RU2593311C2 - Стабильные дисперсии монокристаллических наночастиц серебра - Google Patents

Стабильные дисперсии монокристаллических наночастиц серебра Download PDF

Info

Publication number
RU2593311C2
RU2593311C2 RU2013130145/02A RU2013130145A RU2593311C2 RU 2593311 C2 RU2593311 C2 RU 2593311C2 RU 2013130145/02 A RU2013130145/02 A RU 2013130145/02A RU 2013130145 A RU2013130145 A RU 2013130145A RU 2593311 C2 RU2593311 C2 RU 2593311C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dispersion
maximum
silver
nanometers
particles
Prior art date
Application number
RU2013130145/02A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013130145A (ru
Inventor
ЛА ВЕГА Фернандо ДЕ
БАР ДЖОШУА Ганит ШТЕР
Семён МЕЛАМЕД
Реувен ГЕВА
Моше Линк
Original Assignee
П.В. Нано Селл Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by П.В. Нано Селл Лтд. filed Critical П.В. Нано Селл Лтд.
Publication of RU2013130145A publication Critical patent/RU2013130145A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2593311C2 publication Critical patent/RU2593311C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B01J13/0043—Preparation of sols containing elemental metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/0545—Dispersions or suspensions of nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/825—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by antireflection means or visible-light filtering means, e.g. antihalation
    • G03C1/8255—Silver or silver compounds therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B22F2009/245—Reduction reaction in an Ionic Liquid [IL]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/25—Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru
    • B22F2301/255—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/002—Inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/16—Amines or polyamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

Группа изобретений относится к получению концентрированной дисперсии наночастиц серебра. Дисперсия наночастиц серебра включает первый растворитель, находящиеся в упомянутом растворителе наночастицы серебра и по меньшей мере один диспергатор. Причем дисперсия содержит наночастицы серебра, большинство которых являются монокристаллическими, в концентрации от 30 до 75 мас. %, а диспергатор - в концентрации от 0,2 до 30 мас. % от концентрации наночастиц серебра по массе. Наночастицы серебра имеют среднюю крупность вторичных частиц d50 в диапазоне от 30 до 300 нм. Предложен также способ получения дисперсии наночастиц серебра. Обеспечивается получение стабильной дисперсии наночастиц серебра. 2 н. и 41 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл., 17 пр.

Description

ОБЛАСТЬ И УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к стабильным концентрированным дисперсиям наночастиц серебра и к способу получения таких дисперсий.
Наночастицы серебра все больше используются в фармацевтической промышленности, особенно в области обработки ран. Дисперсии мелких частиц серебра широко используются в производстве проводящих чернил и электропроводящих пленок для таких применений как внутренние электроды в многослойных конденсаторах, соединения в компонентах из нескольких микросхем (чипов), проводящие линии в антизапотевателях и стеклообогревателях, фотоэлектрические модули, резисторы, индукторы, антенны, мембранные переключатели, электромагнитные экраны, теплопроводящие пленки, светоотражающие пленки и проводящие клеи. Возрастает спрос на сверхмелкие частицы серебра во многих существующих и появляющихся технологиях.
В некоторых применениях требуемые функции таких частиц могут относится по меньшей мере к одному из следующего: средняя крупность частиц, узкий диапазон гранулометрического состава, плотность частиц и структура кристаллита.
Наночастицы серебра используются в коммерческих масштабах как дисперсии в органических растворителях. Стабильность таких дисперсий обычно может быть гарантирована на период до шести месяцев.
Получение мелких частиц серебра путем осаждения частиц из жидкой среды хорошо известно. Однако, как сказано в патенте США №6,277,169 на имя Хэмпдена-Смита и др., такие способы осаждения из жидкости часто трудно контролировать, чтобы получить частицы, имеющие желательные характеристики. Более конкретно, в патенте США №6,277,169 сказано, что при осаждении из жидкости особенно трудно получить частицы, имеющие хорошую плотность, сферическую морфологию и кристалличность.
Известно получение мелких частиц серебра путем восстановления оксида серебра (например, с использованием пероксида водорода) в водных жидких средах. Плохо растворимый оксид серебра может быть растворен в реакционных средах перед реакцией восстановления путем комплексообразования ионов серебра с аммиаком, как сказано в патентной публикации WO 2003/080231.
Разные способы осаждения из жидкости могут способствовать агломерации или агрегации частиц серебра, а также седиментации частиц. Такая агломерация может быть нежелательна по многим причинам, включая следующие: гранулометрический состав частиц и средняя крупность частиц могут ухудшаться, и в состав частиц могут быть включены загрязняющие вещества из исходной жидкости, что снижает чистоту продукта. Мы выяснили, что удельное электрическое сопротивление тонких пленок, выполненных из таких загрязненных частиц серебра, может повышаться, что является недостатком. Кроме того, агломерированные частиц и/или осадок могут забивать сопла в картриджах для струйной печати, нарушая устойчивость процесса печати.
Разные способы осаждения из жидкости могут способствовать формированию поликристаллических частиц серебра. Мы выяснили, что такие поликристаллические частицы серебра могут, к сожалению, иметь повышенное удельное электрическое сопротивление. Более того, они могут проявлять ощутимо более высокую предрасположенность к агломерации и к седиментации.
Несмотря на достижения в производстве наночастиц серебра, авторы настоящего изобретения признают необходимость в усовершенствовании наночастиц серебра и дисперсий наночастиц серебра и в способах получения таких наночастиц и их дисперсий.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Мы выяснили, что химическое восстановление в водной среде, согласно настоящему изобретению, может иметь наибольший потенциал для промышленного производства концентрированных дисперсий наночастиц серебра (до 75% по массе), которые могут иметь превосходную стабильность (24 месяца и больше), а также могут позволить получать тонкие серебряные пленки, имеющие исключительно низкое удельное электрическое сопротивление (например, 2,5×10-6 Ом/см или меньше). Однако могут требоваться разные дополнительные этапы обработки для обеспечения того, чтобы полученные наночастицы серебра, обычно в виде разбавленных дисперсий, не проявляли нежелательной агломерации и других преобразований при повышении концентрации дисперсии и при промывке и замещении растворителя.
Согласно настоящему изобретению, предложена концентрированная дисперсия наночастиц серебра, включающая первый растворитель, некоторое количество наночастиц серебра, большинство которых являются монокристаллическими частицами серебра, причем это количество наночастиц серебра имеет среднюю крупность вторичных частиц (d50) в диапазоне от 30 до 300 нанометров, эти частицы расположены в растворителе, и по меньшей мере один диспергатор, причем концентрация частиц серебра в дисперсии находится в диапазоне от 30% до 75% по массе, и причем концентрация диспергатора находится в диапазоне от 0,2% до 30% от концентрации частиц серебра по массе.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, концентрация диспергатора составляет максимум 20%, 15%, 10%, 7%, 5%, 3% или 2%.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, вязкость дисперсии при 25°C меньше чем 2000 сП, 1000 сП, 600 сП, 300 сП или 120 сП и во многих случаях меньше чем 80 сП, 60 сП, 45 сП, 35 сП, 25 сП или 20 сП.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, средняя крупность вторичных частиц составляет по меньшей мере 40 нанометров, по меньшей мере 50 нанометров, по меньшей мере 60 нанометров или по меньшей мере 75 нанометров.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 75%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 85% или по меньшей мере 90% наночастиц серебра являются монокристаллическими частицами серебра.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, средняя крупность вторичных частиц составляет максимум 250 нанометров, максимум 200 нанометров, максимум 150 нанометров, максимум 120 нанометров, максимум 100 нанометров или максимум 80 нанометров.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, по меньшей мере один диспергатор выбирают из группы диспергаторов, состоящей из поливинилпирролидона (ПВП), гуммиарабика, поливинилового спирта (ПВС), полиакриловой кислоты (ЛАК), полиаллиламина (ПААм), полинатрийстирол-сульфоната (ПСС), 3-(аминопропил)триметоксисилана (АПС), жирной кислоты, лаурилового амина, цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) и тетраоктиламмоний бромида (ТОАБ).
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, диспергатор включает ПВП. Средняя молекулярная масса ПВП составляет, по меньшей мере, 8000 г/моль, по меньшей мере 10000 г/моль, в диапазоне от 10000 г/моль до 1600000 г/моль или в диапазоне от 10000 г/моль до 200000 г/моль.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, первый растворитель включает воду, по существу состоит или состоит из воды.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, первый растворитель включает спирт.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, концентрация воды в дисперсии меньше чем 25%, меньше чем 15%, меньше чем 10%, меньше чем 7%, меньше чем 5%, меньше чем 3% или меньше чем 2% по массе.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, первый растворитель включает по меньшей мере один летучий органический растворитель.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, первый растворитель включает по меньшей мере один нелетучий органический растворитель.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, первый растворитель включает по меньшей мере один летучий органический растворитель и по меньшей мере один нелетучий органический растворитель.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, первый растворитель включает воду и по меньшей мере один летучий органический растворитель, и причем летучий органический растворитель составляет по меньшей мере 80%, по меньшей мере 85% или по меньшей мере 90% первого растворитель по массе.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, удельное электрическое сопротивление частиц серебра после стандартного спекания составляет максимум 4×10-5 Ом/см, 6×10-6 Ом/см, максимум 5×10-6 Ом/см, максимум 4×10-6 Ом/см, максимум 3.5×10-6 Ом/см, максимум 3×10-6 Ом/см или максимум 2.5×10-6 Ом/см.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, дисперсия содержит по меньшей мере 35%, по меньшей мере 40%, по меньшей мере 45%, по меньшей мере 50% или по меньшей мере 55% по массе наночастиц серебра.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, крупность по меньшей мере 90% вторичных частиц по объему составляет максимум 500 нанометров, максимум 300 нанометров, максимум 200 нанометров, максимум 150 нанометров, максимум 120 нанометров, максимум 100 нанометров, максимум 80 нанометров или максимум 70 нанометров.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, средняя молекулярная масса диспергатора составляет по меньшей мере 8000 г/моль, в диапазоне от 10000 г/моль до 1600000 г/моль или в диапазоне от 10000 г/моль до 200000 г/моль.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, первый растворитель включает по меньшей мере один растворитель, выбираемый из группы растворителей, состоящей из спирта, диметилсульфоксида (DMSO), алкиламина, этилендиамина, диметилацетамида, 1,4-бутандиола, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, гликоля или производного гликоля, Н-метил-2-пирролидона (NMP), бутилкарбитол ацетата и эпоксидной смолы.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, гликоль включает по меньшей мере один из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля и трипропиленгликоля.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, производное гликоля включает по меньшей мере одно из монометилового эфира дипропиленгликоля (ММЭДП), метилового эфира трипропиленгликоля (МЭТП) и монометилового эфира диэтиленгликоля (ММДЭ).
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, спирт включает по меньшей мере один из этанола, изопропанола, бензилового спирта и терпинеола.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, алкиламин включает бутиламин.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, дисперсия содержит меньше чем 70% по массе наночастиц серебра.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, заявляемую дисперсию получают способом, включающим следующие этапы:
(а) реакция по меньшей мере одного растворимого соединения серебра с гидроксидом щелочного металла в водной среде в присутствии первого диспергатора, чтобы получить твердый оксид серебра, имеющий среднюю крупность вторичных частиц меньше 1200 нанометров; (b) реакция твердого оксида серебра по меньшей мере с одним восстановителем в водной среде в присутствии второго диспергатора, чтобы получить частицы серебра, причем частицы серебра имеют среднюю крупность вторичных частиц меньше 1000 нанометров; и (с) получение частиц серебра в концентрированной дисперсии, причем концентрация наночастиц серебра составляет от 30% до 75% по массе.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, восстановитель включает или по существу состоит из восстановителя, выбираемого из группы, состоящей из пероксидов и натрий борогидрида.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, восстановитель включает или состоит по существу из пероксида водорода.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, по меньшей мере один из первого и второго диспергаторов включает ПВП.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, второй диспергатор добавляют в достаточном количестве, в результате чего частицы серебра имеют среднюю крупность вторичных частиц максимум 250 нанометров, максимум 200 нанометров, максимум 150 нанометров, максимум 100 нанометров или максимум 80 нанометров.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, первый диспергатор добавляют в достаточном количестве, в результате чего твердые частицы серебра имеют среднюю крупность вторичных частиц максимум 200 нанометров.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, гидроксид щелочного металла и растворимое соединение серебра реагируют в стехиометрическом отношении гидроксида к растворимому соединению серебра, и при этом количества гидроксида щелочного металла и растворимого соединения серебра добавляют в конкретном отношении, которое составляет, максимум, 1, 2, 0,98 или 0,95 от стехиометрического отношения.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, после этапа (b) частицы серебра промывают и концентрируют, в результате чего водная среда только частично удаляется из частиц (до 90%, до 80%, до 75% или до 70%), чтобы получить концентрат.
Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, предложен способ получения дисперсии наночастиц серебра, причем способ включает: (а) реакцию по меньшей мере одного растворимого соединения серебра с гидроксидом щелочного металла в водной среде в присутствии первого диспергатора, чтобы получить твердый оксид серебра, имеющий среднюю крупность вторичных частиц меньше 1200 нанометров; (b) реакцию твердого оксида серебра по меньшей мере с одним восстановителем в водной среде в присутствии второго диспергатора, чтобы получить первую дисперсию частиц серебра, причем частицы серебра имеют среднюю крупность вторичных частиц меньше 300 нанометров; и (с) удаление по меньшей мере части водной среды из частиц, чтобы получить дисперсию.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, способ, кроме того, включает повышение концентрации частиц для получения второй дисперсии, более концентрированной по отношению к первой дисперсии.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, вторая дисперсия имеет концентрацию по меньшей мере 10% и меньше чем 75% по массе.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, этап (с) включает промывку и повышение концентрации частиц серебра, в результате чего водную среду частично удаляют из частиц, чтобы получить концентрат, содержащий большинство частиц серебра.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, способ, кроме того, включает замещение большей части водной среды по меньшей мере одним летучим органическим растворителем.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, способ, кроме того, включает замещение большей части летучего органического растворителя по меньшей мере одним дополнительным органическим растворителем.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, концентрация наночастиц серебра в дисперсии составляет от 30% до 75% по массе.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, дисперсию, имеющую вышеуказанные характеристики, выдерживали по меньшей мере 6 месяцев, по меньшей мере 9 месяцев, по меньшей мере 12 месяцев, по меньшей мере 18 месяцев или по меньшей мере 24 месяца.
Согласно другим признакам описанных предпочтительных вариантов осуществления, реакцию твердых частиц оксида серебра выполняют в присутствии второго диспергатора, излишек которого удаляют на этапе (с).
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Вышеприведенное описание можно будет лучше понять из последующего подробного описания изобретения, взятого вместе с прилагаемыми чертежами (Фиг.1-6), на которых:
Фиг.1 - схема способа получения продукта - наночастиц серебра - согласно одному аспекту настоящего изобретения;
Фиг.2 - изображение, полученное сканирующей электронной микроскопией высокого разрешения (HRSEM), с типичной областью, содержащей наночастицы серебра, полученные по варианту осуществления настоящего изобретения, описанному в Примере 7;
Фиг.3 - дифрактограмма, полученная дифракцией отраженных электронов (EBSD), наночастиц серебра, полученных по варианту осуществления, описанному в Примере 7;
Фиг.4 - изображение, полученное сканирующей электронной микроскопией высокого разрешения (HRSEM), с типичной областью, содержащей наночастицы серебра, полученные по варианту осуществления настоящего изобретения, описанному в Примере 10;
Фиг.5 - изображение, полученное сканирующей электронной микроскопией, пробы, содержащей наночастицы серебра, полученные согласно настоящему изобретению, с указанием шести мест, выбранных для сканирования методом EBSD; и
Фиг.6 - пять изображений трехмерной ориентации кристаллов для пяти мест, показанных на Фиг.5, в которых результат определения монокристаллических частиц был положительным.
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Принципы заявляемых стабильных дисперсий наночастиц серебра и предлагаемые способы получения таких дисперсий можно лучше понять со ссылками на чертежи и прилагаемое описание.
Перед тем как объяснить по меньшей мере один вариант осуществления изобретения подробно, следует сказать, что изобретение не ограничено в его применении подробностями конструкции и расположения компонентов, приведенными в последующем описании или показанными на чертежах. Изобретение может иметь другие варианты осуществления или может быть осуществлено на практике разными способами. Также понимается, что фразеология и терминология, использованная в настоящем документе, предназначена для цели описания и не должна рассматриваться как ограничивающая.
Мы открыли способ получения наночастиц серебра, где большая доля частиц монокристаллическая. Однако мы выяснили, что получение стабильных дисперсий этих наночастиц серебра является исключительно сложным, а иногда и трудным для понимания вопросом. Получение стабильных дисперсий может быть особенно проблематичным при получении таких дисперсий непосредственно в разных органических растворителях, которые могут быть использованы в дисперсиях, являющихся конечным продуктом. Помимо этого, установлено, что получение стабильных дисперсий из предварительно изготовленных (например, имеющихся в продаже) наночастиц серебра также является исключительно трудным и непредсказуемым.
Несмотря на эти проблемы мы неожиданно открыли способ очищения таких наночастиц серебра с поддержанием стабильной дисперсии, посредством которого монокристаллические наночастицы серебра сохраняют свой монокристаллический характер даже при контакте или замещении с помощью этих проблемных органических растворителей и во время приготовления концентрированных дисперсий, имеющих по меньшей мере 30% серебра по массе и, более типично, по меньшей мере 35%, по меньшей мере 40%, по меньшей мере 45%, по меньшей мере 50% или по меньшей мере 55% серебра по массе.
Более того, предлагаемый способ может эффективно давать концентрированные дисперсии, содержащие главным образом монокристаллические частицы серебра, имеющие среднюю крупность частиц по меньшей мере 30 нанометров, и, более типично, по меньшей мере 40 нанометров, по меньшей мере 50 нанометров, по меньшей мере 60 нанометров или по меньшей мере 75 нанометров. Мы полагаем, что монокристалличность частиц серебра является определяющим фактором в получении после спекания низких значений удельного электрического сопротивления. Мы, кроме того, полагаем, что монокристалличность частиц серебра позволяет изготавливать высококонцентрированные дисперсии наночастиц серебра без заметной агломерации.
Обычно полученные концентрированные дисперсии содержат максимум 10% по массе сверхмелких частиц. Таким образом, концентрированные дисперсии настоящего изобретения могут иметь d10 по меньшей мере 20 нанометров или по меньшей мере 25 нанометров, и, более типично, по меньшей мере 30 нанометров, по меньшей мере 35 нанометров или по меньшей мере 40 нанометров.
Хотя можно получать монокристаллы серебра другими способами, дисперсии настоящего изобретения могут отличаться по меньшей мере по одному из нескольких аспектов, включая:
1. среднюю крупность частиц
2. долю мелких частиц (d10)
3. концентрацию частиц серебра в дисперсии
4. массовый процент монокристаллов в частицах серебра.
1. Средняя крупность частиц
В концентрированных дисперсиях настоящего изобретения наночастицы серебра имеют среднюю крупность вторичных частиц (d50) в диапазоне от 30 до 300 нанометров. Эти дисперсии содержат в основном монокристаллические частицы серебра.
Следует подчеркнуть, что получение монокристалла, имеющего диаметр 60 нанометров, более чем в 200 раз превышает крупность монокристалла, имеющего диаметр 10 нанометров [(60/10)^3=216]. Рост монокристалла с диаметра 10 нанометров до 60 нанометров в растворителе требует более чем 200-кратного осаждения перенасыщенного серебра на монокристалл 10 нанометров, чем требовалось для изначального формирования монокристалла 10 нанометров.
При процессах кристаллизации конкурирующие механизмы, включая зародышеобразование и агломерацию, могут мешать росту кристалла или даже доминировать над ним. В случае процессов осаждения при реакции, в которых плохо растворимые материалы и т.п. осаждаются из раствора, эти конкурирующие процессы могут быть очень благоприятными, особенно ввиду исключительно высоких уровней общего перенасыщения и даже более высоких уровней локального перенасыщения. Эти конкурирующие процессы могут, кроме того, быть благоприятными в присутствии твердых реагирующих частиц, вокруг которых локальное перенасыщение может быть даже выше, что благоприятствует зародышеобразованию и агломерации при росте кристалла. В способах настоящего изобретения частицы серебра осаждаются из раствора в таком процессе реакции. Следовательно, получение частиц серебра, которые являются в основном монокристаллическими частицами серебра, было бы, по меньшей мере, неожиданным. Получение монокристаллического продукта серебра, имеющего d50 30 нанометров и обычно больше, является удивительным.
2. Доля мелких частиц (d10)
Частицы серебра в дисперсиях настоящего изобретения могут, кроме того, характеризоваться малым количеством мелких частиц серебра. При использовании анализатора крупности частиц Brookhaven 90Plus дисперсии настоящего изобретения показали d10 по меньшей мере 25 нанометров, и, более типично, по меньшей мере 30 нанометров, по меньшей мере 35 нанометров и в некоторых случаях по меньшей мере 40 нанометров. Данные анализатора крупности частиц Brookhaven впоследствии были подтверждены измерениями, основанными на изображениях, полученных сканирующей электронной микроскопией высокого разрешения (HRSEM).
Таким образом, по меньшей мере 90% по массе частиц серебра в дисперсиях настоящего изобретения имеют диаметр по меньшей мере 25-40 нанометров.
3. Концентрация частиц серебра в дисперсии
Концентрация наночастиц серебра в концентрированных дисперсиях настоящего изобретения обычно составляет от 30% до 75% по массе. Получение наночастиц обычно выполняется с получением относительно разбавленной дисперсии. Получение разбавленной дисперсии, которое может включать промывку, добавление и/или замещение растворителя и т.д., может являться действующим фактором для агломерации наночастиц серебра. В предлагаемом способе, описанном ниже, агломерацию наночастиц серебра удалось в большой степени предотвратить.
4. Процент монокристаллов в частицах серебра по массе
В концентрированных дисперсиях настоящего изобретения наночастицы серебра могут быть в основном монокристаллическими частицами серебра по массе. Присутствие монокристаллов было качественно продемонстрировано посредством дифракции отраженных электронов (EBSD). Количественное определение результатов было осуществлено путем выполнения нескольких сканирований в произвольно выбранных точках, как более подробно сказано ниже. Мы выяснили, что в наших заявляемых дисперсиях по меньшей мере 50% или по меньшей мере 70% наночастиц серебра являются монокристаллическими, и, более типично, по меньшей мере 80% или по меньшей мере 90% являются монокристаллическими.
Теперь со ссылками на чертежи, на Фиг.1 приведена блок-схема способа получения нанометрического серебряного продукта согласно одному аспекту настоящего изобретения. Способ может включать следующие этапы.
Этап 1: реакция по меньшей мере одного растворимого соединения серебра с гидроксидом щелочного металла в водной среде в присутствии первого диспергатора, чтобы получить твердый оксид серебра, имеющий среднюю крупность вторичных частиц меньше 1200 нанометров;
Этап 2: реакция твердого оксида серебра по меньшей мере с одним восстановителем в водной среде в присутствии второго диспергатора, чтобы получить частицы серебра, причем частицы серебра имеют среднюю крупность вторичных частиц меньше 500 нанометров и, более типично, меньше 300 нанометров;
Этап 3: очистка частиц серебра с Этапа 2 путем промывки водой; также из частиц может быть частично удалена водная среда, чтобы получить концентрат, содержащий большинство частиц серебра;
Этап 4: введение в очищенные частицы серебра по меньшей мере одного летучего органического растворителя и с помощью этого замещение большей части водной среды; и
Этап 5: замещение большей части летучего органического растворителя по меньшей мере одним, обычно нелетучим, органическим растворителем.
Разные варианты осуществления заявляемого способа получения нанометрического серебряного продукта далее будут описаны подробно.
Этап 1
По меньшей мере одно растворимое соединение серебра растворили в водном растворителе, чтобы получить первый раствор. Затем к этому первому раствору добавили гидроксид щелочного металла (например, натрия или калия) при энергичном перемешивании. Однако может быть предпочтительно приготовить второй раствор гидроксида щелочного металла. Второй раствор затем может быть введен в первый раствор при энергичном перемешивании и в присутствии диспергатора, чтобы получить осадок из мелких частиц оксида серебра. Полученную дисперсию предпочтительно перемешивают, и для предотвращения или уменьшения пенообразования можно добавить противопенную добавку.
Упомянутое энергичное перемешивание может быть осуществлено в ультразвуковой ванне, в которой обычно поддерживается температура от 10°C до 35°C.
Для повышения качества заявляемого нанометрического серебряного продукта можно использовать разные диспергаторы, включая поливинилпирролидон (ПВП), гуммиарабик, поливиниловый спирт (ЛВС), полиакриловую кислоту (ПАК), полиаллиламин (ПААм), полинатрийстиролсульфонат (ПСС), 3-(аминопропил) триметокси-силан (АПС), жирные кислоты, такие как стеариновая, пальмитиновая, лауриновая и т.д.; лауриловый амин, цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ), тетраоктиламмоний бромид (ТОАБ).
Мы выяснили, что использование ПВП было особенно предпочтительным. Хотя можно использовать ПВП со средней молекулярной массой приблизительно 2000000 г/моль, мы выяснили, что особенно эффективным было использование молекул ПВП, имеющих среднюю молекулярную массу больше приблизительно 8000 г/моль, и, более типично, среднюю молекулярную массу от 10000 г/моль до 200000 г/моль. Массовое отношение ПВП к частицам серебра на Этапе 1 обычно составляло от 0,01:10 и, более типично, от 0,1 до 5.
Противопенная добавка может быть введена для контроля пенообразования на любом этапе технологического процесса, который будет необходим.
Этап 2
В дисперсию, содержащую мелкие частицы оксида серебра, может быть добавлен восстановитель при энергичном перемешивании, чтобы оксидные частицы можно было восстановить для получения второй дисперсии, содержащей наночастицы серебра. Присутствие диспергатора на Этапе 2 может уменьшить или существенно предотвратить агломерацию. Диспергатор может быть ранее добавленным диспергатором на Этапе 1 или может быть смесью ранее добавленного диспергатора Этапа 1 и свежедобавленного диспергатора. Свежедобавляемый диспергатор может быть идентичен диспергатору, использованному на Этапе 1, или может относиться к другому химическому типу.
Энергичное перемешивание может быть осуществлено в ультразвуковой ванне, обычно при температуре от 10°C до 35°C.
Мы выяснили, что при получении дисперсии наночастиц серебра согласно настоящему изобретению может быть важно уменьшить количество свежеосажденных твердых частиц оксида серебра, которые выпали в осадок в присутствии подходящего диспергатора на Этапе 1. При наших попытках обойти Этап 1, используя имеющиеся в продаже твердые частицы оксида серебра в качестве сырья для Этапа 2, дисперсии наночастиц серебра проявляли разные и, в общем, неблагоприятные физические свойства по сравнению с частицами, полученными способами настоящего изобретения. Мы выяснили, что это происходит даже тогда, когда подходящий диспергатор предварительно введен в реакционную смесь (содержащую имеющиеся в продаже твердые частицы серебра) на Этапе 2.
Предпочтительно, реакцию восстановления проводят в диапазоне окружающих температур (обычно от 10°C до 35°C), чтобы получить желательную дисперсию наночастиц серебра. Однако температура реакции восстановления может быть поднята приблизительно до 60°C без неблагоприятного влияния на свойства конечного продукта. Мы заметили, что в этом диапазоне температур спирт (такой как этанол или этиленгликоль) не способен преобразовать ионы серебра в серебро, так что восстановление осуществляется исключительно восстановителем или восстановителями.
Эти восстановители могут включать пероксид, аскорбиновую кислоту, сахара, такие как глюкоза, гидриды металлов, такие как борогидрид натрия, гидразингидрат, формальдегид и сахарид, или восстановители, относящиеся к химическим семействам этих восстановителей. Пероксид водорода, который может считаться "зеленым" реагентом из-за того, что его разложение в конечном счете приводит к образованию воды и кислорода, может являться предпочтительным пероксидом.
Для того чтобы упростить способ изобретения, диспергатор, используемый на Этапе 1 может быть повторно использован как диспергатор для Этапа 2. Дополнительные диспергаторы могут быть введены на Этапе 2, включая диспергаторы, упомянутые выше для Этапа 1.
По соображениям производительности и экономичности стехиометрическое отношение между гидроксидом щелочного металла и растворимой солью серебра (такой как нитрат серебра), которые реагируют на Этапе 1, должно составлять по меньшей мере 1:1. При этом выход промежуточного продукта - оксида серебра - будет наибольшим. Однако мы неожиданно выяснили, что использование стехиометрического избытка гидроксида щелочного металла может к конечном итоге приводить к сильной агломерации частиц серебра. В лаборатории 50% избыток гидроксида щелочного металла (такого как гидроксид калия) при стехиометрическом отношении гидроксида к растворимым соединениям серебра привел к неблагоприятной агломерации частиц серебра.
Подобные результаты были получены для приблизительно 20% избытка гидроксида щелочного металла при стехиометрическом отношении гидроксида щелочного металла к нитрату серебра.
После ряда длительных экспериментов мы выяснили, что целесообразно проводить Этап 1 при стехиометрическом отношении гидроксида к растворимому соединению серебра в узком диапазоне от 0,8 до 1,0 и, более типично, от 0,8 до 0,98 или от 0,8 до 0,96. В этом диапазоне выход серебра реально ниже, но выход высококачественного продукта может быть намного увеличен.
На Этапе 2 концентрация частиц серебра в реакционной смеси обычно составляет от 0,5% до 5% по массе и, более типично, от 1% до 3% по массе.
Помимо воды на Этапе 1 и/или Этапе 2 можно ввести дополнительный растворитель. Обычно дополнительный растворитель включает полярный растворитель, такой как полярный органический растворитель. Обычно целесообразно, чтобы дополнительный растворитель был относительно летучим, растворимым в воде и растворял используемые в значительных количествах диспергаторы.
Предпочтительно, в качестве полярных растворителей можно использовать спирты, такие как метанол, этанол и изопропиловый спирт. Однако также можно использовать разные гликоли и т.д.
Этап 3
Воду или водный растворитель обычно можно использовать для очистки дисперсии, полученной на Этапе 2, в подходящей очистной системе. Введение воды или водного растворителя в очистную систему контролируют для замещения отработавшего водного раствора при поддержании концентрации частиц серебра в любой момент времени ниже заданного значения (меньше 90% по массе и, предпочтительно, меньше 80%, меньше 70% или меньше 60%). В результате, по существу все соли и большая часть диспергатора в водном растворе удаляются без неблагоприятного изменения форм или агломератов частиц серебра.
Водный растворитель может содержать, помимо воды, органический растворитель, такой как полярный органический растворитель. Потоки, полученные на Этапе 3, обычно включают концентрат, содержащий большую часть наночастиц серебра, и относительно разбавленный поток, содержащий наночастицы серебра в меньшей концентрации, и, предпочтительно, по существу не содержащий наночастиц серебра. На Этапе 3 по существу все соли, часть диспергатора и часть жидкости, которые присутствуют в сформировавшихся частицах серебра, удаляют. Обычно задают конкретные значения конечной концентрации солей (на основе массы серебра), диспергатора (на основе массы серебра) и частиц серебра (на основе массы дисперсии), и выполнение Этапа 3 считается законченным, когда эти заданные значения достигнуты.
Мы выяснили, что Этап 3 может быть проведен в системе микрофильтрации, такой как мембранная очистная система, имеющая по меньшей мере одну мембрану, способную отделять частицы серебра от водного раствора без потери части частиц серебра в водной фазе, что сделало бы процесс экономически нецелесообразным. Альтернативно или дополнительно. Этап 3 может быть проведен в центрифужной очистной системе, имеющей по меньшей мере одну центрифугу, такую как декантирующая центрифуга.
Система и способ микрофильтрации, имеющие общее отношение к настоящему изобретению, раскрыты Паганой и др. (Pagana et al.) в публикации "Прикладные экспериментальные исследования процессов на керамических мембранах при обработке потоков сточных вод" (Global NEST Journal, Vol.8, No. 1, pp.23-30, 2006), которая включена в настоящее описание в полном объеме путем ссылки, как если бы она была приведена здесь полностью.
По меньшей мере одна мембрана мембранной очистной системы должна быть способна отфильтровывать наночастицы серебра, содержащиеся в дисперсии. Для этого характеристический размер пор такой мембраны может быть в диапазоне, который подходит для удержания наночастиц серебра. Мембраны могут быть изготовлены из металлического материала, керамического материала, полимерного материала или из других материалов, которые могут быть известны средним специалистам в данной области техники.
Этап 4
Летучий органический растворитель может замещать большую часть водного раствора в очищаемой дисперсии, полученной на Этапе 3, способом, подобным способу, используемому на Этапе 3. Можно использовать такую же очистную систему. При замещении водного раствора, кроме того, выполняется очистка частиц серебра, что может быть важным для разных продуктов и применений.
Летучий органический растворитель может быть эффективно растворим в воде и может легко растворять диспергатор или диспергаторы, оставшиеся после Этапа 3. В качестве растворителей для Этапа 4 могут подходить разные растворители, или как таковые, или в смеси по меньшей мере с одним дополнительным растворителем. Такие растворители включают, но без ограничения, спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол и бутанол, такой как 1-бутанол, ацетонитрил, диметилсульфоксид (DMSO), алкиламины, такие как бутиламин, этилендиамин, диметилацетамид, 1,4-бутандиол, муравьиную кислоту и уксусную кислоту.
Этап 5
Второй органический растворитель, сущность и свойства которого могут быть продиктованы рыночными требованиями, может быть использован для замещения большей части и, типично, по меньшей мере 80%, или по меньшей мере 90%, или 95% летучего органического растворителя в дисперсии, полученной Этапе 4. Способ замещения или замены растворителя может быть подобен способу, используемому на Этапе 3 и/или Этапе 4, и очистная система может быть похожей или идентичной.
Однако второй органический растворитель может замещать летучий органический растворитель в испарительной системе, в которой летучий органический растворитель испаряется, при сопутствующем добавлении желательного органического растворителя, чтобы поддерживать концентрацию частиц серебра меньше конкретного желательного значения. Обычно концентрация частиц серебра составляет максимум 90%, максимум 85% или максимум 80%.
Разные растворители могут подходить в качестве растворителей для Этапа 5 способа, или как таковые, или в смеси по меньшей мере с одним дополнительным растворителем. Такие растворители включают, но без ограничения, этиленгликоль и его производные (например, монометиловый эфир диэтиленгликоля (ММДЭ), дипропиленгликоль (ДПГ), монометиловый эфир дипропиленгликоля (ММЭДП) и метиловый эфир трипропиленгликоля (МЭТП)), N-метил-2-пирролидон (НМП), разные спирты, включая этанол, изопропанол, бензиловый спирт и терпинеол, бутилкарбитол ацетат и конкретные эпоксидные смолы. Одной подходящей смесью для растворителя является смесь МЭТП/НМП, которую обычно можно использовать в массовом отношении приблизительно 85:15.
Мы выяснили, что разные растворители более или менее подходят для использования на Этапе 5, включая ацетаты, такие как ацетат метилового эфира пропиленгликоля (МЭП), который вызывал агломерацию частиц серебра при использовании вместе с определенными диспергаторами или поверхностно-активными веществами.
Таким образом, при приготовлении наночастиц серебра согласно Этапам 1 и 2 и выполнения операций, описанных в Этапах 3-5, дисперсии наночастиц серебра настоящего изобретения могут достигнуть исключительной стабильности (гарантированный срок хранения по меньшей мере 9 месяцев и, более типично, по меньшей мере 12 месяцев, по меньшей мере 18 месяцев или по меньшей мере 24 месяца). Заявляемые дисперсии могут характеризоваться очень низкими значениями удельного сопротивления (максимум 6×10-6 Ом/см, максимум 5×10-6 Ом/см, максимум 4×10-6 Ом/см, максимум 3,5×10-6 Ом/см, максимум 3×10-6 Ом/см или максимум 2,5×10-6 Ом/см), измеренными по методу ASTM F 390-98 (повторно одобрен в 2003 г.).
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения мы выяснили, что первый этап очистки (Этап 3) может быть эффективно осуществлен путем наноотделения или нанофильтрации с использованием мембран для наноотделения. Такие способы могут быть исключительно и непрактично медленными, когда размер фильтрата приближается к размеру пор или отверстий мембраны. Более того, способы мембранной нанофильтрации могут даже быть по существу невозможными, если размер фильтрата равен или превосходит размер отверстий мембраны. Кроме того, возможно даже более значащий сдерживающий фактор для использования таких способов наноразделения относится к относительной крупности частиц или типов, задерживаемых наносепараторами (такими как наномембраны), и типов, которые, как предполагается, пройдут через наносепараторы. Мы выяснили, что определенные диспергаторы, такие как ПВП, могут иметь удлиненную или игольчатую структуру. Хотя характерный длинный размер или диаметр таких молекул чрезмерно большой, чтобы пройти через отверстия наносепаратора, и может быть значительно больше, чем сами наночастицы серебра, характерный узкий размер или диаметр таких молекул может быть на несколько порядков меньше. Таким образом, структура диспергатора может быть приспособлена к требованиям способа для эффективного наноотделения диспергатора от наночастиц серебра.
Таким образом, согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, диспергатор ПВП имеет по меньшей мере один узкий характерный размер/диаметр касательно частиц серебра и касательно характерного диаметра отверстий мембраны.
Этот узкий характерный размер/диаметр диспергатора предпочтительно меньше чем половина средней крупности вторичных частиц серебра.
Таким образом, хотя средняя молекулярная масса поливинилпирролидона обычно должна иметь среднюю молекулярную массу меньше чем, приблизительно, 200000 г/моль, чтобы проходить через разные подходящие наномембраны, средняя молекулярная масса поливинилпирролидона предпочтительно должна превышать приблизительно 8000 г/моль, чтобы избежать проблем с реакционной способностью и/или совместимостью на любом или обоих этапах реакции. Несмотря на пониженную эффективность отделения, обычно предпочтительно, чтобы ПВП имел среднюю молекулярную массу по меньшей мере 15000, по меньшей мере 20000 или даже по меньшей мере 25000 г/моль.
В некоторых применениях, например, в которых получают исключительно мелкие частицы серебра или в которых желательна повышенная кинетика отделения, ПВП предпочтительно должен иметь среднюю молекулярную массу меньше чем, приблизительно, 100000 г/моль и более предпочтительно меньше чем, приблизительно, 80000 г/моль.
Керамические мембраны для нанофильтрации эффективно применяются, но полимерные и/или металлические мембраны для нанофильтрации также могут в основном подходить. Мембранные системы могут быть статичными или динамичными (например, иметь механизм вибрации для ускорения отделения).
Типичные керамические мембраны для наноотделения или нанофильтрации для использования в способе настоящего изобретения имеют одну или несколько пор, которые обычно являются цилиндрическими при высоком отношении длины к ширине, через которые могут проходить вода/растворитель и мелкие частицы. Во многих случаях мембрана обычно имеет форму длинного цилиндра, но на практике могут быть применены и другие геометрии.
Мы выяснили, что наномембраны, имеющие диаметр пор меньше чем 200 нанометров, могут подходить для использования в способе настоящего изобретения. В некоторых применениях предпочтительный диаметр пор меньше чем 150 нанометров, меньше чем 120 нанометров или меньше чем 100 нанометров. В общем, диаметр пор или номинальный диаметр пор мембраны может составлять по меньшей мере 20 нанометров и часто по меньшей мере 30-50 нанометров, чтобы позволить разным типам частиц проходить через отверстия мембраны, и чтобы кинетика отделения не была запретительно низкой.
Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, крупность и форма диспергатора и размер отверстий мембраны могут быть выбраны так, чтобы наночастицы серебра проходили через отверстия, при том, что прохождение диспергатора через отверстие будет затруднено или по существу предотвращено.
После этапа отделения могут быть выбраны гораздо более мелкие отверстия мембраны, чтобы прохождение наночастиц серебра через отверстия было затруднено или по существу предотвращено, тогда как меньшие молекулы, такие как молекулы воды, этанола и т.д., будут проходить через такие отверстия с относительной легкостью. Этот вариант осуществления настоящего изобретения может быть особенно эффективен в применениях, где средняя крупность частиц продукта - частиц серебра - особенно малая, или где существенная доля продукта имеет малую среднюю крупность вторичных частиц (например, меньше 30 нанометров или даже меньше 50 нанометров).
В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения образование оксида серебра и восстановление оксида серебра для получения нанокристаллов серебра выполняют за один этап способа. Однако конкретные условия и предпочтительные реагенты и диспергаторы по существу аналогичны таковым, предложенным выше для двухэтапной реакции. Для примера, водный раствор, содержащий гидроксид калия, может быть введен при энергичном перемешивании во второй водный раствор, содержащий растворимое соединение серебра, такое как нитрат серебра, диспергатор, такой как ПВП, и восстановитель, такой как пероксид водорода. В этом случае восстановление ионов серебра начинается только тогда, когда раствор гидроксида смешивают с вторым водным раствором.
ПРИМЕРЫ
Теперь ссылка делается на следующие Примеры, которые вместе с вышеприведенным описанием иллюстрируют изобретение не ограничивающим образом.
Химикалии, использованные при осуществлении этих Примеров, определены ниже:
AgNO3 - Aldrich
AgNO3 (содержащее 63,6% Ag) - Saxonia (Германия)
КОН - Aldrich
пероксид водорода (водный раствор 33%) - Makhteshim (Израиль)
поливинилпирролидон (ПВП), мол. масса = 55000 - Aldrich.
поливинилпирролидон (ПВП), мол. масса = 8000 - Aldrich.
противопенная добавка Contraspum 1012 - Zschimmer & Schwarz (Германия)
этанол абс. - Aldrich
изопропиловый спирт - Aldrich
метиловый эфир трипропиленгликоля - Aldrich
бутилкарбитол ацетат - Aldrich
каприловая кислота - Aldrich
эпоксидная смола XY8000 - Japan Epoxy Resins Co., Ltd. (Япония).
Эпоксидная смола XY8000 может быть идентифицирована номером CAS 30583-72-3 и имеет химическое название циклогексанол, 4,4-(1-метилэтилиден)бис-, полимер с (хлорометил)оксираном.
Водные растворы были приготовлены с использованием деионизированной воды и очистной системы lonex (PuriTech, Дессель, Бельгия). Все реагенты и растворители использовали без дальнейшей очистки.
Приборы, использованные в Примерах, определены ниже.
Анализы крупности частиц (d50) выполняли с помощью анализатора крупности частиц Brookhaven 90Plus (Brookhaven Instruments Corporation, Холтсвилль, штат Нью-Йорк).
Анализ крупности частиц (d50) в Примере 3 выполнили с помощью прибора Malvern Master Sizer 2000.
Фотографии сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения (HRSEM) обычно получали с помощью прибора HRSEM Ultra Plus Zeiss Gemini (линзовый детектор).
Изображения дифракции отраженных электронов (EBSD) были получены с помощью прибора E-SEM Quanta™ 200 (FEI, Хиллсборо, штат Орегон). Прибор был оснащен приспособлением для картирования ориентации (OIM) Channel 5 (Oxford Instruments, Англия).
Выпаривание выполнили с помощью прибора R-215 Rotavapor®, оснащенного нагревательной ванной (BUCHI Labortechnik AG, Флавил, Швейцария).
Фильтрацию дисперсий осуществляли с помощью мембранной системы, которая включала керамические мембраны (JM Separations BV, Нидерланды).
ПРИМЕР 1
52 г AgNO3 и 3,3 г ПВП (мол. масса = 55000) растворили в смеси 780 мл этанола и 80 мл воды (раствор А). 17 г КОН растворили в 140 мл воды (раствор В). Раствор В влили в раствор А при энергичном перемешивании в ультразвуковой ванне, сформировав коллоидный осадок Ag2O, при окружающей температуре. После перемешивания дисперсии в течение 10 минут 180 мл Н2О2 (33%) медленно закачали в дисперсию при перемешивании в диапазоне температур приблизительно от 25°C до 60°C, сформировав наночастицы серебра. Дисперсию перемешивали еще в течение 15 минут и перенесли в резервуар для хранения до дальнейших обработок.
Анализ крупности частиц показал среднюю крупность частиц (d50) приблизительно 80 нанометров.
ПРИМЕР 2
53 г AgNO3 и 54 г ПВП (мол. масса = 55000) растворили в 860 мл воды (раствор А). Также добавили пять капель противопенной добавки. 17 г КОН растворили в 140 мл воды (раствор В). Раствор В влили в раствор А при энергичном перемешивании при окружающей температуре, получив коллоидный нанометрический осадок Ag2O (d50 меньше 60 нанометров). После перемешивания дисперсии в течение 10 минут 180 мл H2O2 (33%) медленно закачали прямо в дисперсию при перемешивании, восстанавливая оксид серебра до серебра, и в этом время смесь реакции нагрели приблизительно с 25°C до 60°C. Дисперсию перемешивали еще 15 минут и перенесли в резервуар для хранения до дальнейших обработок.
Анализ крупности частиц серебра показал среднюю крупность частиц (d50) приблизительно 50 нанометров.
ПРИМЕР 3
Два литра водного раствора, содержащего 170 г/л AgNO3 и 90 г/л пероксида водорода (33%), добавили капельно при интенсивном перемешивании в один литр водного раствора КОН, имеющего концентрацию 56 г/л, и в это время смесь реакции нагрели приблизительно с 25°C до приблизительно 60°C. Полученные частицы серебра были агломератами.
Анализ крупности частиц показал среднюю крупность частиц (d50) приблизительно 1,5 мкм (1500 нанометров).
ПРИМЕР 4
Один литр водного раствора КОН, имеющего концентрацию 56 г/л, капельно добавили при интенсивном перемешивании в два литра водного раствора, содержащего 170 г/л AgNO3, 90 г/л пероксида водорода (33%) и 170 г ПВП (мол. масса = 55000). Во время реакции температуру повысили приблизительно с 25°C до приблизительно 60°C. Дисперсию перемешивали еще 15 минут и перенесли в резервуар для хранения до дальнейших обработок.
Анализ крупности частиц серебра показал среднюю крупность частиц (d50) приблизительно 90 нанометров.
ПРИМЕР 5
53 г AgNO3 и 100 г ПВП (мол. масса = 8000) растворили в 850 мл воды (раствор А). Также добавили пять капель противопенной добавки. 17 г КОН растворили в 140 мл воды (раствор В). Раствор В влили в раствор А при энергичном перемешивании, получив коллоидный нанометрический осадок Ag2O. После перемешивания дисперсии в течение 10 минут 180 мл H2O2 (33%) медленно закачали прямо в дисперсию при перемешивании на месте, восстанавливая оксид серебра до серебра при температуре приблизительно от 25°C до приблизительно 60°C.
Полученные частицы серебра были агломератами.
ПРИМЕР 6
Повторили Пример 2, но использовали трехкратные количества. 159 г AgNO3 и 162 г ПВП (мол. масса = 55000) растворили в 2580 мл воды (раствор А). Также добавили пятнадцать капель противопенной добавки. 51 г КОН растворили в 420 мл воды (раствор В). Раствор В влили в раствор А при энергичном перемешивании, получив коллоидный нанометрический осадок Ag2O. После перемешивания дисперсии в течение 10 минут 540 мл H2O2 (33%) медленно закачали прямо в дисперсию при перемешивании на месте, восстанавливая оксид серебра до серебра при температуре от 25°C до приблизительно 60°C. Дисперсию перемешивали еще 15 минут и перенесли в резервуар для хранения до дальнейших обработок.
Анализ крупности полученных частиц серебра показал среднюю крупность частиц (d50) приблизительно 50 нанометров при относительно узком распределении.
ПРИМЕР 7: Повышение концентрации дисперсии
1000 мл дисперсии продукта из Примера 6, содержащей приблизительно 25 г наночастиц серебра, откачали сверху резервуара для хранения, в котором она хранилась без перемешивания, чтобы убедиться в том, что крупные частицы, если они в ней присутствуют, осели на дно резервуара и избежали дальнейшей обработки. Дисперсию промыли в системе мембранного отделения, подавая постепенно и непрерывно приблизительно 20 л воды в мембранную систему и одновременно постепенно и непрерывно удаляя объем отработавшего промывочного раствора из мембранной системы таким образом, чтобы концентрация частиц серебра не превышала 90% (и предпочтительно меньше чем 60%) по массе. Мембранная система включала керамические мембраны (JM Separations BV), имеющие поры или капилляры с номинальным диаметром 100 нанометров. Добавили воду и ионное вещество и диспергатор выборочно пропустили через мембраны, оставляя наночастицы серебра в дисперсии.
Процесс промывки продолжали до практического удаления солей из дисперсии, и диспергатор восстановили до заданной концентрации 3% частиц серебра по массе.
Когда массовый баланс подачи воды в мембранную систему и вытекания отработавшего промывочного раствора из мембранной системы был намеренно изменен на этом этапе промывки, чтобы выполнить эффективную операцию промывки и получить концентрированную дисперсию, полученная промытая дисперсия серебра содержала, приблизительно, 25% твердых частиц по массе. Анализ крупности частиц промытых частиц серебра показал среднюю крупность частиц (d50) приблизительно 50 нанометров; значительного изменения в крупности частиц между не промытым и промытым нанометрическим продуктом серебра не наблюдали.
Картина сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения (HRSEM) для полученных наночастиц показана на Фиг.2 (увеличение прибора = 100000; увеличение просмотра изображения = 40000), и картина дифракции отраженных электронов (EBSD) для этих частиц серебра показана на Фиг.3. Эти фигуры чертежей показывают следующие характеристики частиц серебра:
1. Большинство монокристаллических частиц серебра (обычно по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80% или по меньшей мере 90%, как определено корреляцией EBSD);
2. Монокристаллические частицы включают частицы, имеющие треугольные грани, квадратные грани, шестиугольные грани и семиугольные грани; и
3. Монокристаллические частицы, имеющие треугольные грани, представляют по меньшей мере 2%, по меньшей мере 5% и, типично, от 2% до 15% частиц серебра, на основе количества частиц (определенного ручным подсчетом частиц в полях СЭМ).
ПРИМЕР 8: Замещение воды летучим органическим растворителем (замена воды на этанол)
Часть дисперсии частиц серебра в воде объемом 1000 мл, содержащая приблизительно 150 г частиц серебра, которые были получены так же, как в Примере 7, была сконцентрирована до 500 мл с помощью такой же мембранной системы отделения, как в Примере 7. Затем добавили 400 мл этанола, и концентрацию дисперсии снова повысили до 500 мл путем удаления требуемого объема жидкости. Этот цикл добавления 400 мл этанола и удаления приблизительно 400 мл смеси воды и этанола повторяли до тех пор, пока концентрация этанола не достигла 94% - 95% по массе (что близко к составу азеотропной смеси этанола и воды). Полученная дисперсия объемом 500 мл содержала приблизительно 150 г наночастиц серебра и приблизительно 300 г смеси этанол-вода.
Анализ крупности частиц дисперсии серебра после замещения воды-этанола показал среднюю крупность частиц (d50) приблизительно 80 нанометров.
Большинство полученных частиц были монокристаллами.
ПРИМЕР 9: Замещение воды летучим органическим растворителем (ИПС)
Пример 8 повторили с изопропиловым спиртом (ИПС) вместо этанола.
Анализ крупности частиц дисперсии серебра после замены воды изопропиловым спиртом показал среднюю крупность частиц (d50) приблизительно 90 нанометров. Большинство полученных частиц были монокристаллами.
ПРИМЕР 10: Замещение летучего органического растворителя нелетучим органическим растворителем (замена этанола на МЭТП)
500 мл дисперсии серебра из Примера 8, содержащие приблизительно 150 г частиц серебра и приблизительно 300 г растворителя (смесь этанола с водой), перенесли в колбу объемом 1 л. В колбу добавили 150 г метилового эфира трипропиленгликоля (МЭТП) (чтобы в конечном счете получить конечную дисперсию, содержащую приблизительно 50% твердых веществ по массе). Колбу соединили с аппаратом Rotavapor®, и этанол выпарили под вакуумом (при 20 мм рт.ст.; 60°C; 80 об/мин). Полученная дисперсия серебра в МЭТП содержала 49,5% (по массе) серебра при средней крупности частиц (d50) приблизительно 50 нанометров (а также следы этанола и воды). Эта конкретная дисперсия имела срок хранения больше одного года (и даже больше двух лет). Более того, после сушки и спекания удельное сопротивление, измеренное по стандарту ASTM F390-98, составило меньше 4×10-6 Ом/см, что считается превосходным значением для таких применений как проводящие чернила.
Изображение HRSEM, показывающее полученные наночастицы серебра, представлено на Фиг.4 (увеличение прибора = 100000; увеличение при просмотре изображений = 40000). Очевидно, что общий вид частиц серебра заметно не изменился по отношению к частицам, полученным в Примере 7.
Вязкость дисперсии была измерена для разных концентраций частиц серебра (содержание металла). Результаты представлены в таблице 1.
ТАБЛИЦА 1
Содержание металла (%)* 45 48 49 50 53 55 59
Вязкость при 25°C (сП) 30 40 50 60 85 140 460
* Содержание металла, в %, определено как масса частиц металла (серебра) ×100, и деленная на массу дисперсии
ПРИМЕР 11: Замещение летучего органического растворителя (ИПС) органическим растворителем - БКА (замена ИПС на БКА)
500 мл дисперсии серебра из Примера 9, содержащие приблизительно 150 г частиц серебра и приблизительно 300 г растворителя (смесь ИПС и воды), перенесли в колбу объемом 1 л. В колбу добавили 150 г бутилкарбитол ацетата (БКА) (чтобы в конечном счете получить конечную дисперсию, содержащую приблизительно 50% твердых веществ по массе). Колбу соединили с аппаратом Rotavapor®, и ИПС выпарили под вакуумом (при 20 мм рт.ст.; 60°C; 80 об/мин). Полученная дисперсия серебра в БКА содержала 49,7% (по массе) серебра при средней крупности частиц (050) приблизительно 60 нанометров. Эта дисперсия серебра также содержала следы ИПС и воды.
ПРИМЕР 12: Замещение летучего органического растворителя (ИПС) эпоксидной смолой (замена ИПС на эпоксидную смолу)
500 мл дисперсии серебра из Примера 9, содержащие приблизительно 150 г частиц серебра и приблизительно 300 г растворителя (смесь ИПС и воды), перенесли в колбу объемом 1 л и добавили 15 г каприловой кислоты. Колбу соединили с аппаратом Rotavapor®, который работал 15 минут при 80°C и 80 об/мин. Затем в колбу добавили 150 г эпоксидной смолы Ероху XY8000 (чтобы получить в конечном счете конечную дисперсию, содержащую приблизительно 50% твердых веществ по массе). Аппарат Rotavapor включили повторно (при 20 мм рт.ст., 80°C и 80 об/мин), и спустя 1 час большинство растворителя ИПС-вода испарилось.
Полученная дисперсия серебра в эпоксидной смоле содержала 48% (по массе) частиц серебра, имеющих среднюю крупность частиц (d50) приблизительно 70 нанометров. Дисперсия серебра также содержала следы ИПС и воды.
Большинство полученных частиц были монокристаллами.
ПРИМЕР 13
Присутствие монокристаллов было качественно продемонстрировано посредством дифракции отраженных электронов (EBSD).
EBSD дает дифрактограмму поверхности пробы наночастиц серебра. Порядок выполнения EBSD, который легко понятен средним специалистам в области EBSD, заключается в следующем.
1. Пробу сканировали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Quanta™ 200, обычно на рабочем расстоянии 18 мм и при 20 кэВ, чтобы получить дифрактограмму или картину дифракции. Размер пятна составлял 4,5; ток зонда составлял приблизительно 0,5 нА; время получения дифрактограммы: 300 мс; интеграция: 50.
2. Интерпретацию дифрактограммы выполнили с помощью программного обеспечения прибора (сравнение основных кристаллографических данных серебра).
3. "Раствор" дифракции согласовывали, картируя ориентацию кристалла, коррелируя каждую кикучи-линию с подходящей кристаллографической плоскостью в решетке. Если было совершенное совпадение между кикучи-линиями и кристаллографическими плоскостями (согласно теоретическим данным), дифракция определяла ориентацию монокристалла.
В случае наночастиц серебра совершенный раствор можно было получить не всегда; иногда раствора не было совсем. Это может указывать, что пучок располагался на границе зерна. Или же совершенный раствор не может быть получен, если пучок расположен между двумя зернами.
ПРИМЕР 14
После базовой процедуры Примера 13 мы количественно определили присутствие нанометрических монокристаллов серебра в каждой пробе нанометрического серебра. Количественное определение было осуществлено путем выполнения нескольких (по меньшей мере 5 и, предпочтительно, по меньшей мере 10) сканирований в произвольно выбранных точках. При проверке разных дисперсий настоящего изобретения по меньшей мере 30% или по меньшей мере 50% сканирований дали по существу превосходное совпадение по монокристаллу серебра. Более типично, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 90% или по существу 100% сканирований дали по существу превосходное совпадение по монокристаллу серебра.
Мы выяснили, что, если по меньшей мере 30% сканирований дают по существу превосходное совпадение по монокристаллу серебра, то большинство наночастиц серебра являются монокристаллическими (на основе количества частиц). Если по меньшей мере 50% сканирований дают по существу превосходное совпадение по монокристаллу серебра, то по меньшей мере 60% и, типично, по меньшей мере 70% наночастиц серебра являются монокристаллическими. Если по меньшей мере 60% сканирований дают по существу превосходное совпадение по монокристаллу серебра, то по меньшей мере 70% и, типично, по меньшей мере 80% наночастиц серебра являются монокристаллическими. Если по меньшей мере 80% сканирований дают по существу превосходное совпадение по монокристаллу серебра, то по меньшей мере 90% и, типично, по меньшей мере 95% наночастиц серебра являются монокристаллическими.
В теории эти количественные EBSD-методы сканирования могут давать количественную оценку верхнего слоя или поперечного сечения пробы. На практике, однако, эта количественная оценка довольно точно отражает долю частиц серебра, имеющих монокристаллический характер, в частности для проб, которые не имеют исключительно широкого гранулометрического состава частиц.
ПРИМЕР 15
На Фиг.5 показано изображение СЭМ для пробы, содержащей наночастицы серебра, полученные согласно настоящему изобретению. Были отсканированы произвольно выбранные места в пробе. В пяти из шести мест было получено превосходное совпадение по монокристаллу серебра.
На Фиг.6 представлены пять иллюстраций трехмерной ориентации кристаллов для пяти мест, в которых было получено превосходное совпадение. Каждая из полученных дифракций имела другую ориентацию. Более того, полученное распределение ориентации было очень близким к теоретическому случайному распределению, указывая на отсутствие предпочтительной ориентации у наночастиц пробы.
ПРИМЕР 16
Заявляемые дисперсии частиц серебра были приготовлены для проверки удельного сопротивления следующим образом.
Дисперсию поместили на стеклянную подложку, имеющую размеры приблизительно 3 см×3 см, с помощью пипетки, так, чтобы подложка была полностью покрыта. Тепловую обработку (в воздухе) осуществляли при 130°C в течение 10 минут, после чего при 640°C в течение 20 минут. Спеченную пробу сразу же удалили из печи. Как правило, толщина пробы составляла приблизительно 10 мкм.
Удельное сопротивление определяли с помощью четырехточечного зонда.
ПРИМЕР 17
Заявляемую дисперсию частиц серебра в монометиловом эфире трипропиленгликоля (МЭТП) приготовили для проверки удельного сопротивления по процедуре, изложенной в Примере 16. Проба имела содержание металла приблизительно 50%.
Удельное сопротивление, определенное по процедуре, изложенной в Примере 16, составило приблизительно 3,5×10-6 Ом/см, лишь немного больше, чем удельное сопротивление серебра в объеме.
Термин "средняя крупность вторичных частиц", используемый в настоящем описании и в формуле изобретения, приведенной ниже, используется по отношению к оксиду серебра и частицам серебра, относится к среднему диаметру частиц оксида серебра и серебра и, как конкретно подразумевается, включает диаметры агломерированных частиц.
Используемый в настоящем описании и приведенной ниже формуле изобретения термин "средний диаметр" в применении к частицам оксида серебра и серебра относится к эквивалентной крупности сферических частиц (d50), вычисленной с помощью уравнения Стокса-Эйнштейна на анализаторе крупности частиц Brookhaven 90Plus (Brookhaven Instruments Corporation, Холтсвилль, штат Нью-Йорк) или, при его отсутствии, на функционально эквивалентном анализаторе крупности частиц, подходящем для измерения эквивалентной крупности сферических частиц в диапазоне от 5 до 2000 нанометров.
При определении такого среднего диаметра анализ крупности частиц выполняется профессиональным и воспроизводимым способом с помощью анализатора крупности частиц персоналом, имеющим специальную подготовку и допущенным к работе с анализатором крупности частиц, при следующих условиях:
(1) взята представительная проба твердых частиц (оксид серебра, серебро);
(2) анализ выполняют в дисперсии твердых частиц в ее соответственной жидкости;
(3) анализ выполняют при комнатной температуре;
(4) угол рассеяния составляет 90 градусов.
Используемый в настоящем описании и приведенной ниже формуле изобретения термин "поливинилпирролидон", также известный как ПВП, относится к водорастворимому полимеру, имеющему или включающему следующую молекулярную структуру:
Figure 00000001
ПВП обычно получен из мономера винилпирролидона, который имеет следующую структуру:
Figure 00000002
Рынок ПВП-диспергаторов включает полимеры, полученные путем прикрепления (например, прививки) ПВП на другие части. Используемый в настоящем описании и приведенной ниже формуле изобретения термин "поливинилпирролидон" включает такие диспергаторы.
Используемый в настоящем описании и приведенной ниже формуле изобретения термин "соединение серебра" и т.д., как подразумевается, включает неорганическую соль серебра, органическую соль серебра или органосеребряный комплекс.
Используемый в настоящем описании и приведенной ниже формуле изобретения термин "растворимое соединение серебра" и т.д. относится к соединению серебра, имеющему растворимость по меньшей мере 10 г/л в воде или в этаноле при 25°C. Предпочтительно, растворимое соединение серебра имеет растворимость по меньшей мере 25 г/л в воде или в этаноле при 25°C и, более предпочтительно, растворимость по меньшей мере 50 г/л в воде или в этаноле при 25°C.
Используемый в настоящем описании и приведенной ниже формуле изобретения термин "летучий растворитель", такой как летучий органический растворитель, относится к растворителю, который в чистой форме имеет температуру кипения ниже 105°C и типично 100°C или ниже при атмосферном или окружающем давлении.
Используемый в настоящем описании и приведенной ниже формуле изобретения термин "нелетучий растворитель", такой как нелетучий органический растворитель, относится к растворителю, который в чистой форме имеет температуру кипения выше 105°C и типично выше 110°C при атмосферном или окружающем давлении.
Используемый в настоящем описании и приведенной ниже формуле изобретения термин "монокристалл" и т.д. в отношении частиц серебра относится к монокристаллической частице серебра, определенной с помощью стандартного способа дифракции отраженных электронов (EBSD), описанного в Примере 13, выше. Любая количественная оценка доли или процента монокристаллических частиц в пробе, используемая в настоящем описании и приведенной ниже формуле изобретения, может быть выполнена согласно способу количественного определения путем EBSD, описанному в Примере 14. Хотя в теории этот количественный EBSD-метод сканирования дает количественную оценку верхнего слоя или поперечного сечения пробы, на практике, однако, эта количественная оценка довольно точно отражает долю частиц серебра, имеющих монокристаллический характер, в частности для проб, которые не имеют исключительно широкого гранулометрического состава частиц.
Так, используемый в настоящем описании и приведенной ниже формуле изобретения термин "большинство" в применении к частицам серебра относится по меньшей мере к одному из следующего: по меньшей мере 30% произвольно выбранных EBSD-сканирований дают, по существу, превосходное совпадение по монокристаллу серебра, по процедуре, описанной в Примере 14, или более чем 50% частиц серебра на основе количества частиц серебра.
Используемый в настоящем описании и приведенной ниже формуле изобретения термин "стандартное спекание" относится к процедуре спекания, описанной в Примере 16.
Понимается, что определенные признаки изобретения, которые для ясности описаны в контексте отдельных вариантов осуществления, также могут присутствовать в сочетании в одном варианте осуществления. И наоборот, разные признаки изобретения, которые для краткости описаны в контексте одного варианта осуществления, могут быть представлены отдельно или в любом подходящем сочетании. Подобно этому, содержание пункта формулы, зависящего от одного или нескольких конкретных пунктов формулы, может в общем зависеть от других, четко не установленных пунктов формулы или быть в сочетании с их содержанием при отсутствии любой конкретной и явной несовместимости между ними.
Хотя изобретение было описано в связи с конкретными вариантами его осуществления, очевидно, что специалистам в данной области будут очевидны многие альтернативы, модификации и изменения. Соответственно, предполагается, что охвачены такие альтернативы, модификации и изменения, которые подпадают под сущность и широкий объем прилагаемой формулы изобретения. Все публикации, патенты и патентные заявки, упомянутые в настоящем описании изобретения, включая патент США №6,277,169 и патентную публикацию WO 2003/080231, включены в настоящее описание изобретения в их полном объеме и в такой степени, как если бы каждая отдельная публикация, патент или патентная заявка была конкретно и отдельно включена в описание путем ссылки. Помимо этого, приведение или упоминание любой ссылки в настоящей заявке не должно истолковываться как предположение, что такая ссылка выступает в качестве существующего уровня техники для настоящего изобретения.

Claims (43)

1. Концентрированная дисперсия наночастиц серебра, включающая:
(a) первый растворитель;
(b) находящиеся в упомянутом растворителе наночастицы серебра и
(c) по меньшей мере один диспергатор,
отличающаяся тем, что она содержит наночастицы серебра, большинство которых являются монокристаллическими, в концентрации от 30 до 75 мас. %, а диспергатор - в концентрации от 0,2 до 30 мас. % от концентрации наночастиц серебра по массе, причем наночастицы серебра имеют среднюю крупность вторичных частиц d50 в диапазоне от 30 до 300 нм.
2. Дисперсия по п. 1, отличающаяся тем, что упомянутая концентрация упомянутого диспергатора в дисперсии составляет максимум 20%, максимум 15%, максимум 10%, максимум 7%, максимум 5% или максимум 3%.
3. Дисперсия по п. 1, отличающаяся тем, что вязкость дисперсии при 25°С меньше чем 2000 сП, 1000 сП, 600 сП, 300 сП, 120 сП, 80 сП, 60 сП, 45 сП, 35 сП, 25 сП или 20 сП.
4. Дисперсия по п. 1, отличающаяся тем, что упомянутая средняя крупность вторичных частиц составляет по меньшей мере 40 нанометров, по меньшей мере 50 нанометров, по меньшей мере 60 нанометров или по меньшей мере 75 нанометров.
5. Дисперсия по п. 1, отличающаяся тем, что по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 75%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 85% или по меньшей мере 90% упомянутых наночастиц серебра являются упомянутыми монокристаллическими частицами серебра.
6. Дисперсия по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что упомянутая средняя крупность вторичных частиц составляет максимум 250 нанометров, максимум 200 нанометров, максимум 150 нанометров, максимум 120 нанометров, максимум 100 нанометров или максимум 80 нанометров.
7. Дисперсия по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что упомянутый по меньшей мере один диспергатор выбирают из группы диспергаторов, состоящей из поливинилпирролидона (ПВП), гуммиарабика, поливинилового спирта (ПВС), полиакриловой кислоты (ПАК), полиаллиламина (ПААм), полинатрийстиролсульфоната (ПСС), 3-(аминопропил)триметоксисилана (АПС), жирной кислоты, лаурилового амина, цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) и тетраоктиламмоний бромида (ТОАБ).
8. Дисперсия по п. 7, отличающаяся тем, что упомянутый диспергатор включает ПВП, и отличающаяся тем, что средняя молекулярная масса упомянутого ПВП составляет по меньшей мере 8000 г/моль, по меньшей мере 10000 г/моль, от 10000 г/моль до 1600000 г/моль или от 10000 г/моль до 200000 г/моль.
9. Дисперсия по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что упомянутый первый растворитель включает воду.
10. Дисперсия по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что упомянутый первый растворитель включает спирт.
11. Дисперсия по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что концентрация воды в дисперсии меньше чем 25%, меньше чем 15%, меньше чем 10%, меньше чем 7%, меньше чем 5%, меньше чем 3% или меньше чем 2% по массе.
12. Дисперсия по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что упомянутый первый растворитель включает по меньшей мере один летучий органический растворитель.
13. Дисперсия по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что упомянутый первый растворитель включает по меньшей мере один нелетучий органический растворитель.
14. Дисперсия по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что упомянутый первый растворитель включает по меньшей мере один летучий органический растворитель и по меньшей мере один нелетучий органический растворитель.
15. Дисперсия по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что упомянутый первый растворитель включает воду и по меньшей мере один летучий органический растворитель, при этом упомянутый летучий органический растворитель составляет по меньшей мере 80%, по меньшей мере 85% или по меньшей мере 90% от упомянутого первого растворителя по массе.
16. Дисперсия по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что удельное электрическое сопротивление упомянутой частицы серебра после стандартного спекания составляет максимум 4×10-5 Ом/см, 6×10-6 Ом/см, максимум 5×10-6 Ом/см, максимум 4×10-6 Ом/см, максимум 3,5×10-6 Ом/см, максимум 3×10-6 Ом/см или максимум 2,5×10-6 Ом/см.
17. Дисперсия по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что концентрированная дисперсия содержит по меньшей мере 35%, по меньшей мере 40%, по меньшей мере 45%, по меньшей мере 50% или по меньшей мере 55% по массе упомянутого количества наночастиц серебра.
18. Дисперсия по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что упомянутый первый растворитель состоит по существу или состоит из воды.
19. Дисперсия по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что упомянутая крупность вторичных частиц по меньшей мере 90% частиц по объему (d90) составляет максимум 500 нанометров, максимум 300 нанометров, максимум 200 нанометров, максимум 150 нанометров, максимум 120 нанометров, максимум 100 нанометров, максимум 80 нанометров или максимум 70 нанометров.
20. Дисперсия по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что средняя молекулярная масса упомянутого диспергатора составляет по меньшей мере 8000 г/моль, от 10000 г/моль до 1600000 г/моль или от 10000 г/моль до 200000 г/моль.
21. Дисперсия по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что упомянутый первый растворитель включает по меньшей мере один растворитель, выбираемый из группы растворителей, состоящей из спирта, диметилсульфоксида (DMSO), алкиламина, этилендиамина, диметилацетамида, 1,4-бутандиола, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, гликоля или производного гликоля, N-метил-2-пирролидона (NMP), бутилкарбитол ацетата и эпоксидной смолы.
22. Дисперсия по п. 21, отличающаяся тем, что упомянутый гликоль включает по меньшей мере один из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля и трипропиленгликоля.
23. Дисперсия по п. 21, отличающаяся тем, что упомянутое производное гликоля включает по меньшей мере один из монометилового эфира дипропиленгликоля (ММЭДП), метилового эфира трипропиленгликоля (МЭТП) и монометилового эфира диэтиленгликоля (ММЭД).
24. Дисперсия по п. 21, отличающаяся тем, что упомянутый спирт включает по меньшей мере один из этанола, изопропанола, бензилового спирта и терпинеола.
25. Дисперсия по п. 21, отличающаяся тем, что упомянутый алкиламин включает бутиламин.
26. Дисперсия по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что концентрированная дисперсия содержит меньше чем 70% по массе упомянутого количества наночастиц серебра.
27. Дисперсия по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что получена согласно способу, включающему следующие этапы:
(a) реакция по меньшей мере одного растворимого соединения серебра с гидроксидом щелочного металла в водной среде в присутствии первого диспергатора с получением твердых частиц оксида серебра, имеющих среднюю крупность вторичных частиц меньше 1200 нанометров;
(b) реакция упомянутых твердых частиц оксида серебра по меньшей мере с одним восстановителем в водной среде в присутствии второго диспергатора с получением частиц серебра; и
(c) предоставление упомянутых частиц серебра в концентрированной дисперсии, причем упомянутая концентрация упомянутых наночастиц серебра составляет от 30% до 75% по массе.
28. Дисперсия по п. 27, отличающаяся тем, что упомянутый восстановитель включает или состоит по существу из восстановителя, выбираемого из группы, состоящей из пероксидов и борогидрида натрия.
29. Дисперсия по п. 27, отличающаяся тем, что упомянутый восстановитель включает или состоит по существу из пероксида водорода.
30. Дисперсия по п. 27, отличающаяся тем, что по меньшей мере один упомянутый первый диспергатор и упомянутый второй диспергатор включает упомянутый ПВП.
31. Дисперсия по п. 30, отличающаяся тем, что упомянутый второй диспергатор добавляют в количестве, которое обеспечивает его концентрацию в дисперсии, составляющую максимум 20%, максимум 15%, максимум 10%, максимум 7%, максимум 5% или максимум 3%, при этом упомянутые частицы серебра имеют среднюю крупность вторичных частиц максимум 250 нанометров, максимум 200 нанометров, максимум 150 нанометров, максимум 100 нанометров или максимум 80 нанометров.
32. Дисперсия по п. 30, отличающаяся тем, что упомянутый первый диспергатор добавляют в количестве, которое обеспечивает его концентрацию в дисперсии, составляющую максимум 20%, максимум 15%, максимум 10%, максимум 7%, максимум 5% или максимум 3%, при этом упомянутые твердые частицы оксида серебра имеют среднюю крупность вторичных частиц максимум 200 нанометров.
33. Дисперсия по п. 27, отличающаяся тем, что гидроксид щелочного металла и растворимое соединение серебра используют в отношении, которое составляет максимум 1,2, 0,98 или 0,95 от стехиометрического соотношения для реакции между упомянутым гидроксидом щелочного металла и упомянутым растворимым соединением серебра.
34. Дисперсия по п. 27, отличающаяся тем, что после этапа (b) упомянутые частицы серебра промывают и концентрируют, в результате чего упомянутую водную среду только частично удаляют из упомянутых частиц, чтобы получить концентрат.
35. Способ получения концентрированной дисперсии наночастиц серебра, включающий следующие этапы:
(a) реагирование по меньшей мере одного растворимого соединения серебра с гидроксидом щелочного металла в водной среде в качестве растворителя в присутствии первого диспергатора с получением твердых частиц оксида серебра со средней крупностью вторичных частиц меньше 1200 нанометров;
(b) реагирование упомянутых твердых частиц оксида серебра с по меньшей мере одним восстановителем в водной среде в присутствии второго диспергатора с получением первой дисперсии частиц серебра в водной среде, которые имеют среднюю крупность вторичных частиц в диапазоне от 30 до 300 нанометров; и
(c) удаление по меньшей мере части упомянутой водной среды из частиц с повышением концентрации дисперсии наночастиц серебра и получением концентрированной дисперсии, содержащей наночастицы серебра в концентрации от 30 до 75 мас. %, а диспергатор - в концентрации от 0,2 до 30 мас. % от концентрации наночастиц серебра по массе.
36. Способ по п. 35, отличающийся тем, что этап повышения концентрации частиц для получения второй дисперсии, более концентрированной по отношению к упомянутой первой дисперсии.
37. Способ по п. 36, отличающийся тем, что упомянутая вторая дисперсия имеет концентрацию по меньшей мере 10% и меньше чем 75% по массе.
38. Способ по п. 35, отличающийся тем, что этап (с) включает промывку и повышение концентрации частиц серебра, в результате чего водную среду частично удаляют из частиц, чтобы получить концентрат, причем концентрат содержит большинство частиц серебра.
39. Способ по п. 38, отличающийся тем, что включает этап замещения большей части упомянутой водной среды по меньшей мере одним летучим органическим растворителем.
40. Способ по п. 39, отличающийся тем, что включает этап замещения большей части упомянутого летучего органического растворителя по меньшей мере одним дополнительным органическим растворителем.
41. Способ по любому из пп. 35-40, отличающийся тем, что концентрация упомянутого диспергатора составляет по меньшей мере 0,2% по массе от упомянутой концентрации упомянутых частиц и составляет максимум 10%, максимум 7%, максимум 5%, максимум 4% или максимум 3% от упомянутой концентрации упомянутых частиц по массе.
42. Способ по любому из пп. 35-40, отличающийся тем, что дисперсию выдерживают по меньшей мере 6 месяцев, по меньшей мере 9 месяцев, по меньшей мере 12 месяцев, по меньшей мере 18 месяцев или по меньшей мере 24 месяца.
43. Способ по п. 42, отличающийся тем, что упомянутую реакцию упомянутых твердых частиц оксида серебра проводят в присутствии второго диспергатора, при этом излишек упомянутого второго диспергатора удаляют на этапе (с).
RU2013130145/02A 2010-12-06 2011-12-06 Стабильные дисперсии монокристаллических наночастиц серебра RU2593311C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1020556.5A GB2486190A (en) 2010-12-06 2010-12-06 Concentrated dispersion of nanometric silver particles
GB1020556.5 2010-12-06
PCT/US2011/063459 WO2012078590A2 (en) 2010-12-06 2011-12-06 Stable dispersions of monocrystalline nanometric silver particles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013130145A RU2013130145A (ru) 2015-01-20
RU2593311C2 true RU2593311C2 (ru) 2016-08-10

Family

ID=43531458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013130145/02A RU2593311C2 (ru) 2010-12-06 2011-12-06 Стабильные дисперсии монокристаллических наночастиц серебра

Country Status (9)

Country Link
US (3) US9556350B2 (ru)
EP (1) EP2649621B1 (ru)
JP (1) JP6067573B2 (ru)
KR (1) KR101932781B1 (ru)
CN (1) CN103282969B (ru)
BR (1) BR112013013885B1 (ru)
GB (1) GB2486190A (ru)
RU (1) RU2593311C2 (ru)
WO (1) WO2012078590A2 (ru)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2899643T3 (es) 2012-10-01 2022-03-14 Mayo Found Medical Education & Res Tratamientos para el cáncer
US20140186596A1 (en) * 2012-12-28 2014-07-03 Dip-Tech Ltd. Ink
FR3013607B1 (fr) * 2013-11-27 2016-04-29 Genesink Sas Composition d'encre a base de nanoparticules
JP5738464B1 (ja) * 2013-12-10 2015-06-24 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀微粒子分散液
GB201403731D0 (en) * 2014-03-03 2014-04-16 P V Nano Cell Ltd Nanometric copper formulations
US10658691B2 (en) * 2014-07-30 2020-05-19 Lg Chem, Ltd. Method for manufacturing inorganic electrolyte membrane having improved compactness, composition for manufacturing inorganic electrolyte membrane, and inorganic electrolyte membrane manufactured using same
US9446148B2 (en) 2014-10-06 2016-09-20 Mayo Foundation For Medical Education And Research Carrier-antibody compositions and methods of making and using the same
TWI586762B (zh) * 2014-10-20 2017-06-11 同和電子科技有限公司 銀微粒子分散液
TW201713360A (en) 2015-10-06 2017-04-16 Mayo Foundation Methods of treating cancer using compositions of antibodies and carrier proteins
US10618969B2 (en) 2016-04-06 2020-04-14 Mayo Foundation For Medical Education And Research Carrier-binding agent compositions and methods of making and using the same
SG10201701978UA (en) 2017-03-10 2018-10-30 Merck Patent Gmbh Coating composition containing metal particles
JP2019002059A (ja) * 2017-06-19 2019-01-10 国立大学法人北海道大学 銀粒子の製造方法
JP6539315B2 (ja) * 2017-08-09 2019-07-03 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀ナノワイヤの製造法並びに銀ナノワイヤインクおよび透明導電膜の製造法
US11918549B2 (en) 2017-08-25 2024-03-05 AZ Solutions LLC System and method for wound treatment and irrigation
US10960129B2 (en) 2017-08-25 2021-03-30 AZ Solutions LLC System and method for patient skin treatment and irrigation
CN108118444A (zh) * 2017-12-13 2018-06-05 天津宝兴威科技股份有限公司 一种纳米银抗菌纤维膜的制备方法
IT201800002177A1 (it) * 2018-01-30 2019-07-30 Cnt Lab S R L Cluster di ioni d’argento ag+
CN108504185A (zh) * 2018-05-10 2018-09-07 北京理工大学珠海学院 一种喷墨纳米银导电墨水的制备方法
EP4045184A1 (en) * 2019-10-18 2022-08-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydroprocessing catalyst having an organic additive with overlaid metals and method of making and using such catalyst
EP4045616A1 (en) 2019-10-18 2022-08-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydroprocessing catalyst having an organic additive with metals incorporated using chelant and method of making and using such catalyst
WO2021074343A1 (en) * 2019-10-18 2021-04-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydroprocessing catalyst having an organic additive with overlaid metals using a chelant and method of making and using such catalyst
FR3137869A1 (fr) 2022-07-13 2024-01-19 Hummink Procédé de fabrication de nanostructures tridimensionnelles présentant un rapport de forme important

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090053400A1 (en) * 2005-02-23 2009-02-26 La Vega Fernando De Ink jet printable compositions for preparing electronic devices and patterns
US20090214766A1 (en) * 2005-01-10 2009-08-27 Shlomo Magdassi Aqueous-based dispersions of metal nanoparticles
US7655161B2 (en) * 2006-06-14 2010-02-02 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Conductive ink composition for inkjet printing
US20100101637A1 (en) * 2007-02-27 2010-04-29 Mitsubishi Materials Corporation Dispersion of metal nanoparticles, method for producing the same, and method for synthesizing metal nanoparticles
RU2009119426A (ru) * 2006-10-25 2010-11-27 Байер МатириальСайенс АГ (DE) Водные составы, содержащие серебро, и их применение для изготовления электрически проводящих или отражающих покрытий

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1007308B1 (en) * 1997-02-24 2003-11-12 Superior Micropowders LLC Aerosol method and apparatus, particulate products, and electronic devices made therefrom
JP2001278714A (ja) * 2000-03-28 2001-10-10 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 残留型殺菌剤
US20030185889A1 (en) * 2002-03-27 2003-10-02 Jixiong Yan Colloidal nanosilver solution and method for making the same
US6878184B1 (en) * 2002-08-09 2005-04-12 Kovio, Inc. Nanoparticle synthesis and the formation of inks therefrom
JP4487143B2 (ja) * 2004-12-27 2010-06-23 ナミックス株式会社 銀微粒子及びその製造方法並びに導電ペースト及びその製造方法
JP4284283B2 (ja) * 2005-02-02 2009-06-24 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀の粒子粉末の製造法
JP2006328472A (ja) * 2005-05-26 2006-12-07 Mitsui Chemicals Inc 銀ナノ粒子の製造方法、銀ナノ粒子およびその用途
KR100716201B1 (ko) * 2005-09-14 2007-05-10 삼성전기주식회사 금속 나노 입자 및 이의 제조방법
CN1785558A (zh) * 2005-11-21 2006-06-14 东南大学 导电银浆用微米级球形银粉的制备方法
DE102006017696A1 (de) * 2006-04-15 2007-10-18 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallpartikeln, hieraus hergestellte Metallpartikel und deren Verwendung
US7625637B2 (en) * 2006-05-31 2009-12-01 Cabot Corporation Production of metal nanoparticles from precursors having low reduction potentials
CN100431752C (zh) * 2006-09-30 2008-11-12 南京大学 单分散三角纳米银片的制备方法
MXNL06000107A (es) * 2006-12-20 2008-10-08 Ind Penoles Sa De Cv Proceso para la fabricacion de plata metalica nanometrica, monodispersa y estable y producto obtenido.
CN101622090B (zh) * 2007-02-27 2013-03-13 三菱麻铁里亚尔株式会社 金属纳米颗粒分散液及其制备方法以及金属纳米颗粒的合成方法
US20090092538A1 (en) * 2007-10-08 2009-04-09 Amit Khanolkar Methods for forming stabilized metal salt particles
EP2048116A1 (en) * 2007-10-09 2009-04-15 ChemIP B.V. Dispersion of nanoparticles in organic solvents
US20110151110A1 (en) * 2008-07-25 2011-06-23 John Frank St Metal nanoparticle ink compositions
EP2204250A1 (en) * 2008-12-16 2010-07-07 Akzo Nobel Coatings International B.V. Aqueous dispersions of silver particles
CN101862837B (zh) * 2010-07-02 2012-01-25 中国乐凯胶片集团公司 一种银粉的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090214766A1 (en) * 2005-01-10 2009-08-27 Shlomo Magdassi Aqueous-based dispersions of metal nanoparticles
US20090053400A1 (en) * 2005-02-23 2009-02-26 La Vega Fernando De Ink jet printable compositions for preparing electronic devices and patterns
US7655161B2 (en) * 2006-06-14 2010-02-02 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Conductive ink composition for inkjet printing
RU2009119426A (ru) * 2006-10-25 2010-11-27 Байер МатириальСайенс АГ (DE) Водные составы, содержащие серебро, и их применение для изготовления электрически проводящих или отражающих покрытий
US20100101637A1 (en) * 2007-02-27 2010-04-29 Mitsubishi Materials Corporation Dispersion of metal nanoparticles, method for producing the same, and method for synthesizing metal nanoparticles

Also Published As

Publication number Publication date
US20130270490A1 (en) 2013-10-17
KR20140010935A (ko) 2014-01-27
BR112013013885A2 (pt) 2016-09-13
BR112013013885B1 (pt) 2020-12-22
EP2649621B1 (en) 2020-08-12
EP2649621A4 (en) 2018-04-04
US11958116B2 (en) 2024-04-16
CN103282969B (zh) 2016-08-10
WO2012078590A2 (en) 2012-06-14
GB201020556D0 (en) 2011-01-19
US10984920B2 (en) 2021-04-20
EP2649621A2 (en) 2013-10-16
KR101932781B1 (ko) 2018-12-27
US9556350B2 (en) 2017-01-31
US20170128900A1 (en) 2017-05-11
RU2013130145A (ru) 2015-01-20
CN103282969A (zh) 2013-09-04
WO2012078590A3 (en) 2012-08-16
US20220044838A1 (en) 2022-02-10
JP2014505784A (ja) 2014-03-06
JP6067573B2 (ja) 2017-01-25
GB2486190A (en) 2012-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2593311C2 (ru) Стабильные дисперсии монокристаллических наночастиц серебра
US7749299B2 (en) Production of metal nanoparticles
US20230191486A1 (en) Nanometric copper formulations
KR101451603B1 (ko) 은 미분 및 그 제법 및 잉크
JP4428085B2 (ja) 銅微粒子の製造方法
WO2021132095A1 (ja) 銀ナノワイヤ分散液の製造方法
WO2020045336A1 (ja) 銀ナノワイヤの集合体、銀ナノワイヤ分散液、銀ナノワイヤインク、及びそれらの製造方法
JP6363138B2 (ja) 単結晶ナノ銀粒子の安定な分散系
JP2018150607A (ja) ニッケル粉末の水スラリーとその製造方法
JP2006265713A (ja) 金属針状体含有金属微粒子の製造方法
JP2019002059A (ja) 銀粒子の製造方法
KR100885520B1 (ko) 고체 미립자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 고체미립자
TW202104602A (zh) 銀奈米線及該銀奈米線的製造方法、以及含有銀奈米線的反應液及銀奈米線分散液
JP2020007404A (ja) アルコール系銀ナノワイヤインク
JP2007169553A (ja) 金属コロイド含有インク組成物およびコーティング膜の形成方法
JP2008169086A (ja) アルカリ土類金属炭酸塩粒子の製造方法