KR101451603B1

KR101451603B1 - 은 미분 및 그 제법 및 잉크

Info

Publication number: KR101451603B1
Application number: KR1020097013034A
Authority: KR
Inventors: 기미타카 사토; 다쿠 오카노
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2007-01-09
Filing date: 2008-01-08
Publication date: 2014-10-17
Also published as: US7981326B2; EP2119518A1; EP2119518A4; CN101583449A; US20100006002A1; KR20090098838A; WO2008084866A1; CN101583449B; JP2008190025A; JP5252843B2; EP2119518B1

Abstract

유기 보호재를 표면에 갖는 평균 입자 직경 20nm 이하의 은 입자로 구성되고, 은 입자와 유기 보호재의 합계에 대한 유기 보호재의 존재 비율이 0.05 내지 25질량%인 은 미분 d이다. 상기 유기 보호재에는 분자량 100 내지 1000의 아민 화합물이 적합하게 사용되고, 1분자 중에 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 물질이 특히 적합하다. 이 은 미분은 예를 들어 은 입자의 (111) 결정면에서의 결정자 직경이 20nm 이하이다. 또한 본 발명에서는 상기 은 미분의 입자가 은 농도 10질량% 이상에서 유기 용매 중으로 분산하여 이루어지고, 또한, 점도가 50mPa 이하인 잉크가 제공된다.

유기 보호재, 은 입자, 분자량, 불포화 결합, 은 미분

Description

은 미분 및 그 제법 및 잉크{Silver fine powder, method for producing the same, and ink}

본 발명은 미세한 회로 패턴을 잉크젯법에 의해 형성하기 위한 잉크에 적합한 은 미분(微粉) 및 그 제법과, 잉크에 관한 것이다.

금속나노 입자는 활성이 높고, 저온에서도 소결이 진행하기 때문에, 내열성이 낮은 소재에 대한 패터닝 재료로서 착안된지 오래다. 특히 작금에서는 나노 테크놀로지의 진보에 의해, 싱글 나노클래스 입자의 제조도 비교적 간편하게 실시할 수 있게 되었다. 그러한 기술로서, 예를 들면 특허문헌 1에는 출발 원료를 산화은으로 하고, 아민 화합물을 사용하여, 은나노 입자를 대량으로 합성하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는 아민과 은 화합물 원료를 혼합하여, 용융시킴으로써 은나노 입자를 합성하는 방법이 개시되어 있다. 비특허문헌 1에는 은나노 입자를 사용한 페이스트의 제작 기술이 소개되어 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2006-219693호

특허문헌 2: 국제공개 제 04/012884호 팜플렛

비특허문헌 1: 나카모토 마사미(中許昌美) 외, 「은나노 입자의 도전 페이스트로의 응용」, 화학공업, 화학 공업사, 2005년 10월호, p.749-754

발명이 해결하고자 하는 과제

은나노 입자의 용도 중에서도 금후 진전이 예상되는 것으로서, 잉크젯법에 의한 미세 배선 용도를 들 수 있다. 나노 입자를 미세 배선 용도로 사용하는 주된 메리트는 종래 사용되고 있는 미크론 오더의 입자와 비교하여, 보다 미세하고 보다 피치가 미세한 배선을 묘화할 수 있는 것에 있다. 이것은 오늘날의 장치 등의 소형화 경향에 합치하여, 종래와 같은 특성을 갖는 기판을 보다 소형인 것으로 실현하는 데 도움이 되고 있다.

잉크젯법에서는 미세 배선의 형성이 가능하고, 더구나 배선 자체를 직접 묘화할 수 있기(에칭이 불필요하기) 때문에, 고가의 은이 낭비되지 않는다. 마스크, 에칭액도 불필요해진다. 단, 잉크젯법은 매우 미소한 도트를 겹쳐서 선이나 면을 형성하는 수법이기 때문에, 실용에 적합한 배선을 효율적으로 얻기 위해서는 은 농도가 높은 잉크를 사용하는 것이 요망된다.

그러나, 종래의 기술에서는 잉크 중에 존재하는 계면 활성제가 은 입자의 농도를 높임에 있어서 저해 요인으로 되어 있다. 즉, 잉크 중의 금속 농도를 높이려고 하면 입자가 용매 중에서 응집하여 버려 균일한 잉크로는 되기 어렵다. 이와 같이, 잉크 중에 있어서의 입자의 분산성 확보와 금속 입자의 고농도화는 종래의 수법에서는 서로 허용하지 않는 관계에 있다고 할 수 있다. 만약, 이 점이 해소되면, 은나노 잉크의 이용 가능성은 비약적으로 높아질 것으로 기대된다.

이러한 현상에 비추어 보아, 본 발명은 은나노 입자의 분산성을 양호하게 유지하면서, 은 농도를 대폭 향상시킨 은나노 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다. 과제를 해결하기 위한 수단

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에서는 유기 보호재를 표면에 갖는 평균 입자 직경 20nm 이하의 은 입자로 구성되고, 은 입자와 유기 보호재의 합계에 대한 유기 보호재의 존재 비율이 O.05 내지 25질량%인 은 미분이 제공된다. 상기 유기 보호재에는 분자량 100 내지 1000의 아민 화합물이 적합하게 사용되고, 1분자 중에 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 물질이 특히 적합하다. 이 은 미분은, 예를 들면 은의 (111) 결정면에서의 결정자 직경이 20nm 이하이다.

또한 본 발명에서는 상기 은 미분의 입자가 은 농도 10질량% 이상에서 유기 용매 중으로 분산하고 있고, 또한 점도가 50mPa·s 이하인 잉크가 제공된다. 은 농도에 대해서는 30질량% 이상, 또는 더욱 50질량% 이상으로 높인 것(예를 들면 60질량% 이상인 것이나 7O 질량% 이상인 것)이 제공 가능하다. 여기에서 말하는 「잉크」는 잉크젯법으로 미세 배선을 묘화하기에 적합한 은 입자의 잉크를 가리킨다.

상기와 같은 은 미분의 제조법으로서, 알콜 중 또는 폴리올 중에서, 알콜 또는 폴리올을 환원제로서, 1분자 중에 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 유기 화합물의 존재하에서, 은 화합물을 환원 처리함으로써 은 입자를 석출시킬 때, 상기 유기 화합물로서 분자량 100 내지 1000의 아민 화합물을 사용하는 제법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 은 농도가 높고, 또한 은 입자의 분산성이 양호한 은나노 잉크가 제공 가능하게 되었다. 이것은 종래의 은나노 잉크보다 극히 높은 은 농도를 실현한 것이며, 잉크젯법에 의한 미세 배선의 형성을 현저하게 효율화할 수 있다.

도 1은 유기 보호재 비율을 측정하기 위해서 채용하는 TG-DTA 장치에 의한 히트 패턴을 모식적으로 도시한 도면.

발명의 바람직한 형태

발명자들은, 유기 용매 중에서 극히 양호한 분산성을 나타내는 은 미분으로서, 은나노 입자가 유기 보호재로 덮인 은 미분을 개발해 왔다. 그런데 검토를 진행해 가면, 이러한 은 미분이라도, 어느 정도 이상의 고농도의 잉크를 조정하려고 해도 침강이 발생하여, 잉크 중의 은 농도를 높이는 것은 어려운 것이 지견되었다. 그래서, 보다 고농도라도 양호한 분산성이 확보된 입자를 제공하기 위해서, 검토를 거듭하였다. 그 결과, 은 미분과 함께 존재하는 유기 보호재의 존재량을 일정 범위로 저감함으로써, 잉크 중의 은 농도를 비약적으로 높이는 것에 성공하였다.

이러한 본 발명의 은 미분은 은 입자와 유기 보호재의 합계에 대한 유기 보호재의 존재 비율(이하, 간단히 「유기 보호재 비율」이라고 함)이 0.05 내지 25질량%로 조정되어 있는 것이다. 유기 보호재 비율이 지나치게 낮으면 입자의 응집이 발생하기 쉽고, 저농도의 잉크조차 만드는 것이 어려워진다. 반대로 유기 보호재 비율이 높아지면, 잉크 중의 은 농도를 향상시킬 수 없다. 은 농도 10질량% 이상이라는 높은 은 농도를 갖는 은나노 잉크를 얻기 위해서는, 유기 보호재 비율을 상 기 범위로 조정하는 것이 극히 유효하다. 또한, 그러한 은 미분을 사용하면, 은 농도가 30질량% 이상의 잉크나, 50질량% 이상의 잉크, 또는 더욱이 60질량% 이상의 잉크를 만드는 것도 가능하다(후술 실시예 참조). 따라서 본 발명에서는 유기 보호재 비율이 0.05 내지 25질량%의 은미립자를 대상으로 한다. 후술하는 유기 보호재 비율의 측정 방법에 따라서 산출되는 유기 보호재 비율이 1 내지 20질량%인 것이 보다 바람직하고, 또한 3 내지 15질량% 정도로 관리하여도 좋다. 또한, 유기 보호재 비율의 컨트롤은, 주로, 후술하는 제법에 있어서 환원 반응시에 액 중에 존재되는 유기 화합물의 양을 조정함으로써 행할 수 있다.

본 발명의 은 미분은 하기 (가)의 공정에서 제조할 수 있고, 또한 본 발명의 잉크는 또한 하기 (나)의 공정을 실시함으로써 제조할 수 있다.

(가)는 화합물과, 알콜 또는 폴리올과, 유기 화합물(예를 들면 불포화아민류)을 혼합하여, 승온하고, 액 중의 은 이온의 환원 반응을 진행시키는 환원 공정(경우에 따라, 환원을 촉진하기 위해서, 반응 도중에서 별도 환원제를 첨가하여도 상관없다), (나)얻어진 은 미분을 모액으로부터 분리 회수한 후에, 직쇄 알칸을 주체로 한 유기 용매로 분산시킴으로써, 은 미분이 분산한 잉크를 형성하는 공정. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

(가) 환원 공정

환원력이 있는 알콜 또는 폴리올의 용매에 용해시킨 은 화합물, 특히 은염을 환원하여 은 미분을 형성시키는 공정이다. 이 공정에서는 용매인 알콜 또는 폴리올을 환원제로서 이용한다.

환원 반응을 진행시킬 때, 유기 화합물을 액 중에 공존시키는 것이 중요하다. 이 유기 화합물은 후에 은미립자의 유기 보호재를 구성하게 된다. 유기 화합물로서는 고분자 화합물, 아민류나 지방산을 들 수 있지만, 특히 아민류, 그 중에서도 불포화 결합을 갖는 것이 적합하다. 발명자들의 검토에 따르면, 이 환원 공정과 같이 은염이 용해한 균일성이 높은 용매로부터 직접 은을 석출시키는 수법에 있어서, 불포화 결합을 가지지 않는 유기 화합물을 사용한 경우, 현시점에서 은 미분을 합성하는 것에는 달하고 있지 않다. 이것에 대하여, 불포화 결합을 갖는 유기 화합물을 사용하면, 표면이 그 유기 화합물로 보호된 은 미분이 합성되는 것이 지견되었다. 그 이유에 대해서는 불명료한 점도 많지만, 현재로서는 유기 화합물이 갖는 불포화 결합의 영향에 의해서, 석출한 은의 표면에 그 유기 화합물이 흡착되고, 그 유기 화합물은 은의 환원이 어느 정도 이상 진행하지 않도록 하는 보호재로서의 기능을 발휘하고, 그 결과, 은의 입자 성장이 억제되고, 은나노 입자의 형성이 가능하게 되는 것은 아니라고 추측하고 있다. 또한, 이러한 불포화 결합이 있었다고 해도, 유기 용매에 대한 분산성은 충분히 확보할 수 있는 것이 확인되었다.

발명자들의 지견에서는 이 때의 불포화 결합의 수는 유기 화합물의 1분자 중에 적어도 1개 있으면 충분하다. 불포화의 결합수를 늘림으로써, 은 입자 표면에 존재하는 유기 보호재중의 탄소수를 조정할 수 있기 때문에, 요구에 따라서 불포화 결합수가 다른 유기 화합물을 첨가하면 좋다.

여기에서 사용되는 유기 화합물은 분자량이 100 내지 1000, 보다 바람직하게 는 100 내지 400인 것을 사용하는 것이 좋다. 분자량이 지나치게 크면 비등점이 높아지지 때문에, 잉크 도포 후의 소성시에 유기 보호재의 휘산이 일어나기 어렵게 되어 버린다. 이 때문에, 잉크젯법으로 작성한 도막에는 불순물이 많이 포함되게 되어 버린다. 또한 잉크에 있어서는 은 입자의 표면에 존재하는 유기물량이 많아져 버려, 은 농도가 높은 잉크를 얻는 데에 있어서 불리해진다.

환원 반응시에 용매 중에 공존시키는 유기 화합물(예를 들면 아민)의 양은, 은에 대하여 O.1 내지 20당량으로 할 수 있고, 1.0 내지 15당량으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 2.0 내지 10당량이 한층 더 바람직하다. 유기 화합물의 사용량이 지나치게 적으면 은 입자 표면의 유기 보호재의 양이 부족하여, 액 중에서의 분산성을 충분히 확보할 수 없게 된다. 지나치게 많으면 잉크 중에 있어서의 은의 상대적인 비율이 저하됨과 동시에, 유기 화합물의 비용이 증대하기 때문에, 공업적 견지에서 바람직하지 못하다. 예를 들면, 은에 대한 아민 첨가량을 25당량으로 하면, 액 중의 이론상의 은 농도는 0.1 mol/L 정도로까지 희박화되어 버린다. 이것은 10당량으로 실시하였을 때의 1/2 정도의 농도 비율로 된다.

환원제로서는 용매인 알콜 또는 폴리올을 사용한다. 이로써 불순물의 혼입이 적은 은나노 입자를 얻을 수 있다. 반응시에는 환류 조작을 하는 것이 효율적이다. 이 때문에, 알콜 또는 폴리올의 비등점은 낮은 쪽이 바람직하고, 구체적으로는 300℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하인 것이 좋다. 또한, 알콜은 가능한 한, 탄소쇄가 긴 쪽이 환원성의 관점에서는 바람직하다.

알콜로서는 프로필알콜, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부틸알콜, 헥실알콜, 헵틸알콜, 옥틸알콜, 알릴알콜, 크로틸알콜, 사이클로펜탄올 등을 사용할 수 있다. 또한 폴리올로서는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 이소부탄올, n-부탄올이 적합하다.

환원 반응의 온도는, 50 내지 200℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 알콜류의 환원 작용이 발휘되기 어렵고, 반응이 진행하기 어려운 동시에 환원 불량을 발생할 우려가 있다. 반응 온도가 지나치게 높으면 환원이 지나치게 진행하여 버려, 입자의 조대화나 입자 직경의 격차가 커질 우려가 있다. 잉크젯 용도에서는 평균 입자 직경 D_TEM(후술)이 20nm 이하의 은미립자를 형성시키는 것이 바람직하다. 반응 온도는 50 내지 150℃로 하는 것이 더욱 바람직하고, 60 내지 140℃의 범위가 한층 더 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 80 내지 130℃의 범위로 관리함으로써 양호한 결과가 얻어진다.

또한, 경우에 따라서 환원을 다단으로 나누어 실시할 수도 있다. 즉, 환원이 급격하게 진행하면 입자의 성장이 지나치게 현저해지는 경우가 있다. 입자 직경의 제어를 효과적으로 하기 위해서는, 환원을 우선은 저온으로 하고, 그 후 온도를 고온으로 바꾸거나, 또는 서서히 높이면서 환원을 진행시키면 좋다. 이 때, 온도의 차가 크면 입도 분포에 현저한 변화가 생기는 것이 우려되기 때문에, 가장 낮은 온도와 가장 높은 온도의 차를 20℃ 이내로 하는 것이 바람직하다. 15℃ 이내, 또는 더욱이 10℃ 이내로 엄밀하게 컨트롤하는 것이 더욱 바람직하다.

고온으로 하여도 은염이 다 환원되지 않는 것이 우려된 경우에는 나머지의 은염을 환원하기 위해서 새롭게 유기 화합물을 첨가하는 것이 유효하다. 이 때, 나머지의 은염의 환원이 진행하면 충분하고, 먼저 사용한 유기 화합물과 동종인 것을 사용할 필요는 없다. 구체적으로는, 환원력을 갖는 2급 아민, 3급 아민을 첨가하는 것이 좋다. 반응 온도는 새롭게 유기 화합물을 첨가하기 전의 온도를 그대로 유지하여 실시하여도 좋지만, 약간 변경하여도 좋다.

(나) 은 미분입자가 분산한 잉크의 형성

얻어진 은 미분입자가 존재하는 액은 그대로로서는 반응 잔사 등이 잔존하고 있을 가능성이 있기 때문에, 입자와 반응 모액을 분리하여 콜로이드액을 얻는 공정이 필요하다. 구체적으로는, 환원 반응을 거쳐서 생성한 은 미분은 세정, 분산, 분급, 조정의 각 공정을 거쳐서 유기 용매 중으로 분산시켜, 잉크가 형성된다.

이하에 잉크를 얻기 위한 공정에 대하여 예시한다.

<세정 공정>

[1] 반응 후의 슬러리를 데칸테이션법 또는 원심 분리기에 의해 고액 분리하여, 상등액(supernatant)을 폐기한다.

[2] 고액 분리 후의 고형분(생성물)에 메탄올을 첨가하여 초음파 분산을 가하여, 생성물의 표면에 부착되어 있는 불순물을 세정 제거한다.

[3] 상기 [1][2]를 수회 반복하여 행하고, 표면의 불순물을 가능한 한 제거한다.

[4] 마지막으로 [1]을 재차 행하여, 상등액을 폐기하여, 고형분을 채취한다.

이들의 공정을 반복한다. 후술하는 실시예에서는 이것을 3회 반복하고 있다.

생성한 은 미분의 양(표면에 존재하는 유기 보호재를 포함한 양)은 이하의 순서로 구해진다.

(i) 상기 [1]에 제공하기 전의 반응 후의 슬러리의 중량을 측정하고, 이것을 중량치 A로 한다.

(ii) 상기 슬러리로부터 샘플(예를 들면 40 mL)을 분취하여 그 중량을 측정하고, 이것을 중량치 B로 한다.

(iii) 분취한 40 mL의 슬러리에 대하여, 상기 [2] 내지 [4]에 준하여 고형분을 채취하여, 중량을 알고 있는 용기에 넣은 후, 200℃에서 12시간 진공 건조시킨다. 얻어진 건조물의 중량을 측정하여, 이것을 중량치 C로 한다.

(iv) 생성한 은 미분의 양(표면에 존재하는 유기 보호재를 포함한 양) D는 D=C×(A/B)에 의해 산출된다.

본 명세서에서 환원 반응 진행의 지표로 하는 「환원율」은 반응 개시전의 은염에 포함되는 은 중량 E와, 상기 D의 비에 의해서 산출된다. 즉,

환원율(%)=D/E×100

이 된다. 이 환원율의 값은 은이 반응 생성물로서 회수되어 있는 비율을 나타내는 것이며, 완전히 환원되어 있으면 이것은 은 미분의 질량은 표면에 유기 보호재를 가진 값으로 되어 있기 때문에 100%보다도 높은 환원율을 나타내는 경우도 있다. 현재까지의 발명자들의 지견에서는 본 방법에 따른 은 미분에서는 대략 85 내지 105%의 환원율이 되는 것이 확인되어 있다.

<분산 공정>

[1] 하기에 나타내는 바와 같은 용매의 어느 하나, 또는 조합에 의해 조정한 분산매에 대하여, 상기 세정 공정 후에 얻어진 고형분을 첨가한다.

(분산매)

비극성 또는 무극성의 유기 용매로서, 구체적으로는 25℃에서 비유전율이 15 이하인 유기 용매이다. 예를 들면, 이소옥탄, n-데칸, n-운데칸, n-테트라데칸, n-도데칸, 트리데칸, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 벤젠 등의 방향족 탄화수소를 적합하게 사용할 수 있다. 이 분산매에는, 상기 조건을 초과하지 않는 범위에서, 아민족 등 별종의 분산 보조제를 첨가하는 것도 가능하다.

[2] 이어서 초음파 분산에 가하여, 고형분을 분산매 중으로 분산시킨다.

<분급 공정>

분산 공정을 거쳐서 얻어진 은 입자의 잉크를 3000 rpm으로 30분간 원심 분리에 가하여, 상등액과 침강 물질을 분리한다. 본 발명에서 대상으로 하는 잉크는, 이 때에 얻어지는 상등액을 사용하여 작성된다.

이 때에 얻어지는 상등액에 포함되는 은량과, 침강 물질량의 비를, 여기에서는 「분산 효율」이라고 부르고, 아래와 같이 정의된다. 이것은 나노 입자의 회수효율에도 상당한다.

분산 효율(%)=([세정 공정에서 생성한 은 미분의 중량(상기 D)]-[원심 분리후, 용기 벽면에 부착된 입자 중량])/[세정 공정에서 생성한 은 미분의 중량(상기 D)]×100

여기에서, 벽면에 부착한 은 잔량은 액의 분리 회수 후에, 200℃에서 6시간진공 건조시킴으로써 측정 가능하다. 분산 효율이 높을수록 입자의 분산 콜로이드로서의 분산성이 높은 것을 의미하게 된다. 그 값은 60% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80% 이상인 것이 한층 더 바람직하다.

<조정 공정>

분급 공정에서 얻어진 은 입자 분산액(상등액)을 진공 건조기에 가하여, 액체가 확인되지 않게 될 때까지 농축한다. 이 농축물을 위에서 제시한 분산매로 분산시킴으로써, 적절한 은 농도가 조정된 잉크가 형성된다. 경우에 따라서는 90질량% 근방의 은 농도를 얻는 것도 가능하다.

이상의 공정에서 얻어지는 잉크는 스케일을 크게 하더라도 스케일 팩터가 발생하기 어려워, 안정한 특성을 갖는 은나노 입자 콜로이드액이다.

이하에, 본 발명에 따른 은 미분 또는 잉크의 물성 및 그 측정법 등에 대하여 설명한다.

〔평균 입자 직경 D_TEM〕

본 발명에서는 은 입자의 평균 입자 직경으로서 TEM(투과형 전자현미경)에 의해 구해지는 평균 입자 직경 D_TEM을 채용한다. 즉, TEM에 의해 배율 600,O00배로 관찰되는 입자 중, 겹쳐 있지 않는 독립한 300개의 입자 직경을 계측하여, 평균 입자 직경을 산출한다. 본 발명에서 대상으로 하는 은 미분은 D_TEM이 20nm 이하이고, 15nm 이하인 것이 더욱 적합한 대상이 되고, 10nm 이하인 것이 가장 적합한 대상이 된다. 평균 입자 직경이 작을수록 미세한 배선을 형성함에 있어서 유리하게 된다. 후술하는 실시예에서는 TEM으로서 니혼 전자 주식회사 제조 JEM-2010을 사용하였다.

〔X선 결정자 직경 Dx〕

X선 회절 장치에 의해, Cu 관구로써 Ag(111)면의 회절선(2θ=38.115°)을 사용하여, Scherrer식을 사용하여 산출된다. Scherrer식에 사용하는 정수는 O.94를 사용한다. 여기에서 산출되는 X선 결정자 직경도 작은 쪽이 좋고, 20nm 이하인 것이 바람직하다. 15nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10nm 이하가 한층 더 바람직하다.

후술하는 실시예에서는 리가쿠 전기 주식회사 제조 X선 회절장치 RAD-rB를 사용하였다.

〔단결정화도 D_TEM/Dx〕

평균 입자 직경 D_TEM을 X선 결정자 직경 Dx으로 나눈 값을 단결정화도로 한다. 이것은, 실시에서 확인되는 입자 직경과, 결정자 직경이 어느 정도 괴리되어 있는지를 나타내는 값이다. 이 값에 의해, 실측 입자가 어느 정도의 수의 결정으로 이루어져 있는지를 평가할 수 있다. 이 값이 지나치게 큰 경우에는, 입자가 응집하고 있어 단결정화할 수 없기 때문에 바람직하지 못하다.

〔은 입자 표면에 존재하는 유기 보호재의 비율〕

TG-DTA 장치에 의해 산출되는 차트에 따라서, 은 입자 표면에 존재하는 유기 보호재의 비율(이하「유기 보호재 비율」이라고 함)이 산출된다. 이 비율이 지나치게 높은 경우, 입자의 표면은 유기물로 여러 차례나 피복되어 있고, 분산성 뿐만 아니라, 은 농도를 어느 정도 이상 향상시키는 것이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 지나치게 낮은 경우에는 은 미분의 회수 효율이 낮아져 버리기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 유기 보호재 비율의 구체적인 수치에 대해서는 상술한 바와 같다.

유기 보호재 비율을 산출하기 위해서는 도 1에 도시하는 히트 패턴을 채용한다. 즉, 처음에, 온도는 실온으로부터 200℃까지 10℃/분의 비율로 승온하고(스테이지 I), 200℃에서 60분 유지하고(스테이지 II), 분산액에 포함되는 유기 용매를 휘발시킨다. 이어서 200℃부터 700℃까지 10℃/분의 비율로 승온하여(스테이지 III), 700℃에서 재차 60분 유지한다(스테이지 IV). 스테이지 I 내지 II에서 유기 용매가 전부 휘발과 함께 유기 보호재는 잔류하고, 스테이지 III 내지 IV에서 유기 보호재는 전부 휘발한다고 간주할 수 있다. 도 1의 히트 패턴으로 TG-DTA 장치에 의해 측정되는 중량 변화를 모니터하여, 스테이지 II가 종료할 때까지 중량 변화는 거의 제로가 되기 때문에, 이 시점까지 감소한 중량분 W₁을 유기 용매(분산매)의 중량으로 한다. 그리고, 스테이지 III 개시 후, 다시 중량 감소가 생겨, 스테이지 IV가 종료할 때까지 중량 변화는 거의 제로가 되기 때문에, 스테이지 III 내지 IV 사이에 새롭게 감소한 중량분 W₂를 유기 보호재의 중량으로 한다. 나머지의 중량 W₃을 은의 정미(正味)의 중량으로 한다.

유기 보호재 비율은 W₂/(W₂+ W₃)에 의해서 산출된다.

잉크 중의 은 농도는 잉크(콜로이드액)의 전체 중량에 대한 TG 측정의 최종단계에서 얻어지는 은량의 비로 산출되고, ICP로 잉크를 분석함으로써 구할 수 있다.

〔점도〕

본 발명에 따르면, 저점도의 은나노 잉크가 얻어진다. 실시예에 있어서 점도는 토키 산업 주식회사 제조의 R550형 점도계 RE550L에 콘 로터 0.8°인 것을 장착하여 25℃의 조건하에서 측정하였다. 이 때, 잉크젯법을 사용한 배선 형성에 적용함에 있어서, 잉크의 점도는 50mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 40mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면 0.1 내지 40mPa·s의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 20mPa·s의 범위로 조정하면 좋다. 이 범위 내로 점도가 조정된 은나노 잉크를 사용하면 노즐 막힘이 발생하기 어려워, 원활한 액적 형성이 가능하게 된다. 점도의 하한에 대해서는 용도에 따라서 1mPa·s 이상으로 규정할 수도 있다.

〔수율〕

최종적으로 은이 어느 정도 분급 공정 후에 잉크로서 분산하였는지를 나타내는 지표로서, 「수율」을 정한다. 즉 수율은

수율(%)=(환원율/100)×(분산 효율/100)×100

으로 정의된다. 수율이 높은 경우에는 높은 환원율로 입자가 얻어지고, 또한 고분 산인 것을 의미한다.

실시예

〔실시예 1,2〕

환원력을 갖는 유기 용매로서 이소부탄올(와코쥰야쿠 주식회사 제조 특급 시약)을 사용하여, 유기 보호재로서 올레일아민(와코쥰야쿠 주식회사 제조 특급 시약)을 혼합한 것에, 은 화합물로서 질산은 결정(칸토화학 주식회사 제조 특급 시약)을 첨가하여, 마그네틱 스타러로써 교반하여, 질산은 결정을 용해시켰다. 이 때의 물량은, 질산은 20.59 g, 이소부틸알콜 96.24 g, 올레일아민 165.5 g으로 하였다. 이 경우, 유기 보호재의 올레일아민은 은에 대하여 5당량에 상당하는 양으로 되어 있다.

이 용액을 환류기가 접속된 300 mL 용기로 이액한 후에, 오일버스로써 용기 내에 불활성 가스인 질소를 400 mL/min의 유량으로 첨가하면서, 용액을 100 rpm으로 교반하면서, 액온을 108℃가 될 때까지 승온 속도 2℃/min로 상승시킨 후에, 300분간 환류를 하면서 가열을 하여, 반응을 진행시켰다. 반응 종료 후에, 상기의 세정, 분산, 분급의 각 공정을 거쳐서, 은나노 잉크를 얻었다. 잉크의 용매의 종류는 실시예 1이 도데칸, 실시예 2가 테트라데칸이다.

얻어진 입자의 환원율은 101.7%이었다. Dx치는 8.1nm, 평균 입자 직경 D_TEM은 9.5nm, 결정화도는 1.18이고, 효율 좋게 환원이 행하여지고 있고, 결정화도도 낮은 은 미분이 얻어진 것을 알 수 있다. 잉크의 특성을 표 1에 나타낸다.

예 No.	분산매	잉크 중의 은 농도 (mass%)	유기 보호재 비율 (mass%)	분산 효율 (%)	점도 (mPa·s)
실시예 1 실시예 2	도데칸 테트라도데칸	54.1 64.2	10.9 5.1	95.7 90.9	3.6 17.9

이들은 유기 보호재 비율이 낮게 조정되어 있고, 매우 높은 은 입자 농도의 잉크가 얻어졌다. 또, 은 입자 농도는 실시예 1에서는 65%를 목표로 하고, 실시예 2에서는 75%를 목표로 하였다. 은 입자 농도의 측정은 잉크를 ICP 질량 분석 장치로 분석하여 구하였다.

〔비교예 1, 2〕

실시예 1, 2와 같은 방법으로 잉크를 작성하였다. 단, 여기에서는 원료의 물량을, 질산은 27.80 g, 이소부틸알콜 43.31 g, 올레일아민 201.03 g으로 하였다. 이 경우, 유기 보호재의 올레일아민은 은에 대하여 4.5당량에 상당하는 양으로 되어 있다.

얻어진 입자의 환원율은 110.0%이었다. Dx치는 4.9nm, 평균 입자 직경 D_TEM은 8.4nm, 결정화도는 1.71이고, 효율 좋게 환원이 행하여지고 있고, 결정화도도 낮은 은 미분이 얻어진 것을 알 수 있다. 잉크의 특성을 표 2에 나타낸다. 또, 비교예 1, 2는 다른 기회에 같은 잉크화 조작(도데칸으로의 분산 조작)을 한 것이다.

예 No.	분산매	잉크 중의 은 농도 (mass%)	유기 보호재 비율 (mass%)	분산 효율 (%)	점도 (mPa·s)
비교예 1 비교예 2	도데칸 도데칸	3.5 6.9	81.4 75.9	28.5 58.3	1.3 1.5

이러한 예에서는 은 농도 65%를 목표로 하였지만, 그것을 대폭 하회하는 낮은 은 농도의 잉크밖에 얻어지지 않았다. TEM 관찰에 의하면 이들의 은 입자는 형상이 균일하고, 평균 입자 직경 D_TEM도 8.4nm로 나노 입자이지만, 잉크 중에는 생성한 입자의 약 3 내지 6할정도밖에 분산할 수 없었던 것으로 된다. 이것은, 실시예 1, 2와 비교하여, 비교예 1, 2 쪽이 은이 들어간 농도가 높음에도 불구하고 세정 공정이 같기 때문에, 입자의 세정이 불충분해져, 결과적으로 입자 표면에 유기 보호재가 많이 잔존하여 버린 것이 원인이라고 생각된다.

〔비교예 3,4〕

실시예 1에 있어서, 올레일아민 대신에, 유기 화합물을 사이클로헥실아민(비교예 3), 에틸헥실아민(비교예 4)으로 변경하였다. 이들의 유기 화합물은 불포화 결합을 가지지 않는 것이다. 그 이외는 실시예 1과 같은 조건으로 실험을 시도하였다. 그 결과, 입자의 생성이 거의 보이지 않고, 입자 물성의 확인조차 할 수 없었다. 환원율은 각각, 사이클로헥실아민의 경우가 3.9%, 에틸헥실아민의 경우가 3.8%이었다. 단, 수율은 양쪽 모두 0%이고, 분산매로 분산하는 은 입자는 관찰할 수 없었다.

Claims

유기 보호재를 표면에 갖는 평균 입자 직경 20nm 이하의 은 입자를 포함하고, 은 입자와 유기 보호재의 총 질량에 대한 유기 보호재의 존재 비율이 3 내지 15질량%인 은 미분(微粉) 입자가 유기 용매 중에 분산되어 이루어진 잉크로서, 잉크 중의 은 농도가 50질량% 이상이고, 점도가 50mPa·s 이하인, 잉크.
제1항에 있어서, 상기 유기 보호재를 구성하는 화합물이 아민 화합물인, 잉크.
제1항에 있어서, 상기 유기 보호재를 구성하는 화합물이 1분자 중에 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 물질인, 잉크.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 보호재를 구성하는 화합물이 100 내지 1000의 분자량을 갖는 물질인, 잉크.
제1항 또는 제2항에 있어서, 은의 (111) 결정면에서의 결정자 직경이 20nm 이하인, 잉크.
알콜 중 또는 폴리올 중에서, 알콜 또는 폴리올을 환원제로서, 1분자 중에 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 유기 화합물의 존재하에서, 은 화합물을 환원 처리함으로써 은 입자를 석출시킬 때, 상기 유기 화합물로서 100 내지 1000의 분자량을 갖는 아민 화합물을 사용함으로써, 유기 보호재를 표면에 갖는 평균 입자 직경 20nm 이하의 은 입자를 포함하고, 은 입자와 유기 보호재의 총 질량에 대한 유기 보호재의 존재 비율이 3 내지 15질량%인 은 입자를 수득하는 단계; 및 이렇게 생성된 유기 보호재를 갖는 은 입자를 유기 용매 중에 은 농도 50질량% 이상으로 분산시키는 단계를 포함하는, 유기 용매 중에 분산된 은 미분 잉크의 제조 방법.
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