JP4995731B2

JP4995731B2 - 金属性クロモニック化合物

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Publication number: JP4995731B2
Application number: JP2007543395A
Authority: JP
Inventors: サホウアニ，ハッサン
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2004-11-24
Filing date: 2005-11-22
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2025-11-22
Also published as: WO2007011417A3; CN101065373A; EP1817304A2; WO2007011417A2; US7247723B2; JP2008521811A; US20060110922A1

Description

本発明は、クロモニック化合物に関し、別の態様においては、クロモニック化合物を使用する金属性ナノ構造の生成方法に関する。

近年、種々の技術的応用（例えば、電子および光学デバイス、生物学的材料の標識、磁気記録媒体ならびに量子計算など）についてナノスケール範囲（すなわち、０．１〜１００ｎｍの範囲）における金属構造を開発するためのより一層の研究努力がなされている。

多数のアプローチによって、金属ナノ構造（例えば、金属ナノワイヤー、ナノロッド、ナノチューブおよびナノリボンなど）の合成／加工が発展してきた。最近のアプローチとしては、例えば、金属増幅プロセス（ｍｅｔａｌａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ）によるナノ多孔膜の細孔への金属の無電解めっきによる金属ナノワイヤーの加工（例えば、バービック（Ｂａｒｂｉｃ）ら、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、９１、９３４１頁（２００２年）を参照のこと）および金属溶媒のナノサイズ液滴における、気体の反応物の溶解に続く、単一の結晶性ワイヤーの核生成および成長を含む蒸気液体固体（ＶＬＳ）プロセスによる金属ナノワイヤー／ナノチューブの加工（例えば、ディング（Ｄｉｎｇ）ら、ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）Ｂ１０８、１２２８０頁（２００４年）を参照のこと）が挙げられる。しかしながら、金属性ナノ構造の大きさおよび形状ならびにそれらの配向および分布を、特に大規模で制御することが難題として残されている。

上記を考慮して、比較的広範囲にわたる、金属性ナノ構造の大きさおよび形状ならびにその配向および分布の制御を提供するナノ構造の生成方法の必要性が認識されている。

簡潔には、一態様において、本発明は、金属性ナノ構造の生成方法に有用であるクロモニック化合物を提供する。化合物は、以下の一般構造：

（式中、
各Ｒ²が、電子供与基、電子求引基および電子中性基からなる群から独立して選択され、
Ｒ³が、置換および非置換の芳香族複素環ならびに置換および非置換の複素環からなる群から選択され、前記環が、Ｒ³の環内の窒素原子を介してトリアジン基に結合し、そして
Ｍ⁺が貴金属カチオンまたは遷移金属カチオンである）
の１つによって表されることができる。

本明細書中で使用されるとき、「クロモニック化合物」とは、種々の親水基によって包囲されている疎水性コアの存在によって典型的に特徴付けられる大きな多環分子のことをいう（例えば、アトウッド，Ｔ．Ｋ．（Ａｔｔｗｏｏｄ，Ｔ．Ｋ．）およびリドン，Ｊ．Ｅ．（Ｌｙｄｏｎ，Ｊ．Ｅ．）、モレキュラー・クリスタル・リキッド・クリスタル（Ｍｏｌｅｃ．ＣｒｙｓｔａｌｓＬｉｑ．Ｃｒｙｓｔａｌｓ）、１０８、３４９頁（１９８４年）を参照のこと）。疎水性コアは、芳香族環および／または非芳香族環を含むことができる。溶液中である場合、これらのクロモニック材料は、長距離秩序によって特徴付けられるネマチック秩序に凝集する傾向にある。

別の態様において、本発明は、本発明の化合物を使用した配向ナノ構造の生成方法を提供する。本方法は、本発明の化合物を含む溶液を基材の表面に適用する工程と、金属を還元する工程とを含む。

本発明の化合物は、以下の一般構造：

上記の一般構造は、化合物のトリアジン骨格へのアミノ結合に関してカルボキシ基がパラであり（式Ｉ）、カルボキシ基がトリアジン骨格へのアミノ結合に関してメタである（式ＩＩ）配向を示す。カルボキシ基はまた、パラおよびメタ配向の組み合わせであり得る（図示せず）。好ましくは、配向はパラである。

好ましくは、各Ｒ²は独立して、水素または置換もしくは非置換のアルキル基である。より好ましくは、Ｒ²は、水素、非置換アルキル基、ヒドロキシまたはハロゲン化物官能基で置換されたアルキル基、およびエーテル、エステルまたはスルホニルを含むアルキル基からなる群から選択される。最も好ましくは、Ｒ²は、水素である。

Ｒ³は、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾールチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、キノリンおよびイソキノリンから誘導される芳香族複素環であり得るが、これらに限定されない。好ましくは、Ｒ³は、ピリジンまたはイミダゾールから誘導される芳香族複素環を含む。芳香族複素環Ｒ³についての置換基は、置換および非置換のアルキル、カルボキシ、アミノ、アルコキシ、チオ、シアノ、アミド、スルホニル、ヒドロキシ、ハロゲン化物、ペルフルオロアルキル、アリール、エーテルおよびエステルからなる群から選択され得るが、これらに限定されない。好ましくは、Ｒ³についての置換基は、アルキル、スルホニル、カルボキシ、ハロゲン化物、ペルフルオロアルキル、アリール、エーテルおよびヒドロキシ、スルホニル、カルボキシ、ハロゲン化物、ペルフルオロアルキル、アリールまたはエーテルで置換されたアルキルからなる群から選択される。Ｒ³が、置換ピリジンである場合、置換基は、好ましくは４位に位置する。Ｒ³が、置換イミダゾールである場合、置換基は、好ましくは３位に位置する。

Ｒ³の典型的な例としては、以下に示される、４−（ジメチルアミノ）ピリジニウム−１−イル、３−メチルイミダゾリウム−１−イル、４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウム−１−イル、４−イソプロピルピリジニウム−１−イル、４−［（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ］ピリジニウム−１−イル、４−（３−ヒドロキシプロピル）ピリジニウム−１−イル、４−メチルピリジニウム−１−イル、キノリニウム−１−イル、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジニウム−１−イルおよび４−（２−スルホエチル）ピリジニウム−１−イルが挙げられる。

Ｒ³はまた、以下の一般構造：

（式中、Ｒ⁴が水素または置換もしくは非置換のアルキル基である）
によって表され得る。より好ましくは、Ｒ⁴は、水素、非置換アルキル基およびヒドロキシ、エーテル、エステル、スルホネートまたはハロゲン化物官能基で置換されたアルキル基からなる群から選択される。最も好ましくは、Ｒ⁴は、プロピルスルホン酸、メチルおよびオレイルからなる群から選択され得る。

Ｒ³はまた、複素環（例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンおよびピペラジンなど）から選択される。

Ｍ⁺は、好ましくは貴金属カチオンである。より好ましくは、Ｍ⁺は、Ａｇ⁺、Ａｕ⁺またはＰｔ⁺である。最も好ましくは、Ｍ⁺は、Ａｕ⁺である。別の好ましい金属カチオンは、Ｆｅ⁺である。

好ましいクロモニック化合物は、以下の構造：

（式中、Ｘ^-が対イオンである）
の１つによって表され得る。好ましくは、Ｘ^-は、ＨＳＯ₄ ^-、Ｃｌ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-およびＣＦ₃ＣＯＯ^-からなる群から選択される。

式ＩＶは、双性イオンの形態の化合物を示す。従って、ピリジン窒素は、正電荷を保持し、そしてカルボキシ官能基の１つは、負電荷（ＣＯＯ^-）を保持する。

本発明の化合物は、例えば、以下の構造：

（式中、Ｒ²が、上記したものと同様である）
の１つによって表されるクロモニック出発化合物を用いて開始することによって調製され得る。

米国特許第５，９４８，４８７号明細書（サホウアニ（Ｓａｈｏｕａｎｉ）ら）において記載されるように、式Ｖで示されるクロモニック出発化合物などのトリアジン誘導体は、水溶液として調製され得る。上記の式Ｖにおいて示されるトリアジン分子についての典型的な合成経路は、２工程プロセスを含む。塩化シアヌルは、４−アミノ安息香酸で処理されて、４−｛［４−（４−カルボキシアニリノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ｝安息香酸が得られる。この中間体は、置換または非置換の窒素含有複素環で処理される。複素環の窒素原子は、対応する塩化物塩を形成するためにトリアジン上の塩素原子を置換する。双性イオン性誘導体は、水酸化アンモニウム中の塩化物塩を溶解し、そして塩化物を水酸化物で置換するためにアニオン交換カラムに通し、その後、溶媒を除去することによって調製され得る。上記の式ＶＩに示されたような別の構造は、４−アミノ安息香酸の代わりに３−アミノ安息香酸を使用することによって得られる。

これらの出発クロモニック出発化合物は、例えば、室温の水溶液中に入れられ得る。一般に、クロモニック出発化合物は、溶液の約５〜約２０（好ましくは、約１０）重量パーセントの範囲の濃度を達成するように溶液に添加され得る。そして溶液中のクロモニック出発化合物は、過剰量の貴金属塩または遷移金属塩と混合され得る。

好ましい金属塩としては、貴金属塩が挙げられる。より好ましい金属塩としては、銀塩（例えば、硝酸銀、酢酸銀など）、金塩（例えば、金チオリンゴ酸ナトリウム、塩化金など）、白金塩（例えば、硝酸白金、塩化白金など）およびこれらの混合物が挙げられる。最も好ましい金属塩としては、硝酸銀、酢酸銀、金チオリンゴ酸ナトリウム、塩化金およびこれらの混合物が挙げられる。鉄塩もまた好ましい。

過剰な金属を除去するために沈殿物を洗い流すことができ、そしてその溶液を乾燥させることができ（例えば、空気によっておよび約７０℃のオーブン内で）、本発明のクロモニック化合物が得られる。

クロモニック材料は、水溶液（好ましくは、アルカリ性水溶液）に溶解されるとき、クロモニック相またはクロモニック集合を形成することができる。クロモニック相またはクロモニック集合は、当該技術分野で周知であり（例えば、「液晶の手引き（ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓ）」、２Ｂ巻、ＸＶＩＩＩ章、クロモニック（Ｃｈｒｏｍｏｎｉｃｓ）、ジョンリドン（ＪｏｈｎＬｙｄｏｎ）、９８１−１００７頁、１９９８年を参照のこと）、そして平坦な多環芳香族分子の堆積からなる。この分子は、親水基に包囲された疎水性コアからなる。スタッキングは、多くの形態をとり得るが、典型的には層の堆積によって生成される柱を形成する傾向によって特徴付けられる。分子の秩序化された堆積は、濃度が上昇するに従って成長するように形成される。

これらの傾向が、金属性ナノ構造の生成方法に有用であるクロモニック化合物を生成することが発見されている。金属性ナノ構造は、例えば、本発明のクロモニック化合物を含む溶液を基材の表面に付着させ、そしてその金属を還元することによって作製され得る。

好ましくは、本発明のクロモニック化合物は、１以上のｐＨ調節化合物および界面活性剤の存在下の水溶液に入れられる。ｐＨ調節化合物の添加により、クロモニック材料が水溶液により可溶性になることが可能になる。好適なｐＨ調節化合物としては、任意の公知の塩基（例えば、水酸化アンモニウムまたは種々のアミンなど）が挙げられる。界面活性剤は、基材の表面に溶液のぬれを促進するために水溶液が添加され得る。好適な界面活性剤としては、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤（好ましくは、非イオン性）が挙げられる。粘度調節剤（例えば、ポリエチレングリコール）および／またはバインダー（例えば、低分子量の加水分解デンプン）などの任意の添加剤もまた添加されることができる。

典型的には、クロモニック化合物は、約４０℃未満の温度（より典型的には、室温）で水溶液に溶解される。しかしながら、当業者は、生じる金属性ナノ構造の幾何学および大きさを、温度を変化させることによってある程度制御することができることを認識し得る。

水溶液中の各成分の相対的濃度は、生じるナノ構造の所望の配向およびそれらの意図される適用とともに変化し得る。しかしながら、一般に、クロモニック化合物は、溶液の約４〜約２０（好ましくは、約４〜約８）重量パーセントの範囲の濃度を達成するように添加され得る。

生じた溶液は、基材の表面に適用されることができる。好適な基材としては、混合物の適用を許容し得る任意の固体材料（例えば、ガラスまたは高分子フィルム）が挙げられる。

溶液は、例えば、コーティング技術（巻き線型コーティングロッドまたは押出ダイ法など）によってクロモニック材料の規則配列を提供する任意の有用な手段によって適用され得る。好ましくは、ずり配向または磁気配向は、適用の間かまたはその後のいずれかに適用される。ずり力または磁力の適用は、乾燥する際、配向構造またはマトリックスが得られるようなクロモニック化合物の配列の促進に役立ち得る。

金属は、基材の表面へ混合物を適用する前または後のいずれかに当該技術分野で公知の還元方法を介して還元され得る。例えば、還元は、還元剤（例えば、トリス（ジメチルアミノ）ボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムまたは水素化ホウ素アンモニウム）、電子線（ｅ−ビーム）加工または紫外（ＵＶ）光を使用することによって達成され得る。

金属が還元された後、被覆層を乾燥することができる。被覆層の乾燥は、水性被覆剤を乾燥するのに適した任意の手段を使用して達成され得る。有用な乾燥方法は、被覆に損傷を与えないか、または被覆または適用の間に提供された被覆層の配向を著しく崩壊しないだろう。

乾燥後、クロモニック化合物は、金属性ナノ構造だけが基材上に残っているように除去され得る。クロモニック化合物は、例えば、分解するまで加熱することによって（例えば、約３００℃より高温に加熱することによって）任意の手段を使用して除去され得る。あるいは、基材がガラスである場合、クロモニック材料は、塩基性溶液を用いて除去され得る。

上記の方法は、ナノ構造（例えば、ナノワイヤーおよびナノ構造の規則配列（すなわち、比較的均一な大きさおよび形状をしているナノ構造（例えば、球状のナノ粒子）が実質的に均等に離間されている配列）を生成するために使用され得る。本発明の方法は、広い範囲にわたるナノ構造の加工を促進し得、それは例えば、電磁干渉（ＥＭＩ）フィルタなどの適用に有利であり得る。

本発明の目的および利点を以下の実施例によってさらに説明するが、これらの実施例において列挙される特定の材料およびそれらの量ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するように解釈されるべきではない。

クロモニック集合における銀ナノワイヤーの調製
精製水（９．０ｇ）、３０重量パーセントの水溶液の水酸化アンモニウム（０．２５ｇ）および式ＩＶの銀クロモニック化合物（１．０ｇ）の混合物を、約１５分間磁気撹拌した。この混合物に硝酸銀（０．６ｇ）を添加し、混合物をさらに１５分間磁気撹拌した。そして混合物を濾紙に通して濾過し、分離固体を精製水で洗浄した。分離固体を６０℃にてオーブン内で約１時間乾燥し、そして水酸化アンモニウムの約１０重量パーセント水溶液に溶解した。この混合物を＃３巻き線型コーティングロッドを使用してガラス顕微鏡用スライド上にコートした。コート物を約３０分間、室温で空気乾燥し、そしてコートされたガラススライドをエタノール中の水素化ホウ素カリウムの３重量パーセント溶液中に約１分間浸漬した。そしてコートされたガラススライドをエタノールですすぎ、約５分間、室温で空気乾燥した。乾燥したコート物を、１０００拡大能にてモデルＤＭ４０００Ｍ顕微鏡（イリノイ州バノックバーンのライカ・マイクロシステムズ（ＬｅｉｃａＭｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．，Ｂａｎｎｏｃｋｂｕｒｎ，ＩＬ）から入手可能）を使用して光学顕微鏡によって解析した。コート物の光学顕微鏡写真を図として示す。図において、細く薄い線が銀ナノワイヤーである。

本発明に対する種々の改変および変更は、本発明の範囲および趣旨を逸脱することなく当業者に明らかであり得る。本発明が例示的な実施形態および本明細書中で説明した実施例によって不当に限定されないと意図されることならびにこのような実施例および実施形態が、冒頭に記載の特許請求の範囲によってのみ限定されると意図される本発明の範囲のみを有する例として示されることを理解されるべきである。

銀ナノワイヤーを示す光学顕微鏡写真である。

Claims

以下の一般構造：

（式中、
各Ｒ²が、Ｈであり、
Ｒ³が、置換および非置換の芳香族複素環ならびに置換および非置換の複素環からなる群から選択され、前記環が、Ｒ³の環内の窒素原子を介してトリアジン基に結合し、そして
Ｍ^＋が、貴金属カチオンまたは遷移金属カチオンである）
の１つによって表される化合物およびそれらの双性イオン。
以下の構造：

によって表される請求項１に記載の化合物およびそれらの双性イオン。
（ａ）請求項１に記載の化合物を含む溶液を基材の表面に適用する工程と、（ｂ）該金属を還元する工程とを含む、配向金属性ナノ構造の生成方法。