CN1049622A

CN1049622A - 导电铜粉的表面处理方法

Info

Publication number: CN1049622A
Application number: CN 90101099
Authority: CN
Inventors: 李江; 潘熙金; 由守东; 黄世雄
Original assignee: Beijing Inst Of Print Tech
Current assignee: Beijing Inst Of Print Tech
Priority date: 1990-03-06
Filing date: 1990-03-06
Publication date: 1991-03-06

Abstract

本发明涉及一种导电铜粉的表面处理方法，其特征在于该方法包括将铜粉脱脂后，用酸除去氧化膜，然后洗至中性，用常规化学方法在铜粉表面包覆一层银中间保护层，过滤水洗至中性后，用钛酸酯偶联剂处理铜粉，干燥后便制成多层结构的导电铜粉。

Description

本发明涉及一种导电铜粉的表面处理方法，所说的导电铜粉主要应用于导电糊领域。

众所周知，铜粉作导电填料用于导电糊，这是导电糊制作技术的一条新途径。由于铜粉，尤其是精细铜粉极易氧化，导电铜糊的开发应用，仍有些问题尚待解决。

长期以来，为提高铜粉的抗氧化能力，以便使铜粉能作为导电填料用于导电铜糊，许多人做过种种探索，提出过不少方案，概而言之，大体采用如下两种方法：

其一是用抗氧剂对金属铜粉进行表面处理或用较不活泼的金属（如Sn、Ni、Ag等）包覆铜粉，作成导电填料。

其二是在配制导电糊时，将还原剂或偶联剂作必要组份，添加到导电糊中去，制得具有一定抗氧化性的导电糊。

作为抗氧剂而被使用的化合物有有机胺，有机磷，有机硅，有机铝，有机钛等，作为添加剂用的有磷酸、亚磷酸及它们的酯类，酸及其衍生物，醛，肼及偶联剂等。

不管采用哪一种方法获得的导电铜糊，初期导电性都较好，贮存稳定性也有所改进提高。但是，在较苛刻条件下，仍存在不少问题，有的会出现铜绿，有的填料凝聚沉降，有的导电性变化率较大。

在导电铜粉的应用领域，特别是在导电糊应用领域中，导电铜糊需要有优良的导电性，其体积电阻一般是10^-3-10^-4Ωcm，要保证这种导电性，要求铜粉有较好的抗氧化能力，即使被氧化也只允许含有微量氧化物。要得到这种铜粉，通常将铜粉进行洁净处理，再用酸（如盐酸）除去其表面氧化膜。然而，由于铜粉活性较大，在处理过程中，又会被空气中的氧所氧化。如果采用这种再次被氧化的铜粉作导电糊，其导电性一般都不好，并具随时间的推移，导电性迅速下降，甚至变成绝缘体。对此，在刚刚获得的纯净铜粉，有必要及时包覆一保护层，以阻止铜粉的进一步被氧化。

另外，铜粉能不能均匀地分散树脂粘结料中，也将影响该导电铜糊的导电性的好坏。

再者，贮存稳定性的好坏，是关系到该导电糊能否应用的重要指标，一般要求其导电性变化率小于10%，超过这一指标，应用中会带来麻烦。

本发明的主要目的在于克服上述导电铜粉表面处理中存在的不足之处，提供一种新颖的铜粉表面抗氧化处理的方法，采用本发明方法处理的铜粉作导电糊，具有优良的导电性和贮存稳定性。用本发明方法制备的铜粉是导电墨、导电涂料，导电粘合剂的较理想导电填料。

本发明的另一个目的是提供一种可作导电填料的铜粉，这种铜粉具有多层结构，即在铜粉表面包覆一中间保护层，而在中间保护层的外围又包裹着一特殊抗氧化层。

图1表示多层结构铜粉的示意图，其中1-表示中间保护层，2-表示特殊抗氧化层。

这种多层结构铜粉，具有以下特性：

第一、具有优良的抗氧化能力;

第二、在树脂粘结料中有良好的分散性;

第三、用这种铜粉作导电铜糊具有优良的导电性和贮存稳定性。

具体地说，多层结构铜粉，是以铜粉为内核，在其表面包覆1-30%重量份的银中间保护层，在银层外面再包裹0.1-10%重量份有机钛酸酯系偶联剂。

在本发明中，多层结构铜粉的基本原料-金属铜粉，其制备方法没有特别的限制，任何由机械粉碎法，电解法，喷雾法，还原法制得的铜粉均可使用，铜粉的平均粒径在50μ以内，最好在20μ以内。铜粉的形状可以是树枝状、球状、粒状或片状，最好是它们的混合物。

在本发明中为除去铜粉表面的有机物，可用溶剂法、乳液法和化学皂化法等。要消除铜粉表面氧化膜，既可用无机酸（如硫酸）也可用有机酸（如醋酸、丙酸等一元酸，琥珀酸、丙三酸等多元酸;乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸等羟基酸）。其中最好是硫酸或羟基酸。

铜粉表面包覆银的方法，可用化学置换法，化学还原法和化学气相沉积法（CVD法）在银包覆的铜粉（下称双层结构铜粉）中，银的含量对多层结构铜粉的导电性，耐热性和贮存稳定性有直接的影响。在多层结构铜粉中，银的含量宜在1-30%（重）范围内。低于1%（重），多层结构铜粉适量不好，高于30%（重），成本过高，其含量最好为5-20%（重）。

本发明用作特殊抗氧化层的钛酸酯系偶联剂特指含磷的螯合型和配位型的有机钛酸酯，具体的有异丙基三（二辛基焦磷酰）钛酸酯，异丙基三（二辛基磷酰）钛酸酯，双（二辛基焦磷酰）含氧乙酰钛酸酯、双（二辛基磷酰）乙撑钛酸酯、钛酸酯二（亚磷酸＝（十三烷）酯）等。

钛酸酯偶联剂的包覆，宜用其稀溶液处理，偶联剂的用量为多层结构铜粉的0.1-10%（重），低于0.1%（重）效果不明显，超过10%（重）不但成本高，还有附作用产生，最佳用最为0.5-5%（重）。

用本发明多层结构铜粉作导电填料时，将其分散于树脂粘结料中，调制的导电糊，导电性优良，其体积电阻为10^-4Ωcm，并且，有好的的耐热性和贮存稳定性，导电铜糊不会出现铜绿，填料不会凝聚沉降。

下面的实施例，只对本发明作具体说明，并不限制本发明的范围。

实施例：

将800目铜粉用通常方法脱脂后，再用酸除去氧化膜，洗涤至中性后，采用一般的化学置换法或化学还原法，在铜粉表面包覆一层银中间保护层，过滤水洗至中性，干燥后得含银量17.4%（重）的双层结构铜粉90.2g，用该铜量1%（重）的TC-114钛酸酯偶联剂处理这些铜粉，干燥后得到多层结构铜粉86.4g，折压法，测其电阻0.5Ω/cm（万用表的内电阻0.5Ω）。

应用例：

用上述实施例制备的多层结构铜粉85g充分分散于下述溶液中：

改性丙烯酸树脂 19%（重）

甲苯 20%（重）

二甲苯 30%（重）

乙二醇单丁醚 30%（重）

油酸 1%（重）

将获得的导电糊，用250目丝网版印刷，110℃，20分钟干燥固化，获膜厚10μ，面积250×10mm的图形，体积电阻4.0×10^-4Ω·cm。

按实施例方法，用银包覆铜粉，分别用1%（重）TC-35、TC-WT、TG-50处理，得到各自的多层结构铜粉，与双层结构铜粉、纯铜粉分别调的制导电糊，作电性所对比，见表1。

＊其中，TC-114、TC-35、TC-WT、TG-50是上海有机化学研究所制品。

用多层结构铜粉和双层结构铜粉作导电填料，按实施例方法调制导电糊，作保存性试验和耐热试验见表2和表3。

表2 保存性试验对比表

表3 耐热性试验对比表（在130℃下烘烤）

上述两表均用DT-830液晶显示数字万用表测室，内电阻厚0.5Ω。

上述实施例只是进一步说明本发明，对本领域的普通技术人员来说，任何不超出本发明精神和范围的变动都在本发明的范围之内。

Claims

1、一种导电铜粉的表面处理方法，其特征于该方法包括将铜粉脱脂后，用酸除去氧化膜，然后洗涤至中性，用一般的化学方法在铜粉表面包覆一层银中间保护层，过滤水洗涤至中性后，再用钛酸酯偶联剂处理铜粉，干燥后便制得多层结构的导电铜粉。

2、根据权利要求1所述的导电铜粉的表面处理方法，其中所说的多层结构铜粉是由铜粉内核、中间保护层、外围特殊抗氧化层所组成。

3、根据权利要求1所述的导电铜粉的表面处理方法，其中所述铜粉的平均粒径在50μ以内，最好在20μ以内。

4、根据权利要求1所述的导电铜粉的表面处理方法，其中所述铜粉的形状可以是树枝状，球状，片状或它们的混合物。

5、根据权利要求1所述的导电铜粉的表面处理方法，其中在多层结构铜粉中，银的含量为1-30%（重）。

6、根据权利要求1所述的导电铜粉的表面处理方法，其中所用的钛酸酯偶联剂可以是异丙基三（二辛基焦磷酰）钛酸酯，异丙基三（二辛基磷酰）钛酸酯、双（二辛基焦磷酰）含氧乙酰钛酸酯、双（二辛基磷酰）乙撑钛酸酯、钛酸酯二（亚磷酸二（十三烷）酯）。

7、根据权利要求1所述的导电铜粉的表面处理方法，其中钛酸酯偶联剂在多层结构铜粉中的用量为0.1-10（重），最好为0.5-5%（重）。

8、根据权利要求1所述的导电铜粉的表面处理方法，其中多层结构铜粉在导电糊中的体积电阻小于10^-3Ωcm。