CN1159227C

CN1159227C - 纳米氧化镧粉体的制备方法

Info

Publication number: CN1159227C
Application number: CNB021393915A
Authority: CN
Inventors: 杨伯伦; 贺拥军
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2002-08-29
Filing date: 2002-08-29
Publication date: 2004-07-28
Anticipated expiration: 2022-08-29
Also published as: CN1401578A

Abstract

本发明公开了一种稀土氧化镧纳米粉体的以均匀沉淀法和微乳液法相耦合的制备方法。在常温下，以表面活性剂、助表面活性剂、非极性有机溶剂和草酸二甲酯和硝酸镧的混合水溶液制备出油包水的微乳液。然后将微乳液加热到给定的温度，并在此温度反应一定时间后，减压蒸出溶剂。用乙醇和水分别洗涤所得的沉淀物，再经过干燥和焙烧过程，即可得到具有一定粒径和较窄粒径分布的氧化镧纳米粉体。

Description

纳米氧化镧粉体的制备方法

一、技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种氧化物的制备方法，特别涉及一种纳米氧化镧粉体制备的化学方法。

二、背景技术

近年来氧化镧纳米粉体在超导、磁性、催化、光学和功能器件等领域表现出来的特异性能引起人们的极大关注。纳米粉体的合成已经成为化学和材料学科的一个重要研究领域，制备具有一定粒径和较窄粒径分布的纳米粉体尤为关键。国内外已经报道了多种纳米粉体的制备方法，可分为物理法和化学法。物理法主要有蒸发冷凝法、机械合金法和粉碎法等。化学法则主要有气相沉积法、水热合成法、溶胶凝胶法、溶剂蒸发法、微乳液法、沉淀法、电化学法、超临界流体法和高分子保护法等。物理法具有易于放大和便于自动控制的优点，但设备昂贵，而且难以精确控制纳米粉体的粒径以及粒径分布。化学法的影响因素较多，但可能对产物的特性进行剪裁。申请人经过检索，目前报道的纳米氧化镧粉体的合成方法以沉淀法居多。

1.美国专利US 6,387,339公开了以普通沉淀法制备氧化镧粉体的工艺路线，分三步进行：(1)将草酸水溶液与可溶性镧盐的水溶液进行混合，生成水合草酸镧沉淀；(2)分离并干燥水合草酸镧沉淀；(3)通过在空气氛中焙烧，将水合草酸镧转化为纳米氧化镧粉体。

2.中国专利93103702.6也公开了一种沉淀法制备纳米稀土氧化物粉体的路线。该工艺先配制出稀土硝酸盐或者盐酸盐的水溶液，再以一定的速率滴加碳酸盐水溶液或者通入二氧化碳气体，生成稀土碳酸盐沉淀。经过过滤和烘干后，在一定温度进行恒温焙烧，使碳酸盐分解为稀土氧化物粉体。

3.中国专利1312222公开了一种纳米稀土氧化物的生产方法，即在稀土氯化物ReCl₃(Re代表稀土元素)溶液A中加入碱性溶液B产生沉淀物C，清洗及干燥得到的沉淀物C，再给C中加入醇类物质D，并将C与D的混合物搅拌均匀后加热分解，生成稀土氧化物Re₂O₃，经过粉碎过筛，即得到纳米稀土氧化物。

4.美国专利US 5,698,483则公开了一种制备球状纳米稀土氧化物的方法，即先配制出稀土可溶性盐的水溶液，将此水溶液与含有氨水、碱金属氢氧化物以及含氮螯合剂的水溶液混合，得到稀土盐沉淀物。分离出稀土沉淀物，再在600～1500℃焙烧，即得到纳米稀土氧化物粉体。

上述这几种工艺都涉及稀土盐在水溶液中的沉淀过程，由于沉淀反应是快反应，在沉淀反应开始前，沉淀剂和可溶性镧盐难以达到分子级的充分混合，都必然存在一定的浓度梯度，造成沉淀反应不同步，使得合成的氧化镧粉体粒径分布较宽。虽然美国专利US 5,698,483加入了螯合剂来调节沉淀反应过程，但仍不能从根本上消除反应物的浓度梯度的影响。

5.中国专利98106748.4公开了一种利用尿素均相沉淀法，或者均相沉淀法和超声化学法相结合制备稀土氧化物的方法。利用尿素的水解控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，并使溶液中的沉淀处于平衡状态，再加上超声空化的作用，沉淀能在整个溶液中均匀地生成。此方法有效降低了反应物的浓度梯度，但由于沉淀反应在整个溶液中进行，难以限制晶粒的长大和团聚过程，控制产物的粒径较为困难。

纳米粉体的粒径以及粒径分布对其性能具有直接影响。随着粒径的减小，表面原子百分比增大，表面缺陷结构增多，纳米粉体能够表现出更强烈的纳米效应；而只有当纳米粉体的粒径分布较窄时，其量子尺寸效应才较显著。由于普通沉淀法反应物具有较大的浓度梯度，稀土氧化物前驱体的粒径分布较宽；传统均匀沉淀法不能限制沉淀反应进行的程度，难以有效控制稀土氧化物前驱体的粒径。因而以上制备工艺，难以控制最终合成的纳米粉体的粒径以及粒径分布。

三、发明内容

根据上述现有技术中存在的缺陷或不足，发明的目的在于提供一种采用均匀沉淀法和微乳液法耦合工艺，制备纳米氧化镧粉体。这里，选择适当的表面活性剂、助表面活性剂、非极性有机溶剂以及草酸二甲酯和硝酸镧的水溶液机械混合，将形成油包水型反相微乳液；溶有反应物硝酸镧的水溶液，以及作为沉淀剂的前驱体草酸二甲酯则被表面活性剂和助表面活性剂包裹起来处于微乳液的水核中；非极性溶剂成为此微乳液的连续相。然后将微乳液加热到一定温度后，草酸二甲酯和硝酸镧就在水核中发生均匀沉淀反应，生成水合草酸镧粒子。由于草酸二甲酯在水核中的连续水解供应沉淀剂草酸根离子，从根本上消除了沉淀剂的浓度梯度，保证了生成的沉淀物的均匀性；同时以微乳液的水核来限制沉淀反应进行的程度，将沉淀物的尺寸控制在一定范围内。再经过分离、干燥和焙烧过程即可制备出具有一定粒径和较窄粒径分布的氧化镧纳米粉体。

本发明采用的具体技术步骤如下：

(1)在室温下配制硝酸镧以及草酸二甲酯的混合水溶液A，其中草酸二甲酯的浓度范围为0.03mol/l～0.4mol/l，硝酸镧的浓度范围为0.03mol/l～0.6mol/l。由于草酸二甲酯水解的诱导期在室温下较长，生成的草酸浓度很低，可以使硝酸镧与草酸二甲酯达到分子级的充分混合而没有水合草酸镧沉淀产生。

(2)将一定量的表面活性剂、助表面活性剂加入非极性有机溶剂中搅拌均匀，得到混合物B。表面活性剂可以是离子型表面活性剂或者非离子表面活性剂，例如：辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚(NP系列)、琥珀酸酯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)等。有机溶剂可以是己烷或环己烷或异辛烷等。助表面活性剂则是具有中等长度碳链的醇类，如正戊醇、正己醇或者正庚醇等。表面活性剂与助表面活性剂的摩尔比为0.1～1.5∶1，表面活性剂与非极性有机溶剂的摩尔比为1∶7.5～60。

(3)在搅拌下将A加入B中，直至形成均匀透明的微乳液C。微乳液中表面活性剂的浓度范围为0.01mol/l～0.8mol/l，助表面活性剂的浓度范围为0.01mol/l～0.8mol/l，有机溶剂与A的体积比为5～22.5∶1，各组分的用量以能否形成均匀透明的微乳液来确定。在此微乳液中，硝酸镧以及草酸二甲酯的混合水溶液成为微乳液的水核，外表面包裹着一层表面活性剂和助表面活性剂的保护膜，而非极性有机溶剂成为连续相。

(4)将制备的微乳液C加热到40℃～85℃并保温反应4h～24h后，减压回收溶剂。用乙醇和水分别洗沉淀三次，再经过干燥、焙烧等，即可得到纳米氧化镧粉体。干燥温度为50℃～110℃，干燥时间为1h～5h。焙烧温度为650℃～950℃，焙烧时间为1h～6h。

当微乳液溶液被加热到一定温度时，草酸二甲酯水解的诱导期大为缩短，草酸以及草酸电离产生的草酸根离子在溶液中均匀地生成，从根本上消除了沉淀剂的浓度梯度。当溶液的过饱和度达到一定程度时，草酸镧晶粒就开始同步均匀地沉淀出来。虽然生成的草酸镧晶粒也经生长过程和团聚作用长大，但当草酸镧粉体长大到水核界面处时，界面处的表面活性剂就包裹在粉体表面而起稳定作用，从而阻止了粉体颗粒的进一步长大，使得粒子粒径受到一定的控制；另一方面，由于不需要微乳液与微乳液，或者与一般溶液、固体甚至气体的混合过程，消除了反应物浓度梯度的影响。各个水核处于相似的微观环境中，包含着同样的溶液，草酸二甲酯的水解及草酸镧的沉淀反应也同步进行，因此微乳液水核的大小，水核本身和生成的草酸镧晶粒的稳定性也基本相同，使得最终合成的粒子粒径分布较窄。所以此均匀沉淀法与微乳液法耦合工艺能够制备出具有一定粒径和较窄粒径分布的纳米氧化镧粉体。

本发明采用均匀沉淀法与微乳液法耦合工艺制备纳米氧化镧粉体，即以微乳液的水核作为草酸二甲酯和硝酸镧均匀沉淀的微反应器，实现了均匀沉淀法与微乳液法的有效耦合。通过调节沉淀反应的温度，表面活性剂的种类，反应物的相对浓度和焙烧温度，可以制备出平均粒径在30nm～90nm之间，粒径标准偏差在15％以下的氧化镧纳米粉体。

四、具体实施方式

为了更清楚的理解本发明，以下结合发明人给出的依本发明的技术方案作出的一些较优的具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：依本发明的技术方案，分别将20.5g CTAB和10ml正己醇在磁力搅拌下加入120ml环己烷中。再加入硝酸镧和草酸二甲酯的混合溶液10ml，其中硝酸镧的浓度为0.12mol/l，草酸二甲酯的浓度为0.18mol/l。在室温下搅拌直至得到透明的微乳液。该微乳液中表面活性剂的浓度为0.4mol/l，助表面活性剂的浓度为0.55mol/l，有机溶剂与A的体积比为12∶1。将此微乳液加热到85℃，并在85℃搅拌反应15h。然后水泵减压下，蒸馏回收环己烷。将残余物用去离子水和95％乙醇各洗三遍。将所得沉淀物在45℃真空干燥3h后，再在650℃焙烧1h，即得纳米氧化镧粉体。用BI-90粒径分析仪测得其平均粒径为58.1nm，粒径的标准偏差为10％。

实施例2：依本发明的技术方案，分别将15g CTAB和12ml正庚醇在磁力搅拌下加入120ml环己烷中。再加入硝酸镧和草酸二甲酯的混合溶液15ml，其中硝酸镧的浓度为0.18mol/l，草酸二甲酯的浓度为0.18mol/l。在室温下搅拌直至得到透明的微乳液。该微乳液中表面活性剂的浓度为0.26mol/l，助表面活性剂的浓度为0.56mol/l，有机溶剂与A的体积比为8∶1。将此微乳液加热到40℃，并在40℃搅拌反应18h。然后水泵减压下，蒸馏回收环己烷。将残余物用去离子水和95％乙醇各洗三遍。将所得沉淀物在45℃真空干燥3h后，再在800℃焙烧1h，即得纳米氧化镧粉体。用BI-90粒径分析仪测得其平均粒径为65nm，粒径的标准偏差为12％。

实施例3：依本发明的技术方案，分别将12.1gNP-9和20ml正己醇在磁力搅拌下加入200ml环己烷中。再加入硝酸镧和草酸二甲酯的混合溶液23ml，其中硝酸镧的浓度为0.12mol/l，草酸二甲酯的浓度为0.18mol/l。在室温下搅拌直至得到透明的微乳液。该微乳液中表面活性剂的浓度为0.08mol/l，助表面活性剂的浓度为0.66mol/l，有机溶剂与A的体积比为8.7∶1。将此微乳液加热到50℃，并在50℃搅拌反应12h。然后水泵减压下，蒸馏回收环己烷。将残余物用去离子水和95％乙醇各洗三遍。将所得沉淀物在60℃真空干燥3h后，再在750℃焙烧2h，即得纳米氧化镧粉体。用BI-90粒径分析仪测得其平均粒径为73nm，粒径的标准偏差为7％。

实施例4：依本发明的技术方案，分别将16g CTAB和13ml正戊醇在磁力搅拌下加入150ml环己烷中。再加入硝酸镧和草酸二甲酯的混合溶液15ml，其中硝酸镧的浓度为0.18mol/l，草酸二甲酯的浓度为0.27mol/l。在室温下搅拌直至得到透明的微乳液。该微乳液中表面活性剂的浓度为0.23mol/l，助表面活性剂的浓度为0.62mol/l，有机溶剂与A的体积比为10∶1。将此微乳液加热到50℃，并在50℃搅拌反应20h。然后水泵减压下，蒸馏回收环己烷。将残余物用去离子水和95％乙醇各洗三遍。将所得沉淀物在45℃真空干燥3h后，再在950℃焙烧1h，即得纳米氧化镧粉体。用BI-90粒径分析仪测得其平均粒径为85nm，粒径的标准偏差为15％。

上述实施例可以列举许多，从申请人大量的试验数据证明，只要在本发明技术方案所涉及的范围内，均可以达到制备纳米氧化镧粉体的目的。

Claims

1.一种纳米氧化镧粉体的制备方法，采用以均匀沉淀法和微乳液法相耦合的方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)在室温下配制硝酸镧以及草酸二甲酯的混合水溶液A，其中草酸二甲酯的浓度范围为0.03mol/l～0.4mol/l，硝酸镧的浓度范围为0.03mol/l～0.6mol/l；

(2)将表面活性剂、助表面活性剂加入非极性有机溶剂中搅拌均匀，表面活性剂与助表面活性剂的摩尔比为(0.1～1.5)∶1，表面活性剂与非极性有机溶剂的摩尔比为1∶(7.5～60)，得到混合物B；

(3)在搅拌下将A加入B中，直至形成均匀透明的微乳液C；微乳液中表面活性剂的浓度范围为0.01mol/l～0.8mol/l，助表面活性剂的浓度范围为0.01mol/l～0.8mol/l，有机溶剂与A的体积比为(5～22.5)∶1；在该微乳液中，硝酸镧以及草酸二甲酯的混合水溶液成为微乳液的水核，外表面包裹者一层表面活性剂和助表面活性剂的保护膜，而非极性有机溶剂成为连续相；

(4)将制备的微乳液C加热到40℃～85℃，并在此温度下保温搅拌反应4h～24h，减压回收溶剂；用乙醇和水分别洗沉淀物三次，再经过温度为50℃～110℃下干燥，干燥时间为1h～5h；再将干燥后的产物进行焙烧，焙烧温度为650℃～950℃，时间为1h～6h；即可制备出平均粒径在30nm～90nm之间，粒径标准偏差在15％以下的氧化镧纳米粉体。

2.根据权利要求1所述的纳米氧化镧粉体的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂是离子型表面活性剂或者非离子表面活性剂。

3.根据权利要求2所述的纳米氧化镧粉体的制备方法，其特征在于，所述离子型表面活性剂或非离子表面活性剂为：辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚NP系列或琥珀酸酯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化氨CTAB。

4.根据权利要求1所述的纳米氧化镧粉体的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是己烷或环己烷或异辛烷；所述助表面活性剂是正戊醇或正己醇或正庚醇。