、少なくとも部分的に金属を焼結するステップと
を含む方法を提供する。

有利には、加熱するステップは、大気圧下で行うことができる。焼結用粉末又は焼結用ペースト若しくはフィルムは、低圧下で加工対象物の周縁部に配置され得る（典型的には１〜５ＭＰａ、約１７５から２５０℃の温度で０．１から６０秒間）。

加熱するステップは、好ましくは、少なくとも１４０℃、より好ましくは１５０から３５０℃、更により好ましくは１６０から３００℃の温度で行われる。１４０℃未満の温度は、焼結用粉末中の粒子の十分な焼結をもたらさない可能性があり、並びに／又は蒸発及び／若しくは燃焼による有機物の十分な除去をもたらさない可能性がある。３５０℃を超える温度は、加工対象物に損傷をもたらす可能性がある。

さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載のような焼結用粉末を製造する方法であって、
金属塩溶液を提供するステップと；
金属塩溶液をキャッピング剤と接触させるステップと；
キャッピング剤で少なくとも部分的にコーティングされた金属粒子を沈殿させるステップと
を含む方法を提供する。

沈殿した金属粒子は、例えば濾過により溶媒から回収され得る。金属塩溶液の例は、金属硝酸塩溶液である。

沈殿させるステップは、還元剤を使用して行われてもよい。還元剤は、金属粒子の沈殿を生じさせる上で特に効果的である。特に好適な還元剤は、例えば、ヒドラジン（例えば水和ヒドラジン）及び水素化ホウ素ナトリウムを含む。

過剰のキャッピング剤は、例えばメタノール又はアセトン等の極性溶媒を使用して洗浄され得る。

理解されるように、本明細書において開示される方法、粉末、ペースト及びフィルムは、先行技術に勝る多くの利益に関連する。特に、ペーストを用いて印刷した際に、スランプ現象、ブリッジ、プリント堆積物中の気泡、にじみ、及び開口部閉塞がない。更に、平坦な堆積物を有し、隅の折れがなく、また起伏がない８０〜９０マイクロメートルのペーストの高さを提供することが可能である。したがって、結合剤（例えば樹脂）を含むペーストの利益は、以下を含む。
無加圧焼結
標準的なＳＭＴラインにおける処理可能性
平坦で均一な表面形態
２０ＭＰａを超えるダイシェア強度平均
界面破壊モードがない
室温安定性＝最低１ヶ月
熱サイクル：１５００サイクルまでの許容される接合部強度（−４０℃から＋１２５℃、１０分の滞留時間）。
ニードル及び噴射分注可能
フィルム形態因子

上述の利益に加えて、有機銀化合物を含有するペーストは、以下で列挙されるいくつかのさらなる利益を有する。
高いダイシェア強度（２５から４５ＭＰａ）
高い熱伝導率（＞２００Ｗ／ｍＫ）
ピン転写可能
良好な高温特性

ここで、以下の限定されない図を参照しながら本発明を説明する。

（ａ）テープキャスタを使用して調製された大面積Ａｇフィルム（実施例１）（挿入図は、ＰＥＴ上の矩形のフィルム片を示す）、（ｂ）厚さ１８〜２０２０μｍの独立した乾燥フィルムの光学顕微鏡画像、（ｃ〜ｅ）ＰＥＴ上の実施例２の独立した乾燥フィルム（厚さ３０〜４０μｍ）の光学顕微鏡画像、及び（ｆ〜ｇ）ＰＥＴ上の実施例５の独立した乾燥フィルムの光学顕微鏡画像を示す図である。本発明の焼結用フィルムのダイ取付け用途における、ダイ取付けプロセスである「加圧焼結（ＰＳ）」対「圧力配置及び無加圧焼結（ＰＰＰＳ）」のプロセスステップの概略図である。本発明の焼結用フィルムのダイ取付け用途における、「圧力配置及び無加圧焼結」のプロセスステップ、並びにその典型的なプロセスパラメータ及びそれらの相互依存性を示す概略図である。「圧力配置及び無加圧焼結ダイ取付けプロセス」を用い、実施例２のフィルムを使用してＮｉ／ＡｇコーティングＤＢＣ上に取り付けられた３ｍｍ×３ｍｍのＮｉ／ＡｕコーティングＳｉダイの、ａ）配置時間及びｂ）ツール温度の関数としてのダイ−シェアのプロットを示す図である。「圧力配置及び無加圧焼結ダイ取付けプロセス」を用い、配置時間１秒で実施例２のフィルムを使用してＮｉ／ＡｇコーティングＤＢＣ上に取り付けられた３ｍｍ×３ｍｍのＮｉ／ＡｕコーティングＳｉダイの断面領域のＳＥＭ画像を示す図である。Ｎｉ／ＡｕコーティングＳｉウエハ上に転写されたＡｇフィルム、及び転写後のＰＥＴ上に残留したフィルムを示す図である。市販のダイシング装置により調製された、実施例２の１８〜２０μｍフィルムを使用して熱圧縮結合された（ａ）Ｎｉ／Ａｕコーティング４”Ｓｉウエハの対、並びに（ｂ）Ｎｉ／Ａｕコーティング４”Ｓｉウエハ及びＮｉ／Ａｕコーティング４”ＣｕＷウエハから切り出された（３ｍｍ×３ｍｍ）試料の画像を示す図である。チッピングは観察されない。実施例１の１８〜２０μｍフィルムを使用して熱圧縮結合されたＮｉ／Ａｕコーティング４”Ｓｉウエハの対のＣ−ＳＡＭ画像を示す図である。ＢＬＴ及び微細構造を示す、切り出された試料の断面領域のＳＥＭ画像を示す図である。これらの試料は、実施例１の１８〜２０μｍフィルムを使用して、０．５ＭＰａ（左上）、１ＭＰａ（中央上）、２ＭＰａ（右上）、５ＭＰａ（左下）及び１０ＭＰａ（中央下）の異なる印加圧力で熱圧縮結合されたＮｉ／ＡｕコーティングＳｉウエハの対から調製された。後熱処理ステップ（ステップ４）なしでの、実施例１の１８〜２０μｍフィルムを使用して熱圧縮結合されたＮｉ／Ａｕコーティング４”Ｓｉウエハの対のＣ−ＳＡＭ画像を示す図である。実施例１の１８〜２０μｍフィルムを使用して熱圧縮結合されたＮｉ／Ａｕコーティング４”Ｓｉウエハ及びＮｉ／Ａｕコーティング４”ＣｕＷウエハの代表的ＣＳＡＭ画像を示す図である。実施例２の３０〜４０μｍフィルムを使用して熱圧縮結合されたＮｉ／Ａｕコーティング４”Ｓｉウエハから調製された、イオン研磨されたダイの断面領域のＳＥＭ画像を示す図である。実施例２のフィルムを使用して熱圧縮結合されたＮｉ／Ａｕコーティング４”Ｓｉウエハ及びＮｉ／Ａｕコーティング４”ＣｕＷウエハのＣ−ＳＡＭ画像を示す図である。Ｃ−ＳＡＭ画像では、良好な結合が確認され、結合されたウエハには剥離又は空隙は観察されない。実施例２の３０〜４０μｍフィルムを使用して熱圧縮結合された４”Ｓｉウエハ及びＮｉ／Ａｕコーティング４”ＣｕＷウエハから調製された、イオン研磨されたダイの断面領域のＳＥＭ画像を示す図である。実施例１のフィルム及び実施例２のフィルムを使用して熱圧縮結合されたＮｉ／Ａｕコーティング４”Ｓｉウエハの対、並びにＮｉ／Ａｕコーティング４”Ｓｉウエハ及びＮｉ／Ａｕコーティング４”ＣｕＷから調製された、３ｍｍ×３ｍｍサイズのダイのダイ−シェアのプロットを示す図である。

ここで、以下の限定されない実施例を参照しながら本発明を説明する。

０から８％の樹脂又はポリマー、０から２％のフィルム形成剤、及び５から３０％の溶媒混合物を混合して、均質溶液を得た。この混合物に、０から２％の湿潤剤、０から２％の有機過酸化物を添加し、続いて６５から８５％の上述の銀ナノ粉末（すなわち、５から７５ｎｍの平均最長寸法を有する）を添加し、オービタルミキサを使用して１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間粉砕すると、均質なペーストが得られた。

０から２％のフィルム形成剤、０から５％の銀金属有機化合物（ＡｇＭＯＣ）、５から３０％の溶媒混合物を、瓶の中で混合した。この混合物に、０から２％の湿潤剤、０から２％の有機過酸化物を添加し、続いて６５から８５％の上述の銀ナノ粉末（すなわち、５から７５ｎｍの平均最長寸法を有する）を添加した。この混合物を、オービタルミキサを使用して１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間粉砕すると、均質なペーストが得られた。

０から２％のフィルム形成剤、０から８％の樹脂又はポリマー、０から５％の銀金属有機化合物（ＡｇＭＯＣ）、及び５から３０％の溶媒混合物を、瓶の中で混合した。この混合物に、０から２％の湿潤剤、０から２％の有機過酸化物を添加し、続いて６５から８５％の上述の銀ナノ粉末（すなわち、５から７５ｎｍの平均最長寸法を有する）を添加した。この混合物を、オービタルミキサを使用して１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間粉砕すると、均質なペーストが得られた。

０から２％のフィルム形成剤、０から８％の樹脂又はポリマー、０から７％の銀金属有機化合物（ＡｇＭＯＣ）、及び５から３０％の溶媒混合物を、瓶の中で混合した。この混合物に、０から２％の湿潤剤、０から２％の有機過酸化物を添加し、続いて６５から９５％の銀ミクロン粒子（すなわち、１００ｎｍから５０μｍの平均最長寸法を有する）を添加した。この混合物を、オービタルミキサを使用して１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間粉砕した。

０から２％のフィルム形成剤、０から８％の樹脂又はポリマー、０から７％の銀金属有機化合物（ＡｇＭＯＣ）、及び５から３０％の溶媒混合物を、瓶の中で混合した。この混合物に、０から２％の湿潤剤、０から２％の有機過酸化物を添加し、続いて６５から９５％の銀ナノ粒子（すなわち、５から７５ｎｍの平均最長寸法を有する）及びミクロン粒子（すなわち、１００ｎｍから５０μｍの平均最長寸法を有する）を添加した。この混合物を、オービタルミキサを使用して１０００ｒｐｍで混合した。混合後、混合物を３本ロールミルで数分間粉砕した。

実施例１〜５の焼結銀試料の熱伝導率は、１００〜２５０Ｗ．ｍ^−１．Ｋ^−１の範囲内であることが分かる。焼結銀試料の熱伝導率は、実施例１〜５におけるペーストを、圧力の印加なしで２５０℃で６０分間加熱することにより準備され、ＮｅｔｚｓｃｈＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈを使用して測定される。熱伝導率ｋ（Ｗ．ｍ^−１．Ｋ^−１）は、以下の式：Ｋ＝αρｃ_ｐ（式中、αは、熱拡散率（ｍ^２．ｓ^−１）であり、ρは、材料の密度（Ｋｇ．ｍ^−３）であり、ｃ_ｐは、比熱容量（Ｊ．ｋｇ^−１．Ｋ^−１）である）を用いて計算された。

フィルム調製プロセス：
フィルムは、市販のテープキャスタを使用してロールツーロール方式で、テープキャスタに付属するマイクロゲージ制御ドクターブレードアセンブリを使用して、又はドクターブレードを用いた手動のステンシル印刷により、シリコンコーティングポリエステルシート上に印刷することで調製された。

市販のテープキャスタ：
市販のテープキャスタを使用して、実施例１のペーストをロールツーロール方式でシリコンコーティングポリエステルシート上に印刷し、その加熱表面上で１３０℃で乾燥させた。完全に乾燥するには、フィルムは１０から１５分を必要とする。フィルムの厚さは、テープキャスタに付属するドクターブレードアセンブリのギャップ設定を使用して制御した。マイクロゲージ制御ドクターブレードアセンブリのギャップ設定を変更することにより、１８〜２０μｍ及び３３〜３５μｍのフィルム厚を調整した。図１（ａ）は、テープキャスタを使用して調製された大面積フィルムを示し、挿入図は、ＰＥＴ上の矩形のフィルム片を示す。図１（ｂ）は、厚さ１８〜２０２０μｍの独立した乾燥フィルムの光学顕微鏡画像を示す。５μｍ超の厚さを有するフィルムもまた、単にドクターブレードアセンブリのギャップ設定を変更することによって容易に得ることができる。

手動ステンシル印刷：
ドクターブレードを使用して、実施例２のペーストをシリコンコーティングポリエステル上に手動でステンシル印刷した。これらの調製直後のフィルムを、炉内で６０〜９０℃で３０〜９０分間乾燥させた。そのような手動で印刷された実施例２のフィルムの厚さは、２０〜６０μｍであることが分かる。ＰＥＴ上の実施例２及び実施例５の独立した乾燥フィルム（厚さ３０〜４０μｍ）の光学顕微鏡画像を、それぞれ図１（ｃ〜ｅ）及び図１（ｆ〜ｇ）に示す。代替として、フィルムはまた、市販のテープキャスタを使用してロールツーロール方式でシリコンコーティングポリエステルシート上に印刷されてもよく、フィルムの厚さは、テープキャスタに付属するマイクロゲージ制御ドクターブレードアセンブリのギャップ設定を使用して制御され得る。

ダイ取付けのためのＡｇフィルムの用途：
本発明の焼結用フィルムは、参照によりその開示が本明細書に組み込まれる米国特許出願第１３／２８７８２０号に記載のようなプロセスを含む、様々な銀焼結に基づく現行のダイ取付けプロセス（加圧焼結（ＰＳ）プロセス）を使用した電子部品の接合に使用され得る。更に、本発明の焼結用フィルムは、ダイ取付け「圧力配置及び無加圧焼結（ＰＰＰＳ）プロセス」において使用され得る。図２は、本発明の焼結用フィルムを使用した、「加圧焼結（ＰＳ）」対「圧力配置及び無加圧焼結（ＰＰＰＳ）」プロセスステップの一般的プロセスステップの概略図を示す。ＰＳプロセスと比較して、この新たなＰＰＰＳプロセスのいくつかのさらなる利点、すなわち、ダイの配置に必要な時間がより短い（高ＵＰＨ）、配置のための低い圧力要件（薄型ウエハの処理に高度に有利である）、商用ダイボンダとの適合性、及び外部加熱機器における焼結（ＵＰＨを改善するためのバッチプロセス）という利点が存在する。更に、これらの焼結可能なＡｇフィルムはまた、焼結に基づくダイ取付けプロセス中に大幅により高い圧力（＞５ＭＰａ）を必要とするＰＳプロセスにも使用され得る。

圧力配置及び無加圧焼結（ＰＰＰＳ）プロセス：
本発明の焼結用フィルムは、新たな銀焼結低温及び低圧ダイ取付けプロセスである「圧力配置及び無加圧焼結（ＰＰＰＳ）プロセス」を用いた電子部品の接合に使用され得る。図３は、ナノ−Ａｇフィルムのダイ取付け用途における「圧力配置及び無加圧焼結プロセス」の概略図、その典型的なプロセスパラメータ、並びにそれらの相互依存性を示す。この焼結可能なＡｇフィルムを使用したこの圧力配置及び無加圧焼結プロセスを用いた電子部品の接合は、非常に多用途であり、時間、温度及び圧力の正確な組合せは、用途の性質、並びに熱機械的、電気的及び熱的性能要件に基づいて最適化され得る。

ＰＰＰＳダイ取付けプロセスステップ：
全体的な結合プロセスは、いずれかの箇所で特段に指定されない限り、典型的には、例えば１）フィルム転写、２）圧力補助ダイ配置及び３）無加圧焼結を含み得る。

（１）フィルム転写：時間、圧力、並びにツール及びプレートの温度の最適化された組合せを使用した、スタンピングプロセスによる焼結可能なＡｇフィルムのダイへの転写。典型的なプロセスパラメータは以下の通りである。
ツール温度：室温から４００℃
プレート温度：室温から４００℃
圧力：０．１から５ＭＰａ
時間：０．１から６０秒

（２）圧力補助ダイ配置：時間、圧力、並びにツール及びプレートの温度の最適化された組合せを使用した、焼結可能なＡｇを含有するダイのＤＢＣ（直接結合銅）基板上への配置。典型的なプロセスパラメータは以下の通りである。
ツール温度：室温から４００℃
プレート温度：室温から４００℃
圧力：０．１から４０ＭＰａ
時間：０．１から６０分
さらなる加熱時間：配置直後の更に０〜６０分を含み得る（いかなる外部圧力も印加しない）。

（ｃ）無加圧焼結：無加圧焼結は、外部炉内又はホットプレートで行われる。プロセスパラメータは以下にまとめられる。
焼結温度：１５０〜４００℃
焼結時間：０から１２０分

圧力補助焼結（ＰＳ）プロセス：
本明細書に記載の焼結用フィルムは、圧力補助焼結ダイ取付けプロセスを使用した電子部品の接合に使用され得る。この焼結可能なＡｇフィルムを使用したこの圧力補助焼結プロセスを用いた電子部品の接合は、非常に多用途であり、時間、温度及び圧力の正確な組合せは、用途の性質、並びに熱機械的、電気的及び熱的性能要件に基づいて最適化され得る。

ＰＳダイ取付けプロセスステップ：
全体的な結合プロセスは、いずれかの箇所で特段に指定されない限り、典型的には、例えば１）フィルム転写、２）圧力補助ダイ配置及び焼結を含み得る。

（２）圧力補助ダイ配置及び焼結：時間、圧力、並びにツール及びプレートの温度の最適化された組合せを使用した、焼結可能なＡｇを含有するダイのＤＢＣ基板上への配置。典型的なプロセスパラメータは以下の通りである。
ツール温度：室温から４００℃
プレート温度：室温から４００℃
圧力：０．１から４０ＭＰａ
時間：０．１秒から６０分
さらなる加熱時間：配置直後の更に０〜６０分を含み得る（いかなる外部圧力も印加しない）。

結合されたダイの一般的特性決定プロセス：
結合されたダイは、ダイ−シェア、熱衝撃及びサイクル、結合層厚測定、並びにイオン研磨後のＳＥＭを使用した微細構造分析により特性決定した。

ダイ取付け用途１（ＰＰＰＳ）：
加圧焼結プロセス（プロセス概略図は図３に示される）を用いた電子部品の接合のための実施例２で形成された焼結用フィルムの用途を実証した。実験用手動ダイボンダを使用して、焼結可能なＡｇフィルムを用いてＮｉ／Ａｕコーティング３ｍｍ×３ｍｍＳｉダイをＡｕ又はＡｇコーティングＤＢＣ基板上に取り付けて、そのような用途の例を実証した。図４は、「圧力配置及び無加圧焼結ダイ取付けプロセス」を用い、実施例２２で形成された焼結用フィルムを使用してＮｉ／ＡｇコーティングＤＢＣ上に取り付けられた３ｍｍ×３ｍｍのＮｉ／ＡｕコーティングＳｉダイの、ａ）配置時間及びｂ）ツール温度の関数としてのダイ−シェア結果を示す。以下のプロセスパラメータをダイ取付けに使用する。

（１）フィルム転写：
ツール温度：１００〜２００℃
プレート温度：室温
圧力：１．５ＭＰａ
時間：１秒

（２）圧力補助ダイ配置：
ツール温度：１００〜２００℃
プレート温度：２００℃
圧力：２
時間：０．２５から１．５秒
さらなる加熱時間：なし

（３）無加圧焼結：
焼結温度：２２５℃
焼結時間：６０分

図５は、１秒の配置時間で実施例２で形成された焼結用フィルムを使用してＮｉ／ＡｇコーティングＤＢＣ上に取り付けられた３ｍｍ×３ｍｍのＮｉ／ＡｕコーティングＳｉダイから調製された、イオン研磨ダイの断面領域のＳＥＭ画像を示す。結合層のＳＥＭは、良好な充填率を伴う焼結銀粒子のネッキングを示す。

ダイ取付け用途２（ＰＳ）：
圧力補助焼結プロセスを用いて電子部品を接合するための、実施例５で形成された焼結用フィルムの用途を実証した。実験用手動ダイボンダを使用して、２５０℃で３０〜９０秒の焼結時間、焼結圧力５〜２０ＭＰａを印加することにより、実施例５で形成された焼結用フィルムを用いてＮｉ／Ａｕコーティング３ｍｍ×３ｍｍＳｉダイをＡｕ若しくはＡｇコーティングＤＢＣ又はＡｇコーティングＣｕリードフレーム基板上に取り付けて、そのような用途の例を実証した。ダイ−シェア結果は、強固な結合（＞４０ＭＰａ）を示し、結合層のＳＥＭは、良好な充填率を伴う焼結銀粒子のネッキングを示す。

ウエハ結合のためのＡｇフィルムの用途：
Ｎｉ／Ａｕコーティング４”Ｓｉウエハ（Ｓｉ−焼結Ａｇ−Ｓｉ）の対、並びにＮｉ／Ａｕコーティング４”Ｓｉウエハ及びＮｉ／Ａｕコーティング４”ＣｕＷウエハ（Ｓｉ−焼結Ａｇ−ＣｕＷ）の熱圧縮結合用途を、実験用プレスを使用し、２５０℃で１ＭＰａの圧力を用い、実施例１で形成されたフィルム及び実施例２で形成されたフィルムを使用して実証する。いずれかの箇所で別段に指定されない限り、これらのフィルムを使用したウエハ結合（用途１〜４）の実証の全てにおいて、以下の結合プロセスに従った。

ウエハ結合プロセスステップ：
全体的な結合プロセスは、いずれかの箇所で特段に指定されない限り、典型的には、例えば１）フィルム転写、２）ウエハスタック形成、３）ウエハ結合及び４）後熱処理を含み得る。

１）フィルム転写：
Ａｇフィルムを、ＰＥＴ表面からＮｉ／ＡｕコーティングＳｉ又はＮｉ／ＡｕコーティングＣｕＷに、８０〜１５０℃及び１ＭＰａ圧力で５分間転写する。残りのＡｇフィルム及びＰＥＴを除去し、Ａｇが転写されたＮｉ／ＡｕコーティングＳｉ又はＮｉ／ＡｕコーティングＣｕＷウエハを、スタック形成に使用した。図６は、Ｎｉ／ＡｕコーティングＳｉウエハ上に転写されたＡｇフィルム、及び転写後のＰＥＴ上に残留したフィルムの画像を示す。

２）ウエハスタック形成：
Ｎｉ／ＡｕコーティングＳｉウエハを、ステップ１によりＡｇフィルムが転写されたＮｉ／ＡｕコーティングＳｉ又はＮｉ／ＡｕコーティングＣｕＷ上に配置することにより、スタックを調製する。次いでスタックを、１００〜１５０℃及び１ＭＰａ圧力で５〜１５分間加熱する。

３）ウエハ結合
ステップ２により処理されたウエハスタックを、２５０℃及び１ＭＰａ圧力で１５分間の結合に使用する。

４）後熱処理
ステップ３により２５０で処理されたウエハスタックを、いかなる圧力も印加せずに２５０℃で４５分間の後熱処理に使用する。これらのプロセスの後、結合されたウエハを室温に冷却し、さらなる特性決定に使用する。

結合されたウエハの一般的特性決定プロセス：
Ｃ−ＳＡＭを使用して、結合されたウエハの全てを剥離及び空隙に関して検査した。次いで、ダイ−シェア、熱衝撃及びサイクル、結合層厚測定、並びにイオン研磨後のＳＥＭを使用した微細構造分析等の様々な特性決定のために、これらの結合されたウエハを切り出して、３ｍｍ×３ｍｍ及び１０ｍｍ×１０ｍｍ等の異なるダイサイズを得た。例えば、図７は、実施例１の１８〜２０μｍフィルムを使用して熱圧縮結合された（ａ）Ｎｉ／Ａｕコーティング４”Ｓｉウエハの対、並びに（ｂ）Ｎｉ／Ａｕコーティング４”Ｓｉウエハ及びＮｉ／Ａｕコーティング４”ＣｕＷウエハから調製された、市販のダイシング装置を使用して切り出された（３ｍｍ×３ｍｍ）試料の画像を示す。これらの結合されたウエハの全てに対して、剥がれ及びチッピングは観察されず、これは良好な結合を示している。

ウエハ結合用途１（Ｓｉ−ＡＦ１−Ｓｉ）
種々の印加圧力での結合：
Ｎｉ／Ａｕコーティング４”Ｓｉウエハの対の熱圧縮結合を、実験用プレスを使用し、２５０℃で０．５、１、２及び５ＭＰａ圧力を用い、実施例１の１８〜２０μｍフィルムを使用して実証する。１０ＭＰａ圧力には、Ｎｉ／Ａｕコーティング２”Ｓｉウエハの対を使用した。Ｃ−ＳＡＭを使用して、結合されたウエハの全てを剥離及び空隙に関して検査したが、剥離及び空隙がないことが確認された。図８は、実施例１の１８〜２０μｍフィルムを使用して熱圧縮結合されたＮｉ／Ａｕコーティング４”Ｓｉウエハの対のＣ−ＳＡＭ画像を示す。Ｃ−ＳＡＭ画像では、良好な結合が確認され、結合されたウエハには剥離及び空隙は観察されない。次いで、これらの結合されたウエハを、３ｍｍ×３ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ等の異なるダイサイズに切り出し、ダイ−シェアの決定、結合層厚測定、及びイオン研磨後のＳＥＭを使用した微細構造分析に使用した。焼結銀層の微細構造及び結合線厚（ＢＬＴ）に対する圧力の影響を調査するために、これらのウエハを切り出して、ＳＥＭを使用して調査した。図９は、種々の印加圧力：ａ）０．５ＭＰａ、ｂ）１ＭＰａ、ｃ）２ＭＰａ、ｄ）５ＭＰａ及びｅ）１０ＭＰａで実施例１の１８〜２０μｍフィルムを使用して熱圧縮結合されたＮｉ／ＡｕコーティングＳｉウエハの対から調製された、イオン研磨されたダイの断面領域のＳＥＭ画像を示す。結合層のＳＥＭは、良好な充填率を伴う焼結銀粒子のネッキングを示す。ＢＬＴは、低圧領域（０．５から２ＭＰａ）において高度に圧力依存的であることが分かり、その後、ＢＬＴに対する圧力の影響はより顕著ではなくなる。対照的に、これらの焼結銀の微細構造は、結晶子サイズ、相互連結した隣接構造、及び密度から明らかなように、実験的に印加された圧力範囲全体にわたって高度に圧力依存的である。観察され得るように、５及び１０ＭＰａの圧力では、非常に高密度で相互連結した構造が生成される。結合されたダイのダイ−シェアは、バルク又は界面破壊を示し、したがって、焼結銀結合材料は、結合されたシリコンウエハ材料と比較して非常に強固であると結論付けることができる。

後熱処理なしの結合：
後熱処理ステップの必要性を確認するために、実験用プレスを使用し、２５０℃で１ＭＰａ圧力を用い、実施例１で形成された１８〜２０μｍフィルムを使用して、Ｎｉ／Ａｕコーティング４”Ｓｉウエハの２つの対を結合し、後熱処理ステップ（ステップ４）を行わなかった。図１０において明確に観察され得るように、これらのウエハにはいくつかの剥離領域が存在する。

ウエハ結合用途２（Ｓｉ−ＡＦ１−ＣｕＷ）：
Ｎｉ／Ａｕコーティング４”Ｓｉウエハ及びＮｉ／Ａｕコーティング４”ＣｕＷウエハの熱圧縮結合を、実験用プレスを使用し、２５０℃で１ＭＰａ圧力を用い、実施例１で形成された１８〜２０μｍフィルムを使用して実証する。図１１は、実施例１の１８〜２０μｍフィルムを使用して熱圧縮結合されたＮｉ／Ａｕコーティング４”Ｓｉウエハ及びＮｉ／Ａｕコーティング４”ＣｕＷウエハのＣ−ＳＡＭ画像を示す。Ｃ−ＳＡＭ画像では、良好な結合が確認され、結合されたウエハには剥離及び空隙は観察されない。次いで、これらの結合されたウエハを、３ｍｍ×３ｍｍ及び１０ｍｍ×１０ｍｍ等の異なるダイサイズに切り出し、ダイ−シェアの決定、結合層厚測定、及びイオン研磨後のＳＥＭを使用した微細構造分析に使用した。焼結銀層の結合線厚（ＢＬＴ）に対するフィルム厚の影響を調査するために、実施例１で形成された１８〜２０及び３２〜３５μｍフィルムを選択して、実験用プレスを使用し、２５０℃で１ＭＰａ圧力を用いて、４”ＳｉウエハをＮｉ／Ａｕコーティング４”ＣｕＷウエハと結合した。結合層のＳＥＭは、良好な充填率を伴う焼結銀粒子のネッキングを示す。ＢＬＴは、フィルム厚の低下に伴って低下することが分かる。結合されたダイのダイ−シェアは、バルク又は界面破壊を示し、したがって、焼結銀結合材料は、結合されたシリコンウエハ材料と比較して非常に強固であると結論付けることができる。

ウエハ結合用途３（Ｓｉ−ＡＦ２−Ｓｉ）：
Ｎｉ／Ａｕコーティング４”Ｓｉウエハの対の熱圧縮結合を、実験用プレスを使用し、２５０℃で１ＭＰａ圧力を用い、実施例２の３０〜４０μｍフィルムを使用して実証する。Ｃ−ＳＡＭを使用して、結合されたウエハの全てを剥離及び空隙に関して検査したが、剥離及び空隙がないことが確認された。実施例２の３０〜４０μｍフィルムを使用して熱圧縮結合されたＮｉ／Ａｕコーティング４”Ｓｉウエハの対のＣ−ＳＡＭ画像では、良好な結合が確認され、結合されたウエハには剥離及び空隙は確認されない。次いで、これらの結合されたウエハを、３ｍｍ×３ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ等の異なるダイサイズに切り出し、ダイ−シェア、及び結合層厚測定、及びイオン研磨後のＳＥＭを使用した微細構造分析に利用した。図１２は、１ＭＰａの印加圧力で実施例２の３０〜４０μｍフィルムを使用して熱圧縮結合されたＮｉ／Ａｕコーティング４”Ｓｉウエハの対から調製された、イオン研磨されたダイの断面領域のＳＥＭ画像を示す。結合層のＳＥＭは、良好な充填率を伴う焼結銀粒子のネッキングを示す。結合されたダイのダイ−シェアは、バルク又は界面破壊を示し、したがって、焼結銀結合材料は、結合されたシリコンウエハ材料と比較して非常に強固であると結論付けることができる。

ウエハ結合用途４（Ｓｉ−ＡＦ２−ＣｕＷ）：
Ｎｉ／Ａｕコーティング４”Ｓｉウエハ及びＮｉ／Ａｕコーティング４”ＣｕＷウエハの熱圧縮結合を、実験用プレスを使用し、２５０℃で１ＭＰａ圧力を用い、実施例２の３０〜４０μｍフィルムを使用して実証する。図１３は、実施例２の３０〜４０μｍフィルムで熱圧縮結合されたＮｉ／Ａｕコーティング４”Ｓｉウエハ及びＮｉ／Ａｕコーティング４”ＣｕＷウエハのＣ−ＳＡＭ画像を示す。Ｃ−ＳＡＭ画像では、良好な結合が確認され、結合されたウエハには剥離及び空隙は観察されない。次いで、これらの結合されたウエハを、３ｍｍ×３ｍｍ及び１０ｍｍ×１０ｍｍ等の異なるダイサイズに切り出し、ダイ−シェア、及び結合層厚測定、及びイオン研磨後のＳＥＭを使用した微細構造分析に利用した。図１４は、２５０℃で１ＭＰａ圧力を用い、実施例２の３０〜４０μｍフィルムを使用して熱圧縮結合された４”Ｓｉウエハ及びＮｉ／Ａｕコーティング４”ＣｕＷウエハから調製された、イオン研磨されたダイの断面領域のＳＥＭ画像を示す。結合層のＳＥＭは、良好な充填率を伴う焼結銀粒子のネッキングを示す。結合されたダイのダイ−シェアは、バルク又は界面破壊を示し、したがって、焼結銀結合材料は、結合されたシリコンウエハ材料と比較して非常に強固であると結論付けることができる。

結合されたウエハの機械的及び熱機械的特性決定
ダイ−シェア結果：
結合焼結Ａｇ層の機械的結合強度を調査するために、熱圧縮結合されたウエハを３ｍｍ×３ｍｍサイズのダイに切り出し、ダイ−シェア試験を行った。結合されたダイのダイ−シェアは、バルク又は界面破壊を示し、したがって、焼結銀結合材料は、結合されたシリコンウエハ材料と比較して非常に強固であると結論付けることができる。図１５は、２５０℃で１ＭＰａ圧力を用い、実施例１で形成されたフィルム及び実施例２で形成されたフィルムを使用して熱圧縮結合されたＮｉ／Ａｕコーティング４”Ｓｉウエハの対、並びにＮｉ／Ａｕコーティング４”Ｓｉウエハ及びＮｉ／Ａｕコーティング４”ＣｕＷウエハから調製された３ｍｍ×３ｍｍサイズのダイのダイ−シェア値の比較を示す。

熱衝撃結果：
焼結ナノ銀フィルムを使用して結合されたウエハ及びダイに対する熱応力の影響を調査するために、２５０℃及び１ＭＰａ圧力で、実施例１で形成されたフィルム及び実施例２で形成されたフィルムを使用して熱圧縮結合された４”Ｓｉウエハ及びＮｉ／Ａｕコーティング４”ＣｕＷウエハ、並びに１０ｍｍ×１０ｍｍダイを、ＪＥＳＤ２２−Ａ１０４−Ｂ試験条件Ｂ、ソークモード２（−５５から＋１２５℃、滞留時間５分、１０００サイクル）に従って熱衝撃実験に供した。１０００サイクル後の結合されたウエハ及びダイの両方のＣ−ＳＡＭ画像では、結合されたウエハにいかなる剥離、空隙及び亀裂も示されなかった。

熱サイクル結果：
焼結ナノ銀フィルムを使用して結合されたダイに対する熱応力の影響を調査するために、２５０℃及び１ＭＰａ圧力で、実施例１で形成されたフィルム及び実施例２で形成されたフィルムを使用して熱圧縮結合された４”Ｓｉウエハ及びＮｉ／Ａｕコーティング４”ＣｕＷウエハからの１０ｍｍ×１０ｍｍ切り出し試料を、ＩＰＣ９７０１−Ａ標準ＴＣ３／ＮＴＣ−Ｃプロファイル（−４０から＋１２５℃、滞留時間１５分、１０００サイクル）に従って熱サイクル実験に供した。１０００サイクル後のこれらのダイのＣ−ＳＡＭ画像では、結合されたウエハにいかなる剥離、空隙及び亀裂も示されなかった。

本発明の焼結用粉末、焼結用フィルム及び焼結用ペーストの他の用途は、以下の通りである。

１．印刷可能なペースト及びフィルムの両方に基づく、垂直ＬＥＤ設計、薄膜フリップチップ設計及び赤色ＬＥＤ設計のためのウエハ間結合層。結合層が結合後に超高温特性を示す、低温（２５０℃未満、更には２００℃未満）でのウエハ間結合が顕著に必要とされている。ＬＥＤウエハ結合の場合、これは、例えば、薄膜フリップチップ又は垂直薄膜若しくは逆角錐台型ＬＥＤに関連して達成することができ、ＣＴＥミスマッチ、ひいては歪み及び欠陥生成が最小限化され得る一方で、デバイスの光出力及び電気効率を向上させるための様々な先端材料による高温後処理が可能となる。更に、結合層の高温並びに高い熱及び電気伝導率が、他の利点の中でも、優れた熱転写、デバイスの高温動作及び優れた電流拡散を可能にする。そのようなウエハ結合は、ウエハの裏側への前記材料のフィルムのラミネーション、続いて標準的ウエハボンダ又はプレスでの温度及び圧力処理により達成され得る。処理を行う別の手段は、温度及び圧力条件下での、ウエハの裏側へのペーストのコンフォーマル（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）層の印刷に続く、乾燥及び標準的ウエハボンダ又はプレスでの結合を含む。そのようなウエハ結合の他の用途は、パワー半導体ウエハ、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）用途、スタック式ダイ用途、ＭＥＭＳ、集光型光電池及びその他の用途を含む。低温焼結は、高ＣＴＥミスマッチスタック、並びに感温材料スタック、熱電材料及び圧電材料の組立てを可能にする。

２．ＤＢＣ（直接結合銅）、ＤＰＣ（直接めっき銅）、ＭＣＰＣＢ（金属コアＰＣＢ）、ＦＲ４、銅リードフレーム、フレキシブルＰＣＢ及び基板、銅及びアルミニウムヒートシンク、取付け具等の様々な基板上への、半導体ダイ（フリップチップ又はワイヤ結合）の取付け。用途は、様々な化合物半導体材料から作製されたＬＥＤダイ（発光ダイオード、例えばラテラル、垂直薄膜又はフリップチップの種類）、シリコンから作製されたパワーダイ、集光型光電池化合物半導体セル（例えば多接合セル）、電力モジュール及び個別素子において使用される炭化ケイ素及び窒化ガリウム、全ての種類のＭＥＭＳ（微小電気機械センサ）デバイス、半導体及びスタック式ダイ、並びに熱電材料及び圧電材料等の他の用途を含む。

（ａ）そのような半導体又は他のダイ素子の取付けは、基板上への印刷、続いてダイボンダ又はピックアンドプレイス機械によるダイの配置、及びリフロー炉ベルト又は箱型炉における焼結により達成され得る。そのような半導体及びダイ素子の取付けはまた、ペーストの分注、続いて上で概説されたようなダイの配置及び焼結により、又は、ダイの裏側への前記材料から作製されたフィルムのフィルム転写及びラミネーション、続いて基板上へのダイの配置及び仮付けを行い、続いて焼結することにより達成され得る。フリップチップダイは、基板上へのバンプの印刷、ダイの配置、続いて焼結により組み立てられ得る。低温焼結は、高ＣＴＥミスマッチスタック及び感温材料スタックの組立てを可能にする。

３．ＤＢＣ（直接結合銅）、ＤＰＣ（直接めっき銅）、ＭＣＰＣＢ（金属コアＰＣＢ）、ＦＲ４、フレキシブルＰＣＢ及び基板、銅及びアルミニウムヒートシンク、取付け具等の様々な基板上への、様々な種類の半導体パッケージ（例えば、ＬＧＡ、ＱＦＮ、ＱＦＰ等の底部終端部品）の取付け。用途は、様々な種類のＬＥＤパッケージ（例えば、セラミックサブマウントＬＥＤ、リードフレーム構成を有するＳＭＤＬＥＤ等）、電力モジュール及び個別素子、全ての種類のＭＥＭＳ（微小電気機械センサ）パッケージ、半導体及びスタック式ダイパッケージ、並びに他の用途を含む。

（ａ）そのような半導体又は他のパッケージの取り付けは、基板上への印刷、続いてＺ高さ調節及び／又は圧力機能を有する標準的ピックアンドプレイス機械によるパッケージの配置、並びにリフロー炉、ベルト炉又は箱型炉における焼結により達成され得る。低温焼結は、高ＣＴＥミスマッチスタック及び感温材料スタックの組立てを可能にする。

４．別個の、及びフリップチップ相互接続と併せた相互接続線（回路、パッド等）の製造。例えば、相互接続線の用途は、ＬＥＤ基板及び照明器具を含み、相互接続線は、様々な印刷（例えばステンシル印刷）、又は分注若しくは噴射技術により適用され得る。ＬＥＤ用途の場合、そのような相互接続は、電気及び熱伝導体の両方として機能し、デバイスへ、及びデバイスから電子を運び、またデバイスから熱を運び出すことができる。更に、そのような相互接続線は、フリップチップ又はワイヤ結合デバイスの取付けのための相互接続と同じステップで直接適用され得る。そのような相互接続の別の例は、太陽電池（シリコンベース又は薄膜ベース）であり、生成された電子を収集するために、また１つのセルを別のセルに接続するために、グリッドパターンでの相互接続が使用され得る。

５．ＬＥＤ及び光学用途のための反射層印刷。ＬＥＤ及び他の光学システムの光出力の向上、ひいては発光効率の向上を提供するために、前記材料を使用して、ＤＢＣ（直接結合銅）、ＤＰＣ（直接めっき銅）、ＭＣＰＣＢ（金属コアＰＣＢ）、ＦＲ４、フレキシブルＰＣＢ及び基板、銅及びアルミニウムヒートシンク、取付け具等の基板上に反射層を印刷することができる。そのような反射層は、前記材料のステンシル若しくはスクリーン印刷、噴射若しくは分注、又はフィルムラミネーションにより形成され得る。

６．ＬＥＤ、ＭＥＭＳ、ＯＬＥＤ及びＰＶ用途並びに一般的な半導体パッケージングのための、パッケージ、周縁部シール等の気密及び略気密シーリング。湿気の侵入からデバイスを保護するために、ＬＥＤ、ＯＬＥＤ、ＭＥＭＳ及び薄膜ＰＶパッケージの気密シーリングが顕著に必要とされている。前記材料は、適切な適用及び焼結により、気密又は略気密シーリング挙動を示し得る。前記材料は、ウエハ結合に関してはウエハレベルで、又はパッケージングプロセスにおいて、フィルムラミネーション及び結合により、又はペースト噴射／分注、続いてリッド若しくはガラス若しくはラミネートカバー取付け及び焼結により、上記デバイスの製造プロセスの様々な段階で適用され得る。低温焼結は、高ＣＴＥミスマッチスタック及び感温材料スタックの組立てを可能にする。

７．ＡＣＦの代用。ステンシル印刷、バンプ転写、又は高速噴射分注により、前記材料のバンプのアレイが基板に送達され得る。そのようなアレイは、明確な高度の配向なしにデバイスを組み立てるために、電気接点として機能するように使用され得る。

Claims

１００ｎｍから５０μｍの平均最長寸法を有する第１の種類の金属粒子
を含むことを特徴とする焼結用粉末。
前記第１の種類の金属粒子の少なくとも一部が、キャッピング剤、好ましくはカルボキシレート及び／又はアミン官能基を含むキャッピング剤で少なくとも部分的にコーティングされている請求項１に記載の焼結用粉末。
前記第１の種類の金属粒子の前記キャッピング剤が、直鎖又は分岐鎖脂肪族酸、好ましくはオレイン酸を含む請求項１又は２に記載の焼結用粉末。
５ｗｔ％までのキャッピング剤、好ましくは０．１から３ｗｔ％のキャッピング剤、より好ましくは約０．５ｗｔ％のキャッピング剤を含む請求項１又は請求項２に記載の焼結用粉末。
前記第１の種類の金属粒子が、１００ｎｍから２０μｍの平均最長直径を有する請求項１から４のいずれかに記載の焼結用粉末。
前記第１の種類の金属粒子が、１から３μｍのＤ５０を有する請求項１から５のいずれかに記載の焼結用粉末。
前記第１の種類の金属粒子が、３．５から５．５ｇ／ｃｃのタップ密度を有する請求項１から６のいずれかに記載の焼結用粉末。
１００ｎｍ未満の平均最長寸法を有する第２の種類の金属粒子を更に含み、前記第２の種類の金属粒子は、キャッピング剤で少なくとも部分的にコーティングされている請求項１から７のいずれかに記載の焼結用粉末。
前記第２の種類の金属粒子が、５から７５ｎｍの平均最長寸法を有する請求項８に記載の焼結用粉末。
１から１９ｗｔ％の前記第１の種類の金属粒子及び８１から９９ｗｔ％の前記第２の種類の金属粒子、好ましくは５から１５ｗｔ％の前記第１の種類の金属粒子及び８５から９５ｗｔ％の前記第２の種類の金属粒子を含む請求項８又は９に記載の焼結用粉末。
前記第１の種類の金属粒子及び／又は第２の種類の金属粒子が、銀、又は合金、又は銀コーティング粒子のコアシェル構造を含む請求項１から１０のいずれかに記載の焼結用粉末。
前記第２の種類の金属粒子の前記キャッピング剤が、アミン及び／又はカルボキシレート官能基を含む請求項８から１１のいずれかに記載の焼結用粉末。
前記第２の種類の金属粒子の前記キャッピング剤が、直鎖又は分岐鎖脂肪族アミン、好ましくはオクチルアミンを含む請求項８から１２のいずれかに記載の焼結用粉末。
１００ｎｍから２０μｍの平均最長寸法を有する１から１０ｗｔ％の第１の種類の金属粒子であって、オレイン酸キャッピング剤で少なくとも部分的にコーティングされた金属粒子と；
５から７５ｎｍの平均最長寸法を有する９０から９９ｗｔ％の第２の種類の金属粒子であって、オクチルアミンキャッピング剤で少なくとも部分的にコーティングされた第２の種類の金属粒子と
を含む請求項１から１３のいずれかに記載の焼結用粉末。
１００ｎｍ未満の平均最長寸法を有する金属粒子
を含み、前記金属粒子の少なくともいくつかは、キャッピング剤で少なくとも部分的にコーティングされていることを特徴とする焼結用粉末。
前記金属粒子が、５から７５ｎｍの平均最長寸法を有する請求項１５に記載の焼結用粉末。
前記金属粒子が、５００ｎｍから５μｍの平均最長寸法を有する請求項１５に記載の焼結用粉末。
前記キャッピング剤が、アミン及び／又はカルボキシレート官能基を含む請求項１５から１７のいずれかに記載の焼結用粉末。
前記キャッピング剤が、直鎖又は分岐鎖脂肪族アミン、好ましくはオクチルアミンを含む請求項１５から１８のいずれかに記載の焼結用粉末。
請求項１から１９のいずれかに記載の焼結用粉末を使用して形成されることを特徴とする焼結接合部。
請求項２０に記載の焼結接合部を備えることを特徴とする発光ダイオード（ＬＥＤ）、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）又は光電池。
請求項１から１９のいずれかに記載の焼結用粉末と；
結合剤と；
溶媒と；
任意選択で、レオロジー調節剤及び／又は有機銀化合物及び／又は活性剤及び／又は界面活性剤及び／又は湿潤剤及び／又は過酸化水素若しくは有機過酸化物と
を含むことを特徴とする焼結用ペースト。
前記結合剤が、エポキシ系樹脂を含む、請求項２２に記載の焼結用ペースト。
前記溶媒が、モノテルペンアルコール及び／又はグリコール及び／又はグリコールエーテル、好ましくはテルピネオール及び／又はジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルを含む請求項２２又は請求項２３に記載の焼結用ペースト。
１から１５ｗｔ％の結合剤；及び／又は
１から３０ｗｔ％の溶媒；及び／又は
５ｗｔ％までのレオロジー調節剤；及び／又は
１０ｗｔ％までの有機銀化合物；及び／又は
２ｗｔ％までの活性剤；及び／又は
６ｗｔ％までの界面活性剤；及び／又は
２ｗｔ％までの過酸化水素若しくは有機過酸化物
を含む請求項２２から２４のいずれかに記載の焼結用ペースト。
請求項１から１９のいずれかに記載の焼結用粉末と；
有機銀化合物と；
溶媒と；
任意選択で、活性剤及び／又はレオロジー調節剤及び／又は界面活性剤と
を含むことを特徴とする焼結用ペースト。
１から３０ｗｔ％の溶媒；及び／又は
５０ｗｔ％まで、好ましくは０．１から２５ｗｔ％、より好ましくは０．１から１０ｗｔ％、更により好ましくは０．１から９ｗｔ％の有機銀化合物；及び／又は
５ｗｔ％までのレオロジー調節剤；及び／又は
２ｗｔ％までの活性剤；及び／又は
６ｗｔ％までの界面活性剤；及び／又は
２ｗｔ％までの過酸化水素若しくは有機過酸化物
を含む請求項２６に記載の焼結用ペースト。
前記有機銀化合物が、シュウ酸銀、乳酸銀、コハク酸銀、ネオデカン酸銀、クエン酸銀及びステアリン酸銀の１つ又は複数を含む請求項２２から２７のいずれかに記載の焼結用ペースト。
脂肪酸及び／又は湿潤剤、好ましくは
短鎖若しくは長鎖（Ｃ＝２から３０）カルボン酸若しくはジカルボン酸若しくはヒドロキシルカルボン酸、より好ましくはラウリン酸、ステアリン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、クエン酸若しくは乳酸；又は
短鎖若しくは長鎖（Ｃ＝２から３０）アミン、より好ましくはブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン若しくはヘキサデシルアミン；又は
界面活性剤、より好ましくはトリトンＸ１００、ＩＧＥＰＡＬＣＡ−６３０若しくはラウリルグルコシド
の１つ又は複数を更に含む請求項２２から２８のいずれかに記載の焼結用ペースト。
過酸化物、好ましくは過酸化水素又は有機過酸化物を更に含む請求項２２から２９のいずれかに記載の焼結用ペースト。
実質的に樹脂を含まない請求項２２から３０のいずれかに記載の焼結用ペースト。
印刷可能である、及び／又は分注可能である、及び／又は噴射可能である、及び／又はピン転写可能である、及び／又は２００Ｗ／ｍＫ超の熱伝導率を示す、及び／又は２５から４５ＭＰａのダイシェア強度を提供することができる請求項２２から３１のいずれかに記載の焼結用ペースト。
フィルム形成剤を更に含む請求項２２から３２のいずれかに記載の焼結用ペースト。
請求項１から１９のいずれかに記載の焼結用粉末及び結合剤を含むことを特徴とする焼結用フィルム。
（ｉ）請求項３４に記載の焼結用フィルムを、接合されるダイと基板との間に配置するステップと；
（ｉｉ）前記焼結用フィルムを焼結するステップと
を含み、前記焼結するステップは、圧力の印加なしで行われることを特徴とするダイ取付け方法。
前記焼結するステップが、１５０から４００℃の温度で最長１２０分間行われる請求項３５に記載の方法。
ステップ（ｉ）が、
（ａ）前記焼結用フィルムを前記ダイに適用して、ダイ側及び焼結用フィルム側を有するアセンブリを形成するステップと；
（ｂ）前記アセンブリの前記焼結用フィルム側を前記基板と接触させるステップと
を含む請求項３５又は３６に記載の方法。
ステップ（ａ）が、１５から４００℃の温度及び０．１から５ＭＰａの圧力で、０．１から６０秒間行われる請求項３７に記載の方法。
ステップ（ｂ）が、１５から４００℃の温度及び０．１から４０ＭＰａの圧力で、０．１から６０分間行われる請求項３７又は請求項３８に記載の方法。
（ｉ）請求項３４に記載の焼結用フィルムを、接合されるダイと基板との間に配置するステップと；
（ｉｉ）前記焼結用フィルムを焼結するステップと
を含み、前記焼結するステップは、０．１から４０ＭＰａの圧力を印加しながら行われることを特徴とするダイ取付け方法。
（ｉ）請求項３４に記載の焼結用フィルムを、接合される２つ以上のウエハの間に配置するステップと；
（ｉｉ）前記焼結用フィルムを焼結するステップと
を含み、前記焼結するステップは、圧力の印加なしで行われることを特徴とするウエハ結合方法。
焼結用フィルムを部品に転写する方法であって、
請求項３４に記載の焼結用フィルムを基板に適用して、焼結用フィルム側及び基板側を有するアセンブリを形成するステップと；
前記アセンブリの前記焼結用フィルム側を部品と接触させるステップと；
前記アセンブリを、５０から２００℃の温度に加熱するステップと；
前記アセンブリに、１から５ＭＰａの圧力を、０．１秒から６０分間印加するステップと；
前記基板を前記焼結用フィルムから分離するステップと
を含むことを特徴とする方法。
ダイ取付け、ウエハ間結合、反射層印刷、気密及び略気密シーリング、裏打ち層上にフィルム状に形成された焼結用粉末及び結合剤を含むフィルムの焼結、相互接続線の分注及び製造から選択される方法における、請求項１から１９のいずれかに記載の焼結用粉末、又は請求項２２から３３のいずれかに記載の焼結用ペースト、又は請求項３４に記載の焼結用フィルムの使用。
焼結接合部を製造する方法であって、
請求項１から１９のいずれかに記載の焼結用粉末、又は請求項２２から３３のいずれかに記載の焼結用ペースト、又は請求項３４の焼結用フィルムを、接合される２つ以上の加工対象物の近くに提供するステップと；
前記焼結用粉末又は焼結用ペースト又は焼結用フィルムを加熱して、少なくとも部分的に金属を焼結するステップと
を含むことを特徴とする方法。
前記加熱するステップが、少なくとも１４０℃、好ましくは１５０℃から３００℃の温度で行われる請求項４４に記載の方法。