BR112013013885B1

BR112013013885B1 - dispersões concentradas de partículas nanométricas de prata, e, método para produzir as mesmas

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Publication number: BR112013013885B1
Application number: BR112013013885-8A
Authority: BR
Inventors: Fernando De La Vega; Ganit Shter Bar Joshua; Semyon Melamed; Reuven Geva; Moshe Link
Original assignee: P.V. Nano Cell Ltd.
Priority date: 2010-12-06
Filing date: 2011-12-06
Publication date: 2020-12-22
Also published as: US20130270490A1; RU2593311C2; KR20140010935A; BR112013013885A2; EP2649621B1; EP2649621A4; US11958116B2; CN103282969B; WO2012078590A2; GB201020556D0; US10984920B2; EP2649621A2; KR101932781B1; US9556350B2; US20170128900A1; RU2013130145A; CN103282969A; WO2012078590A3; US20220044838A1; JP2014505784A

Abstract

DISPERSÕES ESTÁVEIS DE PARTÍCULAS NANOMÉTRICAS DE PRATA MONOCRISTALINAS E MÉTODO PARA PRODUZIR AS REFERIDAS DISPERSÕES. Uma dispersão concentrada de partículas nanométricas de prata, e um método para produzir a dispersão, que inclui um primeiro solvente; uma pluralidade de partículas nanométricas de prata, em que a maioria é de partículas de prata de monocristal, a pluralidade de partículas nanométricas de prata tendo tamanho médio de partícula secundária (d50) dentro de uma gama de 30 a 300 nanómetros, as partículas dispostas no interior do solvente, e, pelo menos, um dispersante, em que uma concentração de partículas de prata no interior da dispersão está dentro de uma variação de 30% a 75%, por peso, e em que uma concentração do dispersante está dentro de uma variação de 0,2% a 30% da concentração das partículas de prata por peso.

Description

CAMPO E FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a dispersões estáveis e concentradas de partículas nanométricas de prata e a um método de produção de tais dispersões.

[002] As partículas nanométricas de prata estão encontrando crescente utilização na indústria farmacêutica, especialmente no campo de tratamento de feridas. As dispersões de partículas de prata finas são amplamente usadas na fabricação de tintas condutoras e películas eletricamente condutoras para aplicações tais como os elétrodos internos em capacitores multicamadas, interconexões em componentes da multichip, linhas condutoras em desembaçadores e nos degeladores, módulos fotovoltaicos, resistores, indutores, antenas, os interruptores de membrana, escudo eletromagnético, películas condutoras térmicas, películas refletoras de luz, e adesivos condutores. Em muitas tecnologias existentes e emergentes, está aumentando a demanda por partículas ultrafinas de prata com propriedades específicas.

[003] Em algumas aplicações, as características requeridas de tais partículas podem estar relacionadas pelo menos a um de: tamanho médio de partícula, distribuição de tamanho pequeno de partícula, densidade da partícula, e estrutura cristalina do grão.

[004] Partículas nanométricas de prata encontraram uma utilidade comercial como dispersões em solventes orgânicos. A estabilidade de tais dispersões geralmente pode ser garantida por até seis meses.

[005] A produção de partículas finas de prata por precipitação das partículas de um meio líquido é bem conhecida. No entanto, como ensinado pela Patente US n° 6,277,169 para a Hampden-Smith, et al., tais técnicas de precipitação líquida são frequentemente difíceis de controlar para produzir partículas com as características desejadas. Especificamente, a Patente n° US 6,277,169 divulga que é especialmente difícil obter, através da rota de precipitação de líquido, partículas que possuam uma morfologia densa e esférica e boa cristalinidade.

[006] A produção de pequenas partículas de prata através da redução do óxido de prata (por exemplo, usando o peróxido de hidrogênio) em meios líquidos aquosos é conhecida. O óxido de prata pouco solúvel pode ser dissolvido no meio de reação antes da reação de redução através da formação de complexos de íons de prata com amônia, conforme divulgado pela Publicação da Patente WO n° 2003/080231.

[007] Várias técnicas de precipitação líquida poderão promover a aglomeração ou agregação das partículas de prata, bem como a sedimentação de partículas. Essa aglomeração pode ser indesejável por vários motivos, entre eles: a distribuição de tamanho das partículas e o tamanho médio de partículas pode ser afetado de forma prejudicial, e contaminantes no licor-mãe podem ser ocluídos entre partículas, reduzindo a pureza do produto. Descobrimos que a resistência elétrica específica de películas finas formadas a partir de tais partículas de prata contaminadas pode ser aumentada de forma prejudicial. Além disso, partículas aglomeradas e/ou sedimentação pode entupir os bicos na cabeça da impressora a jato de tinta, diminuindo a robustez do processo de impressão.

[008] Várias técnicas de precipitação líquida poderão promover a formação de partículas de prata policristalinas. Descobrimos que tais partículas prata policristalinas podem apresentar prejudicialmente uma maior resistência elétrica específica. Além disso, elas podem apresentar uma propensão sensivelmente maior para aglomeração e sedimentação.

[009] Não obstante os avanços na produção de nanopartículas de prata, os presentes inventores reconheceram a necessidade nanopartículas de prata e dispersões de nanopartículas de prata melhoradas, e métodos de produção de tais nanopartículas e dispersões das mesmas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0010] Descobrimos que a redução química em um meio aquoso, de acordo com a presente invenção, pode ter um enorme potencial para a produção em escala industrial de dispersões de partícula nanométrica de prata concentradas (de até 75%, por peso) que podem exibir estabilidade superior (24 meses ou mais) e podem também possibilitar a produção de películas de prata finas com resistência elétrica específica extremamente baixa (por exemplo, 2,5 x 10-6ohmxm ou menos). No entanto, várias etapas adicionais de processamento podem ser necessárias para assegurar que as partículas nanométricas de prata produzidas, normalmente como dispersões diluídas, não sofrem aglomeração desvantajosa e outras transformações com o aumento da concentração de dispersão e conforme a lavagem e o deslocamento de solvente são efetuados.

[0011] De acordo com os ensinamentos da presente invenção, é fornecida uma dispersão concentrada de partículas nanométricas de prata, incluindo um primeiro solvente; uma pluralidade de partículas nanométricas de prata, em que a maioria são partículas de prata de monocristal, a pluralidade de partículas nanométricas de prata tendo um tamanho médio de partículas secundárias (d50) dentro de um intervalo de 30 a 300 nanômetros, tais partículas dispostas no referido solvente; e pelo menos um dispersante, em que uma concentração de partículas de prata dentro da dispersão está dentro de um intervalo de 30 a 75%, em peso, e em que a concentração do dispersante dispersão está dentro de um intervalo de 0,2% a 30% de concentração de partículas de prata, por peso.

[0012] De acordo com recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, a concentração de dispersante é de no máximo 20%, 15%, 10%, 7%, 5%, 3% ou 2%.

[0013] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, a viscosidade de dispersão, a 25°C, é inferior a 2000 cP, 1000 cP, 600 cP, 300 cP ou 120cP, e em muitos casos, inferior a 80 cP, 60 cP, 45 cP, 35 cP, 25 cP ou 20 cP.

[0014] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, o tamanho médio de partículas secundárias é pelo menos 40 nanômetros, pelo menos 50 nanômetros, pelo menos 60 nanômetros ou pelo menos 75 nanômetros.

[0015] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos, 75%, pelo menos 80%, pelo menos 85% ou pelo menos 90% das partículas nanométricas de prata são partículas de prata de monocristal.

[0016] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, o tamanho médio de partículas secundárias é de no máximo 250 nanômetros, no máximo 200 nanômetros, no máximo 150 nanômetros, no máximo 120 nanômetros, no máximo 100 nanômetros, ou no máximo 80 nanômetros.

[0017] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, pelo menos um dispersante é selecionado a partir do grupo de dispersantes que consiste em uma polivinilpirrolidona (PVP), goma -arábica, álcool polivinílico (APV), ácido poliacrílico (APA), polialilamina (PAAm), poliestireno sulfonato de sódio (PSS), 3-aminopropil-trimetoxisilano (APS), um ácido graxo, lauril amina, brometo de cetil trimetil amônio (BCTA) e brometo de tetraoctilamônio (BTOA).

[0018] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, o dispersante inclui PVP. O peso molecular médio do PVP é pelo menos 8.000 g/mol, pelo menos 10.000 g/mol, dentro de um intervalo de 10.000 g/mol a 1.600.000 g/mol, ou dentro de um intervalo de 10.000 g/mol a 200.000 g/mol.

[0019] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, o primeiro solvente inclui, consiste substancialmente em, ou consiste em água.

[0020] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, o primeiro solvente inclui um álcool.

[0021] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, a concentração de água dentro da dispersão é menos de 25%, menos de 15%, menos de 10%, menos de 7%, a menos de 5%, a menos de 3%, ou menos de 2%, por peso.

[0022] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, o primeiro solvente inclui pelo menos um solvente orgânico volátil.

[0023] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, o primeiro solvente inclui pelo menos um solvente orgânico não volátil.

[0024] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, o primeiro solvente inclui pelo menos um solvente orgânico volátil e pelo menos um solvente orgânico do não volátil.

[0025] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, o primeiro solvente inclui água e pelo menos um solvente orgânico volátil, e em que o solvente orgânico volátil forma pelo menos de 80%, pelo menos 85% ou pelo menos 90% do primeiro solvente, por peso.

[0026] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, a resistência elétrica específica de partículas de prata, após a sinterização padrão, é no máximo 4 x 10-5 ohmxm, 6 x 10-6 ohmxm, no máximo 5 x 10-6 ohmxm, no máximo 4 x 10-6 ohrnrcrni no máximo, 3,5 x 10-6 ohmxm, no máximo 3 x 10-6 ohmrcm ou no máximo 2,5 x 10-6 ohm^cm.

[0027] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, a dispersão contém pelo menos 35%, pelo menos 40%, pelo menos, 45%, pelo menos 50%, ou pelo menos 55%, por peso, de partículas nanométricas de prata.

[0028] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, o tamanho médio de partículas secundárias de pelo menos 90% das partículas, por volume (d90), é de no máximo 500 nanômetros, no máximo 300 nanômetros, no máximo 200 nanômetros, no máximo 150 nanômetros, no máximo 120 nanômetros, no máximo 100 nanômetros, no máximo 80 nanômetros, ou no máximo 70 nanômetros.

[0029] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, o peso molecular médio do dispersante é pelo menos 8.000 g/mol, dentro de um intervalo de 10.000 g/mol a 1.600.000 g/mol, ou dentro de um intervalo de 10.000 g/mol a 200.000 g/mol.

[0030] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, o primeiro solvente inclui pelo menos um solvente selecionado do grupo dos solventes consistindo de um álcool, dimetilsulfóxido (DMSO), uma alquilamina; etileno diamina, acetamida dimetil, 1,4-butanodiol, ácido fórmico, ácido acético, um glicol ou derivado de glicol, N-metil-2-pirrolidona (NMP), acetato de butil carbitol e uma resina epóxi.

[0031] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, o glicol inclui pelo menos pelo menos um de etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, propileno glicol, dipropilenoglicol e tripropilenoglicol.

[0032] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, o derivado de glicol inclui pelo menos um de éter monometílico de dipropileno glicol (DPM), éter monometílico de tripropileno glicol (TP) e éter monometílico de dietilenoglicol (DGME).

[0033] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, o álcool inclui pelo menos um de etanol, isopropanol, álcool benzílico e terpineol.

[0034] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, o alquil-amina inclui butilamina.

[0035] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, a dispersão contém menos de 70%, por peso, de partículas nanométricas de prata.

[0036] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, a dispersão inventiva é produzida de acordo com um processo, incluindo as etapas de: (a) reação de pelo menos um composto solúvel de prata com um hidróxido de metal alcalino em um meio aquoso, na presença de um primeiro dispersante, para produzir óxidos de prata sólidos com um tamanho médio de partícula secundária abaixo de 1200 nanômetros; (b) reação de óxidos de prata sólidos com pelo menos um agente redutor em um meio aquoso, na presença de um segundo dispersante, para produzir partículas de prata, que possuem um tamanho médio de partícula secundária abaixo 1000 nanômetros; e (c) fornecimento de partículas de prata na dispersão concentrada, estando a concentração das partículas nanométricas de prata dentro de uma faixa de 30% a 75%, por peso.

[0037] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, o agente redutor inclui, ou consiste substancialmente em, um agente redutor selecionado do grupo constituído por peróxidos e boroidreto de sódio.

[0038] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, o agente redutor inclui, ou consiste substancialmente em, peróxido de hidrogênio.

[0039] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, pelo menos um dentre o primeiro e o segundo dispersante inclui PVP.

[0040] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, o segundo dispersante é adicionado em quantidade suficiente, pela qual as partículas de prata têm um tamanho médio de partícula secundária de no máximo 250 nanômetros, no máximo 200 nanômetros, no máximo 150 nanômetros, no máximo 100 nanômetros ou no máximo 80 nanômetros.

[0041] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, o primeiro dispersante é adicionado em quantidade suficiente pela qual os óxidos de prata sólidos possuem um tamanho médio de partícula secundária de no máximo 200 nanômetros.

[0042] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, o hidróxido de metal alcalino e o composto solúvel de prata reagem em uma relação estequiométrica entre o hidróxido e o composto solúvel de prata, e em que quantidades do hidróxido de metal alcalino e do composto solúvel de prata são adicionadas em uma proporção específica que é, no máximo, 1,2 vezes, 0,98 vezes ou 0,95 vezes tal relação estequiométrica.

[0043] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, após a etapa (b), as partículas de prata são lavadas e concentradas, de modo que o meio aquoso seja apenas parcialmente removido das partículas (até 90%, até 80%, até 75% ou até 70%) para formar um concentrado.

[0044] De acordo com outro aspecto da presente invenção, é fornecido um método para produzir uma dispersão de partículas nanométricas de prata que inclui: (a) reação de pelo menos um composto solúvel de prata com um hidróxido de metal alcalino em um meio aquoso, na presença de um primeiro dispersante, para produzir óxidos de prata sólidos com um tamanho médio de partícula secundária abaixo de 1200 nanômetros; (b) reação de óxidos de prata sólidos com pelo menos um agente redutor em um meio aquoso, na presença de um segundo dispersante, para produzir uma primeira dispersão de partículas de prata, que possuem um tamanho médio de partícula secundária abaixo de 300 nanômetros; e (c) remoção de pelo menos uma parte do meio aquoso das partículas para produzir a dispersão.

[0045] De acordo com outros recursos nas modalidades preferenciais descritas, o método inclui ainda a concentração das partículas para formar uma segunda dispersão, concentrada em relação à primeira dispersão.

[0046] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, a segunda dispersão possui uma concentração de pelo menos 10% e menos do que 75% por peso.

[0047] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, a etapa (c) inclui lavagem e concentração de partículas de prata, de modo que o meio aquoso é parcialmente removido das partículas, formando um concentrado contendo a maioria das partículas de prata.

[0048] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, o método inclui ainda a substituição da maior parte de tal meio aquoso por pelo menos um solvente orgânico volátil.

[0049] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, o método inclui ainda a substituição do solvente orgânico volátil por pelo menos um solvente orgânico adicional.

[0050] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, a concentração de partículas nanométricas de prata dentro da dispersão está dentro de um intervalo de 30% a 75%, por peso.

[0051] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, a dispersão que possui qualquer uma das características descritas acima foi envelhecida por pelo menos de 6 meses, pelo menos de 9 meses, pelo menos 12 meses, pelo menos 18 meses, ou pelo menos 24 meses.

[0052] De acordo com outros recursos adicionais nas modalidades preferenciais descritas, a reação dos óxidos de prata sólidos é feita na presença de um segundo dispersante, o sendo o excesso deste removido na etapa (c).

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0053] A discussão antecedente será compreendida mais facilmente a partir da seguinte descrição detalhada da invenção, quando analisada juntamente com as Figuras anexadas (1-6), em que:

[0054] A Figura 1 é um diagrama de blocos esquemático de um processo para produzir um produto nanométrico de prata, de acordo com um aspecto da presente invenção;

[0055] A Figura 2 é uma imagem de Microscopia Eletrônica de Varredura de Alta Resolução (HRSEM) mostrando um campo típico contendo partículas nanométricas de prata produzidas de acordo com uma modalidade da presente invenção, descrita no Exemplo 7;

[0056] A Figura 3 é um padrão de Difração de Elétrons Retroespalhados (EBSD) das partículas nanométricas de prata produzido de acordo com a modalidade descrita no Exemplo 7;

[0057] A Figura 4 é uma imagem de Microscopia Eletrônica de Varredura de Alta Resolução (HRSEM) mostrando um campo típico contendo partículas nanométricas de prata produzidas de acordo com uma modalidade da presente invenção, descrita no Exemplo 10;

[0058] A Figura 5 é uma imagem de MEV de uma amostra contendo partículas nanométricas de prata, produzidas de acordo com a presente invenção, apresentando seis locais selecionados para a digitalização de EBSD; e

[0059] A Figura 6 fornece cinco ilustrações da orientação do cristal 3D para os cinco locais na Figura 5 em que partículas monocristalinas foram identificadas.

DESCRIÇÃO DE MODALIDADES PREFERENCIAIS

[0060] Os princípios das dispersões estáveis de partículas nanométricas de prata inventivas, e os métodos inventivos de produção de tais dispersões, podem ser mais bem compreendidos com referência aos desenhos e à descrição que acompanha.

[0061] Antes de explicar detalhadamente pelo menos uma modalidade da invenção, deve ser entendido que a aplicação da invenção não é limitada aos detalhes de construção e a organização dos componentes estabelecidos na seguinte descrição ou ilustrados nos desenhos. A invenção é capaz de outras modalidades ou de ser praticada ou realizada de várias maneiras. Além disso, deve-se compreender que a redação e a terminologia e empregadas neste documento possuem fins de descrição e não devem ser consideradas como representando limitações.

[0062] Descobrimos um método de produzir partículas nanométricas de prata, em que uma grande fração das partículas é monocristalina. No entanto, descobrimos que a produção de dispersões estáveis dessas partículas nanométricas prata é um assunto extremamente complexo e, às vezes, confuso. A produção de dispersões estáveis pode ser especialmente problemática ao produzir tais dispersões diretamente em vários solventes orgânicos que podem ser usados nas dispersões de produto final. Além disso, descobriu-se também que a produção de dispersões estáveis de partículas nanométricas de prata pré-fabricadas (por ex., comercialmente disponíveis) é extremamente difícil e imprevisível.

[0063] Não obstante estes desafios, surpreendentemente descobrimos um método de purificação de tais partículas nanométricas de prata enquanto uma dispersão estável é mantida, pela qual partículas nanométricas de prata de monocristal retêm sua natureza monocristalina, mesmo durante o deslocamento ou contato com os solventes orgânicos problemáticos e durante a formulação de dispersões concentradas, possuindo pelo menos 30% de prata, por peso e, mais comumente, pelo menos 35%, pelo menos 40%, pelo menos 45%, pelo menos 50% ou pelo menos 55% de prata por peso.

[0064] Além disso, o método inventivo pode vantajosamente produzir dispersões concentradas contendo, principalmente ou predominantemente, partículas de prata monocristalinas, tendo um tamanho médio de partícula de pelo menos 30 nanômetros e, mais comumente, pelo menos 40 nanômetros, pelo menos 50 nanômetros, pelo menos 60 nanômetros ou pelo menos 75 nanômetros. Acreditamos que a monocristalinidade das partículas de prata é um fator decisivo na obtenção, após a sinterização, de valores baixos de resistência elétrica específica. Acreditamos ainda que a monocristalinidade das partículas de prata permite a formulação das dispersões concentradas de nanopartículas de prata, sem passar por aglomeração notável.

[0065] Normalmente, as dispersões concentradas produzidas contêm, no máximo, 10% de partículas ultrafinas, por peso. Assim, as dispersões concentradas da presente invenção podem ter um d10 de pelo menos 20 nanômetros ou pelo menos 25 nanômetros e, mais comumente, pelo menos 30 nanômetros, pelo menos 35 nanômetros, ou pelo menos 40 nanômetros.

[0066] Apesar de ser possível a produção de monocristais prata de acordo com outros métodos, as dispersões da presente invenção podem distinguir-se em pelo menos uma das várias maneiras, incluindo: 1. tamanho médio de partícula 2. frações finas (d10) 3. concentração de partículas de prata dentro da dispersão 4. porcentagem de monocristais dentro das partículas de prata, por peso. 5. Tamanho Médio de Partícula

[0067] Nas dispersões concentradas da presente invenção, as partículas nanométricas de prata com uma dimensão média das partículas secundárias (d50) dentro de um intervalo de 30 a 300 nanômetros. Estas dispersões contêm, principalmente ou predominantemente, partículas de prata de monocristal.

[0068] Deve-se ressaltar que a produção de um monocristal de 60 nanômetros de diâmetro é mais de 200 vezes o tamanho de um monocristal com diâmetro de 10 nanômetros [(60/10)A3 = 216]. O crescimento de um monocristal de 10 nanômetros de diâmetro para 60 nanômetros dentro de um solvente requer mais de 200 vezes a deposição de prata supersaturada em um monocristal de 10 nanômetros do que era necessário para formar inicialmente o monocristal de 10 nanômetro.

[0069] Em processos de cristalização, mecanismos concorrentes, incluindo a nucleação e aglomeração, podem interferir, ou até predominar, em relação ao crescimento de cristais. No caso de processos de precipitação reativa, em que materiais moderadamente solúveis e similares são precipitados para fora da solução em um processo reativo, estes processos concorrentes podem ser altamente favorecidos, tendo em conta os níveis de supersaturação global extremamente altos e níveis ainda mais altos de supersaturação local. Estes processos concorrentes podem ainda ser favorecidos devido à presença de partículas de reagente sólido, em torno do qual a supersaturação local pode ser ainda maior, favorecendo a nucleação e aglomeração em relação ao crescimento de cristais. Nos métodos da presente invenção, as partículas de prata são precipitadas para fora da solução neste processo reativo. Daí, a produção de partículas de prata que são, em sua maioria ou predominantemente, partículas de prata monocristalinas pareceria, no mínimo, inesperada. A produção de um produto de prata monocristalina tendo um d50 de 30 nanômetros e, normalmente mais, é surpreendente. 6. Frações Finas (d10)

[0070] As partículas de prata em dispersões da presente invenção podem ser ainda mais caracterizadas por escassez de partículas finas de prata. Usando um analisador de tamanho de partícula 90Plus da Brookhaven, as dispersões da presente invenção exibiram um d10 de pelo menos 25 nanômetros e, mais comumente, pelo menos 30 nanômetros, pelo menos 35 nanômetros e, em alguns casos, pelo menos 40 nanômetros. Os dados do analisador de tamanho de partícula da Brookhaven foram posteriormente confirmados através de medições com base em imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura de Alta Resolução (HRSEM).

[0071] Assim, pelo menos 90%, em peso, de partículas de prata nas dispersões da presente invenção tem um diâmetro de pelo menos 25-40 nanômetros. 7. Concentração de partículas de prata dentro da dispersão

[0072] A concentração de partículas nanométricas de prata dentro das dispersões concentradas da presente invenção é tipicamente dentro de um intervalo de 30 a 75%, em peso. A produção das nanopartículas é geralmente executada, pelo qual é obtida uma dispersão relativamente diluída. A marcha de obtenção de dispersão diluída, que pode incluir lavagem, adição e/ou substituição de solvente, etc., pode ser um dos principais contribuintes para a aglomeração de nanopartículas de prata. Durante o processo inventivo, descrito adiante, a aglomeração nanopartículas de prata é em grande parte evitada. 8. Porcentagem de monocristais dentro das partículas de prata, por peso.

[0073] Nas dispersões concentradas da presente invenção, as partículas nanométricas de prata podem ser, principalmente ou predominantemente, partículas de prata de monocristal, em relação ao peso. A presença de monocristais demonstrou-se qualitativamente por meio de Difração de Elétrons Retroespalhados (EBSD). A quantificação dos resultados foi alcançada através da realização de uma pluralidade de varreduras em pontos escolhidos aleatoriamente, conforme descrito mais detalhadamente adiante. Descobrimos que, em nossas inventivas dispersões, pelo menos 50% ou pelo menos 70% das partículas nanométricas de prata são monocristalinas e, mais comumente, pelo menos 80% ou, pelo menos, 90% são monocristalinas.

[0074] Com referência agora aos desenhos, a Figura 1 é um diagrama de blocos esquemático de um método de produção de um produto nanométrico de prata, de acordo com um aspecto da presente invenção. O método pode incluir as seguintes etapas:

[0075] Etapa 1: reação de pelo menos um composto de prata solúvel com um hidróxido de metal alcalino em meio aquoso, na presença de um primeiro dispersante, para produzir óxidos de prata sólidos com um tamanho médio de partícula secundária abaixo de 1200 nanômetros;

[0076] Etapa 2: reação de óxidos de prata sólidos com pelo menos um agente redutor em meio aquoso, na presença de um segundo dispersante, para produzir partículas de prata, tendo tais partículas de prata um tamanho médio de partícula secundária abaixo de 500 nanômetros e, mais comumente, abaixo de 300 nanômetros;

[0077] Etapa 3: purificação das partículas de prata da Etapa 2 por lavagem com água; o meio aquoso pode também ser parcialmente removido das partículas, formando um concentrado contendo a maioria das partículas de prata;

[0078] Etapa 4: introdução, nas partículas de prata purificadas, de pelo menos um solvente orgânico volátil e substituição da maior parte do meio aquoso com este; e

[0079] Etapa 5: substituição da maior parte do solvente orgânico volátil pelo menos um solvente orgânico, normalmente não-volátil.

[0080] Várias modalidades do método inventivo de produção de um produto nanométrico de prata serão agora descritas em mais detalhes.

Etapa 1

[0081] Pelo menos um composto de prata solúvel é dissolvido em um solvente aquoso para formar uma primeira solução. O hidróxido alcalino (por ex., hidróxido de sódio ou potássio), pode então ser adicionado, sob agitação vigorosa, a esta primeira solução. No entanto, pode ser vantajoso preparar uma segunda solução do hidróxido alcalino. A segunda solução pode então ser introduzida na primeira solução, sob agitação vigorosa, e na presença de um dispersante, para formar um precipitado de óxido de prata fina. A dispersão resultante é preferencialmente agitada, e um agente antiespuma pode ser adicionado para evitar ou reduzir a formação de espuma.

[0082] A mistura vigorosa pode ser feita em um banho ultrassônico, normalmente mantido em uma temperatura que varia de 10°C a 35°C.

[0083] Diversos e variados dispersantes podem ser utilizados para contribuir com a qualidade do produto inventivo de prata nanométrica, incluindo polivinilpirrolidona (PVP), goma-arábica, álcool polivinílico (APV), ácido poliacrílico (APA), polialilamina (PAAm), poliestireno sulfonato de sódio (PSS), 3-aminopropil-trimetoxisilano (APS), um ácido graxo, tais como esteárico e palmítico, lauril amina, brometo de cetil trimetil amônio (BCTA) e brometo de tetraoctilamônio (BTOA).

[0084] Descobriu-se que o uso de PVP é particularmente vantajoso. Enquanto PVP com um peso molecular médio de até cerca de 2.000.000 de grama/mol pode ser usada, descobrimos que, na maioria dos casos, moléculas de PVP com peso molecular médio superior a cerca de 8.000 g/mol e, mais comumente, peso molecular médio dentro da faixa 10.000/mol com 200.000 g/mol, são particularmente eficazes. A proporção do peso de PVP para as partículas de prata, na Etapa 1, está normalmente dentro do intervalo de 0,01 a 10 e, mais comumente, dentro do intervalo de 0,1 a 5.

[0085] Um agente antiespuma pode ser introduzido, em qualquer uma das etapas do processo, para controle de espuma, conforme necessário.

Etapa 2

[0086] Um agente redutor pode ser adicionado, sob mistura vigorosa, a uma dispersão contendo partículas de óxido de prata finas, pelas quais as partículas de óxido são reduzidas, produzindo uma segunda dispersão contendo partículas nanométricas de prata. A presença de um dispersante na Etapa 2 pode reduzir ou inibir significativamente a aglomeração. O dispersante pode ser o dispersante da Etapa 1 adicionado anteriormente, ou pode ser uma mistura do dispersante da Etapa 1 adicionado anteriormente e de um dispersante recém-adicionado. O dispersante recém-adicionado pode ser idêntico ao dispersante usado na Etapa 1, ou pode ser uma espécie de química diferente.

[0087] A mistura vigorosa pode ser feita em um banho ultrassônico, normalmente mantido em uma temperatura que varia de 10°C a 35°C.

[0088] Descobrimos que, ao produzir a dispersão de partículas nanométricas de prata da presente invenção, é essencial reduzir óxidos de prata sólidos precipitados, que têm sido precipitados na presença de um dispersante adequado, conforme descrito na Etapa 1. Em nossas tentativas de contornar a Etapa 1 usando óxidos de prata sólidos disponíveis comercialmente como matéria-prima para a Etapa 2, as dispersões de partículas nanométricas de prata tinham propriedades físicas diferentes e geralmente desvantajosas em relação àquelas obtidas pelos métodos da presente invenção. Descobrimos ser este o caso, mesmo quando um dispersante adequado é pré-introduzido à mistura da reação (contendo os óxidos de prata sólidos disponíveis comercialmente) da Etapa 2.

[0089] De preferência, a reação de redução é realizada dentro de um intervalo de temperatura ambiente (geralmente entre 10°C e 35°C) para obter a dispersão desejado de partículas nanométricas de prata. No entanto, a temperatura de reação de redução pode subir para cerca de 60°C, sem afetar negativamente as propriedades do produto resultante. Notamos que, dentro desse intervalo de temperatura, um álcool (como etanol ou etilenoglicol) é incapaz de converter os íons de prata em prata (0), de modo que a redução é realizada exclusivamente pelo agente ou agentes redutores.

[0090] Esses agentes redutores podem incluir um peróxido, ácido ascórbico, açúcares como a glicose, hidretos metálicos como boroidreto de sódio, hidrato de hidrazina, formaldeído e um sacárideo ou agentes redutores, pertencentes às famílias químicas desses agentes redutores. O peróxido de hidrogênio, que pode ser considerado um reagente "verde", na medida em que a decomposição dele acaba por levar à formação de água e oxigênio, pode ser um peróxido preferencial.

[0091] A fim de simplificar o método da invenção, o dispersante usado na Etapa 1 pode ser reutilizado como o dispersante para Etapa 2. Dispersantes adicionais podem ser introduzidos na Etapa 2, incluindo os dispersantes mencionado acima com relação à Etapa 1.

[0092] Rendimento e considerações econômicas parecem ditar uma relação estequiométrica de pelo menos 1 para 1 entre o hidróxido alcalino e o sal de prata solúvel (tais como o nitrato de prata) da reação na Etapa 1. Desta forma, o rendimento do produto intermediário de óxido de prata seria maior. Surpreendentemente, no entanto, descobrimos que usar um excesso estequiométrico de hidróxido alcalino pode, finalmente, resultar em grandes aglomerações de partículas de prata. No laboratório, um excesso de 50% de um hidróxido alcalino (como o hidróxido de potássio), no que diz respeito à relação estequiométrica ente o hidróxido e compostos solúveis de prata, resultou em aglomeração desvantajosa de partículas de prata.

[0093] Resultados semelhantes foram obtidos para aproximadamente um excesso de 20% do hidróxido alcalino no que diz respeito à relação estequiométrica entre o hidróxido alcalino e nitrato de prata.

[0094] Consideramos ser vantajoso, após longa experimentação, operar a Etapa 1 em uma relação estequiométrica entre o hidróxido e um composto de prata solúvel dentro de um pequeno intervalo de 0,8 a 1,0 e, mais tipicamente, de 0,8 a 0,98 ou de 0,8 a 0,96. Dentro desse intervalo, o rendimento de prata é realmente menor, mas o rendimento do produto de alta qualidade pode ser muito maior.

[0095] Na Etapa 2, a concentração de partículas de prata dentro a mistura de reação é normalmente de 0,5% a 5%, por peso, e mais comumente de 1% a 3%, por peso.

[0096] Além de água, um solvente adicional pode ser introduzido na Etapa 1 e/ou Etapa 2. Normalmente, o solvente adicional inclui um solvente polar como solvente orgânico polar. É geralmente vantajoso que o solvente adicional seja relativamente volátil, solúvel em água e que dissolva quantidades substanciais de dispersantes utilizados.

[0097] De preferência, álcoois como o metanol, etanol e álcool isopropílico (IPA) podem ser usados como solventes polares. No entanto, vários glicóis e similares também podem ser usados.

Etapa 3

[0098] Normalmente, água ou um solvente aquoso pode ser usado para purificar a dispersão resultante da Etapa 2 em um sistema apropriado de purificação. A introdução do sistema de purificação de água ou solvente aquoso é controlada para substituir o licor aquoso gasto, mantendo, ao mesmo tempo, a concentração de partículas de prata, a qualquer momento, abaixo de um valor predefinido (abaixo de 90%, em peso, e de preferência abaixo de 80%, abaixo de 70% ou abaixo de 60%). Como resultado, substancialmente todos os sais e a maior parte do dispersante no licor aquoso é removida sem modificar de forma prejudicial as formas ou aglomerar as partículas de prata.

[0099] O solvente aquoso pode conter, além de água, um solvente orgânico, como um solvente orgânico polar. Os fluxos produzidos na Etapa 3 incluem normalmente um concentrado contendo a maioria das partículas nanométricas de prata, e um fluxo relativamente diluído contendo uma baixa concentração das nanopartículas de prata e, de preferência, contendo substancialmente nenhuma das nanopartículas de prata. Na Etapa 3, substancialmente todos os sais, parte do dispersante e parte do líquido que estão presentes com as partículas de prata formadas são removidos. Geralmente, valores específicos da concentração final de sais (com base no peso da prata), do dispersante (com base no peso da prata) e das partículas de prata (com base no peso da dispersão) são predefinidos, e a operação da Etapa 3 é considerada concluída quando estes valores predefinidos são obtidos.

[00100] Descobrimos que a Etapa 3 pode ser realizada em um sistema de microfiltração tal qual um sistema de purificação de membrana contendo pelo menos uma membrana capaz de separar as partículas de prata do licor aquoso, sem perder uma fração de partículas de prata na fase aquosa que tornaria o processo economicamente inviável. Como alternativa ou adicionalmente, a Etapa 3 pode ser realizada em um sistema de purificação em centrífuga contendo pelo menos uma centrífuga, tal como uma centrífuga decantadora.

[00101] Um sistema e um método de microfiltração de relevância geral para a presente invenção são divulgados por Pagana et al., "Applied Pilot- Scale Studies on Ceramic Membrane Processes for the Treatment of Wastewater Streams" (Global NEST Journal, Vol.8, No. 1 , pp 23-30, 2006) e são incorporados por referência, na sua totalidade, às especificações, conforme plenamente estabelecidas no presente.

[00102] Pelo menos uma membrana do sistema de purificação de membrana deve ser capaz de filtrar as partículas nanométricas prata na dispersão. Para tanto, o tamanho característico dos poros desta membrana pode estar em um intervalo que é apropriado para reter as partículas nanométricas de prata. As membranas podem ser feitas de um material metálico, material cerâmico, materiais poliméricos, ou de outros materiais que podem ser conhecidos por aqueles versados na técnica.

Etapa 4

[00103] Um solvente orgânico volátil pode substituir a maior parte do licor aquoso da dispersão purificada obtido na Etapa 3, em um método semelhante ao método utilizado na Etapa 3. O mesmo sistema de purificação pode ser usado. Ao deslocar o licor aquoso, uma purificação adicional das partículas de prata é feita, o que pode ser essencial para diversos produtos e aplicações.

[00104] O solvente orgânico volátil pode ser vantajosamente solúvel em água e pode dissolver prontamente o dispersante ou dispersantes remanescentes da Etapa 3. Vários solventes podem ser apropriados como solventes para Etapa 4 do processo, sozinhos ou misturados com pelo menos um solvente adicional. Estes solventes incluem, entre outros, álcoois como o metanol, etanol, propanol, isopropanol, e um butanol, tal como 1 - butanol; acetonitrila; dimetilsulfóxido (DMSO); alquilaminas como a butilamina; etilenodiamina; dimetilacetamida; 1,4-butanodiol; ácido fórmico; e ácido acético.

Etapa 5

[00105] Um segundo solvente orgânico, cuja identidade e propriedades podem ser ditadas pelas exigências do mercado, pode ser usado para substituir a maior parte, e geralmente pelo menos 80%, ou pelo menos 90% ou 95%, do solvente orgânico volátil da dispersão obtido na Etapa 4. O método de substituição ou deslocamento de solvente pode ser semelhante ao método utilizado na Etapa 3 e/ou Etapa 4, e o sistema de purificação pode ser semelhante ou idêntico.

[00106] No entanto, o segundo solvente orgânico pode substituir o solvente orgânico volátil em um sistema de evaporação, em que o solvente orgânico volátil evapora, com um acréscimo concomitante do solvente orgânico desejado, a fim de manter uma concentração de partículas de prata abaixo de um valor desejado específico. Normalmente a concentração de partículas de prata é de no máximo 90%, no máximo 85% ou no máximo 80%.

[00107] Vários solventes podem ser apropriados como solventes para Etapa 5 do processo, sozinhos ou misturados com pelo menos um solvente adicional. Estes solventes incluem, entre outros, etilenoglicol e derivados (por exemplo, éter monometílico de dietilenoglicol (DGME), dipropilenoglicol (DPG), éter monometílico de dipropilenoglicol (DPM) e éter metílico de tripropilenoglicol (TPM)); N-metil-2-pirrolidona (NMP); vários álcoois, incluindo etanol, isopropanol, álcool benzílico e terpineol; acetato de butil carbitol; e resinas epóxi específicas. Uma mistura de solvente apropriada é TPM/NMP, que normalmente pode ser utilizada até uma relação de peso de cerca de 85: 15.

[00108] Concluiu-se que vários solventes foram são menos adequados ou inadequados para utilização na Etapa 5, incluindo acetatos como o acetato de éter metílico de propilenoglicol (PMA), que causou a aglomeração de partículas de prata ao ser usado em conjunto com surfactantes ou dispersantes.

[00109] Assim, ao preparar as partículas nanométricas de prata conforme descrito nas Etapas 1 e 2 e conduzir o processo de marcha de obtenção como descrito nas Etapas 3-5, as dispersões nanométricas de prata da presente invenção podem alcançar uma estabilidade excepcional (com um prazo de validade garantido de pelo menos 9 meses e, mais comumente, pelo menos 12 meses, pelo menos 18 meses ou pelo menos de 24 meses). As dispersões inventivas podem ser caracterizadas por valores de resistência específica muito baixos (no máximo 6 x 10-6 ohmrcm, no máximo 5 x 10-6 ohrnrcm, no máximo 4 x 10-6 ohmxm, no máximo 3,5 x 10-6 ohmxm, no máximo 3 x 10-6 ohmrcm, ou no máximo 2,5 x 10-6 ohmxm), medidos de acordo com o procedimento F 390-98 da ASTM (reaprovado 2003).

[00110] Em outra modalidade da presente invenção, descobrimos que a primeira etapa de purificação (Etapa 3) pode ser vantajosamente efetuada por nanofiltração ou nano-separação utilizando membranas de nano- separação. Tais processos podem ser excessivamente e impraticavelmente lentos quando o tamanho das espécies filtradas se aproxima do tamanho do poro ou abertura da membrana. Além disso, processos de membrana de nanofiltração podem até ser substancialmente impossíveis quando o tamanho da espécie filtrada é igual ao, ou excede o, tamanho da abertura da membrana. Outro impedimento, talvez ainda mais significativo, ao uso de tais processos de nano-separação diz respeito ao tamanho relativo entre as partículas ou espécies impedidas por nano-separadores (como nanomembranas) e as espécies que deveriam passar por nano-separadores. Descobrimos que certos dispersantes, como PVP, podem ter uma estrutura alongada ou em formato de agulha. Enquanto a dimensão ou o diâmetro longo característico de tais moléculas é muito grande para passar através das aberturas de nano-separadores e pode ser consideravelmente maior do que as próprias nanopartículas de prata, a dimensão ou diâmetro estreito característico de tais moléculas pode ser menor em ordens de magnitude. Assim, a estrutura do dispersante pode ser adaptada para satisfazer as exigências do processo a fim de efetuar vantajosamente uma nano- separação do dispersante de nanopartículas de prata.

[00111] Assim, de acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, o dispersante de PVP tem pelo menos uma dimensão/diâmetro estreito característico no que diz respeito às partículas de prata e no que diz respeito ao diâmetro característico das aberturas da membrana. Esta dimensão/diâmetro estreito característico do dispersante é, de preferência, menos de metade do tamanho médio de partícula secundária das partículas de prata.

[00112] Assim, enquanto o peso molecular médio da polivinilpirrolidona normalmente deveria ter um peso molecular médio de menos de aproximadamente 200.000 gramas por mol, a fim de passar por várias nanomembranas adequadas, o peso molecular médio da polivinilpirrolidona deve preferencialmente ultrapassar cerca de 8.000 gramas por mol, de modo a evitar problemas de reatividade e/ou compatibilidade em uma ou ambas as etapas de reação. Apesar da eficiência reduzida de separação, é geralmente preferível para que a PVP tenha um peso molecular médio de pelo menos 15.000, pelo menos 20.000 ou até mesmo pelo menos 25.000 gramas por mol.

[00113] Em algumas aplicações, por exemplo, em que partículas de prata extremamente finas são produzidas, ou em que a cinética de separação elevada é desejável, a PVP deve preferencialmente possuir uma massa molecular média de menos de aproximadamente 100.000 gramas por mol e, de preferência, menos de aproximadamente 80.000 gramas por mol.

[00114] As membranas cerâmicas de nanofiltração têm sido empregadas de forma vantajosa, mas as membranas poliméricas e/ou metálicas de nanofiltração também podem ser fundamentalmente adequadas. Os sistemas de membranas podem ser estáticos ou dinâmicos (por exemplo, ter um mecanismo vibracional para facilitar a separação).

[00115] Membranas cerâmicas típicas de nano-separação ou nanofiltração, para uso em conjunto com o método da presente invenção, têm um ou mais poros que são geralmente cilíndricos, com uma proporção alta entre comprimento e largura, através dos quais a água/solvente e matéria fina podem passar. Em muitos casos, a membrana é normalmente em forma de um cilindro longo, mas outras geometrias podem ser viáveis.

[00116] Descobrimos que nanomembranas com menos de 200 nanômetros de diâmetro de poro podem ser adequadas para uso no processo da presente invenção. Em algumas aplicações, o diâmetro dos poros preferencial é de menos de 150 nanômetros, menos de 120 nanômetros ou menos de 100 nanômetros. Geralmente, o diâmetro dos poros ou diâmetro nominal dos poros da membrana pode ser pelo menos 20 nanômetros e, muitas vezes, pelo menos 30-50 nanômetros, de modo a permitir a passagem de várias espécies através das aberturas da membrana, e de modo que a cinética de separação não seja excessivamente lenta.

[00117] De acordo com outra modalidade preferencial da presente invenção, o tamanho e forma do dispersante e o tamanho das aberturas da membrana podem ser selecionados de tal forma que as nanopartículas de prata passem através das aberturas, enquanto a passagem do dispersante através das aberturas é dificultada ou impedida substancialmente.

[00118] Na última etapa da separação, aberturas muito menores da membrana podem ser selecionadas, de modo que a passagem de nanopartículas de prata através das aberturas seja dificultada ou impedida substancialmente, enquanto moléculas menores, tais como água, etanol, etc., passam através das aberturas com relativa facilidade. Esta modalidade da presente invenção pode ser particularmente eficaz em aplicações em que o tamanho médio das partículas do produto de prata é particularmente baixa, ou em que uma fração substancial do produto de prata tem um tamanho médio de partícula secundária baixo (por exemplo, abaixo de 30 nanômetros, ou mesmo abaixo de 50 nanômetros).

[00119] Em outra modalidade preferencial da presente invenção, a formação de óxido de prata e a redução de óxido de prata para produzir os nanocristais de prata são executadas em uma etapa de processo único. No entanto, as condições específicas e os reagentes e dispersantes preferenciais são substancialmente semelhantes aos fornecidos acima para o processo de reação em duas fases. A título de exemplo, uma solução aquosa contendo hidróxido de potássio pode ser introduzida, sob vigorosa agitação, para uma segunda solução aquosa contendo um composto de prata solúvel como o nitrato de prata, um dispersante como PVP, e um agente redutor como o peróxido de hidrogênio. Neste caso, a redução dos íons de prata só começa quando a solução de hidróxido se mistura com a segunda solução aquosa.

EXEMPLOS

[00120] Agora é feita referência aos Exemplos a seguir, que, juntamente com a descrição acima, ilustram a invenção de uma forma não- limitante.

[00121] Os produtos químicos utilizados para efetuar esses Exemplos são identificados adiante: AgNO3 - Aldrich AgNO3 (que contém 63,6% Ag) - Saxonia (Alemanha) KOH - Aldrich peróxido de hidrogênio (solução aquosa de ~ 33%) - Makhteshim (Israel) Polivinilpirrolidona (PVP), MW = 55.000 - Aldrich. Polivinilpirrolidona (PVP), MW = 8.000 - Aldrich. agente antiespuma Contraspum 1012 - Zschimmer & Schwarz (Alemanha) abs de etanol. - Aldrich álcool isopropílico (IPA) - Aldrich éter metílico de tripropilenoglicol (TPM) - Aldrich acetato de butil carbitol (BCA) - Aldrich ácido caprílico - Aldrich Epóxi XY8000 - Japan Epoxy Resins Co., Ltd. (Japão). O epóxi XY8000 pode ser identificado pelo n° CAS 30583-72-3 e tem o nome químico de cicloexanol, 4,4-(1-metiletilideno)bis-, polímero com (clorometil)oxirano.

[00122] Soluções aquosas foram preparadas utilizando água deionizada, utilizando um sistema de purificação de água Ionex (PuriTech, Dessel, Bélgica). Todos os reagentes e solventes foram usados sem purificação adicional.

[00123] Os instrumentos utilizados em conjunto com os Exemplos são identificados adiante:

[00124] Foram realizadas análises de tamanho de partícula (d50) utilizando um analisador de tamanho de partículas 90Plus da Brookhaven (Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville, Nova York).

[00125] A análise de tamanho de partículas (d50) no Exemplo 3 foi realizada usando um Malvern Master Sizer 2000.

[00126] Imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura de Alta Resolução (HRSEM) foram geralmente obtidas utilizando um HRSEM Ultra Plus Zeiss Gemini (lnlens Detector).

[00127] Padrões de Difração de Elétrons Retroespalhados (EBSD) foram obtidos usando um E-SEM Quanta™ 200 (FEI, Hillsboro, Oregon). O instrumento foi equipado com um acessório para microscopia de imagem por orientação (MIO) Channel 5 (Oxford Instruments, Inglaterra).

[00128] A evaporação foi realizada usando um R-2 15 Rotavapor®, equipado com um banho de aquecimento (BÜCHI Labortechnik AG, Flawil, Suíça).

[00129] A filtração de dispersões foi realizada por meio de um sistema de membrana que incluiu as membranas cerâmicas (JM Separations BV, Países).

EXEMPLO 1

[00130] 52g de AgNO3 e 3,3g de PVP (MW = 55.000) foram dissolvidos em uma mistura de 780ml de etanol e 80ml de água (solução A). 17g de KOH foram dissolvidos em 140ml de água (solução B). A solução B foi derramada em solução A, sob agitação vigorosa, em um banho ultrassônico, formando um precipitado coloidal de Ag2O à temperatura ambiente. Após a agitação da dispersão por 10 minutos, 180ml de H2O2 (33%) foram lentamente bombeados para a dispersão, sob agitação, em uma faixa de temperatura entre 25°C a cerca de 60°C, formando nanopartículas de prata. A dispersão foi agitada por 15 minutos adicionais e foi transferida para um tanque de armazenamento para aguardar mais tratamentos.

[00131] Uma análise de tamanho de partícula rendeu uma granulometria média (d50) de cerca de 80 nanômetros.

EXEMPLO 2

[00132] 53g de AgNO3 e 54g de PVP (MW = 55.000) foram dissolvidos em uma mistura de 860ml de água (solução A). Cinco gotas de um agente antiespuma também foram introduzidas. 17g de KOH foram dissolvidos em 140ml de água (solução B). A solução B foi derramada na solução A, sob vigorosa agitação, à temperatura ambiente, formando um precipitado nanométrico coloidal de Ag2O (d50 abaixo 60 nanômetros). Depois de agitar a dispersão por 10 minutos, 180ml de H2O2 (33%) foram lentamente bombeados diretamente na dispersão sob agitação, in situ, reduzindo o óxido de prata para prata, momento em que a mistura de reação se aqueceu de 25°C para cerca de 60°C. A dispersão foi agitada por mais 15 minutos e foi transferida para um tanque de armazenamento para aguardar mais tratamentos.

[00133] Uma análise de tamanho de partículas de prata rendeu uma granulometria média (d50) de cerca de 50 nanômetros.

EXEMPLO 3

[00134] Dois litros de solução aquosa contendo 170 g/l de AgNO3 e 90 g/l de peróxido de hidrogênio (33%) foram pingados, sob intensa agitação, em um litro de solução aquosa de KOH com uma concentração de 56 g/l, momento em que a mistura de reação se aquecido de 25°C para cerca de 60°C. As partículas de prata produzidas foram aglomerados.

[00135] Uma análise de tamanho de partícula rendeu uma granulometria média (d50) de cerca de 1,5 mícrons (1500 nanômetros).

EXEMPLO 4

[00136] Um litro de solução aquosa de KOH com uma concentração de 56 g/l foi gotejado, sob intensa agitação, em dois litros de solução aquosa contendo 170 g/l de AgNO3, 90 g/l de peróxido de hidrogênio (33%) e 170 gramas de PVP (W = 55. 000). Durante a reação, a temperatura aumentou no intervalo entre cerca de 25°C a cerca de 60°C. A dispersão foi agitada por mais 15 minutos e foi transferida para um tanque de armazenamento para aguardar mais tratamentos.

[00137] Uma análise de tamanho de partículas de prata rendeu uma granulometria média (d50) de cerca de 90 nanômetros.

EXEMPLO 5

[00138] 53g AgNO3 e 100g de PVP (MW = 55.000) foram dissolvidos em uma mistura de 850ml de água (solução A). Cinco gotas de um agente antiespuma também foram introduzidas. 17g de KOH foram dissolvidos em 140ml de água (solução B). A solução B foi derramada na solução A, sob agitação vigorosa, formando um precipitado nanométrico coloidal de Ag2O. Após agitar a dispersão por 10 minutos, 180ml de H2O2 (33%) foram lentamente bombeados diretamente na dispersão sendo agitada, in situ, reduzindo o óxido de prata para prata no intervalo de temperatura entre 25°C e cerca de 60°C.

[00139] As partículas de prata produzidas eram aglomerados. EXEMPLO 6 O Exemplo 2 foi repetido, mas utilizando quantidades triplicadas. 159g de AgNO3 e 162g de PVP (MW = 55.000) foram dissolvidos em uma mistura de 2580ml de água (solução A). Quinze gotas de um agente antiespuma também foram introduzidas. 51g de KOH foram dissolvidos em 420ml água

[00140] (solução B). A solução B foi derramada na solução A, sob vigorosa agitação, formando um precipitado nanométrico coloidal de Ag2O. Depois de agitar a dispersão por 10 minutos, 540ml de H2O2 (33%) foram lentamente bombeados diretamente na dispersão sob agitação, in situ, reduzindo o óxido de prata para prata em uma temperatura variando entre 25°C e cerca de 60°C. A dispersão foi agitada por mais 15 minutos e foi transferida para um tanque de armazenamento para aguardar mais tratamentos.

[00141] Uma análise de tamanho de partícula das partículas de prata produzidas rendeu uma granulometria média (d50) de cerca de 50 nanômetros de uma distribuição relativamente estreita.

EXEMPLO 7: Concentrando uma dispersão

[00142] 1000 ml da dispersão do produto do Exemplo 6, contendo cerca de 25g de partículas nanométricas de prata, foram bombeados para fora da parte superior do tanque de armazenamento em que a dispersão foi mantida sem qualquer mistura, para garantir que grandes partículas, caso houvesse, fossem precipitadas para o fundo do tanque de armazenamento e sejam evitadas nos tratamentos subsequentes. A dispersão foi lavada em um sistema de separação de membrana, alimentando gradualmente e continuamente cerca de 20 litros de água para o sistema de membrana e simultaneamente, retirando gradualmente e continuamente um volume semelhante de licor de lavagem gasto do sistema de membrana, de tal forma que a concentração de partículas de prata nunca ultrapassou 90% (e preferencialmente inferior a 60%), em peso. O sistema de membrana incluiu membranas cerâmicas (JM Separations BV) com poros ou capilares de separação possuindo um diâmetro nominal dos poros de 100 nanômetros. Foi adicionada água, e matéria iônica e dispersante, seletivamente, passados através das membranas, deixando as partículas nanométricas de prata na dispersão.

[00143] O processo de lavagem foi continuado até que os sais na dispersão foram praticamente eliminados, e o dispersante foi reduzido a uma concentração predefinida de 3% do peso das partículas de prata.

[00144] Conforme o balanço de massa da entrada de água para o sistema de membrana e o licor de lavagem gasto fluindo para fora do sistema de membrana foi, deliberadamente, alterado ao longo desta etapa de lavagem, a fim de efetuar uma operação de lavagem eficiente e obter uma dispersão concentrada, a dispersão de prata lavada resultante continha cerca de 25% de sólidos, em peso. Uma análise de tamanho de partícula das partículas de prata lavadas rendeu uma granulometria média (d50) de cerca de 50 nanômetros; não observou-se nenhuma mudança significativa de tamanho de partícula entre o produto de nanoprata lavado e não lavado.

[00145] A imagem de HRSEM das partículas nanométricas obtidas é fornecida na Figura 2 (ampliação do instrumento = x 100.000; ampliação da visualização da imagem = x 40000), e o padrão de Difração de Elétrons Retroespalhados (EBSD) dessas partículas de prata é dado na Figura 3. Esses números revelam as seguintes características no que diz respeito às partículas de prata: 9. A maioria de partículas de prata de monocristal (tipicamente, pelo menos 70%, pelo menos 80%, ou pelo menos 90%, como determinado pela correlação de EBSD); 10. As partículas de monocristal incluem partículas com faces triangulares, faces quadradas, faces hexagonais e faces heptagonais; e 11. As partículas do monocristal que possuem faces triangulares representam pelo menos 2%, pelo menos 5% e, normalmente, entre 2% e 15% das partículas de prata, com base no número de partículas (determinado pela contagem manual de partículas em campos de MEV).

EXEMPLO 8: Substituindo a Água por um Solvente Orgânico Volátil (Troca de solvente Água-Etanol)

[00146] Uma parte de 100ml de uma dispersão de partículas de prata em água, contendo aproximadamente

[00147] 150g de partículas de prata, que foi preparada de maneira similar à do Exemplo 7, foi concentrada a 500 ml, usando o mesmo sistema de separação de membrana do Exemplo 7. 400 ml de etanol foram adicionados em seguida, e a dispersão foi concentrada mais uma vez a 500 ml através da retirada do volume necessário de líquido. Este ciclo, em que 400ml de etanol são adicionados e cerca de 400 ml da mistura de etanol e água são retirados, foi repetido até que a concentração do etanol atingiu 94% - 95% por peso (que é próximo da composição de uma mistura azeotrópica de água-etanol). Os 500ml de dispersão de prata resultantes continham cerca de 150g de prata nanométrica e cerca de 300g da mistura etanol-água.

[00148] Uma análise de tamanho de partícula da dispersão de prata após a troca de água e etanol rendeu uma granulometria média (d50) de cerca de 80 nanômetros.

[00149] A maioria das partículas obtidas eram monocristais.

EXEMPLO 9: Substituindo a Água por um Solvente Orgânico Volátil (IPA)

[00150] O Exemplo 8 foi repetido com álcool isopropílico (IPA) em vez de etanol.

[00151] Uma análise de tamanho de partícula da dispersão de prata após a troca de água e álcool isopropílico rendeu uma granulometria média (d50) de cerca de 90 nanômetros.

[00152] A maioria das partículas obtidas eram monocristais.

EXEMPLO 10: Substituindo o Solvente Orgânico Volátil por um Solvente Orgânico Não-Volátil (troca de etanol-solvente TPM)

[00153] Os 500ml de dispersão de prata do Exemplo 8, que contêm cerca de 150g de partículas de prata e cerca de 300g de solvente (mistura de etanol e água), foram transferidos para um frasco de 1 litro. 150g de éter metílico de tripropilenoglicol (TPM) foram adicionados ao frasco (a fim de, finalmente, obter uma dispersão final contendo cerca de 50% de sólidos, em peso). O frasco foi conectado a um aparelho Rotavapor®, e o etanol foi evaporado sob vácuo (a 20mm Hg; 60°C; 80 rpm). A dispersão resultante de prata em TPM contendo 49,5% (por peso) de prata, com um tamanho médio de partículas (d50) de cerca de 50 nanômetros (bem como traços de etanol e água). Esta dispersão específica apresentou um prazo de validade superior a um ano (e superior a até dois anos). Além disso, após a secagem e a sinterização térmica, a resistência específica, conforme medida de acordo com o procedimento padrão F390 - 98 da ASTM, foi abaixo de 4 x 10-6 ohmxm, que é considerado um valor excelente para aplicações como tintas condutoras.

[00154] Uma imagem de HRSEM mostrando as partículas nanométricas de prata obtidas é fornecida na Figura 4 (ampliação do instrumento = x 100.000; ampliação de visualização de imagem = x 40000). É evidente que o aspecto geral das partículas de prata não foi visivelmente alterado em relação ao aspecto das as partículas obtidas no Exemplo 7.

[00155] A viscosidade da dispersão foi medida, para as diferentes concentrações de partículas de prata (carga de metal). Os resultados são fornecidos na Tabela 1. TABELA 1

*A % de carga de metal é definida como o peso das partículas de metal (prata) x 100, dividido pelo peso da dispersão.

EXEMPLO 11: Substituindo o Solvente Orgânico Volátil (IPA) por um Solvente Orgânico - BCA (troca de solvente IPA - BCA)

[00156] Os 500ml de dispersão de prata do Exemplo 9, que contêm cerca de 150g de partículas de prata e cerca de 300g de solvente (mistura de IPA e água), foram transferidos para um frasco de 1 litro. 150g de acetato de butil carbitol (BCA) foram adicionados ao frasco (a fim de obter-se, eventualmente, uma dispersão final contendo cerca de 50% de sólidos, por peso). O frasco foi conectado a um aparelho Rotavapor®, e o IPA foi evaporado sob vácuo (a 20mm Hg; 60°C; 80 rpm). A dispersão de prata resultante no BCA continha partículas de 49,7% (por peso) de prata, tendo um tamanho médio de partículas (d50) de cerca de 60 nanômetros. A dispersão de prata também continha traços da IPA e água.

EXEMPLO 12: Substituindo o Solvente Orgânico Volátil (IPA) por uma Resina Epóxi (troca de Resina epóxi-IPA)

[00157] Os 500ml de dispersão de prata do Exemplo 9, que contêm cerca de 150g de partículas de prata e cerca de 300g de solvente (mistura de IPA e água), foram transferidos para um frasco de 1 litro e foram adicionados 15g de ácido caprílico. O fasco foi conectado a um aparelho Rotavapor®, que foi rodado durante 15 minutos a 80°C, a 80 rpm). Subsequentemente, 150g de resina Epóxi XY8000 foram adicionados ao frasco (a fim de obter-se, eventualmente, uma dispersão final contendo cerca de 50% de sólidos, por peso). O Rotavapor foi reativado (a 20mm Hg, 80°C e 80 rpm) e, depois de 1 hora, a maioria do solvente IPA-água foi evaporada.

[00158] A dispersão de prata resultante na resina epóxi continha partículas de 48% (por peso) de prata, tendo um tamanho médio de partículas (d50) de cerca de 70 nanômetros. A dispersão de prata também continha traços da IPA e água.

[00159] A maioria das partículas obtidas eram monocristais.

EXEMPLO 13

[00160] A presença de monocristais demonstrou-se qualitativamente por meio de Difração de Elétrons Retroespalhados (EBSD).

[00161] A EBSD produz um padrão de difração da superfície da amostra de nanopartículas de prata. O procedimento, que será prontamente entendido por aqueles versados na técnica de EBSD, é o seguinte: 12. A amostra é verificada usando um microscópio eletrônico de varredura (MEV) Quanta™ 200, normalmente a uma distância de trabalho de 18mm e a 20 eV, para obter uma imagem ou um padrão de difração. O tamanho do ponto é 4,5; a corrente da sonda é de cerca de 0,5; o tempo de coleta para padrão de EBSD: 300 mseg; integração: 50. 13. A interpretação da imagem de difração é executada usando o software do instrumento (comparando dados cristalográficos de prata básicos); 14. A "solução" da difração é correspondida, representando a orientação do cristal, correlacionando cada linha de kikuchi a seu plano cristalográfico de encaixe na estrutura cristalina. Se houver uma correspondência perfeita entre as linhas de kikuchi e os planos cristalográficos (de acordo com os dados teóricos), a difração determina a orientação de um único cristal.

[00162] No caso de partículas nanométricas de prata, não é possível obter sempre uma solução perfeita; às vezes não há nenhuma solução. Isso pode indicar que o feixe situa-se em um contorno de grão. Alternativamente, não é possível obter uma solução perfeita quando o feixe está localizado entre dois grãos.

EXEMPLO 14

[00163] Seguindo o procedimento do Exemplo 13, quantificamos a presença de monocristais de prata nanométrica dentro de cada amostra de prata nanométrica. A quantificação foi alcançada através da realização de uma pluralidade (pelo menos 5 e, de preferência, pelo menos 10) de varreduras em pontos escolhidos aleatoriamente. Testando as dispersões diferentes da presente invenção, pelo menos 30% ou pelo menos 50% das varreduras produzem uma combinação substancialmente perfeita para um monocristal de prata. Mais geralmente, pelo menos 80%, pelo menos 90% ou, substancialmente, 100% das varreduras produze uma correspondência substancialmente perfeita para um monocristal de prata.

[00164] Descobrimos que, se pelo menos 30% das varreduras produzir uma correspondência substancialmente perfeita para um monocristal de prata, então a maioria das partículas nanométricas de prata são monocristalinas (baseado no número de partículas). Se pelo menos 50% das varreduras produzir uma correspondência substancialmente perfeita para um monocristal de prata, então pelo menos 60% e, normalmente, pelo menos 70% das partículas nanométricas de prata são monocristalinas. Se pelo menos 60% das varreduras produzir uma correspondência substancialmente perfeita para um monocristal de prata, então pelo menos 70% e, normalmente, pelo menos 80% das partículas nanométricas de prata são monocristalinas. Se pelo menos 80% das varreduras produzir uma correspondência substancialmente perfeita para um monocristal de prata, então pelo menos 90% e, normalmente, pelo menos 95% das partículas nanométricas de prata são monocristalinas.

[00165] Na teoria, estes métodos quantitativos de varredura de EBSD podem fornecer uma avaliação quantitativa de uma camada superior ou a corte transversal da amostra. Na prática, no entanto, esta avaliação quantitativa reflete intimamente a fração de partículas de prata que contém caráter monocristalino, particularmente para as amostras que não possuem uma distribuição de tamanho de partícula extremamente ampla.

EXEMPLO 15:

[00166] A Figura 5 é uma imagem de MEV de uma amostra contendo partículas nanométricas de prata, produzidas de acordo com a presente invenção. Locais escolhidos aleatoriamente na amostra foram varridos. Em cinco dos seis locais, obteve-se uma combinação perfeita para um monocristal de prata.

[00167] A Figura 6 fornece cinco ilustrações da orientação do cristal 3D para os cinco locais onde obteve-se uma combinação perfeita. Cada uma das difrações produzida tinha uma orientação diferente. Além disso, a distribuição de orientação obtida não estava muito próxima à distribuição aleatória teórica, indicando que não há orientação preferencial em partículas nanométricas de prata da amostra.

EXEMPLO 16

[00168] Foram preparadas dispersões Inventivas de partículas de prata para teste de resistência específica da seguinte forma:

[00169] A dispersão é derramada em um substrato de vidro com dimensões de ~3cm x 3cm, por meio de uma pipeta, até que o substrato seja totalmente coberto. O tratamento térmico (no ar) é efetuado a 130°C por 10 minutos, seguido de 640°C durante 20 minutos. A amostra termicamente sinterizada é removida imediatamente do forno. Normalmente, a espessura da película é de cerca de 10 micrômetros.

[00170] Usando uma medição da sonda de quatro pontas, a resistência específica é obtida.

EXEMPLO 17

[00171] Foi preparada uma dispersão inventiva de partículas de prata no éter monometílico de tripropilenoglicol (TPM) para testes de resistência específica de acordo com o procedimento fornecido no Exemplo 16. A amostra tinha uma carga de metal de cerca de 50%.

[00172] A resistência específica, determinada de acordo com o procedimento fornecido no Exemplo 16, foi de cerca de 3,5 x 10-6 ohmxm, apenas um pouco mais do que duas vezes a resistência específica de prata a granel.

[00173] O termo "tamanho médio de partículas secundárias" usado aqui, na especificação e na seção de reivindicações a seguir, é usado em relação ao óxido de prata e às partículas de prata e se refere ao diâmetro médio das partículas de prata e do óxido de prata, e possui o objetivo específico de incluir os diâmetros das partículas aglomeradas.

[00174] Como usado na presente especificação e na seção de reivindicações a seguir, o termo "diâmetro médio", usado em relação ao óxido de prata e às partículas de prata, refere-se a um tamanho de partícula esférica equivalente (dso), calculado através da equação de Einstein-Stokes, por um analisador de tamanho de partícula 90Plus da Brookhaven (Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville, Nova York) ou, caso esteja indisponível, por um analisador de tamanho de partícula funcionalmente equivalente adequado para medir o tamanho de partícula esférica equivalente em toda a faixa de 5 a 2ooo nanômetros.

[00175] Ao determinar o diâmetro médio, a análise de tamanho de partícula é executada de forma profissional e possível de ser reproduzida usando o analisador de tamanho de partícula por pessoal treinado e qualificado para operar o analisador de tamanho de partícula e sob as seguintes condições: 15. uma amostra representativa das partículas sólidas (óxido de prata, prata) é coletada; 16. a análise é realizada em uma dispersão de partículas sólidas em seu respectivo líquido; 17. a análise é feita à temperatura ambiente; 18. o ângulo de dispersão é 9o graus.

[00176] Como usado aqui na especificação e na seção de reivindicações que segue, a termo "polivinilpirrolidona", também conhecida como PVP, refere-se a um polímero solúvel em água que possui ou inclui a seguinte estrutura molecular:

a PVP é normalmente feita a partir do monômero de vinilpirrolidona, que tem a seguinte estrutura:

[00177] O mercado de dispersantes de PVP inclui polímeros produzidos através da adição (por exemplo, enxerto) da PVP a outras funções orgânicas. Como usado aqui na especificação e na seção de reivindicações a seguir, o termo "polivinilpirrolidona" inclui tais dispersantes.

[00178] Como usado aqui na especificação e na seção de reivindicações a seguir, o termo "composto de prata", e semelhantes, deve incluir um sal inorgânico de prata, um sal orgânico de prata ou um complexo organo-prata.

[00179] Como usado aqui na especificação e na seção de reivindicações a seguir, a termo "composto de prata solúvel", e semelhantes, se refere a um composto de prata com uma solubilidade de pelo menos 10 gramas/litro em água ou etanol a 25°C. Preferencialmente, o composto de prata solúvel tem uma solubilidade de pelo menos 25 gramas/litro em água ou em etanol a 25°C e, preferencialmente , uma solubilidade de pelo menos 50 gramas/litro em água ou etanol a 25°C.

[00180] Como usado aqui na especificação e na seção de reivindicações a seguir, o termo "solvente volátil", como um solvente orgânico volátil, refere-se a um solvente que, em forma pura, tem um ponto de ebulição inferior a 105°C, e normalmente a 100 C ou menos, em pressão atmosférica ou ambiental.

[00181] Como usado aqui na especificação e na seção de reivindicações a seguir, o termo "solvente não volátil", como um solvente orgânico não volátil, refere-se a um solvente que, em forma pura, tem um ponto de ebulição acima de 105°C, e normalmente acima de 110°C, em pressão atmosférica ou ambiental.

[00182] Como usado aqui na especificação e na seção de reivindicações a seguir, o termo "único-cristal" "monocristal", e similares, no que diz respeito a partículas de prata, refere-se a uma partícula de prata de monocristal conforme determinado pelo método de Difração de Elétrons Retroespalhados (EBSD) padrão descrito no Exemplo 13 acima. Qualquer avaliação quantitativa de uma fração ou porcentagem de partículas de monocristal dentro de uma amostra, como usado aqui na especificação e na seção de reivindicações a seguir, pode ser realizada de acordo com o método quantitativo de determinação de EBSD descrito no Exemplo 14. Enquanto em teoria este método quantitativo de varredura EBSD fornece uma avaliação quantitativa de uma camada superior ou corte transversal da amostra, na prática, esta avaliação quantitativa reflete intimamente a fração de partículas de prata que possuem caráter monocristalino, particularmente para as amostras que não têm uma distribuição de tamanho de partícula extremamente ampla.

[00183] Assim, como usado aqui nas especificações e na seção de reivindicações a seguir, o termo "maioria", no que diz respeito a partículas de prata, refere-se a pelo menos um dos seguintes: pelo menos 30% das varreduras de EBSD selecionadas aleatoriamente produz uma correspondência substancialmente perfeita para um monocristal de prata, de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 14, ou mais de 50% das partículas de prata, com base no número de partículas de prata.

[00184] Como usado aqui nas especificações e na seção de reivindicações a seguir, o termo "sinterização padrão" ou "sinterização térmica padrão" se refere ao processo de sinterização descrito no Exemplo 16.

[00185] Será levado em consideração que certas características da invenção, que se encontram, para maior clareza, descritas no contexto das modalidades separadas, podem também ser combinadas em uma única modalidade. Por outro lado, várias características da invenção, que se encontram, por questões de brevidade, descritas no contexto de uma única modalidade, podem ser fornecidas separadamente ou em qualquer subcombinação adequada. Da mesma forma, o conteúdo de uma reivindicação, dependendo de uma ou mais reivindicações específicas pode geralmente depender de outras reivindicações não especificadas, ou ser combinado o conteúdo de tais reivindicações, na ausência de qualquer incompatibilidade evidente específica entre elas.

[00186] Embora a invenção tenha sido descrita em conjunto com modalidades específicas da mesma, é evidente que muitas alternativas, modificações e variações serão claras pata aqueles versados na técnica. Nesse sentido, a invenção pretende abranger todas essas alternativas, modificações e variações que se encontram dentro do espírito e do escopo das reivindicações acrescentadas. Todas as publicações, patentes e pedidos de patentes mencionados nestas especificações, incluindo a Patente n° US 6,277,169 e Publicação de Patente n° WO 2003/080231, ficam por meio deste incorporados, em sua totalidade, por referência às especificações, na mesma medida em que cada publicação individual, patente ou pedido de patente foi especificamente e individualmente indicado para ser incorporado ao presente por referência. Além disso, citação ou identificação de qualquer referência no presente pedido não pode ser interpretada como uma admissão de que tal referência está disponível como estado da técnica da presente invenção.

Claims

1. Dispersão concentrada de partículas nanométricas de prata, a dispersão compreendendo: (a) um primeiro solvente; (b) uma pluralidade de partículas nanométricas de prata, em que uma maioria de pelo menos 50% de tais partículas são partículas de prata de monocristal, tal pluralidade de partículas nanométricas de prata tendo um tamanho médio de partículas secundárias (d50) dentro de um intervalo de 30 a 300 nanômetros, tais partículas dispostas no referido solvente; e (c) pelo menos um dispersante, caracterizada pelo fato de que uma concentração de tais partículas nanométricas de prata na dispersão concentrada está dentro de um intervalo de 30 a 75%, em peso, em que uma concentração de tal dispersante dentro da dispersão está dentro de um intervalo de 0,2% a 30% de tal concentração de tais partículas nanométricas de prata, por peso.

2. Dispersão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a referida concentração de tal dispersante dentro da dispersão é no máximo 5%.

3. Dispersão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que uma viscosidade de dispersão, a 25° C, é inferior a 120cP.

4. Dispersão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido tamanho médio de partícula secundária é pelo menos 50 nanômetros.

5. Dispersão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menos 70% de tais partículas nanométricas de prata são tais partículas de prata de monocristal.

6. Dispersão, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizada pelo fato de que pelo menos um dispersante é selecionado do grupo de dispersantes, consistindo de uma polivinilpirrolidona (PVP), goma-arábica, polivinil álcool (PVA), ácido poliacrílico (PAA), polialilamina (PAAm), sulfonato de estireno polissódico (PSS), 3-(aminopropil)trimetoxisilano (APS), um ácido graxo, lauril amina, brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) e brometo de tetraoctilamônio (TOAB).

7. Dispersão, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a dispersão concentrada contém pelo menos 40% em peso da referida pluralidade de partículas nanométricas de prata.

8. Método para produzir a dispersão de partículas nanométricas de prata definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (a) reação de nitrato de prata com hidróxido de potássio em um meio aquoso, em uma presença de polivinilpirrolidona, para produzir óxidos de prata sólidos com um tamanho médio de partícula secundária abaixo de 1200 nanômetros; (b) reação de tais óxidos de prata sólidos com peróxido de hidrogênio em um meio aquoso, na presença de polivinilpirrolidona, para produzir uma primeira dispersão de partículas de prata, as quais possuem um tamanho médio de partícula secundária abaixo de 300 nanômetros; e (c) remoção de até 90% do referido meio aquoso das partículas, enquanto mantém a concentração das partículas de prata abaixo de 90% em peso, para produzir a dispersão.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de concentração de partículas para formar uma segunda dispersão, concentrada em relação à tal primeira dispersão, em que uma concentração de tais partículas nanométricas de prata na dispersão está dentro de uma variação de 30% a 75% por peso.

10. Método de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que a dispersão foi envelhecida por pelo menos 6 meses, pelo menos 9 meses, pelo menos 12 meses, pelo menos 18 meses ou pelo menos 24 meses.