CN109848405A - 粉末表面处理剂、钛或钛合金粉表面处理方法及复合粉末 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粉末表面处理剂、钛及钛合金粉表面处理方法及复合粉末。该粉末表面处理剂包括以下原料：有机聚合物、钛酸酯偶联剂和有机溶剂，有机聚合物为聚苯乙烯和ABS塑料中的至少一种，有机溶剂为二甲苯或甲苯，有机聚合物的浓度为0.005‑0.04g/mL，钛酸酯偶联剂的浓度为0.001‑0.004g/mL。采用该粉末表面处理剂对钛或钛合金粉末进行表面处理，使得钛或钛合金粉表面形成有机物包覆层，能够抑制其在后期使用和运输过程中氧含量的增加，提高了力学性能，从而解决了现有技术中HDH钛及钛合金粉在高端钛制品的应用中存在的活性差、成本高的技术问题。

Description

粉末表面处理剂、钛或钛合金粉表面处理方法及复合粉末

技术领域

本发明涉及粉末冶金技术领域，具体涉及一种粉末表面处理剂、钛及钛合金粉表面处理方法及复合粉末。

背景技术

钛及钛合金因具有密度低、比强度高、耐腐蚀性好以及良好的生物相容性等特点而被广泛应用于航空航天、海洋工程、医用材料等各个领域。然而传统的铸造工艺制备的钛及钛合金工序复杂，二次加工时材料损失较大，存在生产效率低、制备成本高、难以制造复杂形状零部件等难题，严重限制了钛及钛合金的工业化应用水平。而粉末冶金工艺作为一种高效、优质、精密、节能的近终成形技术，可以实现钛及钛合金零部件的一次成形，避免或减少材料的机加工，提高材料利用率，有效降低制备成本，并能获得均匀细小组织，因此成为我国钛工业快速发展的必然选择。

粉末冶金工艺以金属粉末为原料，经过成形和烧结以制取金属制品。在粉末钛合金的生产过程中，高质量钛及钛合金粉的制备显得尤为重要，特别是粉末氧及其他杂质元素含量的控制对于最终产品的性能影响极大。现有的高端粉末冶金钛制品基本都是雾化钛及钛合金粉末为原料，由于雾化粉末球形度高，比表面积低，在使用及运输过程中即使在空气中暴露其增氧程度仍在可接受范围内，对制件的烧结性能影响不大。但雾化粉末由于其制备过程Ar气消耗量大、细粉收得率较低，为此价格居高不下，一般市售价格为2500-3500元/kg，为此高性能粉末冶金钛制品价格过高，导致其在各个领域的应用严重受限。

中国专利CN201310401758.1提供了一种高纯超细低氧氢化脱氢钛粉的制备方法，其制备工序简单，价格低廉，不到雾化粉末价格的10％。然而由于粉末颗粒细小、形状不规则、比表面积大，一旦在空气中暴露即剧烈钝化，致使粉体氧含量大幅度提高，粉末表面活性急剧降低，导致粉末冶金制件致密化程度低，性能严重恶化，因此氢化脱氢(HDH)粉末的高纯低氧优势无法得到充分发挥。现阶段以HDH粉末为原料的粉末钛合金工艺难以在高端领域中得到应用。

综上，为了提升低成本高活性HDH钛及钛合金粉在高端钛制品中的应用，实现高性能钛及钛合金产品制备的低成本化，开发一种新型的粉体表面处理方法，能够保持HDH钛及钛合金粉末高纯低氧的优势，同时也能够适用于常规粉末冶金制备工艺是十分必要的。

除了HDH钛或钛合金粉末外，随着性能要求的提升，许多粉末产品要求含氧量越来越低，也需要开发一种适宜的表面处理方法。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种粉末表面处理剂、钛或钛合金粉表面处理方法及复合粉末。该表面处理方法使得钛或钛合金粉表面形成有机物包覆层，能够抑制钛或钛合金粉在后期使用和运输过程中氧含量的增加，提高了力学性能，以解决现有技术中HDH钛或钛合金粉在高端钛制品的应用中存在的活性差、成本高的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，提供了一种粉末表面处理剂。

该粉末表面处理剂包括以下原料：有机聚合物、钛酸酯偶联剂和有机溶剂，所述有机聚合物为聚苯乙烯和ABS塑料中的至少一种，所述钛酸酯偶联剂为单烷氧基焦磷酸酯型，所述有机溶剂为二甲苯或甲苯，所述有机聚合物的浓度为0.005-0.04g/mL，所述钛酸酯偶联剂的浓度为0.001-0.004g/mL。

进一步的，所述单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(NDZ-201)、异丙氧基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(TCA-KTT2)、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(TMC-102)或异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯(KR-38S)。

进一步的，包括以下原料：聚苯乙烯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂和二甲苯。

进一步的，所述有机聚合物与所述钛酸酯偶联剂的质量比为5-20：2-4。

为了实现上述目的，根据本发明的第二方面，提供了一种钛或钛合金粉表面处理方法。

该钛或钛合金粉表面处理方法包括以下步骤：

(1)将钛或钛合金粉加入上述的粉末表面处理剂中，密封惰性气体，搅拌后进行超声处理，配制成浆料；

(2)将步骤(1)所述的浆料进行干燥处理，制得复合粉末。

进一步的，所述钛或钛合金粉为氢化脱氢钛或钛合金粉，且其粒度中位径D50为10-40μm，氧含量小于等于0.15wt.％。

进一步的，步骤(1)中所述浆料的固液比为1.2-3.5g/mL。

进一步的，所述搅拌为机械搅拌，搅拌时间为0.1-0.5h；所述超声处理在超声波清洗器中进行，超声时间为0.1-0.6h。

进一步的，所述干燥处理在真空干燥箱内进行，温度为30-70℃，时间为0.5-2h。

为了实现上述目的，根据本发明的第三方面，提供了一种复合粉末。

根据上述的钛或钛合金粉表面处理方法处理得到的复合粉末。

高纯超细低氧HDH钛粉的表面活性很高，极易在空气中钝化而丧失材料高性能特点。通过对粉末表面进行ABS塑料、PS有机聚合物包覆，可以在粉末表面均匀形成一层高分子化合物薄膜，以制备出具有核-壳结构的复合粉末，隔绝了空气的接触，保持了粉末的活性。此外，有机聚合物ABS塑料、PS热稳定性好，失效温度高，可满足粉末注射成形等特殊高温成形工艺。而且二甲苯和甲苯等有机溶剂可以很好的溶解ABS塑料、PS有机聚合物，促进粉末的包覆。在包覆过程中，溶剂的量及溶液浓度应控制在特定的范围，添加的溶剂要刚好浸润粉末，这样既能减少干燥时的损耗，又能保证包覆效果。而过高的溶液浓度会导致粉体表面包覆量过多，后期烧结难以脱除，过低的溶液浓度则难以达到包覆效果，因此溶剂的浓度控制在0.005-0.04g/mL范围内。

此外，由于金属粉末表面的惰性，使其与疏水亲油的碳氢化合物的相容性较差，造成分散不良，易形成聚集体。而偶联剂由非极性亲油基团和极性亲水基团组成，且两部分分别处于分子两端，其中极性亲水基团极易与金属表面通过氢键或范德华力形成弱化学作用，将金属颗粒表面包裹起来，而非极性亲油基团同样易与有机高分子形成氢键覆膜在金属颗粒表面。因此引入单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯，对金属粉末进行表面修饰，改善HDH钛粉与有机聚合物ABS塑料、PS的包覆效果。偶联剂的用量因控制在0.001-0.004g/mL范围内，用量过多则造成偶联剂难脱除，过少则改善包覆效果不显著。

本发明的有益效果：

(1)钛及钛合金表面处理方法适用于超细低氧氢化脱氢(HDH)钛及钛合金粉，可使低成本HDH粉末原料应用于高端粉末冶金制件的制备，可将钛制品原料成本降低90％；

(2)高活性粉体经表面处理后，可使原料粉的成形过程在空气中进行，避免了惰性气体环境，提升了材料制备过程的可操作性，显著降低工艺成本；

(3)钛及钛合金表面处理方法可最大程度控制粉末在后期使用和运输过程中的增氧问题，保持了HDH粉末的高烧结活性特征，所制备粉末冶金烧结制件杂质含量低，其高致密度及高性能得以保障；

(4)钛及钛合金表面处理工艺简单、可操作性强、成本低，粉末表面有机物的完整性、均匀性良好，处理后的HDH粉末热稳定性高，除了适用于传统粉末冶金工艺外，还可适用于粉末注射成形等特殊高温成形工艺。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明中实施例1氢化脱氢钛粉的扫描电镜形貌照片；

图2为本发明中实施例1与对比实施例1制备得到的纯钛制品的室温拉伸工程应力-应变曲线对比。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

本发明公开了一种钛及钛合金粉的表面处理方法，包括以下步骤：

(1)粉末表面处理剂的制备：将异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙氧基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯或异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯溶于二甲苯或甲苯中得到质量体积浓度为0.001-0.004g/mL溶液，然后将聚苯乙烯(PS)和ABS塑料中的至少一种溶于上述溶液中，得到质量体积浓度为0.005-0.04g/mL的溶液。

(2)将粒度中位径D50为10-40μm，氧含量小于等于0.15wt.％的氢化脱氢钛或钛合金粉加入步骤(1)的粉末表面处理剂中，密封惰性气体，机械搅拌0.1-0.5h，然后在超声波清洗器中超声处理0.1-0.6h，配制成固液比为1.2-3.5g/mL的浆料。

(3)将步骤(2)中的浆料在真空干燥箱30-70℃温度下，干燥0.5-2h，制得复合粉末。

以下将通过具体实施例对钛及钛合金粉的表面处理方法进行详细说明，并且对采用上述方法得到的复合粉末以及该复合粉末的应用进行了详细说明。

实施例1：

以粒度中值为12.3μm，氧含量为0.15wt.％的氢化脱氢钛粉为原料，其扫描电镜形貌照片如图1所示。

将NDZ-201溶于二甲苯有机溶剂中配制成均匀浓度为为0.003g/mL的溶液，再将PS溶于该溶液中配制成均匀浓度为0.02g/mL的溶液。

然后将原料粉加入已制成的溶液中，密封高纯惰性气体保护，机械搅拌0.5h，然后在超声波清洗器中超声处理0.2h，制成浆料，其固液比为2.6g/mL。

将制成的浆料取出，放入真空干燥箱中，40℃干燥1h后制得复合粉末。

将所制备的复合粉末用于粉末冶金工艺：将其装入软膜冷等静压成生坯，于空气环境中操作，生坯相对密度为85％。随后将制备的生坯放入真空炉中进行烧结，烧结温度为1150℃，保温2h，之后随炉冷却到室温，得到纯钛制件。

经检测，制备得到纯钛制件的致密度为98.9％，氧含量为0.19％，纯钛制件的抗拉强度为443MPa，延伸率为19.8％。

实施例2-4采用与实施例1相同的表面处理方法，且所制备得到的复合粉末均应用于粉末冶金工艺，所不同之处在于使用的原料规格、表面处理剂、机械搅拌时间、超声处理时间以及烘干处理、粉末冶金工艺参数等，现将实施例1-4表面处理方法及粉末冶金工艺中的各工艺参数进行汇总，详见表1。

表1实施例1-4表面处理方法及粉末冶金工艺参数汇总

以下将对采用复合粉末制备得到的钛及钛合金制件与采用传统成形工艺制备得到的钛及钛合金制件进行性能对比试验。

一、实验对象

对比实施例1：

以实施例1中使用的氢化脱氢钛粉(粒度中值为12.3μm，氧含量为0.15wt.％)为原料。

原料粉末未经过粉末表面处理方法处理，直接在空气中采用实施例1的粉末冶金工艺过程，获得纯钛制件。

对比实施例2：

以实施例1中使用的氢化脱氢钛粉(粒度中值为12.3μm，氧含量为0.15wt.％)为原料。

制备成分、浓度相同，但未添加偶联剂的粉末表面处理剂，原料粉末经过粉末表面处理方法处理，直接在空气中采用实施例1的粉末冶金工艺过程，获得纯钛制件。

对比实施例3：

以实施例1中使用的氢化脱氢钛粉(粒度中值为12.3μm，氧含量为0.15wt.％)为原料。

制备成分相同，但浓度较低的粉末表面处理剂，偶联剂浓度为0.001g/mL，有机聚合物浓度为0.002g/mL。

原料粉末经过粉末表面处理方法处理，直接在空气中采用实施例1的粉末冶金工艺过程，获得纯钛制件。

对比实施例4：

以实施例1中使用的氢化脱氢钛粉(粒度中值为12.3μm，氧含量为0.15wt.％)为原料。

制备成分、浓度相同，但有机溶剂为二氯甲烷的粉末表面处理剂。

原料粉末经过粉末表面处理方法处理，直接在空气中采用实施例1的粉末冶金工艺过程，获得纯钛制件。

对比实施例5：

以实施例1中使用的氢化脱氢钛粉(粒度中值为12.3μm，氧含量为0.15wt.％)为原料。

制备成分、浓度相同，但有机聚合物为聚乙烯醇(PVA)的粉末表面处理剂。

原料粉末经过粉末表面处理方法处理，直接在空气中采用实施例1的粉末冶金工艺过程，获得纯钛制件。

对比实施例6：

以实施例1中使用的氢化脱氢钛粉(粒度中值为12.3μm，氧含量为0.15wt.％)为原料。

制备成分相同，但有机聚合物(PS)与偶联剂(NDZ-201)的质量比为40:1的粉末表面处理剂。

原料粉末经过粉末表面处理方法处理，直接在空气中采用实施例1的粉末冶金工艺过程，获得纯钛制件。

对比实施例7：

以实施例4中使用的氢化脱氢TC4粉(以粒度中值为30.4μm，氧含量为0.15wt.％)为原料。

原料粉末未经过粉末表面处理方法处理，直接在空气中采用实施例4的粉末冶金工艺，获得TC4制件。

二、试验方法

采用现有技术的常规检查方法对实施例1-4以及对比实施例1-7制备得到的样品制件的各项指标进行测定。

三、试验结果

对实施例1-4以及对比实施例1-7的实验结果进行汇总，详见表2。

表2不同工艺制备钛及钛合金制件的性能对比

结合表2和图2可以得出，本发明成功实现对超细低氧氢化脱氢钛及钛合金粉的表面处理，采用该表面处理工艺处理后的复合粉末可用于常规粉末冶金制备工艺，氧含量较低，且制备得到的纯钛制品抗拉强度达到440MPa以上，延伸率达到19.8％；制备的TC4制品抗拉强度达到906MPa以上，延伸率达到12.5％，满足现阶段的实际应用需求。经对比，通过本发明中表面处理方法获得的钛制件的综合性能明显优于未表面处理制备的制件性能，特别是其塑性指标高出3倍以上，实现了粉末冶金高性能钛制品的低成本制备。另外，从对比实施例2-6也可以看出，本发明的粉末表面处理剂中任一成分的缺失或改变，以及各成分之间的配比改变，都会使粉末表面处理剂的作用效果下降，因而获得的纯钛制品的氧含量较高且延伸率较低。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种粉末表面处理剂，其特征在于，包括以下原料：有机聚合物、钛酸酯偶联剂和有机溶剂，所述有机聚合物为聚苯乙烯和ABS塑料中的至少一种，所述钛酸酯偶联剂为单烷氧基焦磷酸酯型，所述有机溶剂为二甲苯或甲苯，所述有机聚合物的浓度为0.005-0.04g/mL，所述钛酸酯偶联剂的浓度为0.001-0.004g/mL。

2.根据权利要求1所述的粉末表面处理剂，其特征在于，所述单烷氧基焦磷酸酯型偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙氧基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯或异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯。

3.根据权利要求2所述的粉末表面处理剂，其特征在于，包括以下原料：聚苯乙烯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂和二甲苯。

4.根据权利要求1所述的粉末表面处理剂，其特征在于，所述有机聚合物与所述钛酸酯偶联剂的质量比为5-20：2-4。

5.一种钛或钛合金粉表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将钛或钛合金粉加入权利要求1-4任意一项所述的粉末表面处理剂中，密封惰性气体，搅拌后进行超声处理，配制成浆料；

(2)将步骤(1)所述的浆料进行干燥处理，制得复合粉末。

6.根据权利要求5所述的钛或钛合金粉表面处理方法，其特征在于，所述钛或钛合金粉为氢化脱氢钛或钛合金粉，且其粒度中位径D50为10-40μm，氧含量小于等于0.15wt.％。

7.根据权利要求5所述的钛或钛合金粉表面处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述浆料的固液比为1.2-3.5g/mL。

8.根据权利要求5所述的钛或钛合金粉表面处理方法，其特征在于，所述搅拌为机械搅拌，搅拌时间为0.1-0.5h；所述超声处理在超声波清洗器中进行，超声时间为0.1-0.6h。

9.根据权利要求5所述的钛或钛合金粉表面处理方法，其特征在于，所述干燥处理在真空干燥箱内进行，温度为30-70℃，时间为0.5-2h。

10.根据权利要求5-9任意一项所述的钛或钛合金粉表面处理方法处理得到的复合粉末。