CN1569323A - 一种复合空心纳米结构的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合空心纳米结构的制备方法。它是一种基于皮克林Pickering乳液体系，将物理作用和化学反应结合起来，能够在一定范围内控制制备出组成、壳层厚度和表面孔隙尺寸多样的纳米空心结构的新方法。该方法采用纳米粒子为乳化剂，先制备皮克林Pickering乳液，通过可控化学反应，在皮克林Pickering乳液界面的纳米固体膜上进行逐层组装，以调节膜的组成、厚度和表面孔隙尺寸，制备出丰富多样的复合纳米空心结构，因此本发明扩展了纳米空心结构产物的种类和应用范围。

Description

一种复合空心纳米结构的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备领域，尤其涉及一种复合空心纳米结构的制备方法。

背景技术

随着纳米科技的迅速发展，人们认识到单一的纳米微粒体系的功能是有限的，而几种物质组装的复合纳米结构体系往往具有更重要的价值。纳米材料的研究重心逐渐由纳米基本单元的合成，转移到纳米结构的组装上来。纳米空心结构是由核壳型纳米结构扩展而来的一种新型纳米结构体系，可广泛用于药物控制释放的载体、生物活性物质(蛋白质、酶和DNA等)的保护膜、人造细胞的基础材料、高效催化剂、储氢材料和燃料电池等高技术领域，因而受到研究者的高度重视。

中国专利《CaCO#-[3]/SiO#-[2]·nH#-[2]O纳米复合颗粒和空心SiO#-[2]·nH#-[2]O纳米材料及其制备方法》(专利申请号：02107391.0)提出以碳酸钙为模板，在表面均匀包覆一层水合二氧化硅纳米粒子，从而制得碳酸钙/二氧化硅复合颗粒，再经过焙烧、酸溶等处理过程，制备出纳米空心结构材料。专利申请号为03116022.0的中国专利公开了一种《碳纳米空心球及其制备方法》，它是用六价铬化合物来氧化聚苯胺，形成聚苯胺与氢氧化铬的共混沉淀物，经过洗涤和干燥后得到聚苯胺包裹的氢氧化铬纳米复合粉末；将聚苯胺/氢氧化铬纳米复合粉末在隔绝空气的情况下加热至高温，经碳化处理得到碳包裹在氢氧化铬纳米颗粒表面的复合粉末；再在酸性溶液中溶解去除氢氧化铬后，得到纳米碳空心结构。另外，美国专利6,103,379采用以聚合物微球作为模板剂，使其表面吸附上表面活性剂，再用一层纳米二氧化硅颗粒包覆聚合物微球，然后用溶解或者焙烧的方法除去聚合物微球，可得到纳米空心结构。

以上各纳米空心结构制备方法的共同特点是使用固体物质作为模板剂，模板的尺寸受反应条件影响较小，得到的空心结构形貌规整，但模板的去除条件较为苛刻，尺寸的可调性也相对较差，而且难以控制产物的组成、壳层厚度和表面孔隙尺寸。因此，模板剂对于制备纳米空心结构的特性具有重要影响。

据报道，近年美国人亚历山大等以皮克林Pickering乳液体系的分散相作为软模板来制备纳米空心结构，将粒径为12～14纳米的二氧化硅颗粒的悬浊液在超声作用下分散于甲苯中，形成皮克林Pickering乳液，经过分离干燥得到了稳定的二氧化硅纳米空心球。该研究组还用类似的方法得到了金纳米空心结构(Alexander K，Sean A，Erik D，etal.ControlledAssembly of Nanoparticle-Containing Gold and Silica Microspheres and Silica/GoldNanocomposite Spheroids with Complex Form.Chem.Mater.，2003，15(2)：528-535)。虽然该方法体系克服了使用固体物质作为模板剂的缺陷，但亚历山大等仅利用皮克林Pickering乳液体系各组分之间的物理作用来组装纳米空心结构，仍然限制了产物的种类和应用范围，难以控制所得纳米空心结构的组成、厚度和表面孔隙尺寸。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种基于皮克林Pickering乳液体系，将物理作用和化学反应结合起来，能够在一定范围内控制制备出组成、壳层厚度和表面孔隙尺寸多样的纳米空心结构的新方法。该方法采用纳米粒子为乳化剂，先制备皮克林Pickering乳液，通过可控化学反应，在皮克林Pickering乳液界面的纳米固体膜上进行逐层组装，以调节膜的组成、厚度和表面孔隙尺寸，得到复合纳米空心结构。

为实现上述目的本发明采用如下技术方法实现：1)以纳米粒子为乳化剂，与水溶液、油性溶剂制备皮克林Pickering乳液；2)将皮克林Pickering乳液的温度提高，加入反应物进行化学反应；3)分离、洗涤并干燥或焙烧固体产物，得到一种空心纳米结构；4)调整纳米粒子、水溶液、油性溶剂的的组成和配比，反应物的配比和浓度、反应时间和反应循环的次数，重复上述三种步骤，制备出组成、厚度、表面空隙尺寸不同的复合空心纳米结构。

上述步骤1)中的纳米粒子包括高聚物纳米粒子、单质纳米粒子、有机纳米粒子、无机纳米粒子、有机无机复合纳米粒子和生物活性纳米粒子；所述水溶液也可为含有反应物的水溶液；所述油性溶剂包括脂肪族和芳香族烃、醇、酯、醚和酚类等各种与水不混溶的有机溶剂，或者溶解有反应物的油性溶剂。

上述步骤1)中水溶液与油性溶剂的体积比为0.01～100，并在-20～35℃搅拌或者超声分散制备皮克林Pickering乳液。

上述步骤2)中将皮克林Pickering乳液的温度范围提高至20～350℃，进行化学反应1～72小时，上述步骤3)中对分离并洗涤的固体产物，在25～1100℃干燥或焙烧1～20小时。

这里所述的化学反应包括沉淀反应、还原反应、聚合反应、沉淀转化反应，其具体反应方式包括微乳液法、均匀沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、溶剂热法。

本发明与现有技术相比，是将各组分之间单一物理作用的制备方法变为物理作用和化学反应结合起来的新方法。本发明以各种纳米粒子为乳化剂，借助于形成稳定的皮克林Pickering乳液，使纳米粒子在油水界面组装成为纳米球形膜，再利用化学反应对纳米膜进行改性、复合和功能化，得到具有一定的组成、壳层厚度和表面孔隙尺寸的复合纳米空心结构。

皮克林Pickering乳液是将不溶性固体细粉、水或水溶液与油性溶剂或油性溶剂溶液进行分散混合时形成的一种乳液体系。固体细粉位于分散相液滴的表面，组装成为球壳结构，将水和油性溶剂隔开，降低了油水界面张力。纳米球形膜呈固体状态，但其尺寸可以由纳米微粒、水相和油相的性质和含量来调节，即具有一定的软模板的特点。高聚物、金属单质、有机、无机、有机无机复合纳米粒子和生物活性纳米粒子等各种组成的纳米微粒，以及球形、多面体、棒状和线状等各种形貌的纳米微粒，如果水溶性和油溶性较小，都可能用于构筑皮克林Pickering乳液的球形膜；皮克林乳液体系特殊的油水两相环境，一方面对反应空间具有限定作用，同时也为应用各种反应方式提供了介质。因而常用的制备纳米粒子的液相方法，如微乳液法、均匀沉淀法、水热法、溶剂热法和溶剂蒸发法等，都有可能在皮克林Pickering乳液环境中进行，用以对纳米球形膜进行改性、复合和功能化。因此，皮克林Pickering乳液体系能够提供一种“软”模板和适宜的反应环境，可以成为对预先合成的纳米粒子进行组装、改性、复合和功能化的理想介质，从而制备出丰富多样的复合纳米空心结构，适应不同领域的理论和应用研究需要。

具体实施方式

实施例1：分别将5g平均粒径为5nm的草酸铈纳米粒子、20ml硝酸镧水溶液和30ml草酸二丁酯的甲苯溶液在高速乳化机分散下制成水包油型皮克林乳液。其中硝酸镧的浓度为0.1mol/L，草酸二丁酯的浓度为0.15mol/L。然后将乳液加热到45℃，并在50℃搅拌反应18h。然后水泵减压下，蒸馏回收甲苯。将残余物用去离子水和95％乙醇各洗三遍。将所得沉淀在45℃真空干燥3h后，即得草酸铈/草酸镧复合纳米空心结构。用透射电镜(TEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)测定产物的直径为355nm，壳层厚度为27nm，表面孔隙尺寸为3nm。

实施例2：分别将4.5g平均粒径为2nm的氧化锌纳米粒子、10ml氯化钙和尿素的混合水溶液和20ml正己烷在高速乳化机分散下制成水包油型皮克林乳液。其中氯化钙的浓度为0.05mol/L，尿素的浓度为0.15mol/L。然后将乳液加热到70℃，并在70℃搅拌反应5h。然后水泵减压下，蒸馏回收正己烷。将残余物用去离子水和95％乙醇各洗三遍。将所得沉淀在50℃真空干燥2h后，即得氧化锌/碳酸钙复合纳米空心结构。用TEM和HRTEM测定产物的直径为672nm，壳层厚度为41nm，表面孔隙尺寸为4nm。

实施例3：分别将1g平均粒径为7nm的硫化锌纳米粒子、10ml硝酸镉水溶液和25ml硫代乙酰胺的乙苯溶液在高速乳化机分散下制成油包水型皮克林乳液。其中硝酸镉的浓度为0.04mol/L，硫代乙酰胺的浓度为0.1mol/L。然后将乳液加热到50℃，并在50℃搅拌反应7h。然后水泵减压下，蒸馏回收乙苯。将残余物用去离子水和95％乙醇各洗三遍。将所得沉淀在35℃真空干燥3h后，即得硫化镉/硫化锌复合纳米空心结构。用TEM和HRTEM测定产物的直径为226nm，壳层厚度为19nm，表面孔隙尺寸为5nm。

实施例4：分别将1g平均粒径为10nm的聚甲基丙烯酸甲酯纳米粒子、15ml氯化镁水溶液和20ml草酸二丁酯的甲苯溶液在高速乳化机分散下制成水包油型皮克林乳液。其中氯化镁的浓度为0.05mol/L，草酸二丁酯的浓度为0.10mol/L。然后将乳液加热到45℃，并在45℃搅拌反应6h。然后水泵减压下，蒸馏回收甲苯。将残余物用去离子水和95％乙醇各洗三遍。将所得沉淀在60℃真空干燥3h后，即得聚甲基丙烯酸甲酯/草酸钙复合纳米空心结构。用TEM和HRTEM测定产物的直径为1258nm，壳层厚度为43nm，表面孔隙尺寸为6nm。

实施例5：分别将1g平均粒径为3nm的疏水性二氧化硅纳米粒子、15ml氯化锡酸性水溶液和20ml苯在高速乳化机分散下制成油包水型皮克林乳液。其中氯化锡的浓度为0.35mol/L。然后将乳液注入100ml，内衬聚四氟乙烯的不锈钢压力氟中，在150℃反应3h。待温度冷至室温后，取出反应物。然后水泵减压下，蒸馏回收苯。将残余物用去离子水和95％乙醇各洗三遍。将所得沉淀在70℃真空干燥5h后，即得氧化锡/二氧化硅复合纳米空心结构。用TEM和HRTEM测定产物的直径为564nm，壳层厚度为33nm，表面孔隙尺寸为2nm。

实施例6：分别将1.5g平均粒径为4.5nm的二氧化铈纳米粒子、22ml硝酸镧水溶液和31ml甲苯在高速乳化机分散下制成水包油型皮克林乳液。其中硝酸镧的浓度为0.4mol/L。然后将乳液注入100ml，内衬聚四氟乙烯的不锈钢压力氟中，在150℃反应3h。待温度冷至室温后，取出反应物。然后水泵减压下，蒸馏回收甲苯。将残余物用去离子水和95％乙醇各洗三遍。将所得沉淀在50℃真空干燥2.4h后，即得二氧化铈/氧化镧复合纳米空心结构。用TEM和HRTEM测定产物的直径为1015nm，壳层厚度为41nm，表面孔隙尺寸为4nm。

实施例7：分别将2g平均粒径为3.5nm的五氧化二钒纳米粒子、30ml碘化钾水溶液和21ml二甲苯在高速乳化机分散下制成水包油型皮克林乳液。其中碘化钾的浓度为0.04mol/L。然后将乳液注入150ml，内衬聚四氟乙烯的不锈钢压力氟中，在200℃反应20h。待温度冷至室温后，取出反应物。然后水泵减压下，蒸馏回收二甲苯。将残余物用去离子水和95％乙醇各洗三遍。将所得沉淀在80℃真空干燥5h后，即得五氧化二钒/三氧化二钒复合纳米空心结构。用TEM和HRTEM测定产物的直径为879nm，壳层厚度为29nm，表面孔隙尺寸为1nm。

实施例8：分别将4.5g十六烷基三甲基溴化胺和3.6ml正庚醇在磁力搅拌下加入24ml环己烷中。再加入硝酸镧和草酸二甲酯的混合溶液4ml，其中硝酸镧的浓度为0.18mol/l，草酸二甲酯的浓度为0.18mol/l。在室温下搅拌直至得到透明的微乳液。再将微乳液与1.5g平均粒径为2.2nm的二氧化铈纳米粒子、22ml去离子水在高速乳化机分散下制成水包油型皮克林乳液。在35℃反应12h。待温度冷至室温后，取出反应物。然后水泵减压下，蒸馏回收环己烷。将残余物用去离子水和95％乙醇各洗三遍。将所得沉淀在40℃真空干燥3h后，即得二氧化铈/草酸镧复合纳米空心结构。用TEM和HRTEM测定产物的直径为754nm，壳层厚度为11nm，表面孔隙尺寸为3nm。

上述实施例中皮克林Pickering乳液的组成、配比，反应物配比、浓度，反应温度、时间，反应循环次数的不同，所制备出的空心纳米结构的组成、厚度、表面空隙尺寸就不同，因此，通过可控化学反应，在皮克林Pickering乳液界面的纳米固体膜上进行逐层组装，得到复合纳米空心结构。

Claims (5)

1、一种复合空心纳米结构的制备方法，它包括：1)以纳米粒子为乳化剂，与水溶液、油性溶剂制备皮克林Pickering乳液，其特征在于该制备方法还包括如下步骤：2)将皮克林Pickering乳液的温度提高，加入反应物进行化学反应；3)分离、洗涤并干燥或焙烧固体产物，得到组成、厚度、表面空隙尺寸一定的空心纳米结构；4)调整纳米粒子、水溶液、油性溶剂的组成和配比，反应物的配比和浓度、反应时间和反应循环的次数，重复上述三种步骤，制备出组成、厚度、表面空隙尺寸不同的复合空心纳米结构。

2、根据权利要求1所述的一种复合空心纳米结构的制备方法，其特征在于所述步骤1)中的纳米粒子包括高聚物纳米粒子、单质纳米粒子、有机纳米粒子、无机纳米粒子、有机无机复合纳米粒子和生物活性纳米粒子；所述水溶液也可为含有反应物的水溶液；所述油性溶剂包括脂肪族和芳香族烃、醇、酯、醚和酚类等各种与水不混溶的有机溶剂，或者溶解有反应物的油性溶剂。

3、根据权利要求1所述的一种复合空心纳米结构的制备方法，其特征在于所述步骤1)中水溶液与油性溶剂的体积比为0.01～100，并在-20～35℃搅拌或者超声分散制备皮克林Pickering乳液。

4、根据权利要求1所述的一种复合空心纳米结构的制备方法，其特征在于所述步骤2)中皮克林Pickering乳液提高温度的范围为20～350℃，所述化学反应的时间为1～72小时；所述步骤3)中固体产物的干燥或焙烧温度为25～1100℃，干燥或焙烧时间为1～20小时。

5、根据权利要求1或4所述的一种复合空心纳米结构的制备方法，其特征在于所述化学反应包括沉淀反应、还原反应、聚合反应、沉淀转化反应，其具体反应方式包括微乳液法、均匀沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、溶剂热法。