JP6494047B2

JP6494047B2 - 金属粉末を製造するための方法

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Publication number: JP6494047B2
Application number: JP2016564060A
Authority: JP
Inventors: ロハン・ピー・セトナ; ニルマルヤ・クマル・チャキ; ポウラミ・セングプタ・ロイ; シウリ・サルカール; スタパ・ムカジー
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Priority date: 2014-04-23
Filing date: 2015-04-10
Publication date: 2019-04-03
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Description

本発明は、金属粉末を製造するための方法、及びその方法に従って製造された金属粉末に関する。

焼結接合部は、はんだ付け接合部の代替を提供する。焼結接合部を形成する典型的な方法は、金属粉末を、多くの場合粉末圧密体の形態で、接合される２つの加工対象物の間に配置し、次いで金属粉末を焼結することを含む。結果的な金属原子の原子拡散が、２つの加工対象物間の結合を形成する。

エレクトロニクス産業では、金属ナノ粉末が焼結接合部を形成するために使用されており、有用な無鉛はんだの代替物とみなされている。ナノ材料と対応するバルク材料との間の種々の挙動は、ナノ材料がより高い表面積対体積比を有することに起因すると考えられている。

銀ナノ粒子を含有する焼結用粉末が知られている。銀ナノ粒子の原子拡散により形成された焼結接合部は、バルクの融点よりも大幅に低い温度で処理することができ、また高温用途に使用することができる。高温安定性、高い電気及び熱伝導率、並びに良好な機械的特性等の潜在的利点によって、そのような焼結用粉末は、ダイ取付け用途の有望な候補となる。しかしながら、そのような焼結用粉末の焼結温度は、ほとんどのエレクトロニクス用途において効果的に使用するには依然として高過ぎる。

焼結温度は、焼結中に外部圧力を印加することにより低下され得る。銀ペーストの圧力補助低温焼結は、ダイ取付け方法としての、はんだリフローの実行可能な代替法であることが示されている。高い圧力の印加は、焼結温度を大幅に低下させることが示されており、ダイ取付けのための望ましい特性が、比較的速い速度で達成され得、数分以内で焼結接合部の形成をもたらす。しかしながら、大きな外部圧力は、プロセスの自動化を困難なものにする。更に、大きな外部圧力の印加は、加工対象物への損傷をもたらす可能性がある。

様々な用途において、はんだペーストを分注（注入：ｄｉｓｐｅｎｓｅ）することが知られているが、ほとんどの場合、流動はんだ又はスクリーン印刷が不可能である場合の代替法としてである。はんだペーストは、プリント回路基板、集積回路パッケージ、及び電気部品コネクタ上の様々な表面実装用途で分注され得る。はんだペーストの典型的な問題は、液だれ、ドットの抜け、及び不均一な分注を含む。電子産業においては、ダイ取付け及び分注に軟質及び硬質はんだが典型的に使用される。軟質はんだは、熱サイクル条件下で疲労破壊を生じやすい。一方、硬質はんだ及びガラスマトリックス複合材は、デバイスがより高い接合温度で動作するのを可能にするために使用されるが、それらのより高い弾性率及び処理温度は、デバイス内に高い機械的応力を生成する可能性があり、またこれらの材料は、比較的低い熱及び電気伝導率を有する。

本発明は、先行技術に関連した問題の少なくともいくつかに対処しようとする、又は少なくともその商業的に許容され得る代替的解決策を提供しようとするものである。

第１の態様において、本発明は、金属粉末を製造するための方法であって、
塩基性金属塩溶液を準備するステップと；
塩基性金属塩溶液を還元剤と接触させ、それから金属粉末を沈殿させるステップと；
沈殿した金属粉末を溶媒から回収するステップと
を含む方法を提供する。

本明細書において定義されるような各態様又は実施形態は、そうでないことが明確に示されない限り、任意の他の態様又は実施形態と組み合わされてもよい。特に、好ましい、又は有利であるとして示される任意の特徴は、好ましい、又は有利であるとして示される任意の他の特徴と組み合わされてもよい。

「焼結用粉末」という用語は、本明細書において使用される場合、焼結接合部を形成することができる粉末を包含し得る。焼結接合部は、接合される２つの加工対象物の間に配置された金属粒子の原子拡散により形成される。「焼結用粉末」という用語は、粒状物を包含し得る。焼結用粉末は、規則的形状粒子（例えば球等）又は不規則形状粒子（例えばウィスカー、プレート、ロッド又はフレーク等）を含み得る。

「キャッピング剤」という用語は、本明細書において使用される場合、金属粒子の表面上に存在する場合に、金属粒子の凝集を低減し、粉末製造中の粒子サイズ制御を可能にし、粒子表面の酸化又は他の汚染を低減する種を包含し得る。

本発明者らは、驚くべきことに、本方法に従って製造された金属粉末が、２ｇ／ｃｍ^３超、典型的には３ｇ／ｃｍ^３超、より典型的には３．５から５．５ｇ／ｃｍ^３のタップ密度を示し得ることを見出した。より低いタップ密度は、粒子の凝集の増加をもたらし得る。したがって、本明細書に記載の方法により製造された粉末は、取り扱いが容易であり、細線を形成するために使用され得る。より低いタップ密度は、好ましくない非圧密及び多孔質の焼結接合部をもたらし得る。タップ密度は、タップ密度計を使用して、標準的手順で測定され得る。

金属粉末は、典型的にはミクロンサイズであり、特に有利な焼結特性を提供するサイズ分布を示し得る。例えば、粉末は、典型的には５００ｎｍから１０μｍのＤ５０を示す。Ｄ５０は、動的光散乱法又はレーザ散乱法を使用した粒径分析器を用いて測定され得る。有利には、粉末を形成する粒子の大部分が、１００ｎｍから５０μｍ、好ましくは１００ｎｍから３０μｍの最長寸法を有する。典型的には、粉末を形成する粒子の実質的に全てが、これらの範囲内の最長寸法を有する。粒子が球状である場合、最長寸法は、球の直径となる。

金属粉末により示されるサイズ、サイズ及び形状分布、並びにタップ密度値の組合せによって、粉末は、例えば高密度で低空隙率の焼結金属接合部の製造における、焼結用粉末としての使用に特に効果的となり得る。そのような接合部は、工業及び自動車用途に必要な現代の電力モジュールの電力及び熱サイクル能力を拡張することができる。

本発明者らは、驚くべきことに、本発明の方法に従って製造された粉末が、極めて低い圧力の印加だけで、典型的には実質的に圧力なしで比較的低温で焼結され得ることを見出した。その結果、金属粉末を使用した加工対象物間の焼結接合部の形成は、加工対象物への損傷の低減を伴って生じ得る。更に、高い圧力の印加が必要でないため、焼結接合部の形成は単純化され、より容易に自動化され得る。更に、ナノサイズ粒子とは対照的に、金属粒子の凝集は、ごく僅かな量のキャッピング剤の使用により回避され得る。したがって、ナノサイズ粒子のみを含む焼結用粉末とは対照的に、得られる焼結接合部中に含有される残留有機物の量が低減され、それにより接合部の機械的特性が改善される。

塩基性金属塩溶液は、典型的には水性であり、典型的には、７超、より典型的には約７．５超、更により好ましくは約８のｐＨを示す。高いｐＨは、金属含有水酸化物、例えば水酸化ナトリウム等の存在により提供され得る。代替として、又は追加的に、高いｐＨは、３級有機塩基、例えばトリエチルアミン等の存在により提供され得る。

特に好適な金属塩溶液は、金属硝酸塩溶液である。金属硝酸塩溶液の例は、例えば、硝酸銀溶液及び硝酸銅溶液を含む。金属硝酸塩溶液は、界面活性剤、例えばＤＡＸＡＤ等を含んでもよい。

金属粉末を形成する金属粒子は、全て同じ金属を含んでもよい。代替として、粒子のいくつかは、異なる金属を含んでもよい。更に、個々の粒子は、２種以上の異なる金属を含んでもよい。「金属」という用語は、本明細書において使用される場合、合金又はコアシェル構造を包含し得る。したがって、粒子は、１種若しくは複数種の金属の１種若しくは複数種の合金若しくはコアシェル構造を含み得る。

得られる金属粉末を構成する粒子の形状は、球状、ファセット状、不規則形状、フレーク状又はそれらの２つ以上の組合せであってもよい。

沈殿した金属粉末は、例えば濾過及び／又はデカンテーション及び／又は遠心分離により、溶媒から回収され得る。濾過及び／又はデカンテーション及び／又は遠心分離された金属粉末は、次いで、例えば洗浄及び／又は乾燥に供されてもよい。

還元剤は、好ましくは、ヒドラジン、ホルムアルデヒド及びホウ化水素の１つ又は複数を含む。そのような還元剤は、得られる金属粉末の好ましいサイズ分布及びタップ密度値を提供する上で特に効果的である。これに関して、ヒドラジン及び水酸化物の組合せを含む還元剤が特に好ましい。当該技術分野において、ヒドラジンの使用は、典型的にはナノサイズ粒子の形成をもたらすと理解されているため、これは驚くべきことである。理論に束縛されないが、反応媒体中の、ヒドラジンと組み合わされた、また任意のキャッピング剤の（初期の）非存在下での水酸化物の存在は、反応速度を遅速化し、オストワルド熟成プロセスによってより大きな粒子の成長を促進し、それによりナノサイズ粒子よりむしろ好ましいサイズ分布を有するミクロンサイズ粒子の形成をもたらすと考えられている。更に、キャッピング剤を遅らせて添加すること（下記を参照されたい）により、粒子の凝集の好ましいサイズ分布が得られると考えられている。好適な還元剤の例は、例えば、水和ヒドラジン、塩基性ホルマリン溶液及び水素化ホウ素ナトリウムを含む。

好ましくは、方法は、塩基性金属塩溶液を還元剤と接触させるステップの後に、塩基性金属塩溶液をキャッピング剤と接触させるステップを更に含む。換言すれば、キャッピング剤は、好ましくは、還元剤が溶液に添加された後であるが、沈殿した金属粒子が溶媒から回収される前に添加される。キャッピング剤は、金属粉末を形成する粒子の表面を少なくとも部分的にコーティングすることができ、したがって、粒子の制御されない凝集を低減するのに役立ち得る。制御されない凝集の程度がより高いと、タップ密度が減少し得、非圧密及び多孔質の焼結接合部がもたらされるため、これは好ましくない。キャッピング剤の使用は、金属の劣化、例えば空気への金属の曝露により引き起こされる損傷等を回避するのに役立ち得る。更に、還元剤の添加後のキャッピング剤の添加は、好ましい粒子サイズ分布及びタップ密度値をもたらすのに役立ち得る。キャッピング剤は、好ましくは、還元剤の少なくとも１秒後、より好ましくは還元剤の少なくとも２秒後、更により好ましくは２から６００秒、更により好ましくは３から１２０秒後に溶液と接触される。特に好ましい実施形態において、キャッピング剤は、還元剤の約５秒後に溶液と接触される。

キャッピング剤は、例えば、脂肪酸、並びにエステル、アミド、アミン、界面活性剤及び／又はポリマーを含んでもよい。キャッピング剤は、好ましくは、脂肪酸、より好ましくはラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸及びオレイン酸の１つ又は複数を含む。そのようなキャッピング剤は、金属粉末を形成する金属粒子の凝集を防止する上で特に効果的である。

方法は、好ましくは、回収された沈殿した金属粉末を粉砕するステップを更に含む。そのような粉砕は、平坦又は「フレーク様」形状を有する金属粉末を形成する粒子の割合の増加をもたらし得る。例えば、粉末は、典型的には、少なくとも１０体積％、より典型的には２０から８０体積％のフレーク様形状を有する粒子を含み得る。粉砕時間の増加は、フレーク様粒子の割合及びアスペクト比を増加させ得る。より高い割合のフレーク様粒子を有する、そのような粒子サイズ分布を有する粉末は、球を含む粉末と比較して向上した圧密度を示すことができ、それによってより好ましい焼結特性を示すことができる。更に、そのような粉末を含むペーストは、粘度の増加を示すことができ、したがって取り扱いがより容易となり得る。更に、そのような粉末を含むペーストは、より低いタップ密度を有する球状粒子のみで作製されたペーストと比較して、適切なサイズ、アスペクト比、分布及びタップ密度を有するフレーク様粒子の存在により、基板及び加工対象物に対する向上した濡れ挙動を示す。濡れの向上は、焼結中の金属原子の原子拡散によりもたらされる、２つの加工対象物間の強固な結合を形成するために非常に重要である。フレーク形状と、本明細書に記載のタップ密度、サイズ及びアスペクト比分布との組合せは、特に好ましい焼結特性を示す金属粉末をもたらす。

粉砕するステップは、好ましくは、ボールミルを使用して行われる。ボールミルの使用は、フレーク様粒子の割合を増加させる一方で、好ましいサイズ分布及びタップ密度値を保持する上で特に効果的である。ジルコニアビーズを使用したアトライターボールミルが、好適なボールミルの一例である。好ましいビーズ直径は、例えば、０．０５ｍｍから２ｍｍ、好ましくは約０．１ｍｍを含む。

粉砕するステップは、好ましくは、脂肪酸、好ましくはラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸及びオレイン酸の１つ又は複数の存在下で；並びに／又はポリマー、好ましくはＰＥＧ４００の存在下で；並びに／又はポリアミン、好ましくはトリエチレンテトラミンの存在下で行われる。これらの種は、粉砕中にキャッピング剤として機能し、それにより、粉砕中、及び使用前の粉末の凝集及び／又は酸化を低減するのに役立つことができる。

粉砕するステップは、好ましくは、少なくとも３０分間、好ましくは少なくとも９０分間行われる。粉砕時間の増加は、フレーク様形状を有する粒子の割合を増加させ得る。

金属は、好ましくは、銀、銅及びそれらの１つ又は複数の合金の１つ又は複数を含む。そのような金属は、高い電気及び熱伝導率を示し、したがって、粉末がエレクトロニクス用途、例えばダイ取付け及びマイクロ電子パッケージングにおいて使用される場合、特に有利である。好適な銀合金は、例えば、ＡｇＳｎ、ＡｇＰｄ、ＡｕＡｇ、ＡｇＣｕ及びＡｇＮｉを含む。金属粒子は、銀コーティング粒子、例えば銀コーティング銅、銀コーティングニッケル、銀コーティングＣｕＮｉ、銀コーティングＣｕＮｉＺｎ及び銀コーティングＢＮ等のコアシェル構造を含み得る。

粒子が銀を含む場合、粉末は、有利には、以下のサイズ分布を示し得る：３から６μｍ、好ましくは４から５．５μｍのＤ９０；及び／又は０．９から２μｍ、好ましくは１から１．８μｍのＤ５０；及び／又は０．３から０．８μｍ、好ましくは０．５から０．７５μｍのＤ１０。粒子が銅を含む場合、粉末は、有利には、以下のサイズ分布を示し得る：４から１５μｍ、好ましくは１０から１３μｍのＤ９０；及び／又は２から１０μｍ、好ましくは４から６μｍのＤ５０；及び／又は０．５から３μｍ、好ましくは１．５から２．５μｍのＤ１０。好ましいタップ密度値と組み合わせて、これは、粉末が高密度及び低空隙率焼結接合部の製造において使用されることを可能にし得る。銅粒子は、ファセット状であってもよい。

特に好ましい実施形態において、
金属は、銀を含み；
還元剤は、ヒドラジンを含み、
方法は、
塩基性金属塩溶液を還元剤と接触させるステップの後に、塩基性金属塩溶液をオレイン酸キャッピング剤と接触させるステップと、
回収された沈殿した金属粉末を、オレイン酸キャッピング剤の存在下で、ボールミルを使用して少なくとも３０分間粉砕するステップと
を更に含む。

そのような方法により製造された金属粉末は、特に好ましい粒子サイズ分布及びタップ密度値を示し、上述の好ましいサイズ分布を示し得る。

金属が銅を含む場合、方法は、好ましくは、粉末を形成する粒子に銀コーティングを適用するステップを更に含む。そのような銀コーティングされた銅粒子は、銅粒子の比較的低いコストを伴って、銀粒子の高い電気及び熱伝導率を示す。銀コーティングされた銅粒子は、好ましくは、以下のサイズ分布を示す：４から１３μｍ、好ましくは９から１２μｍのＤ９０；及び／又は１から１０μｍ、好ましくは４から５．５μｍのＤ５０；及び／又は０．５から３μｍ、好ましくは２から２．８μｍのＤ１０。

銀コーティングを適用するステップは、好ましくは、
銅粒子から酸化物層をエッチングするステップと；
ガルバニめっきを使用して銅粒子に銀コーティングを適用するステップと
を含む。

そのような方法は、銅粒子をコーティングする上で特に効果的である。一実施形態において、エッチングは、ポリアミン、例えばトリエチレンテトラミン等を使用して行われ、ガルバニめっきは、脱イオン水及びクエン酸に溶解した水溶性銀塩の存在下で行われる。代替の実施形態において、硫酸アンモニウム及び水酸化アンモニウムの組合せを使用して２段階エッチングが行われ、続いて、ポリアミン、例えばトリエチレンテトラミン等により処理される。

方法は、好ましくは、銀コーティングされた粒子に脂肪酸コーティングを適用するステップを更に含む。脂肪酸コーティングは、キャッピング剤として機能し、それにより、金属粉末を形成する金属粒子の凝集及び／又は酸化を低減するのに役立ち得る。

さらなる態様において、本発明は、銅粉末を製造する方法であって、
銅粉末を準備するステップと；
銅粉末を、ポリマー及び／又はポリアミンの存在下で、ボールミルを使用して粉砕するステップと
を含む方法を提供する。

得られる銅粉末は、主に「フレーク様」形状を示す粒子を含み得る。得られる粉末は、５００ｎｍから１０μｍのＤ５０値及び／又は２ｇ／ｃｍ^３超のタップ密度を示し得る。ポリマーは、例えば、ＰＥＧ４００を含んでもよく、及び／又は、ポリアミンは、例えばトリエチレントリアミン等を含んでもよい。

さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載の方法に従って製造された金属粉末を提供する。

さらなる態様において、本発明は、
５００ｎｍから１０μｍのＤ５０；及び
２ｇ／ｃｍ^３を超えるタップ密度
を有する金属粉末であって、銀、銅及びそれらの１つ又は複数の合金の１つ又は複数を含む金属粉末を提供する。

金属粉末により示されるサイズ分布及びタップ密度値の組合せによって、粉末は、例えば高密度で低空隙率の焼結金属接合部の製造における、焼結用粉末としての使用に特に効果的となり得る。

金属粉末は、有利には、低レベルの有機物、例えば５ｗｔ．％未満の有機物、好ましくは３ｗｔ．％未満の有機物、より好ましくは１ｗｔ．％未満の有機物、更により好ましくは０．５ｗｔ．％未満の有機物を有する。（本明細書において使用されるｗｔ．％の有機物という用語は、熱又は化学分析により測定される炭素のｗｔ．％を指す。）

金属粉末は、有利には、例えば１．５ｍ^２／ｇ未満、好ましくは１ｍ^２／ｇ未満、より好ましくは０．８ｍ^２／ｇ未満の低い比表面積（ＢＥＴ）を示し得る。

さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載のような金属粉末を使用して形成された焼結接合部を提供する。そのような焼結接合部は、特に高い強度並びに／又は特に高い電気及び熱伝導率を示し得る。更に、焼結接合部は、熱衝撃後にごく僅かなせん断強度の変化を示し、典型的には実質的にせん断強度の変化を示さないことが可能である。

さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載の焼結接合部を備える、ＬＥＤ（発光ダイオード）、ＭＥＭＳ（微小電気機械システム）、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）、ＰＶセル（光電池）、パワーエレクトロニクス、或いはポリマー又は他のフレキシブル若しくは成形可能な基板上のプリンテッドエレクトロニクスを提供する。

さらなる態様において、本発明は、
本明細書に記載のような金属粉末と；
結合剤と；
溶媒と；
任意選択で、レオロジー調節剤及び／又は有機銀化合物及び／又は活性剤及び／又は界面活性剤及び／又は湿潤剤及び／又は過酸化水素若しくは有機過酸化物と
を含む、焼結用ペーストを提供する。

ペーストは、印刷可能、及び／又は分注可能、及び／又は噴射可能、及び／又はピン転写可能であってもよい。ペーストは、分注に特に好ましい粘度及び流動特性を有してもよく、これは、ペーストがはんだの１対１の代用品として使用され得ることを意味する。

当該技術分野において知られている焼結用ペーストと比較して、本発明の焼結用ペーストは、室温で高い安定性を示す。これは、焼結用ペーストの低温保存が必要ないことを意味する。これは、本発明の焼結用ペーストの特に重要な利点である。

結合剤及び／又は溶媒は、典型的には、焼結用粉末の標的焼結温度を下回る温度で（例えば蒸発及び／又は燃焼により）ペーストから除去され得るように選択される。これは、金属粒子のほぼ完全な焼結を促進するのに役立ち得る。焼結の間に接合部中に有機材料が残留する場合、金属粒子の不十分な焼結が生じ得る。これは、弱い焼結接合部をもたらし得る。

結合剤は、取り扱い、及び所望の焼結接合部の場所への正確な位置付けがより容易となるように、ペースト同士を結合させるのに役立ち得る。好適な結合剤の例は、これらに限定されないが、熱可塑性ポリマー、例えばポリ（メチルメタクリレート）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等；又は熱硬化性ポリマー、例えばポリウレタン、ポリシアヌレート、エポキシ樹脂、ポリイミド、メラミン樹脂及びビスマレイミド樹脂等を含む。特に好ましい例は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、トリアセチン及びポリ酢酸ビニルを含む。好ましくは、結合剤は、エポキシ系樹脂を含む。エポキシ系樹脂は、ペーストの取り扱いがより容易であり、ペーストの所望の焼結接合部の場所への正確な位置付けがより容易となり得るように、ペースト同士を結合させる上で特に効果的となり得る。更に、エポキシ樹脂の使用は、焼結前により強固な接合部の形成をもたらすことができ、これは、焼結前に、接合される加工対象物を互いに保持する必要性がないことを意味する。エポキシ樹脂の使用は、キャッピング剤がアミン官能基を含む場合に特に有利である。この場合、アミンは、硬化剤として機能し、架橋構造を形成する。これは、焼結前に特に強固な接合部をもたらし得る。

溶媒は、好ましくは、モノテルペンアルコール及び／又はグリコール及び／又はグリコールエーテル、好ましくはテルピネオール及び／又はジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルを含む。モノテルペンアルコール及び／又はグリコールエーテルは、ペースト中に金属粒子を分散させる上で特に効果的となり得、クラスタ凝集及び／又は集塊（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎａｎｄ／ｏｒａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）の低減を伴う、有機成分のマトリックス中の金属粒子の均一分布をもたらす。モノテルペンアルコール及び／又はグリコールエーテルの使用は、焼結用ペーストの流動性及び印刷可能性を増加させるのに役立ち得る。

ペーストの粘度を制御するために、レオロジー調節剤が添加されてもよい。好適なレオロジー調節剤の例は、これらに限定されないが、短鎖若しくは長鎖（Ｃ＝２から３０）カルボン酸若しくはジカルボン酸若しくはヒドロキシルカルボン酸、例えばラウリン酸、ステアリン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、クエン酸、乳酸、又は短鎖若しくは長鎖（Ｃ＝２から３０）アミン、例えばブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ＴｈｉｘｃｉｎＲ及びＣｒａｙｖａｌｌａｃＳｕｐｅｒ、又はそれらの２つ以上の組合せを含む。

焼結中、有機銀化合物は、金属銀に分解し得、これは、焼結接合部の熱伝導率を増加させ得る。更に、有機銀化合物の存在は、接合部界面に対するペーストの濡れを増加させる。有機銀化合物は、短鎖又は長鎖カルボン酸（Ｃ＝１から３０）、例えばステアリン酸銀、パルミチン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、ネオデカン酸銀、デカン酸銀、オクタン酸銀、ヘキサン酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀、クエン酸銀、酢酸銀及びコハク酸銀等の１つ又は複数を含み得る。いくつかの実施形態において、有機銀化合物は省略されてもよい。

印刷されている表面から存在し得る任意の金属酸化物を除去するために、及び／又は焼結用粉末中に存在し得る任意の酸化物を除去するために、活性剤が添加されてもよい。活性剤として、アリール又はアルキルカルボン酸、例えばアジピン酸、コハク酸及びグルタル酸の１つ又は複数等が使用され得る。

焼結用ペースト中に焼結用粉末が分散するのを補助するために、界面活性剤が焼結用ペーストに添加されてもよい。好適な界面活性剤の例は、これらに限定されないが、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６３、ＩＧＥＰＡＬＣＡ−６３０、ラウリルグルコシド及びＴｒｉｔｏｎＸ１００を含む。

焼結用ペーストは、好ましくは、過酸化物を更に含む。好適な過酸化物の例は、これらに限定されないが、過酸化水素又は有機過酸化物、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等を含む。過酸化物は、ペーストに酸素を導入し、これは、ダイ取付け方法においてダイ領域の下のペーストの焼結を補助し得る。酸素はまた、不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下等での金属粒子の焼結を可能にし得る。焼結用ペーストは、好ましくは、３ｗｔ．％までの過酸化水素又は有機過酸化物、好ましくは０．５から２ｗｔ．％の過酸化水素又は有機過酸化物、より好ましくは０．７から１．８ｗｔ．％の過酸化水素又は有機過酸化物を含む。レオロジー及び銀の沈降を制御するためには、液体過酸化物が好ましい。

焼結用ペーストは、好ましくは、
１から１５ｗｔ％の結合剤；及び／又は
１から３０ｗｔ％の溶媒；及び／又は
５ｗｔ％までのレオロジー調節剤；及び／又は
１０ｗｔ％までの有機銀化合物；及び／又は
２ｗｔ％までの活性剤；及び／又は
６ｗｔ％までの界面活性剤；及び／又は
２ｗｔ％までの過酸化水素若しくは有機過酸化物
を含む。

これらの範囲内の結合剤及び／又は溶媒含量は、焼結用ペーストに特に望ましい流動性及び印刷可能性を提供するのに役立ち得る。好ましくは、焼結用ペーストは、２から８ｗｔ％の結合剤を含む。一実施形態において、焼結用ペーストは、約４．５ｗｔ％の結合剤を含む。好ましくは、焼結用ペーストは、５から３０ｗｔ％の溶媒を含む。一実施形態において、焼結用ペーストは、約２６ｗｔ％の溶媒を含む。焼結用ペーストは、０から５ｗｔ％のレオロジー調節剤、及び／又は０から２ｗｔ％の活性剤、及び／又は０から６ｗｔ％の界面活性剤、及び／又は０から２の過酸化水素若しくは有機過酸化物を含んでもよい。焼結用ペーストは、６２から９０ｗｔ％の焼結用粉末を含んでもよい。焼結用粉末は、焼結用ペーストの残りを形成し得る。

さらなる態様において、本発明は、
本明細書に記載のような金属粉末と；
有機銀化合物と；
溶媒と；
任意選択で、活性剤及び／又はレオロジー調節剤及び／又は界面活性剤及び／又は過酸化水素若しくは有機過酸化物と
を含む焼結用ペーストを提供する。

焼結中、有機銀化合物は、金属銀に分解し得、これは、焼結接合部の熱伝導率を増加させ得る。更に、有機銀化合物の存在は、接合部界面へのペーストの濡れを増加させる。有機銀化合物は、短鎖又は長鎖カルボン酸（Ｃ＝１から３０）、例えばステアリン酸銀、パルミチン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、ネオデカン酸銀、デカン酸銀、オクタン酸銀、ヘキサン酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀、クエン酸銀、酢酸銀及びコハク酸銀等の１つ又は複数を含み得る。いくつかの実施形態において、有機銀化合物は省略されてもよい。

焼結用ペーストは、好ましくは、脂肪酸及び／又は湿潤剤、好ましくは、短鎖若しくは長鎖（Ｃ＝２から３０）カルボン酸若しくはジカルボン酸若しくはヒドロキシルカルボン酸、より好ましくはラウリン酸、ステアリン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、クエン酸若しくは乳酸；又は短鎖若しくは長鎖（Ｃ＝２から３０）アミン、より好ましくはブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン若しくはヘキサデシルアミン；又は界面活性剤、より好ましくはトリトンＸ１００、ＩＧＥＰＡＬＣＡ−６３０若しくはラウリルグルコシドの１つ又は複数を含んでもよい。脂肪酸の存在は、ペースト同士を結合させるのに役立つ。換言すれば、脂肪酸の存在は、上述のエポキシ系樹脂結合剤等の別個の結合剤の必要性を回避する。したがって、ペースト中の有機物の総量はより少なく、より強固な最終接合物をもたらす。

焼結用ペーストは、フィルム形成剤、例えば、ポリアミド、ポリイソブチレン、ポリアミドワックスレオロジー調節剤及びヒマシ油系チキソトロープ剤等を含んでもよい。

好ましくは、焼結用ペーストは、実質的に樹脂を含まず、より好ましくは完全に樹脂を含まない。樹脂の存在は、銀の熱及び電気伝導性を低減し得る。溶媒は、好ましくは、モノテルペンアルコール及び／又はグリコール及び／又はグリコールエーテル、より好ましくはテルピネオール及び／又はジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルを含む。

焼結用ペーストは、好ましくは、
１から３０ｗｔ％の溶媒；及び／又は
５０ｗｔ％まで、好ましくは０．１から２５ｗｔ％、より好ましくは０．１から１０ｗｔ％、更により好ましくは０．１から９ｗｔ％の有機銀化合物；及び／又は
５ｗｔ％までのレオロジー調節剤；及び／又は
２ｗｔ％までの活性剤；及び／又は
６ｗｔ％までの界面活性剤；及び／又は
２ｗｔ％までの過酸化水素若しくは有機過酸化物
を含む。

焼結用ペーストは、０から５ｗｔ％のレオロジー調節剤、及び／又は０から２ｗｔ％の活性剤、及び／又は０から６ｗｔ％の界面活性剤、及び／又は０から２の過酸化水素若しくは有機過酸化物を含んでもよい。焼結用粉末は、焼結用ペーストの残りを形成し得る。

さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載のような金属粉末及び結合剤を含む焼結用フィルムを提供する。フィルムは、ウエハレベル、ダイレベル、パッケージ／基板レベル、及び／又はモジュールレベルで適用されてもよい。そのようなフィルムは、例えば、本明細書に記載のような焼結用ペーストをポリエステルシート上に印刷し、溶媒を少なくとも部分的に除去するためにペーストを加熱してフィルムを形成し、次いでポリエステルシートからフィルムを剥がすことにより得ることができる。本明細書に記載のようなフィルムは、単に若干高い温度でダイをフィルムに押し付けることによりダイ上に転写され得るため、特に有利である。転写フィルムは、ある特定の状況において有益に提案される、代替の適用方法である。フィルムは、ポリマー、ガラス、金属又はセラミック基板上に形成されてもよく、又はウエハ上に直接形成されてもよい。フィルムは、ポリエステルを含むポリマー基板上にあってもよい。フィルムは、ポリマー基板上に形成されてもよく、ポリマー基板は、剥離コーティングを備える。フィルムは、材料の印刷又はキャストによってペースト組成物を適用することにより生成されてもよい。フィルムは、連続層状に印刷により生成されてもよい。代替として、フィルムは、別個の形状のアレイを形成するように印刷により生成されてもよい。

さらなる態様において、本発明は、
（ｉ）本明細書に記載の焼結用フィルムを、接合されるダイと基板との間に配置するステップと；
（ｉｉ）焼結用フィルムを焼結するステップと
を含み、焼結するステップは、圧力の印加なしで行われる、ダイ取付け方法を提供する。

この「低圧」又は「無加圧」焼結は、プロセスの自動化をより容易とし得るため、特に有利である。更に、加工対象物への損傷が低減され得る。加圧焼結を使用した方法に勝るさらなる利点は、ダイの配置に必要な時間がより短い（高ＵＰＨ）、配置のための低い圧力要件（薄型ウエハの処理に高度に有利である）、商用ダイボンダとの適合性、及び外部加熱機器における焼結（ＵＰＨを改善するためのバッチプロセス）を含む。

焼結は、好ましくは、１５０から４００℃の温度で最長１２０分間行われる。そのような条件は、加工対象物への損傷を回避しながら、焼結用フィルムの特に効果的な焼結をもたらし得る。

ステップ（ｉ）は、好ましくは、
（ａ）焼結用フィルムをダイに適用して、ダイ側及び焼結用フィルム側を有するアセンブリを形成するステップと；
（ｂ）アセンブリのフィルム側を基板と接触させるステップと
を含む。

そのようなステップは、プロセスの自動化をより単純化することができ、例えばスタンプの使用により実行され得る。

ステップ（ａ）は、好ましくは、１５から４００℃の温度及び０．１から５ＭＰａの圧力で、０．１から６０秒間行われる。そのような条件は、ダイへの損傷を回避しながら、焼結用フィルムの特に効果的な適用をもたらし得る。

ステップ（ｂ）は、好ましくは、１５から４００℃の温度及び０．１から４０ＭＰａの圧力で、０．１から６０分間行われる。そのような条件は、ダイ又は基板への損傷を回避しながら、ダイの基板への特に効果的な接触をもたらし得る。

さらなる態様において、本発明は、
（ｉ）本明細書に記載の焼結用フィルムを、接合されるダイと基板との間に配置するステップと；
（ｉｉ）焼結用フィルムを焼結するステップと
を含み、焼結するステップは、０．１から４０ＭＰａの圧力を印加しながら行われる、ダイ取付け方法を提供する。

さらなる態様において、本発明は、
（ｉ）本明細書に記載の焼結用フィルムを、接合される２つ以上のウエハの間に配置するステップと；
（ｉｉ）焼結用フィルムを焼結するステップと
を含み、焼結するステップは、圧力の印加なしで行われる、ウエハ結合方法を提供する。

さらなる態様において、本発明は、焼結用フィルムを部品に転写する方法であって、
本明細書に記載の焼結用フィルムを基板に適用して、焼結用フィルム側及び基板側を有するアセンブリを形成するステップと；
アセンブリの焼結用フィルム側を部品と接触させるステップと；
アセンブリを、５０から２００℃の温度に加熱するステップと；
アセンブリに、１から５ＭＰａの圧力を、０．１秒から６０分間印加するステップと；
基板を焼結用フィルムから分離するステップと
を含む方法を提供する。

基板は、ポリマーであってもよい。焼結用フィルムは、部品と実質的に同じサイズであってもよい。部品は、ＬＥＤであってもよい。

さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載の焼結用フィルムを基板に適用するステップと；ダイをフィルム上に配置してアセンブリを形成するステップと；アセンブリに、５ＭＰａ未満の圧力を印加するステップと；４０ＭＰａ未満の圧力を印加しながら、アセンブリを１００から４００℃の温度で０．１秒から６０分間焼結するステップとを含む、ダイ取付け取付け方法を提供する。同アセンブリは、焼結を開始及び完了させるのに適切な度数の熱を提供する様々なプロセス及び機器を使用して、無加圧様式で１７５から４００℃の温度で更に焼結されてもよい。

さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載の焼結用フィルムをウエハの裏側に適用するステップと；ウエハを切り出して複数のダイを形成するステップと；少なくとも１つのダイを基板上に配置してアセンブリを形成するステップと；アセンブリに、１ＭＰａ超の圧力を印加するステップと；アセンブリを１００から４００℃の温度で０．１秒から６０分間焼結するステップと、４０ＭＰａ未満の圧力を印加するステップとを含む、ダイ取付け取付け方法を提供する。同アセンブリは、焼結を開始及び完了させるのに適切な度数の熱を提供する様々なプロセス及び機器を使用して、無加圧様式で１７５から４００℃の温度で更に焼結されてもよい。

さらなる態様において、本発明は、本明細書に記載の焼結用フィルムをウエハの裏側に適用するステップと；もう１つの同じ又は異なる種類のウエハを、焼結可能なＡｇフィルムを含有するウエハ上に配置して、アセンブリを形成するステップと；アセンブリに、０．１ＭＰａ超の圧力を印加するステップと；アセンブリを、１００４００℃の温度で０．２５秒から１２０分間焼結するステップとを含む、ウエハ結合方法を提供する。同アセンブリは、焼結を開始及び完了させるのに適切な度数の熱を提供する様々なプロセス及び機器を使用して、無加圧様式で１７５から４００℃の温度で更に焼結されてもよい。

さらなる態様において、本発明は、焼結用フィルムをウエハの裏側に適用するステップと；もう１つの同じ又は異なる種類のウエハを、焼結用フィルムを含有するウエハ上に配置して、アセンブリを形成するステップと；アセンブリに、４０ＭＰａ未満の圧力を印加するステップと；アセンブリを、１００から４００℃の温度で０．２５秒から１２０分間焼結するステップとを含む、ウエハ結合方法を提供する。同アセンブリは、焼結を開始及び完了させるのに適切な度数の熱を提供する様々なプロセス及び機器を使用して、無加圧様式で１７５から４００℃の温度で更に焼結されてもよい。

さらなる態様において、本発明は、ダイ取付け（例えば、チップから回路基板、チップから基板、チップからヒートシンク、チップから取付け具）、ウエハ間結合（例えば、チップからヒートシンク）、反射層印刷、気密及び略気密シーリング（例えば、パッケージ及び周縁部シール）、相互接続線の製造（例えば、回路、パッド）、半導体デバイス及び基板におけるビアフィリング、並びにフリップチップ及びウエハバンプ形成から選択される方法における、本明細書に記載のような金属粉末、又は本明細書に記載のような焼結用ペースト若しくはフィルムの使用を提供する。

さらなる態様において、本発明は、焼結接合部を製造する方法であって、
本明細書に記載のような金属粉末、又は本明細書に記載のような焼結用ペースト若しくはフィルムを、接合される２つ以上の加工対象物の近くに提供するステップと；
金属粉末又は焼結用ペースト若しくはフィルムを加熱して、少なくとも部分的に金属を焼結するステップと
を含む方法を提供する。

有利には、加熱するステップは、大気圧下で行うことができる。金属粉末又は焼結用ペースト若しくはフィルムは、低圧下で加工対象物の周縁部に配置され得る（典型的には１〜５ＭＰａ、約１７５から２５０℃の温度で０．１から６０秒間）。

加熱するステップは、好ましくは、少なくとも１４０℃、より好ましくは１５０から３５０℃、更により好ましくは１６０から３００℃の温度で行われる。１４０℃未満の温度は、焼結用粉末中の粒子の十分な焼結をもたらさない可能性があり、並びに／又は蒸発及び／若しくは燃焼による有機物の十分な除去をもたらさない可能性がある。３５０℃を超える温度は、加工対象物に損傷をもたらす可能性がある。

さらなる態様において、本発明は、焼結用ペーストを製造する方法であって、
本明細書に記載の方法に従って、金属粉末を調製するステップと；
金属粉末を、結合剤、溶媒、並びに任意選択でレオロジー調節剤及び／又は有機銀化合物及び／又は活性剤及び／又は過酸化物と混合するステップと
を含む方法を提供する。

理解されるように、本明細書において開示される方法、粉末、ペースト及びフィルムは、先行技術に勝る多くの利益に関連する。特に、ペーストを用いて印刷した際に、スランプ現象、ブリッジ、プリント堆積物中の気泡、にじみ、及び開口部閉塞がない。更に、平坦な堆積物を有し、隅の折れがなく、また起伏がない８０〜９０マイクロメートルのペーストの高さを提供することが可能である。したがって、結合剤（例えば樹脂）を含むペーストの利益は、以下を含む。
無加圧焼結
標準的なＳＭＴラインにおける処理可能性
平坦で均一な表面形態
１５ＭＰａを超えるダイシェア強度平均
界面破壊モードがない
室温安定性＝最低１カ月
熱サイクル：１０００サイクルまでの許容される接合部強度（−４０℃から＋１２５℃、１０分の滞留時間）。
ニードル及び噴射分注可能
フィルム形態因子

上述の利益に加えて、有機銀化合物を含有するペーストは、以下で列挙されるいくつかのさらなる利益を有する。
高いダイシェア強度（１５から４５ＭＰａ）
高い熱伝導率（＞１００Ｗ／ｍＫ）
ピン転写可能
良好な高温特性

ここで、以下の限定されない図を参照しながら本発明を説明する。

Ａｇタイプ１〜３のＡｇ粒子の粒子サイズ分布（ＰＳＤ）グラフを示す図である。Ａｇタイプ１〜３のＡｇ粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す図である。Ａｇタイプ１〜３のＡｇ粒子の熱重量分析（ＴＧＡ）グラフを示す図である。Ａｇタイプ１〜３のＡｇ粒子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）グラフを示す図である。Ｃｕタイプ１〜５のＣｕ粒子の粒子サイズ分布（ＰＳＤ）グラフを示す図である。Ｃｕタイプ１〜５のＣｕ粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す図である。ＡｇＣｕタイプ１〜５のＡｇコーティングされたＣｕ粒子の粒子サイズ分布（ＰＳＤ）グラフを示す図である。ＡｇＣｕタイプ１〜５のＡｇコーティングされた銀粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す図である。

ここで、以下の限定されない実施例を参照しながら本発明を説明する。
実施例１

Ａｇミクロン粒子タイプ１
化学プロセスにおいて、４２０ｇの硝酸銀を、２１００ｇの脱イオン水に撹拌により溶解した。これに４２０ｇのＤＭＦを添加し、継続的に撹拌した。この溶液に、２つの別個の溶液、（１）３２５ｇのトリエチルアミン及び４６０ｇのホルムアルデヒドの混合物、並びに（２）２００ｇの脱イオン水中の３０ｇの水酸化ナトリウムの溶液を、同時に添加した。この直後に、新しく調製したオレイン酸ナトリウム溶液（６．３ｇのオレイン酸を、２００ｇの水中の１．３ｇの水酸化ナトリウムの溶液に添加した）を添加した。混合物を１時間撹拌し、その後粉末を濾過し、濾液のｐＨが中性となるまで水及びアセトンで洗浄した。次いで、粉末を炉内で７０℃で８時間乾燥させた。

これに続いて、２００ｇの乾燥粉末を２５０ｇのトルエン及び４ｇのオレイン酸の溶液中で３０分間撹拌する機械的プロセスを行い、次いでこれを、０．１ｍｍサイズのジルコニアビーズを用いたアトライターボールミルを使用して、４．５時間機械的に処理した。次いで、これをアセトンで洗浄して粉末からビーズを分離し、沈降させた。溶媒のデカンテーションにより、粉末を収集した。これをアセトンで洗浄して、余分な有機物を除去した。次いで、粉末を炉内で７０℃で８時間乾燥させた。
実施例２及び３

Ａｇミクロン粒子タイプ２及び３
化学プロセスにおいて、４２０ｇの硝酸銀を、１５００ｇの脱イオン水に撹拌により溶解した。これに、４００ｇの脱イオン水中の８９ｇの水酸化ナトリウムの溶液を添加すると、褐色の不均質溶液が生じた。反応混合物に、１８９０ｇの脱イオン水中の１２６ｇの水和ヒドラジンの溶液を添加し、これに続いて、新しく調製したオレイン酸ナトリウム溶液（６．３ｇのオレイン酸を、２１０ｇの水中の１．３ｇの水酸化ナトリウムの溶液に添加した）を添加した。混合物を１時間撹拌し、その後粉末を濾過し、濾液のｐＨが中性となるまで水及びアセトンで洗浄した。次いで、粉末を炉内で７０℃で８時間乾燥させた。

これに続いて、２００ｇの乾燥粉末を２００ｇのトルエン及び４ｇのオレイン酸の溶液中で３０分間撹拌する機械的プロセスを行い、次いでこれを、０．１ｍｍサイズのジルコニアビーズを用いたアトライターボールミルを使用して、（ａ）Ａｇミクロン粒子タイプ２を生成するために４．５時間、又は（ｂ）Ａｇミクロン粒子タイプ３を生成するために９時間機械的に処理した。次いで、これをアセトンで洗浄して粉末からビーズを分離し、沈降させた。溶媒のデカンテーションにより、粉末を収集した。これをアセトンで洗浄して、余分な有機物を除去した。次いで、粉末を炉内で７０℃で８時間乾燥させた。
実施例４

ファセット状銅ミクロン粒子Ｃｕタイプ２の調製
１１４０ｇの硝酸銅（ＩＩ）三水和物を、６．９ｇの界面活性剤（ＤＡＸＡＤ）を含有する１５５０ｇの脱イオン水に、３０分間撹拌することにより溶解した。電子温度計を有するホットプレート上に反応混合物を維持した。ｐＨが８になるまで、１３８０ｍＬの３０％アンモニア溶液を上記溶液に添加した。溶液を１０分間撹拌した。温度を７０℃に設定した。所望の温度に達した後、１９７０ｍＬの６０％水和ヒドラジンを毎分３０ｍＬの速度で添加し、３０分間継続的に撹拌した。発泡を低減するために、間隔をおいて最少量のエタノールを添加した。温度を８５℃に設定した。その温度に達した後、溶液を２．５時間撹拌した。粉末を沈降させ、上澄みをデカンテーションすることにより収集した。これを水及びアセトンで洗浄し、フォーミングガス（９０〜９５％窒素：５〜１０％水素）環境中で、５０℃で８時間炉内で乾燥させた。
実施例５〜７

フレーク状銅ミクロン粒子Ｃｕタイプ３〜５の調製
５００ｇの微粉砕された銅粉末（Ｃｕ１）を、３００ｇの蒸留水、２５ｇのＰＥＧ４００、２．２５ｇのトリエチレンテトラミンの溶液に添加した。これを十分に混合して均質混合物を得、２．２ｋｇの１．６ｍｍサイズのジルコニアビーズを有するアトライターボールミル内に全て移した。粉砕を、（ａ）Ｃｕ３を得るために４５分間、（ｂ）Ｃｕ４を得るために１時間、及び（ｃ）Ｃｕ５を得るために２時間継続した。機械的プロセスの後、混合物をビーズと共にビーカーに入れ、水を使用して銅フレークをビーズから分離した。これを、青色の上澄みが消えるまで水及びアセトンの混合物で洗浄し、次いでアセトンで洗浄した。銅フレークを、その酸化を回避するためにフォーミングガス（９０〜９５％窒素：５〜１０％水素）環境中で５０℃で乾燥させた。
実施例８

球状ＡｇＣｕ：ＡｇＣｕタイプ１
Ａｇコーティングプロセス：１ｋｇの微粉砕された市販の銅粉末（Ｃｕ１）を、２ｋｇの脱イオン水に添加した。これに、５０ｇのＰＥＧ−４００を添加し、混合物を１０分間十分に撹拌すると、均質形態が得られた。上記スラリーを、一定撹拌下で３Ｌのトリエチレンテトラミンに添加した。この混合物を１．５時間撹拌した。１０ｋｇの氷冷水を反応器に添加した。次いでこれを、更に１５分間撹拌した。２２０ｇの硝酸銀及び６６０ｇのクエン酸を、５ｋｇの蒸留水に溶解し、上記反応混合物を一定撹拌下で徐々に（約２０分で）添加した。完全に添加した後、反応混合物を更に１時間撹拌した。反応の完了後、混合物を沈降させ、上澄みの青色溶液をデカンテーションし、上澄みが完全に無色となるまで沈降したＡｇＣｕを水で洗浄し、続いてアセトンで洗浄した。粉末を炉内で５０〜６０℃で乾燥させた。

有機コーティングプロセス：コーティング溶液は、２６００ｇのトルエン中の１４０ｇのイソステアリン酸で構成される。乾燥したＡｇＣｕ粉末をこの溶液に添加し、１時間撹拌した。混合物を沈降させ、上澄みの海緑色溶液を除去した。ＡｇＣｕ粉末を、無色溶液が得られるまでアセトンで洗浄した。粉末を炉内で５０〜６０℃で乾燥させた。
実施例９

ファセット状ＡｇＣｕ：ＡｇＣｕタイプ２
Ａｇコーティングプロセス：１００ｇのファセット状銅粉末（Ｃｕ２）を、３５０ｇの水に入れ、適切な分散体となるように十分撹拌した。これに、３５０ｇの水、２２．７５ｇの硫酸アンモニウム及び２０ｍＬの水酸化アンモニウムの混合物を添加し、１５分間撹拌した。上澄みをデカンテーションし、５ｇのＰＥＧ、３５０ｇの水及び３５０ｇのトリエチルテトラアミンをこれに速やかに添加し、１．５時間撹拌した。これに１ｋｇの水を添加し、続いて２５０ｇの水中の２６．４ｇのＡｇＮＯ_３及び２２ｇのクエン酸の溶液を滴下により添加し、１時間撹拌した。粉末を、無色溶液が得られるまでアセトンで洗浄した。粉末を炉内で５０〜６０℃で乾燥させた。

有機コーティングプロセス：粉末を５００ｍＬビーカー内に入れ、これに３００ｇのイソステアリン酸の５％溶液（２８５ｇのトルエン及び１５ｇのイソステアリン酸）を添加し、１時間撹拌した。コーティングされた粉末をアセトンで洗浄し、５０〜６０℃で炉内で乾燥させた。
実施例１０〜１２

フレーク状ＡｇＣｕ：ＡｇＣｕタイプ３〜５
Ａｇ及び有機コーティングプロセス：フレーク状銅粒子Ｃｕ３〜５を、フレーク状ＡｇＣｕ粒子の調製に使用した。Ａｇコーティング及び有機コーティングプロセスは、球状ＡｇＣｕ１に関して説明されたものと同じである。

実施例１〜１２の銀、銅及び銀コーティングされた銅ミクロン粒子を、ＳＥＭ、ＰＳＤ、元素分析、ＢＥＴ、タップ密度及び熱分析（ＴＧＡ及びＤＳＣ）を使用して特性決定したが、これらは表１（Ａｇミクロン粒子）、表２（銅ミクロン粒子）及び表３（Ａｇコーティングされた銅ミクロン粒子）に要約される。

本発明の金属粉末、焼結用フィルム及び焼結用ペーストの他の用途は、以下の通りである。

１．印刷可能なペースト及びフィルムの両方に基づく、垂直ＬＥＤ設計、薄膜フリップチップ設計及び赤色ＬＥＤ設計のためのウエハ間結合層。結合層が結合後に超高温特性を示す、低温（２５０℃未満、更には２００℃未満）でのウエハ間結合が顕著に必要とされている。ＬＥＤウエハ結合の場合、これは、例えば、薄膜フリップチップ又は垂直薄膜若しくは逆角錐台型ＬＥＤに関連して達成することができ、ＣＴＥミスマッチ、ひいては歪み及び欠陥生成が最小限化され得る一方で、デバイスの光出力及び電気効率を向上させるための様々な先端材料による高温後処理が可能となる。更に、結合層の高温並びに高い熱及び電気伝導率が、他の利点の中でも、優れた熱転写、デバイスの高温動作及び優れた電流拡散を可能にする。そのようなウエハ結合は、ウエハの裏側への前記材料のフィルムのラミネーション、続いて標準的ウエハボンダ又はプレスでの温度及び圧力処理により達成され得る。処理を行う別の手段は、温度及び圧力条件下での、ウエハの裏側へのペーストの共形層の印刷に続く、乾燥及び標準的ウエハボンダ又はプレスでの結合を含む。そのようなウエハ結合の他の用途は、パワー半導体ウエハ、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）用途、スタック式ダイ用途、ＭＥＭＳ、集光型光電池及びその他の用途を含む。低温焼結は、高ＣＴＥミスマッチスタック、並びに感温材料スタック、熱電材料及び圧電材料の組立てを可能にする。

２．ＤＢＣ（直接結合銅）、ＤＰＣ（直接めっき銅）、ＭＣＰＣＢ（金属コアＰＣＢ）、ＦＲ４、銅リードフレーム、フレキシブルＰＣＢ及び基板、銅及びアルミニウムヒートシンク、取付け具等の様々な基板上への、半導体ダイ（フリップチップ又はワイヤ結合）の取付け。用途は、様々な化合物半導体材料から作製されたＬＥＤダイ（発光ダイオード、例えばラテラル、垂直薄膜又はフリップチップの種類）、シリコンから作製されたパワーダイ、集光型光電池化合物半導体セル（例えば多接合セル）、電力モジュール及び個別素子において使用される炭化ケイ素及び窒化ガリウム、全ての種類のＭＥＭＳ（微小電気機械センサ）デバイス、半導体及びスタック式ダイ、並びに熱電材料及び圧電材料等の他の用途を含む。

（ａ）そのような半導体又は他のダイ素子の取付けは、基板上への印刷、続いてダイボンダ又はピックアンドプレイス機械によるダイの配置、及びリフロー炉ベルト又は箱型炉における焼結により達成され得る。そのような半導体及びダイ素子の取付けはまた、ペーストの分注、続いて上で概説されたようなダイの配置及び焼結により、又は、ダイの裏側への前記材料から作製されたフィルムのフィルム転写及びラミネーション、続いて基板上へのダイの配置及び仮付けを行い、続いて焼結することにより達成され得る。フリップチップダイは、基板上へのバンプの印刷、ダイの配置、続いて焼結により組み立てられ得る。低温焼結は、高ＣＴＥミスマッチスタック及び感温材料スタックの組立てを可能にする。

３．ＤＢＣ（直接結合銅）、ＤＰＣ（直接めっき銅）、ＭＣＰＣＢ（金属コアＰＣＢ）、ＦＲ４、フレキシブルＰＣＢ及び基板、銅及びアルミニウムヒートシンク、取付け具等の様々な基板上への、様々な種類の半導体パッケージ（例えば、ＬＧＡ、ＱＦＮ、ＱＦＰ等の底部終端部品）の取付け。用途は、様々な種類のＬＥＤパッケージ（例えば、セラミックサブマウントＬＥＤ、リードフレーム構成を有するＳＭＤＬＥＤ等）、電力モジュール及び個別素子、全ての種類のＭＥＭＳ（微小電気機械センサ）パッケージ、半導体及びスタック式ダイパッケージ、並びに他の用途を含む。

（ａ）そのような半導体又は他のパッケージの取付けは、基板上への印刷、続いてＺ高さ調節及び／又は圧力機能を有する標準的ピックアンドプレイス機械によるパッケージの配置、並びにリフロー炉、ベルト炉又は箱型炉における焼結により達成され得る。低温焼結は、高ＣＴＥミスマッチスタック及び感温材料スタックの組立てを可能にする。

４．別個の、及びフリップチップ相互接続と併せた相互接続線（回路、パッド等）の製造。例えば、相互接続線の用途は、ＬＥＤ基板及び照明器具を含み、相互接続線は、様々な印刷（例えばステンシル印刷）、又は分注若しくは噴射技術により適用され得る。ＬＥＤ用途の場合、そのような相互接続は、電気及び熱伝導体の両方として機能し、デバイスへ、及びデバイスから電子を運び、またデバイスから熱を運び出すことができる。更に、そのような相互接続線は、フリップチップ又はワイヤ結合デバイスの取付けのための相互接続と同じステップで直接適用され得る。そのような相互接続の別の例は、太陽電池（シリコンベース又は薄膜ベース）であり、生成された電子を収集するために、また１つのセルを別のセルに接続するために、グリッドパターンでの相互接続が使用され得る。

５．ＬＥＤ及び光学用途のための反射層印刷。ＬＥＤ及び他の光学システムの光出力の向上、ひいては発光効率の向上を提供するために、前記材料を使用して、ＤＢＣ（直接結合銅）、ＤＰＣ（直接めっき銅）、ＭＣＰＣＢ（金属コアＰＣＢ）、ＦＲ４、フレキシブルＰＣＢ及び基板、銅及びアルミニウムヒートシンク、取付け具等の基板上に反射層を印刷することができる。そのような反射層は、前記材料のステンシル若しくはスクリーン印刷、噴射若しくは分注、又はフィルムラミネーションにより形成され得る。

６．ＬＥＤ、ＭＥＭＳ、ＯＬＥＤ及びＰＶ用途並びに一般的な半導体パッケージングのための、パッケージ、周縁部シール等の気密及び略気密シーリング。湿気の侵入からデバイスを保護するために、ＬＥＤ、ＯＬＥＤ、ＭＥＭＳ及び薄膜ＰＶパッケージの気密シーリングが顕著に必要とされている。前記材料は、適切な適用及び焼結により、気密又は略気密シーリング挙動を示し得る。前記材料は、ウエハ結合に関してはウエハレベルで、又はパッケージングプロセスにおいて、フィルムラミネーション及び結合により、又はペースト噴射／分注、続いてリッド若しくはガラス若しくはラミネートカバー取付け及び焼結により、上記デバイスの製造プロセスの様々な段階で適用され得る。低温焼結は、高ＣＴＥミスマッチスタック及び感温材料スタックの組立てを可能にする。

７．ＡＣＦの代用。ステンシル印刷、バンプ転写、又は高速噴射分注により、前記材料のバンプのアレイが基板に送達され得る。そのようなアレイは、明確な高度の配向なしにデバイスを組み立てるために、電気接点として機能するように使用され得る。

Claims

銀粉末を製造するための方法であって、
塩基性銀塩溶液を準備するステップと；
前記塩基性銀塩溶液をヒドラジン、ホルムアルデヒド及びホウ化水素の１つ又は複数を含む還元剤と接触させ、それから銀粉末を沈殿させるステップと；
前記塩基性銀塩溶液を前記還元剤と接触させるステップの後に、前記塩基性銀塩溶液を第１のキャッピング剤と接触させるステップと；
沈殿した銀粉末を前記溶媒から回収するステップと；
少なくとも３０分間、第２のキャッピング剤の存在下で、ボールミルを使用して前記回収された沈殿した銀粉末を粉砕するステップと、を含み、
前記製造された銀粉末が、５００ｎｍから１０μｍのＤ５０、及び２ｇ／ｃｍ^３を超えるタップ密度を有し、
前記第１のキャッピング剤及び前記第２のキャッピング剤が、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸及びオレイン酸の１つ又は複数を含むことを特徴とする方法。
前記還元剤が、ヒドラジン及びホウ化水素を含む請求項１に記載の方法。
前記粉砕するステップが、少なくとも９０分間行われる請求項１に記載の方法。
銅粉末を製造する方法であって、
塩基性銅塩溶液を準備するステップと；
前記塩基性銅塩溶液をヒドラジン、ホルムアルデヒド及びホウ化水素の１つ又は複数を含む還元剤と接触させ、それから銅粉末を沈殿させるステップと；
前記塩基性銅塩溶液を前記還元剤と接触させるステップの後に、前記塩基性銅塩溶液をキャッピング剤と接触させるステップと；
沈殿した銅粉末を前記溶媒から回収するステップと；
少なくとも３０分間、ポリマー又はポリアミンの存在下で、ボールミルを使用して前記回収された沈殿した銅粉末を粉砕するステップと、を含み、
前記製造された銅粉末が、５００ｎｍから１０μｍのＤ５０、及び２ｇ／ｃｍ ^３を超えるタップ密度を有し、
前記キャッピング剤が、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸及びオレイン酸の１つ又は複数を含むことを特徴とする方法。
前記粉末を形成する粒子に銀コーティングを適用するステップを更に含み、
前記銀コーティングを適用するステップが、
銅粒子から酸化物層をエッチングするステップと；
ガルバニめっきを使用して前記銅粒子に銀コーティングを適用するステップと
を含む請求項４に記載の方法。
前記銀コーティングされた粒子に脂肪酸コーティングを適用するステップを更に含む請求項５に記載の方法。
前記製造された銀粉末が、３ｇ／ｃｍ ^３を超えるタップ密度を有する請求項１に記載の方法。
前記製造された銀粉末が、３．５ｇ／ｃｍ ^３から５．５ｇ／ｃｍ ^３のタップ密度を有する請求項７に記載の方法。
前記塩基性銀塩溶液が、７を超えるｐＨを示す請求項１に記載の方法。
前記塩基性銀塩溶液が、界面活性剤を含む請求項１に記載の方法。
前記製造された銀粉末が、３μｍから６μｍのＤ９０、０．９μｍから２μｍのＤ５０、及び０．３μｍから０．８μｍのＤ１０のサイズ分布を示す請求項１に記載の方法。
前記製造された銅粉末が、４μｍから１５μｍのＤ９０、２μｍから１０μｍのＤ５０、及び０．５μｍから３μｍのＤ１０のサイズ分布を示す請求項４に記載の方法。