CN108529659B - 一种微米级硫酸钡微球的合成方法 - Google Patents

一种微米级硫酸钡微球的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于化学合成技术领域的一种微米级硫酸钡微球的合成方法。该微米级硫酸钡微球通过含有S2O8 2‑可溶性盐、Ba2+可溶性盐和络合剂的反应体系合成，并通过改变Ba2+可溶性盐和络合剂的摩尔比、络合温度和S2O8 2‑可溶性盐的添加量调控硫酸钡微球形貌；本发明提供的合成方法简单高效、环境友好无污染，制备得到的微米级硫酸钡微球产率达到90％以上、粒径为0.8‑3μm、粒度均一性良好。

Description

一种微米级硫酸钡微球的合成方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，特别涉及一种微米级硫酸钡微球的合成方法。
背景技术
硫酸钡作为一种具有高白度、耐酸碱、无毒无害和高反射率等性能优异的经济重晶石原料，已被广泛用于催化剂载体、吸附剂、医用造影剂、聚合物中的添加剂等各种领域。此外，硫酸钡的形貌和粒径大小决定了其应用途径，其中均一粒径的硫酸钡微球具有光反射率高的优点，且由硫酸钡微球制备的扩散层具有孔分布均匀和较大孔体积的特点，可用于过滤待测样品中的干扰物质并使其均匀渗透到下一层，被广泛用于干化学体外诊断试剂的过滤和扩散反射多功能层。因此，合成具有均一粒径且高反射率的硫酸钡微球是自主研发干化学体外诊断试剂的关键技术之一。
目前，硫酸钡的合成路径主要有微乳液法、微反应器法、超重力法、络合法及其他物理化学法。微乳液法会引进大量有机溶剂和表面活性剂，带来大量的污染；微反应器法由于设备的限制，难以大批量生产达到工业级别；超重力法由于其生产设备的限制，所制得的硫酸钡粒径分布范围较宽，均一化程度不高；络合沉淀法通过控制溶液中的过饱和度来达到均相沉淀的目的，是一种反应温和，操作条件可控，实验设备简单的方法，但络合法存在的缺点是一般方法合成的硫酸钡颗粒为亚微米级硫酸钡，且由于络合物的存在，产率不是很高。
因此，开发一种污染小、生产成本低、设备限制小、产物粒径均一且产率高的微米级硫酸钡合成方法极其重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微米级硫酸钡微球的合成方法，具体技术方案如下：
一种微米级硫酸钡微球的合成方法，通过含有S2O8 2-可溶性盐、Ba2+可溶性盐和络合剂的反应体系合成。
所述合成方法包括以下步骤：
(1)均匀混合Ba2+可溶性盐与络合剂，形成Ba2+络合物，钡盐与不同浓度络合物以不同摩尔比所形成的产物形貌不同；
(2)调节步骤(1)Ba2+络合物PH，加入S2O8 2-可溶性盐溶液，得到白色浑浊溶液；通过S2O8 2-可溶性盐摩尔量调控白色浑浊溶液pH，进而调控产物粒径和收率；
(3)经静置老化、离心分离、洗涤、干燥后，得到硫酸钡球形颗粒。
所述S2O8 2-可溶性盐溶液为Na2S2O8、K2S2O8中的一种或两种，所述S2O8 2-可溶性盐溶液中含有或不含有SO4 2-。
所述Ba2+可溶性盐为BaCl2、BaNO3、Ba(OH)2或BaCO3中的一种或多种。
所述络合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA·2Na)或亚氨基二琥珀酸四钠(IDS)等可以充分络合Ba2+的络合剂。
所述步骤(1)中Ba2+可溶性盐与络合剂的混合摩尔比为1：(1-2)，在0-100℃、500-1000rpm下恒温反应。
所述步骤(2)中PH调节剂为NaOH或KOH，调节步骤(1)Ba2+络合物PH至7-10，加入S2O8 2-可溶性盐溶液后，在0-500rpm转速下反应，通过调控S2O8 2-可溶性盐溶液的摩尔量，控制得到的白色浑浊溶液的PH为2-5。
所述步骤(3)中离心分离后，用去离子水洗涤至PH为中性，将所得固相分离物在120℃下干燥12h，得到粒径为0.8-3μm，收率达到93％的硫酸钡微球。
本发明提供的S2O8 2-可溶性盐溶液，易溶于水，S2O8 2-分解为SO4 2-的速率常数为1.2×1010L3×mol-1×s-1，并且随着反应的进行缓慢生成氢离子，如反应式(1)所示，水溶液呈酸性。
2Na2S2O8+2H2O＝2Na2SO4+2H2SO4+O2 (1)
一方面，由公式(1)可知Na2S2O8可与水发生反应，在反应过程中缓慢释放SO4 2-和H+，使其可以缓慢改变溶液的pH，进而通过对溶液PH的缓慢调控，实现Ba2+络合物的缓慢水解，控制Ba2+的释放速度，能够有效避免现有络合法利用PH调节剂如NaOH、HCl等调节pH值，使溶液PH值发生局部突变，络合物快速水解，进而产生大量晶核致使硫酸钡粒径大小不均一的问题。另一方面，通过控制S2O8 2-可溶性盐溶液浓度，控制SO4 2-的释放速度，综合对Ba2+释放速度的控制，调控硫酸钡晶核的形成速度、硫酸钡颗粒的形貌及产率，在维持溶液的酸碱度、保证产物粒径均一的基础上提高产品收率。这和现有络合法相比，本发明提供的合成方法调控硫酸钡颗粒形貌、粒径和收率的自主性更强，产品性能更加优异。
本发明的有益效果为：
本发明通过络合控制溶液中钡离子的浓度达到均相成核，同时通过添加可溶性过硫酸根盐缓慢释放SO4 2-和H+，促进络合物进一步水解使其合成得到硫酸钡微球，产率可以达到90％以上，粒径为0.8-3μm，粒度均一性良好；整个合成方法简单易操作、无污染、产率高，产品形貌可控性强。
附图说明
图1为实施例1所得硫酸钡微球的SEM图；
图2为实施例2所得硫酸钡微球的SEM图；
图3为实施例3所得硫酸钡微球的SEM图；
图4为实施例4所得硫酸钡微球的SEM图；
图5为实施例5所得硫酸钡微球的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种微米级硫酸钡微球的合成方法，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
对比实施例1
(1)将带有搅拌装置的三口烧瓶放入恒温油浴中，加入1.0mol/LBaCl2·2H2O溶液，然后按照EDTA与Ba2+摩尔比1:1加入1.0mol/L的EDTA·2Na溶液，温度控制在15℃，反应形成稳定的络合物溶液；
(2)用氢氧化钠溶液调节步骤(1)络合物溶液pH至7-10，pH值稳定不变后，按照SO4 2-与Ba2+摩尔比1:1加入1.0mol/L的Na2SO4溶液，反应完全后得到pH为11-12的白色浑浊溶液；
(3)静置1天，经离心分离后，用去离子水洗涤至PH为中性，将所得固相分离物在120℃下干燥12h，得到收率为60％的硫酸钡微球。
用ZEISS-SUPRA55型场发射扫描电子显微镜(Scanning electron microcopy，SEM)观察上述所得硫酸钡样品，如图1所示，从图1可以看出，上述制备得到的硫酸钡颗粒粒径为0.3μm左右，粒径不均一。
实施例2
(1)将带有搅拌装置的三口烧瓶放入恒温油浴中，加入1.0mol/L BaCl2·2H2O溶液，然后按照EDTA与Ba2+摩尔比1.2:1加入1.0mol/L的EDTA·2Na络合剂，温度控制在20℃反应形成稳定的络合物溶液；
(2)用氢氧化钠溶液调节步骤(1)络合物溶液pH至7-10，pH值稳定不变后，按照S2O8 2-与Ba2+摩尔比1:1加入1.0mol/L的Na2S2O8，反应完全后得到pH为5的白色浑浊溶液；
(3)静置1天，经离心分离后，用去离子水洗涤至PH为中性，将所得固相分离物在120℃下干燥12h，得到收率为90％以上的硫酸钡球形颗粒。
用ZEISS-SUPRA55型场发射扫描电子显微镜(Scanning electron microcopy，SEM)观察上述所得硫酸钡样品，如图2所示，从图2可以看出，上述制备得到的硫酸钡颗粒球形度良好，粒径均一，平均粒径为1.1μm。
实施例3
(1)将带有搅拌装置的三口烧瓶放入恒温油浴中，加入1.0mol/L BaCl2·2H2O溶液，然后按照EDTA与Ba2+摩尔比2:1加入1.0mol/L的EDTA·2Na络合剂，温度控制在30℃反应形成稳定的络合物溶液；
(2)用氢氧化钠溶液调节步骤(1)络合物溶液pH至7-10，pH值稳定不变后，加入过量Na2S2O8，反应完全后得到pH为2的白色浑浊溶液；
(3)静置1d，经离心分离后，用去离子水洗涤至PH为中性，将所得固相分离物在120℃下干燥12h，得到硫酸钡微球，收率为90％。
用ZEISS-SUPRA55型场发射扫描电子显微镜(Scanning electron microcopy，SEM)观察上述所得硫酸钡样品，如图3所示，从图3可以看出，上述制备得到的硫酸钡微球球形度优异，粒径均一，平均粒径为3μm。
实施例4
(1)将带有搅拌装置的三口烧瓶放入恒温油浴中，加入1.0mol/L BaCl2·2H2O溶液，然后按照EDTA与Ba2+摩尔比2:1加入1.0mol/L的EDTA·2Na络合剂，温度控制在95℃反应形成稳定的络合物溶液；
(2)用氢氧化钠溶液调节步骤(1)络合物溶液pH至8-9，pH值稳定不变后，加入过量K2S2O8，反应完全后得到pH为4的白色浑浊溶液；
(3)静置1d，经离心分离后，用去离子水洗涤至pH为中性，将所得固相分离物在120℃下干燥12h，得到硫酸钡微球，收率为93％。
用ZEISS-SUPRA55型场发射扫描电子显微镜(Scanning electron microcopy，SEM)观察上述所得硫酸钡样品，如图4所示，从图4可以看出，上述制备得到的硫酸钡颗粒球形度良好，平均粒径为1.5μm。
实施例5
(1)将带有搅拌装置的三口烧瓶放入恒温油浴中，加入1.0mol/L Ba(NO3)2溶液，然后按照EDTA与Ba2+摩尔比2:1加入1.0mol/L的EDTA络合剂，温度控制在95℃反应形成稳定的络合物溶液；
(2)用氢氧化钠溶液调节步骤(1)络合物溶液pH至8-9，pH值稳定不变后，加入过量摩尔比1:1混合的Na2S2O8和K2S2O8，反应完全后得到pH为3的白色浑浊溶液；
(3)静置1d，经离心分离后，用去离子水洗涤至pH为中性，将所得固相分离物在120℃下干燥12h，得到硫酸钡微球，收率为90％。
用ZEISS-SUPRA55型场发射扫描电子显微镜(Scanning electron microcopy，SEM)观察上述所得硫酸钡样品，如图5所示，从图5可以看出，上述制备得到的硫酸钡颗粒球形度良好，平均粒径为2.0μm。
从实施例1-5可以看出，利用S2O8 2-可溶性盐与Ba2+络合反应可以得到收率达到90％以上的微米级硫酸钡微球，并且通过调控Ba2+可溶性盐和络合剂的摩尔比、络合温度和S2O8 2-可溶性盐的添加量(调控白色浑浊溶液PH为2-5)可以实现对溶液体系SO4 2-、Ba2+释放速度的有效控制，进而调控硫酸钡微球形貌。

Claims (7)

1.一种微米级硫酸钡微球的合成方法，其特征在于，通过含有S2O8 2-可溶性盐、Ba2+可溶性盐和络合剂的反应体系合成；
所述合成方法包括以下步骤：
(1)均匀混合Ba2+可溶性盐与络合剂，形成Ba2+络合物；
(2)调节步骤(1)Ba2+络合物pH，并加入S2O8 2-可溶性盐溶液，得到白色浑浊溶液；
(3)经静置老化、离心分离、洗涤、干燥后，得到硫酸钡球形颗粒。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述S2O8 2-可溶性盐溶液为Na2S2O8、K2S2O8中的一种或两种，所述S2O8 2-可溶性盐溶液中含有或不含有SO4 2-。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述Ba2+可溶性盐为BaCl2、BaNO3中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐或亚氨基二琥珀酸四钠。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中Ba2+可溶性盐与络合剂的混合摩尔比为1：(1-2)，在0-100℃下恒温反应。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中pH调节剂为NaOH或KOH，调节步骤(1)Ba2+络合物pH至7-10，加入S2O8 2-可溶性盐溶液后得到白色浑浊溶液的pH为2-5。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)得到硫酸钡微球粒径为0.8-3μm，收率达到93％。
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