CN1321066C - 一种二氧化锆纳米粉体材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物材料领域，涉及齿科材料及纳米粉体材料的制备。本发明二氧化锆纳米粉体材料的制造方法包括以下工艺步骤：锆盐溶液和氨水溶液的制备、有机物溶液的制备、混合及乳化、超声波分散、蒸馏及洗涤、煅烧，本发明中，主要利用锆盐与氨水在微乳液中发生的反应来制备单分散球形二氧化锆纳米粉体。以水/油溶性表面活性剂/有机物溶剂包水型微乳液体系中的微乳液滴为纳米微反应体系，通过微反应体系中增溶的锆盐和沉淀剂发生反应，可制备高质量的单分散球形纳米二氧化锆粉体。采用本发明制备的二氧化锆纳米粉体，其粉体粒径小于100nm，颗粒形貌为球形，粒度分布呈单峰分布。
Description
技术领域
本发明属于生物材料领域，涉及齿科材料及纳米粉体材料的制备。
背景技术
在生物材料领域中，目前的各种生物材料，包括金属及其合金材料、有机高分子材料，虽然都具有一定的强度、硬度、韧性、耐磨性及生物相容性和美观性，在一定的程度上满足了生物材料的在性能上的要求，并且有的已进入临床应用的实验阶段。但均有明显的不足，如高分子材料的强度低，耐磨性差，金属及其合金色泽很难达到美学要求，金属熔附烤瓷材料缺乏整体透光性，基底灰色难以去除等。作为齿科材料更具有特殊的性能要求，不仅要求合适的强度、硬度、韧性和耐磨性，还应具有再现自然牙色调的功能。陶瓷材料由于质地致密、耐磨，表面光洁，有良好的生物相容性及化学稳定性，使之在口腔硬组织修复领域倍受青睐，因此无金属的全瓷修复成为现代口腔硬组织修复中的一个研究热点。从上世纪70年代末发展起来的Al2O3陶瓷修复体在临床应用中占据主导地位。与Al2O3相比，ZrO2具有更高的强度、更高的断裂韧性和更好的稳定性，故更能满足临床的要求。单分散球形纳米二氧化锆是一种轻质纳米固体材料，以其优异的力学性能与良好的耐腐蚀和耐磨性而在冶金、化工、机械、电子、生物材料领域和科学研究中得到广泛应用；这是它因具有如下优点，①比表面积大、分散性好；②良好的化学稳定性；③良好的生物相容性；④优异的机械性能；⑤优良的美观性；⑥低的热导率和良好的成型性。为此二氧化锆纳米粉体材料的生产更为人们所关注。
在现有技术中，国内外厂家生产二氧化锆纳米粉体材料主要采用化学共沉淀法、水热法等，但所生产的产品仍不能满足氧化锆全瓷修复材料的需要。就粉体制备的基础问题而言，上述的化学共沉淀法、水热法仍存在以下不足之处：粉体颗粒形状不规则、粒径范围宽、团聚现象严重、烧结活性低。上述几个问题不解决，超细二氧化锆纳米粉体材料的制备技术只能在低水平上重复和徘徊。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能制备出有着规则的形状，较大的比表面积和较好的分散性，同时具有良好的生物相容性和较好的化学稳定性，能满足齿科材料实际应用要求的，且为单分散、球形和实心的二氧化锆纳米粉体材料的制造方法。
针对上述目的，本发明采用反相胶束法制备二氧化锆纳米粉体材料。
本发明采用反相胶束法制备二氧化锆纳米粉体材料的制造方法包括以下工艺步骤：锆盐溶液和氨水溶液的制备、有机物溶液的制备、混合及乳化、超声波分散、蒸馏及洗涤、煅烧，现分述如下：
(1)锆盐溶液和氨水溶液的制备
将一定量的锆盐和氨气分别溶于去离子水中，制成一定浓度的锆盐溶液和氨水溶液，锆盐溶液的浓度为0.5～1.5mol/L，氨水溶液的浓度为10～15mol/L，上述溶液制备后密闭保存。
其中锆盐为醋酸氧锆或硝酸氧锆中任一种或两者之和。
(2)有机物溶液的制备
将一定量的油溶性表面活性剂溶于一定量的有机物溶剂中，制成有机物溶液，并将其分成两份；油溶性表面活性剂的质量(g)与有机物溶剂的体积(L)比为2～5。
所述的油溶性表面活性剂为司盘或脱水山梨醇硬酸脂中任一种或两种之和。
所述的有机溶剂为庚烷类有机溶剂中任一种或任两种之和，通式为C7H16，如正庚烷或异庚烷。
油溶性表面活性剂加入有机物溶剂中，其主要作用为：1)油溶性表面活性剂也是分散剂，它使体系具有良好的分散性。2)当纳米氢氧化锆水合物生成时，油溶性表面活性剂可以通过氢键或亲和作用包覆在其表面，防止纳米粒子沉聚，增加溶胶的稳定性。3)在真空冷冻干燥阶段，油溶性表面活性剂可以防止纳米二氧化锆的团聚，增大其分散性，同时油溶性表面活性剂本身在真空冷冻干燥阶段会完全挥发干净，不会影响产品的纯度。
(3)混合、乳化
将配制好的锆盐溶液和氨水溶液分别加入到有机物溶液中，加入到有机物溶液中的锆盐溶液和氨水溶液的体积比为1/6～1/2，水和有机物溶液的体积比为1/100～5/100。
将上述所得的两种溶液加入高速剪切分散乳化机中，分别进行剪切乳化，得到锆盐和氨水都稳定的、均匀分布的微乳液。乳化过程中利用ZrO(Ac)2H2O与NH3·H2O在微乳液反应体系中发生的反应来制备单分散球形二氧化锆纳米粉体。也就是以水/油溶性表面活性剂/有机物溶剂(W/O)型微乳液体系中的微乳液滴为纳米微反应体系，通过微反应体系中增溶的锆盐和沉淀剂发生反应，可制备高质量的单分散球形二氧化锆纳米粉体。
(4)超声波分散
将经乳化并分别含有锆盐溶液和氨水溶液的有机物溶液混合在一起，进行超声波分散，超声波分散时间为10～100min，超声波频率为50～150KHz，分散后溶液中分散着纳米二氧化锆粉体。
在声波分散过程中，对溶液中生成的纳米二氧化锆粉体做超声处理，可以增加纳米粒子的表面电荷，增强纳米粒子之间的排斥力，实现二氧化锆纳米粉体粒子的分散。
(5)蒸馏、洗涤
将经超声波分散的混合溶液在蒸馏机上进行蒸馏，蒸馏温度为113～130℃，蒸馏时间为2～5h。通过蒸馏除去未反应的水分和有机物。然后进行过滤，过滤后将蒸馏、过滤后产物进行洗涤，用去离子水和无水乙醇洗涤3～8次，除去剩余的表面活性剂和未反应的离子。经洗涤后得到二氧化锆纳米粉体初产品。
(6)煅烧
将经蒸馏、过滤和洗涤后所得的二氧化锆粉体纳米粉体初产品，放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥的真空度为2～10Pa，冷冻温度＜-52℃。冷冻干燥的作用是使溶胶中溶剂、有机物和分散剂升华而脱去，而溶胶的体积几乎不发生改变，从而最大限度的避免了干燥过程中纳米二氧化锆粒子的团聚，得到分散性良好的二氧化锆纳米粉体初产品。
经冷冻干燥所得到的二氧化锆纳米粉体初产品放入热处理炉中进行煅烧，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为1～4h，经煅烧后就可以得到高质量的本发明所述的单分散的球形的二氧化锆纳米粉体材料。
采用本发明所述的方法制备的二氧化锆纳米粉体具有如下特征：粉体粒径小于100nm，颗粒形貌为球形，粒度分布呈单峰分布。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
①所制备的二氧化锆纳米粉体，不仅粉体粒径小于100nm，比表面积大，而且粉体颗粒形状规则，分散性好，颗粒之间不团聚。
②所制备的二氧化锆纳米粉体具有良好的化学稳定性和良好的生物相容性。
③所制备的二氧化锆纳米粉体具有低的热导率和良好的成型性。
附图说明
附图1为本发明所述方法制备的单分散、实心、球形的纳米二氧化锆粉体透射电子显微镜照片(×63000)。照片中的单个圆形球体就是单个的二氧化锆纳米粉体。
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步说明：
实施例1
取有机溶剂正庚烷300ml，在该有机溶剂中加入1.2g的油溶性表面活性剂司盘，制成有机物溶液，并分成两份，一份中加入2ml浓度为0.75mol/L的锆盐ZrO(Ac)2溶液，另一份中加入5ml浓度为10mol/L的氨水溶液，制得两种溶液。将两种溶液各自进行高速剪切乳化分散10min，然后将两种溶液混合，再在室温下进行超声分散30min，超声波频率为90KHz。对所得产物在蒸馏机上进行蒸馏，蒸馏温度为115℃，蒸馏时间为3h；蒸馏后对产物进行过滤，过滤后，用去离子水和无水乙醇进行洗涤，共洗涤4次。随后将经洗涤的产物放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥的真空度为5Pa，温度为液氮温度，经过冷冻干燥后，得到二氧化锆纳米粉体初产品，然后在600℃下煅烧3h，得到粒径为50nm的二氧化锆纳米粉体。
在透射电子显微镜下观察，可以看清分散性良好的球形二氧化锆粉体。
实施例2
取500ml有机溶剂异庚烷，在该有机溶剂中加入2.4g油溶性表面活剂脱水山梨醇硬酸脂，并分成两份，一份中加入15ml浓度为0.75mol/L的锆盐溶液ZrO(NO3)2，另一份中加入50ml浓度为14mol/L的氨水溶液，制得两种溶液。将两种溶液各自进行高速剪切乳化分散15min，然后将两种溶液混合，在室温下再进行超声分散25min，超声波频率为50KHz。对所得产物在蒸馏机上进行蒸馏，蒸馏温度为125℃，蒸馏时间为2.5h；蒸馏后对产物进行过滤，过滤后，用去离子水和无水乙醇进行洗涤，共洗涤6次。随后将经洗涤的产物放入真空冷东干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥的真空度为6.1Pa，冷冻温度为-70℃，经过冷冻干燥后，得到二氧化锆纳米粉体初产品，然后在800℃下煅烧1.8h，得到粒径为45nm的二氧化锆纳米粉体。在透射电子显微镜下观察，可以看清分散性良好的球形二氧化锆纳米粉体。
实施例3
取450ml有机溶剂正庚烷，在该有机溶剂中加入2g的油溶性表面活性剂脱水山梨醇硬酸脂，制成有机物溶液，并分成两份，一份中加入10ml浓度为1.0mol/L的锆盐ZrO(Ac)2溶液，另一份中加入45ml浓度为12mol/的氨水溶液，制得两种溶液。将两种溶液各自进行高速剪切乳化18min，然后将两种溶液混合，在室温下进行超声分散35min，超声波频率为150KHz。对所得产物在蒸馏机上进行蒸馏，蒸馏温度为120℃，蒸馏时间为3.5h；蒸馏后对产物进行过滤，过滤后，用去离子水和无水乙醇进行洗涤，共洗涤6次。随后将经洗涤的产物放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥的真空度为8Pa，冷冻温
度为-1000℃，经过冷冻干燥后，得到二氧化锆纳米粉体初产品，然后在700℃下煅烧2.1h，得到粒径为50nm的二氧化锆纳米粉体。在透射电子显微镜下观察，可以看清分散性良好的球形二氧化锆纳米粉体。
Claims (2)
1.一种二氧化锆纳米粉体材料的制造方法，其特征在于该方法包括如下工艺步骤：锆盐溶液和氨水溶液的制备、有机物溶液的制备、混合及乳化、超声波分散、蒸馏及洗涤、煅烧：
(1)锆盐溶液和氨水溶液的制备
将一定量的锆盐和氨气分别溶于去离子水中，制成一定浓度的锆盐溶液和氨水溶液，锆盐溶液的浓度为0.5～1.5mol/L，氨水溶液的浓度为10～15mol/L；
锆盐为醋酸氧锆或硝酸氧锆中任一种或两者之和；
(2)有机物溶液的制备
将一定量的油溶性表面活性剂溶于一定量的有机物溶剂中，制成有机物溶液，并将其分成两份；油溶性表面活性剂的质量与有机物溶剂的体积比为2～5，其中质量以g为单位计，体积以L单位计；
油溶性表面活性剂为司盘或脱水山梨醇硬酸脂中任一种或两种之和；
有机物溶剂为庚烷类有机物溶剂中任一种或任两种之和；
(3)混合、乳化
将配制好的锆盐溶液和氨水溶液分别加入到有机物溶液中，加入到有机物溶液中的锆盐溶液和氨水溶液的体积比为1/6～1/2，水和有机物溶液的体积比为1/100～5/100；
将上述所得的两种溶液加入高速剪切分散乳化机中，分别进行剪切乳化，得到锆盐和氨水都稳定的、均匀分布的微乳液；通过微乳液反应体系中增溶的锆盐和沉淀剂发生反应，制备单分散球形二氧化锆纳米粉体；
(4)超声波分散
将分别含有锆盐溶液和氨水溶液的有机物溶液混合在一起，进行超声波分散，超声波分散时间为10～100min，超声波频率为50～150KHz；
(5)蒸馏、洗涤
将经超声波分散的混合溶液在蒸馏机上进行蒸馏，通过蒸馏去除未反应的水分和有机物，然后进行过滤，将蒸馏、过滤后的产物用去离子水和无水乙醇进行洗涤3～8次，除去剩余的表面活性剂和未反应的离子，经洗涤后得到二氧化锆纳米粉体初产品；
(6)煅烧
将经蒸馏和洗涤后所得的二氧化锆纳米粉体初产品，放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥的真空度为2～10Pa，冷冻温度＜-52℃，冷冻干燥后得到分散性良好的二氧化锆纳米粉体初产品；
经冷冻干燥所得到的二氧化锆纳米粉体初产品放入热处理炉中进行煅烧，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为1～4h，经煅烧后得到本发明所述的单分散球形的二氧化锆纳米粉体材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于蒸馏温度为113～130℃，蒸馏时间为2～5h。
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