CN101076417B - 制备金属的纳米结构的方法 - Google Patents

Abstract

一种通过将(a)含有色酮材料的水溶液组合物与(b)溶液中的金属盐或金属微粒的悬浮液相混合制备金属的纳米结构的方法。

Description

制备金属的纳米结构的方法

领域

本发明涉及使用色酮材料制备金属的纳米结构的方法，以及，在另一个方面中，涉及含有色酮阵列和金属纳米结构的制品。

背景

近年来，有越来越多的研究着眼于在纳米尺度范围(即，在0.1至100纳米范围内)内开发用于各种技术应用的金属结构，所述技术应用包括比如，例如，电子和光学设备，生物材料的标记，磁记录媒体，和量子计算。

已经开发出许多用于合成/加工金属纳米结构比如，例如，金属纳米线、纳米棒、纳米管，和纳米带的方法。现行方法包括，例如，利用金属放大工艺(参见，例如，Barbic等，J.Appl.Phys.，91，9341(2002))使金属通过非电镀沉积进入纳米孔道膜的孔道内从而加工金属纳米线，以及通过蒸汽-液体-固体(VLS)工艺加工金属纳米线/纳米管，该工艺中包括将气体反应物溶解在金属溶剂的纳米尺度的液滴中，随后使单晶导线成核并生长(参见，例如，Ding等，J.Phys.Chem.B 108，12280(2004))。但是仍然存在的问题在于控制金属的纳米结构的尺寸和形状，以及它们的取向和分布，尤其是在大规模生产中。

概述

针对上述内容，已经认识到需要这样一种方法，其用于制备纳米结构并可在相对大面积下控制金属的纳米结构的尺寸和形状，以及它们的取向和分布。

简要地说，在一个方面，本发明提供制备金属的纳米结构的方法。所述方法包括将(a)含有色酮材料的水性组合物，与(b)溶液中的金属盐或金属微粒的悬浮液，相混合。

用于本文时，″色酮材料″(或″色酮化合物″)指大的，多环分子，通常其特征在于存在疏水核心，该核心由各种亲水性基团围绕(参见，例如，Attwood，T.K.，和Lydon，J.E.，Molec.Crystals Liq.Crystals，108，349(1984))。所述疏水核心可以包含芳香和/或非芳香环。在溶液中时，这些色酮材料倾向于以特征为长程有序的向列型取向聚集。

本发明还提供制备金属的纳米结构的方法，包括(a)将含有色酮材料的水性组合物施加于基质表面；和(b)将涂覆的表面与含有金属盐的溶液接触。

本发明方法能够以相对均匀的大小与形状加工金属的纳米结构。该方法还能够在相对大的面积下得到相对均匀的分布和长程的取向或有序性。

因此，本发明方法满足了本领域中关于改进制备金属的纳米结构的方法的需要。

在另一个方面中，本发明提供含有色酮阵列和金属纳米结构的制品。用于本文时，″色酮阵列″指以向列相聚集的色酮材料。

附图说明

图1是透射电镜图，其显示了含银纳米线的涂层顶示图。

图2是透射电镜图，其显示了含银纳米线的涂层侧示图。

图3是透射电镜图，其显示了金纳米颗粒。

图4是光学显微图，其显示了银纳米线。

发明详述

任何色酮材料均可用于本发明方法。可形成色酮相的化合物在本领域内是已知的，并包括，例如，xanthoses(例如，偶氮染料和花青染料)以及二萘嵌苯(参见，例如，Kawasaki等.，Langmuir 16，5409(2000)，or Lydon，J.，Colloid and Interface Science，8，480(2004))。代表性的色酮材料有用的实例包括双-和单-钯有机基，氨磺酰取代的铜酞菁，以及六芳基tryphenylene。

优选色酮材料包括那些由如下结构通式之一所表示者：

其中，

R²各自独立地选自电子授体基团，电子受体基团，和电中性基团，和

R³选自取代的或未取代的杂芳环以及取代的或未取代的杂环，该环通过R³环内的氮原子与三嗪基团联接。

如上所述，色酮化合物是中性的，但它可以以其他形式存在，例如，作为两性或质子互变体(例如，当氢原子从三嗪环中的一个羧基上解离下来并联接到三嗪环的一个氮原子上时)。色酮化合物还可以是盐如，例如，羧酸盐。

以上通式显示的取向中羧基处于化合物的三嗪骨架中氨链接的对位(式I中)，或羧基处于三嗪骨架中氨链接的间位(式II)。羧基也可同时具有对位和间位取向(未示出)。优选，取向为对位的。

优选，各R²是氢或者是取代或未取代的烷基。更优选，R²独立地选自氢，未取代的烷基，被羟基或卤化物官能团取代的烷基，以及含有醚、酯、或磺酰基的烷基。最优选，R²是氢。

R³可以是，但不限于，衍生自吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、噁唑、异噁唑，噻唑、噁二唑、噻二唑、吡唑、三唑、三嗪、喹啉、和异喹啉的杂芳环。优选R³包括衍生自吡啶或咪唑的杂芳环。杂芳环R³的取代基可以选自，但不限于，取代的和未取代的烷基、羧基、氨基、烷氧基、硫基、氰基、酰胺、磺酰、羟基、卤化物、全氟烷基、芳基、醚、和酯。优选，R³的取代基选自烷基、磺酰基、羧基、卤素、全氟烷基、芳基、醚、和被羟基、磺酰基、羧基、卤素、全氟烷基、芳基或醚取代的烷基。当R³是取代的吡啶时，取代基优选位于4-位。当R³是取代的咪唑时，取代基优选位于3-位。

R³代表性的实例包括，4-(二甲氨基)吡啶嗡-1-基、3-甲基咪唑嗡-1-基、4-(吡咯烷-1-基)吡啶嗡-1-基、4-异丙基吡啶嗡-1-基、4-[(2-羟乙基)甲氨基]吡啶嗡-1-基、4-(3-羟丙基)吡啶嗡-1-基、4-甲基吡啶嗡-1-基、喹啉嗡-1-基、4-叔丁基吡啶嗡-1-基、和4-(2-磺乙基)吡啶嗡-1-基，如下所示：

R³还可由以下通式表示：

其中R⁴为氢或者是取代或未取代的烷基。更优选，R⁴选自氢，未取代的烷基，以及由羟基、醚、酯、磺酸酯、或卤素官能团取代的烷基。最优选，R⁴选自丙基磺酸、甲基、和油烯基。

R³还可选自杂环如，例如，吗啉、吡咯烷、哌啶、和哌嗪。

用于本发明方法优选的色酮化合物可以由下列结构之一表示：

其中X^-是反离子。优选，X^-选自HSO₄ ^-、Cl^-、CH₃COO^-、和CF³COO

式III所示化合物是其两性形式。因此吡啶氮带有正电荷，而一个羧基官能团带有负电荷(COO^-)。

所述化合物还可以其他异构形式存在，例如当两个羧基官能团都带有负电荷而正电荷由三嗪基团中的氮和吡啶基团上的氮之一所携带。

如美国专利5,948,487(Sahouani等)所述，衍生自式I的三嗪可以水溶液形式制备。典型的示于式I的三嗪分子的合成路线包括一个两步法工艺。用4-氨基苯甲酸处理氰尿酸氯以得到4-{[4-(4-羧基苯胺基)6-氯-1，3，5-三嗪-2-基]氨基}苯甲酸。该中间体用取代或未取代的含氮杂环处理。杂环的氮原子取代三嗪上的氯原子以形成相应的氯盐。该两性衍生物，如上分子式III所示，是将氯盐溶解于氢氧化铵中并使其向下通过阴离子交换树脂柱以用氢氧根取代氯离子，随后除去溶剂而制备的。其他结构，如上式II所示者，可通过使用3-氨基苯甲酸替代4-氨基苯甲酸制备。

色酮材料可以形成色酮相或者在溶于水性溶液(优选，碱性水性溶液)中时聚集。色酮相或聚集体在本领域内是公知的(参见，例如，Handbook of Liquid Crystals，Volume 2B，Chapter XVIII，Chromonics，John Lydon，pp.981-1007，1998)并含有片状的，稠环芳香分子的堆垛。该分子含有被亲水性基团环绕的憎水性内核。该堆垛具有多种形貌，但其典型特征在于倾向于由层的堆垛形成柱状体。形成有序的分子堆垛，其随着浓度增加而生长。

优选，色酮材料置于水性溶液中，其中存在一或多种pH调节化合物及表面活性剂。添加pH调节化合物使得色酮材料更易溶于水性溶液中。适合的pH调节化合物包括任何已知的碱如，例如，氢氧化铵或各种胺。可以向水性溶液中加入表面活性剂以提高溶液在基质表面上的润湿性。适合的表面活性剂包括离子性和非离子表面活性剂(优选，非离子性的)。也可任选地加入其他添加剂如粘度调节剂(例如，聚乙二醇)和/或粘结剂(例如，低分子量水解淀粉)。

通常，色酮材料在低于约40℃(更优选，于室温下)时溶于水性溶液中。但是，本领域技术人员应当明白，所得金属纳米结构的几何形状及尺寸在某种程度上是可以通过改变温度而得到控制的。

水性溶液中各组分的相对浓度可随希望的纳米结构的取向及其希望的用途而变化。但是通常，色酮材料加入溶液中时其浓度应达到溶液的约4至约20(优选，约4至约8)wt％。

含有色酮材料的水性组合物可与金属颗粒的悬浮液相混合。通常，所得混合物中金属颗粒的浓度范围为全部固体的约1至约35wt％。

优选金属颗粒包括贵金属颗粒。更优选金属颗粒包括银颗粒、金颗粒、铂颗粒、及其混合物和合金。也可使用非贵金属颗粒如，例如，含有铁的颗粒。

优选，金属颗粒经过了表面改性，例如，用烷基硫醇、烷基乙二醇硫醇、烷基胺、或乙二醇胺。

所得混合物可施加到基质的表面上。适合的基质包括任何可以接受施加混合物的固体材料(例如，玻璃或聚合物膜)。

混合物的施加可使用任何可用的方法，只要其可提供色酮材料的有序排列，如，例如，通过涂层技术如绕线涂覆棒或挤出模板挤出方法。优选，可以在施加过程中或施加之后对混合物进行剪切取向或磁性取向。施加于混合物上的剪切力或磁力可帮助提高色酮材料的排列有序性从而，通过干燥，可以得到取向的结构或阵列。

对于涂覆层的干燥可使用任何适于干燥水性涂层的方法。可用的干燥方法不应破坏涂层或显著破坏涂覆的层在涂覆或施加过程中所得到的取向。

干燥后，色酮材料可以被除去从而在基质上仅留下金属纳米结构。色酮材料可以通过任何方法除去，如，例如，通过加热分解(例如，加热到高于约300℃的温度)。或者，如果基质是玻璃，色酮材料可以用碱性溶液除去。

另外，含有色酮材料的水性组合物可以与溶液中的金属盐混合。优选金属盐包括贵金属盐。更优选金属盐包括银盐(例如，硝酸银，醋酸银，等)，金盐(例如，硫代苹果酸金钠，氯化金，等)，铂盐(例如，硝酸铂，氯化铂，等)，及其混合物。最优选，金属盐包括硝酸银，醋酸银，硫代苹果酸金钠，氯化金，及其混合物。

通常，金属盐存在于所得混合物中时的浓度小于混合物的约50wt％。

所得混合物可如上所述施加到基质的表面上(优选，在施加过程中或之后，还施加剪切取向或磁性取向)。

金属盐可通过本领域已知的还原方法还原，还原可以在混合物施加到基质的表面上之前或之后进行。例如，还原可通过使用还原剂(例如，三(二甲氨基)硼烷，硼氢化钠，硼氢化钾，或硼氢化铵)，电子束(e-束)加工，或紫外(UV)光完成。

金属盐还原后，已涂覆的层可以干燥并除去色酮材料从而仅有金属纳米结构存留在如上所述的基质上。

也可将含有色酮材料的水性组合物在与金属盐在溶液中混合之前施加到基质的表面上(优选，在施加过程中或之后，还施加剪切取向或磁性取向)。含有色酮材料的水性组合物施加到基质的表面上之后，其可与含有金属盐的溶液接触(例如，浸入其中)。优选金属盐与上文优选的相同。然后可以还原金属盐，且色酮材料可以如上所述地任选地除去。

所述方法可以用于制备纳米结构如，例如，纳米线和规则排列的纳米结构(即，所述阵列中尺寸和形状相对均一的纳米结构(例如，球形的纳米颗粒)以基本相等的间距排列)。本发明方法可用于在大的面积上加工纳米结构，这对于，例如，电磁干扰滤光片等应用是有利的。

实施例

本发明主题及优势将通过以下实施例进一步说明。但这些实施例中引用的特定物质及其量，以及其他条件和细节，不应被解释为对本发明过度的限制。

除非另行说明，所有试剂和化合物得自或可以得自AldrichChemicaI Co.，Milwaukee，WI.

用于本文时，“纯化水”指得自EMD Chemicals，Inc.，Gibbstown，NJ，商标名为″OMNISOLVE”的水；″APG 325″指70wt％的烷基聚葡糖苷，它是一种得自Cognis Corp.USA，Cincinnati，OH的表面活性剂；而″ICB 3003″指得自A.E.Staley Manufacturing Co.，Decatur，IL的淀粉。

实施例1

在色酮聚集体中制备银纳米颗粒

纯化水(4.0g)，乙二胺(0.09g)，式III的色酮化合物(1.0g)，葡萄糖(0.3g)，和APG 325(0.01g)的混合物在烧瓶中磁力搅拌约15分钟。另一份纯化水(4.0g)，聚(丙烯酸)(0.16g分子量为90,000的聚丙烯酸的25wt％的水溶液)，氢氧化铵(0.42g，30wt％的水溶液)，和硝酸银(0.03g)的混合物磁力搅拌约15分钟。两份混合物通过共同搅拌15分钟而在烧瓶中混合以得到涂覆混合物。混合物用3#绕线涂棒涂覆到玻璃的显微镜载玻片上。然后将涂覆的玻璃载玻片放置在密封的玻璃瓶中以使涂层在三(二甲氨基)硼烷蒸汽中暴露2分钟。载玻片从玻璃瓶中取出后，涂层在空气中于室温下干燥至少5分钟。

实施例2

在色酮聚集体中制备银纳米颗粒

纯化水(4.0g)，式III的色酮化合物(1.0g)，APG 325(0.1g，10wt％的水溶液)，和氢氧化铵(0.3g，30wt％的水溶液)，的混合物在烧瓶中磁力搅拌约15分钟。另一份纯化水(4.0g)，氢氧化铵(1.0g，30wt％的水溶液)，和氧化银(0.2g)的混合物在烧瓶中磁力搅拌约15分钟。两份混合物通过共同搅拌15分钟而在烧瓶中混合以得到涂覆混合物。混合物用3#绕线涂棒涂覆到玻璃的显微镜载玻片上。然后将涂覆的玻璃载玻片放置在密封的玻璃瓶中以使涂层在三(二甲氨基)硼烷蒸汽中暴露2分钟。载玻片从玻璃瓶中取出后，涂层在空气中于室温下干燥至少5分钟。

实施例3

在色酮聚集体中制备银纳米线

纯化水(8.0g)，氢氧化铵(1.3g，30wt％的水溶液)，式III的色酮化合物(1.0g)，APG 325(0.01g)，和苯甲酸银(0.2g)的混合物在烧瓶中磁力搅拌约20分钟。混合物用5#绕线涂棒涂覆到玻璃的显微镜载玻片上。然后将涂覆的玻璃载玻片放置在密封的玻璃瓶中以使涂层在三(二甲氨基)硼烷蒸汽中暴露2分钟。载玻片从玻璃瓶中取出后，涂层在空气中于室温下干燥至少5分钟。然后用在300KV下操作的H9000型电子显微镜(得自Hitachi High Technologies America，Inc.，Pleasanton，CA)，利用透射电子显微镜检查。银纳米线的透射电子显微图示于附图1和2中。图1是涂层的顶示图(显示了纳米线的长度)，其中银纳米线是暗图形。图2是涂层的侧视图(显示了纳米线的端口)，其中银纳米线是暗图形。

实施例4

在色酮聚集体中制备银纳米线

纯化水(8.0g)，氢氧化锂(0.08g)，式III的色酮化合物(1.0g)，APG325(0.3g，10wt％的水溶液)，M200水解淀粉(0.03g，得自Grain ProcessingCorp.，Muscatine，I.A)，硝酸银(0.21g)，和氢氧化铵(0.075g，30wt％的水溶液)的混合物在烧瓶中磁力搅拌约30分钟。混合物用3#绕线涂棒涂覆到玻璃的显微镜载玻片上。之后将10wt％的硼氢化钾在乙醇中的溶液小心地通过吸液管涂覆到涂层表面。大约5分钟后，用乙醇漂洗玻璃载玻片并于室温下在空气中干燥。

实施例5

在色酮聚集体中制备金纳米颗粒

纯化水(9.0g)，氢氧化铵(0.25g，30wt％的水溶液)，APG 325(3滴，10wt％的水溶液)，和式III的色酮化合物(1.0g)，的混合物在烧瓶中磁力搅拌约15分钟。向该混合物中加入硫代苹果酸金钠(0.1g)。混合物再搅拌15分钟，然后用5#绕线涂棒涂覆到玻璃的显微镜载玻片上。然后将涂覆的玻璃载玻片放置在密封的玻璃瓶中以使涂层在三(二甲氨基)硼烷蒸汽中暴露2分钟。载玻片从玻璃瓶中取出后，涂层在空气中于室温下干燥至少5分钟。将涂覆的载玻片浸入纯水中并搅拌以使涂层溶解。用ZEN3600型粒度分析仪(得自Malvern Instrument，Southborough，MA)通过动态光散射分析所得金纳米颗粒悬浮液的一小份样品，发现其平均粒径为大约5纳米。该小份样品再用在300KV下操作的H9000型电子显微镜(得自Hitachi High Technologies America，Inc.，Pleasanton，CA)，利用透射电子显微镜分析。结果表明金纳米颗粒(作为暗图形)基本上是球形的。透射电子显微图示于附图3中。

实施例6

制备银纳米线

纯化水(9.0g)，氢氧化铵(0.25g，30wt％的水溶液)，APG 325(0.01g)，ICB3003(0.3g)，和式III的色酮化合物(1.0g)的混合物磁力搅拌约15分钟。混合物用3#绕线涂棒涂覆到玻璃的显微镜载玻片上。涂层在室温下于空气中干燥约30分钟，然后涂覆的载玻片在40wt％的高氯酸银水溶液中浸泡约2分钟。用乙醇漂洗涂覆的玻璃载玻片，然后在3wt％的硼氢化钾在乙醇中的溶液中浸泡约1分钟。然后涂覆的玻璃载玻片依次用乙醇和10wt％的氢氧化铵水溶液漂洗。用氢氧化铵水溶液漂洗以除去色酮聚集体。然后将玻璃载玻片在室温下于空气中干燥约5分钟，此后用DM4000M显微镜(得自Leica Microsystems，Inc.，Bannockburn，IL)以1000倍放大倍数用光学显微法检查。银纳米线的光学显微图示于图4中。在图4中，银纳米线是可见的亮图形。

对本发明的各种改进和变更而不背离本发明范围和精神对于本领域技术人员来说是显而易见的。应当理解本发明不应受到列于本文中的示例性实施方案和实施例的过度限制，且这些实施例和实施方案是通过实验的方式呈献，而本发明范围仅仅受限于以下列于本文中的权利要求。

Claims (12)

1.一种制备金属纳米结构的方法，其包括将(a)含有色酮材料的水性组合物，与(b)在溶液中的金属盐或金属颗粒的悬浮液，相混合，和将所述金属盐还原以形成金属纳米结构。

2.权利要求1的方法，其中所述色酮材料选自由如下通式结构之一所代表的化合物和其两性离子，质子互变异构体以及盐：

其中

各R²独立地选自电子授体基团，电子受体基团，和电中性基团，而

R³选自取代的或未取代的杂芳环以及取代的或未取代的杂环，所述未取代的杂环通过R³环内的氮原子与三嗪基团联接。

3.权利要求2的方法，其中所述色酮材料选自由以下通式结构表示的化合物及其两性离子，质子互变异构体和盐：

4.权利要求3的方法，其中所述色酮材料由以下结构之一表示：

其中X^-是抗衡离子。

5.权利要求3的方法，其中所述X^-选自以下抗衡离子：HSO₄ ^-、Cl^-、CH₃COO^-和CF₃COO^-。

6.权利要求1的方法，基中所述含有色酮材料的水性组合物与溶液中的金属盐相混合。

7.权利要求1的方法，进一步包括将所述混合物施加到基质表面上。

8.权利要求7的方法，进一步包括除去所述色酮材料使得保留所述金属纳米结构。

9.权利要求1的方法，其中所述含有色酮材料的水性组合物与金属颗粒的悬浮液相混合。

10.一种制备金属纳米结构的方法，包括(a)将含有色酮材料的水性组合物涂覆到基质的表面；和(b)将涂覆的表面与含有金属盐的溶液接触，和(c)将所述金属盐还原以形成金属纳米结构。

11.权利要求10的方法，进一步包括除去所述色酮材料使得保留所述金属纳米结构。

12.含有色酮阵列和金属纳米结构的制品。

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