CN110382642A - 银纳米线墨的制造方法和银纳米线墨以及透明导电涂膜 - Google Patents

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Abstract

提供工业上实用性高的纳米线的制造方法和兼具高透明性与高导电性的导电膜。银纳米线墨的制造方法，其中，将由伸长率不到500％的聚氨酯树脂制成的平均粒径200nm以下的聚氨酯树脂粒子在银纳米线分散液中混合。上述聚氨酯树脂的100％模量值(100％Mo)的平均值例如为6.0MPa以上。相对于银纳米线墨总量的聚氨酯树脂胶体或聚氨酯树脂乳液的含量以氨基甲酸酯计，能够设为0.01～2.0质量％。相对于银纳米线墨总量的银的含量优选设为0.01～2.0质量％。相对于银纳米线墨总量的粘度调节剂的含量优选设为0.01～2.0质量％。

Description

银纳米线墨的制造方法和银纳米线墨以及透明导电涂膜
技术领域
本发明涉及可用作形成透明导电体的材料等的银纳米线墨的制造方法。另外，涉及该银纳米线墨和使用其的透明导电涂膜。
背景技术
在本说明书中，将粗度为200nm左右以下的微细的金属线称为“纳米线(nanowire(s))”。将分散有银纳米线的液体、特别是考虑在基材上涂布从而调整了粘度等性状的涂布用的液体称为“银纳米线墨”。将在银纳米线分散的液体中加入粘结剂成分、粘度调节剂等而制成规定的性状的墨称为“墨化”。将银纳米线墨涂布于基材并使其干燥而得到的、成为了线彼此接触而呈现导电性的状态的透明涂膜称为透明导电体。
认为银纳米线有望作为用于对透明基材赋予导电性的导电材料。在将含有银纳米线的液体(银纳米线墨)涂布于玻璃、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)等透明基材后，如果通过蒸发等将液体成分除去，则银纳米线在该基材上相互接触从而形成导电网络，因此能够实现透明导电体。近来，制造细长的银纳米线的技术的研究得到发展，使用了银纳米线的透明导电体的导电性和耐雾度特性不断提高。
作为银纳米线的制造方法的一例，已知如下手法：使银化合物溶解于乙二醇等多元醇溶剂，在卤素化合物和作为有机保护剂的PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)存在下，利用溶剂多元醇的还原力，使线状形状的金属银析出(专利文献1)。PVP是作为用于高收率地合成银纳米线的有机保护剂极其有效的物质。采用该方法得到表面被PVP保护的银纳米线。
为了使用银纳米线制造透明导电体，在透明基材上涂布“银纳米线墨”的工序是不可缺少的。用PVP被覆的现有的银纳米线对于水显示出良好的分散性，因此通常作为使用了水系的液体介质的银纳米线分散液提供。不过，由于需要改善与多用于透明基材的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的润湿性，因此一般在银纳米线墨的水系溶剂中添加乙醇、2-丙醇、乙二醇等醇。醇的添加量越多，与PET基材的润湿性越高。但是，该醇的添加存在使被覆了PVP的银纳米线的液中分散性降低的问题。即，如果在水系溶剂中的醇的添加量增多，则被覆了PVP的银纳米线在液体中变得容易凝聚。因此，在使用了用PVP被覆了的银纳米线的银纳米线墨的情况下，为了改善分散性，采取添加氟系、非离子系、阳离子系等表面活性剂的手法。但是，使用添加了这样的表面活性剂的银纳米线墨时，由于表面活性剂在银纳米线表面配位，因此纳米线彼此的接触电阻升高，得到的导电膜的薄层电阻升高。
另一方面，已知通过使用不是用PVP而是用乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物对表面进行保护的银纳米线，在没有添加上述的表面活性剂的情况下也能够改善对于水、醇的分散性(专利文献2、3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-505358号公报
专利文献2：日本特开2015-174922号公报
专利文献3：日本特开2015-180772号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，为了使用银纳米线制造透明导电体，将“银纳米线墨”在透明基材上涂布的工序是不可缺少的。为了在工业上实施该涂膜形成工序，并且使得到的透明导电涂膜不从基材剥落，需要能够充分地确保银纳米线彼此的密合性和银纳米线与基材的密合性的银纳米线墨。在提高密合性上，在银纳米线墨中配合担负“糊”的职责的粘结剂成分是有效的。但是，粘结剂成分的配合成为招致导电性降低、透光率降低、光反射引起的清晰的可视性的恶化(雾度的增大)等的主要因素。
另外，一般地，如果涂膜暴露于太阳光等中所含的紫外线、可见光线的照射，则特性经时地变化(随时间流逝而变化)。在透明导电涂膜的情况下，该经时变化多成为“导电性的降低”而显现，如果是在室外的使用较多的移动终端的触摸面板用途等的导电膜，提高对于光的耐久性(以下称为“光耐久性”。)也是重要的。
本发明的目的在于提供兼具用于确保导电性的低电阻和用于确保清晰的可视性的低雾度值的导电膜。另外，第二目的在于提供在这样的导电膜中光耐久性高的导电膜。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明提供在分散有银纳米线的水溶剂或水与醇的混合溶剂中混合粘度调节剂和聚氨酯树脂胶体或聚氨酯树脂乳液的银纳米线墨的制造方法。特别是，优选为上述聚氨酯树脂的伸长率不到500％、聚氨酯树脂的平均粒径为200nm以下的聚氨酯树脂。上述聚氨酯树脂能够设为伸长率不到500％的聚氨酯树脂。对于伸长率(根据公开数据，也有时表示为“延伸率”或“断裂伸长率”)，记载于JIS K7311-1995(聚氨酯系热塑性弹性体的试验方法)、JIS K6251：2010(硫化橡胶和热塑性橡胶-拉伸特性的求取方法)中。
另外，作为聚氨酯树脂，能够使其100％模量值(100％Mo)的平均值为6.0MPa以上。所谓100％模量值的平均值，在得到单一的数值的情况下，是指该值，在发现某种程度的数值幅度的情况下，是指其平均值。在此，对于100％模量值，记载于JIS K7311-1995(聚氨酯系热塑性弹性体的试验方法)、JIS K6251：2010(硫化橡胶和热塑性橡胶-拉伸特性的求取方法)中。
相对于银纳米线墨总量的聚氨酯树脂的含量能够设为0.005～2.0质量％。相对于银纳米线墨总量的银的含量优选设为0.01～2.0质量％。
优选在该聚氨酯树脂的氨基甲酸酯结构中含有亲水性基团。通过采取这样的结构，使该聚氨酯树脂在墨中分散时能够在不使用表面活性剂等添加物质的情况下使其乳化，因此是适当的。
具体地，公开以下的发明。
[1]银纳米线墨的制造方法，其中，将包含伸长率不到500％的聚氨酯树脂的平均粒径200nm以下的聚氨酯树脂粒子在银纳米线分散液中混合。
[2]上述[1]所述的银纳米线墨的制造方法，其中，所述聚氨酯树脂的100％模量值(100％Mo)的平均值为6.0MPa以上。
[3]上述[1]或[2]所述的银纳米线墨的制造方法，其中，使相对于银纳米线墨总量的所述聚氨酯树脂的含量为0.005～2.0质量％。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的银纳米线墨的制造方法，其中，使相对于银纳米线墨总量的银的含量为0.01～2.0质量％。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的银纳米线墨的制造方法，其中，在所述聚氨酯树脂的氨基甲酸酯结构中含有亲水性基团。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的银纳米线墨的制造方法，其中，所述聚氨酯树脂具有聚碳酸酯骨架。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的银纳米线墨的制造方法，其中，在液体中分散的银纳米线的平均直径为50nm以下，平均长度为10μm以上。
[8]上述[7]所述的银纳米线墨的制造方法，其中，在将平均长度(nm)与平均直径(nm)之比设为平均长径比时，在液体中分散的银纳米线的平均长径比为250以上。
[9]银纳米线墨，其在水或水与醇的混合溶剂中含有银纳米线，添加有聚氨酯树脂，制成薄层电阻为40～60Ω/sq的干燥涂膜时，雾度为0.8％以下。
[10]上述[9]所述的银纳米线墨，其中，制成薄层电阻为40～60Ω/sq的干燥涂膜时，该涂膜的透光率为98.5％以上。
[11]上述[9]或[10]所述的银纳米线墨，其中，所述聚氨酯树脂具有聚碳酸酯骨架。
[12]上述[9]～[11]中任一项所述的银纳米线墨，其中，银纳米线含量为0.01～2.0质量％。
[13]上述[9]～[12]中任一项所述的银纳米线墨，其中，聚氨酯树脂的添加量为0.005～2.0质量％。
[14]上述[9]～[13]中任一项所述的银纳米线墨，其中，添加有0.01～2.0质量％的粘度调节剂。
[15]上述[9]～[14]中任一项所述的银纳米线墨，其中，在液体中分散的银纳米线的平均直径为50nm以下，平均长度为10μm以上。
[16]上述[15]所述的银纳米线墨，其中，在将平均长度(nm)与平均直径(nm)之比设为平均长径比时，在液体中分散的银纳米线的平均长径比为250以上。
[17]透明导电涂膜，是将上述[9]～[16]中任一项所述的银纳米线墨用于涂布液的干燥涂膜，薄层电阻为40～60Ω/sq，雾度为0.8％以下。
[18]上述[17]所述的透明导电涂膜，其中，透光率为98.5％以上。
[19]上述[17]或[18]所述的透明导电涂膜，其中，所述基材为玻璃、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、PES(聚醚砜)、PAR(聚芳酯)、APO(非晶质聚烯烃)或丙烯酸系树脂。
发明效果
根据本发明，能够得到同时具备用于确保导电性的低电阻和用于确保清晰的可视性的低雾度值的导电膜。另外，在这样的导电膜中能够实现光耐久性特别优异。
具体实施方式
[银纳米线的被覆材料]
作为本说明书的实施方式，用使用乙烯基吡咯烷酮与作为乙烯基吡咯烷酮以外的单体的二烯丙基二甲基铵(Dial lyldimethylammonium)盐单体的共聚物作为银纳米线的表面被覆物质的例子进行说明，当然，也可以是以往已知的只用乙烯基吡咯烷酮被覆的线，即使是采用由吡咯烷酮与其他单体形成的共聚物被覆的线，当然也可应用本发明。
另外，在采用由上述吡咯烷酮与其他单体形成的共聚物作为被覆剂的情况下，作为共聚物的构成，具有亲水性单体的结构单元是重要的。这里所说的亲水性单体，是指具有在25℃的水1000g中溶解1g以上的性质的单体。作为替代例示的二烯丙基二甲基铵盐单体的单体的例子，可列举出丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系的单体、马来酰亚胺(maleimide)系的单体等。例如，丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系的单体可列举出丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯。另外，作为马来酰亚胺系单体，可列举出丙烯酸4-羟基丁酯、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺。被乙烯基吡咯烷酮与上述单体的1种或2种以上的共聚物被覆的银纳米线在水、以醇为主体的液体介质中的分散维持性良好，因此是适当的。另外，用这种共聚物被覆的银纳米线在与作为墨成分的后述的HEMC的组合下，对于消除模压涂布机涂布中的线的束状集合极其有效。
[银纳米线合成方法的例示]
本发明中使用的银纳米线并不限于按照上述日本特开2015-180772、日本特开2016-055283中公开的合成方法的银纳米线，但该合成方法在本发明中有用性高。因此，以下简单地例示这些合成方法。
以往已知如下手法：在溶解有银化合物的醇溶剂中，在卤素化合物和有机保护剂的存在下利用作为溶剂的醇的还原力得到银纳米线。这种情况下，作为用于使金属银以线状析出的有机保护剂，认为PVP适合。在上述的日本特开2015-180772的合成方法中，也是利用这样的醇溶剂的还原力使银纳米线生成。不过，在该合成方法中，在醇溶剂中溶解有氯化物、溴化物、铝盐、碱金属氢氧化物和有机保护剂的状况下使银还原析出。此时，使在溶剂中溶解的铝盐的Al总量与碱金属氢氧化物的氢氧根离子总量的摩尔比Al/OH为0.01～0.40，并且使在溶剂中溶解的碱金属氢氧化物的氢氧根离子总量与银化合物的Ag总量的摩尔比OH/Ag为0.005～0.50。
进行银的还原析出反应的温度能够在60℃以上且溶剂的沸点以下的范围设定。沸点为反应容器内的与溶剂液面相接的气相空间的压力下的沸点。将多种醇混合而作为溶剂的情况下，可设为沸点最低的醇的沸点以下的温度。不过，从平稳地进行反应的观点出发，优选避免沸腾，管理在比沸点低的温度。例如使用乙二醇作为溶剂，在大气压下进行反应的情况下，乙二醇的沸点为约197℃，优选在60～185℃下进行反应，更优选设为65～175℃。反应时间可设为10～3600分钟的范围。
作为顺序，优选使银化合物以外的各物质在醇溶剂中溶解，在该溶剂(以下称为“溶液A”)的温度到达了规定的反应温度后，将银化合物添加到溶液A中。银化合物能够采用如下方法添加：预先在另外的容器中使银化合物在与上述溶剂同种的醇溶剂中溶解，将该含银溶液(称为“溶液B”)在溶液A中混合。优选使与溶液A混合之前的溶液B为常温附近的温度(例如15～40℃)。如果溶液B的温度过低，则银化合物的溶解需要时间，如果过高，则由于溶液B中的醇溶剂的还原力，在溶液A中混合之前的阶段容易发生银的还原反应。硝酸银等容易在醇溶剂中溶解的银化合物可在固体的状态下直接添加到上述溶液A中。就银化合物的添加而言，能够采用将全部量一齐添加的方法、在一定时间内断续地或持续地添加的方法。在反应进行中持续搅拌液体。另外，可将反应进行中与溶液A的液面相接的气相的气氛设为大气或氮。
在银的析出反应结束后，使用离心分离、倾析等手段将含有银纳米线的浆料固液分离，将固体成分回收。就倾析而言，可在静置的状态下历时2小时～2周左右进行浓缩。可在反应后的浆料中添加水。由于浆料粘度高，因此通过添加水，虽然液量增加，但粘度降低，从而沉降速度加速，结果能够缩短浓缩的时间。另外，可在浆料中添加至少一种以上的丙酮、甲苯、己烷、煤油、十氢萘、乙基苯、二甲苯、环戊烷、环己烷、1,4-二烷、戊醇等极性小的溶剂，使沉降速度加速来浓缩。另外，为了进一步降低粘度，可添加水。为了缩短浓缩时间而应用离心分离的情况下，可将反应后的浆料直接施加于离心分离机，将银纳米线浓缩。另外，进而，通过添加极性小的溶剂、添加用于降低粘度的水等组合，可进一步缩短浓缩时间。
浓缩后将上清液除去。然后，添加水、醇等极性大的溶剂，使银纳米线再分散，进而使用离心分离、倾析等手段进行固液分离，将固体成分回收。优选将该再分散与浓缩的工序(清洗)反复进行。通过这样反复分散与浓缩工序，将纳米粒子、短的线也除去。
另外，通过日本特开2016-55283记载的错流过滤来将微粒等分离除去是有效的。具体地，例如采用使罐内的液体经由泵、过滤器返回到罐中的循环方式进行错流过滤是有效率的。在错流过滤中，越是长度长的线，越不会从陶瓷过滤器的管壁作为滤液排出到体系外，而是容易在管内流动前进、停留在循环液中。利用该过滤特性，能够将平均长度长的线回收。即，在错流过滤的情况下，与采用筛网过滤器的过滤的情形不同，滤液成为除去对象，在管内流动前进的液体成为回收对象，因此就残存的银纳米线而言，能够只回收细长的线。
清洗后的固体成分以在表面具有有机保护剂的银纳米线为主体。该银纳米线能够根据目的制成在适合的液体介质中分散的分散液保管。
[墨化]
准备经过上述工序而得到的银纳米线分散液，混合粘度调节剂、粘结剂成分，调整到规定的性状。此时，在本发明中，作为粘结剂成分，将聚氨酯树脂胶体或聚氨酯树脂乳液混合。以下对墨的优选的组成、性状、添加物质、分散稳定性等进行说明。
[墨组成]
在银纳米线墨的总量中所占的质量比例上，银纳米线的含量优选为0.01～2.0质量％，粘度调节剂的添加量优选为0.01～2.0质量％，就粘结剂成分的添加量而言，作为有效成分的聚氨酯树脂的添加量优选为0.005～2.0质量％。溶剂优选为水或水与醇的混合物，用质量比例表示，优选醇为1～30质量％，余量为水。在添加醇作为溶剂的情况下，作为醇，优选溶解度参数(SP值)为10以上的具有极性的醇。例如能够适合使用甲醇、乙醇、异丙醇(2-丙醇)等低沸点醇。应予说明，就SP值而言，认为水是23.4，甲醇是14.5，乙醇是12.7，异丙醇是11.5。
[粘度调节剂]
在本发明中应用的粘度调节剂需要在作为溶剂的水或水与醇的混合溶剂中溶解。作为增粘剂，能够使用以往在各领域中使用的各种水溶性高分子。例如，作为天然系及其衍生物，在纤维素(cellulose)系及其衍生物中，例如能够例示HPMC(羟丙基甲基纤维素)、HEMC(羟乙基甲基纤维素)、CMC(羧甲基纤维素)、MC(甲基纤维素)等，在蛋白质系中，能够例示白蛋白(卵白的成分)、酪蛋白(牛乳中含有)等。此外，海藻酸、琼脂、淀粉、多糖类等也可作为水溶性增粘剂使用。作为合成系，能够例示乙烯基系化合物、聚酯系化合物、聚乙烯醇系化合物、聚环氧化物(ポリアルキレンオキサイド)系化合物等高分子。
[粘结剂]
将银纳米线墨涂布于基材并干燥而得到的透明导电涂膜中的、各个银纳米线彼此的密合性以及银纳米线与基材的密合性在制造透明导电膜上对收率产生较大的影响，是极其重要的。为了确保该密合性，需要添加具有“糊”的职能的粘结剂成分。在本说明书中，将银纳米线墨涂布于基材并使其干燥而得到的、成为了呈现导电性的状态的透明涂膜称为透明导电涂膜。
透明导电膜(膜状基材与其表面的透明导电涂膜的接合结构体)的导电性通过构成透明导电涂膜的银纳米线的金属彼此接触而显现。如果在银纳米线墨中添加粘结剂成分，有可能妨碍线彼此的金属接触，不再获得充分的导通。因此，以往多采用如下手法：通过将不含强力的粘结剂成分的银纳米线墨在基材上涂布并使其干燥，从而首先获得线彼此的可靠的接触状态，然后，涂布包含粘接成分的面涂剂(覆盖涂覆剂)，确保透明导电涂膜的密合性。
但是，在进行上述覆盖涂覆的手法中，就最初涂布银纳米线墨而成的膜而言，为了争取干燥时间，一般通过数次由炉内的辊产生的方向转换部位。在生产线内的辊通过点，基材被施加弯曲，因此涂膜也被赋予应力，线彼此的接触产生的导通性有可能劣化。为了维持良好的导通性，难以进行提高了线速度的操作，无法指望生产率提高。另外，为了送入下一工序，多数情形遵循如下顺序：暂时卷绕成线圈状，然后在覆盖涂覆工序中再次将卷打开。这种情况下也是在卷绕和将卷打开时对基材的涂膜表面赋予应力，有可能发生导通性的降低、从基材的剥离。因此，在进行覆盖涂覆的情况下，为了提高生产率，在银纳米线墨中配合某些粘结剂成分、提高线彼此的密合性和基材与涂膜的密合性也变得必不可缺。以下只要无特别说明，“密合性”是指线彼此的密合性和基材与涂膜的密合性这两者。
对于在银纳米线墨中添加的粘结剂，要求导电性、光学性能(透光性高、雾度小)和密合性优异。但是，高度满足这些并不容易。粘结剂基本上为粘接剂，因此如果其选择失误，则粘接剂介于银纳米线彼此的接触点之间，有时大幅地损害导电性。另外，由于为粘接剂，因此也存在在墨中银纳米线彼此附着，容易发生凝聚的问题。
发明人进行了详细的研究，结果发现，通过在银纳米线分散液中混合聚氨酯树脂胶体或聚氨酯树脂乳液，可获得显著的效果。特别是，能够使该聚氨酯树脂的伸长率为不到500％(例如2％以上且不到500％)。关于伸长率(根据公开数据，也有时表示为“延伸率”或“断裂伸长率”)，在上述的JIS中有规定。通常，在聚氨酯树脂胶体、聚氨酯树脂乳液的产品中带有制造者公开的伸长率的值。如果采用该伸长率(延伸率、断裂伸长率)值不到500％、更优选400％以下、进一步优选300％以下的聚氨酯树脂，则在长时间搅拌时也抑制线的凝聚块(颗粒)的生成，能够制成稳定性优异的墨，因此优选。伸长率小的聚氨酯树脂一般为“硬的”聚氨酯树脂，发明人发现对于本发明的用途而言，硬的聚氨酯树脂是优选的。
添加的聚氨酯树脂粒子的平均粒径设为200nm以下。更优选为10nm以上且100nm以下，进一步优选为10nm以上且50nm以下。平均粒径采用体积基准的算术平均径(体积平均径MV)的值。例如可以通过使用市售的粒度分布测定装置(マイクロトラック·ベル株式会社的ナノトラック(注册商标)等)来测定粒度分布，从而求出体积平均径MV。在添加的聚氨酯树脂粘结剂的粒径超过200nm的情况下，制作银纳米线涂布膜时，由于粘结剂自身的雾度高，因此涂布膜的雾度升高，因此是不适宜的。
进而，作为其结构，优选为所谓“硬的”聚氨酯树脂，作为其指标，100％模量值以平均值计优选为6.0MPa以上，更优选为8.0MPa以上且30MPa以下。或者，也优选硬得不能测定100％模量值的聚氨酯树脂。所谓100％模量值，是将树脂拉伸100％所需的应力的值。所谓不能测定100％模量值的树脂，是(断裂)伸长率为100％以下的、延伸率小的“硬且脆的”树脂。这些树脂对于本发明的用途也是适合的。在此，所谓“平均”模量值，在如上所述获得单一的数值的情况下为其值，在发现某种程度的数值幅度的情况下，是指其平均值。在该值高的情况下，形成了墨后，进行搅拌时，凝聚块(颗粒)的生成得到抑制，能够形成适于涂布的墨，因此是适当的。该值不到6.0MPa时，如果进行长时间的搅拌，则大量产生颗粒，因此不适宜。在此，就100％模量值而言，在上述的JIS中有规定。通常，在聚氨酯树脂胶体、聚氨酯树脂乳液的产品中带有制造者公开的100％模量值的值。
添加的聚氨酯树脂胶体或聚氨酯树脂乳液的pH可为10.0以下，优选地，可为9.5以下。添加的胶体或聚氨酯树脂乳液的pH过高的情况下，局部地发现pH值急剧的上升，成为线彼此凝聚的契机，因此不优选。
添加的聚氨酯树脂胶体或聚氨酯树脂乳液优选为非离子性或阴离子性的聚氨酯树脂胶体或聚氨酯树脂乳液，特别优选为阴离子性。如果添加阳离子性的聚氨酯树脂胶体或聚氨酯树脂乳液，由于吸附于纳米线的表面，因此有时没有获得效果。如果是阴离子性的聚氨酯树脂胶体或聚氨酯树脂乳液，由于显示与纳米线的液体中的表面电位相同的负的表面电位值，因此不必担心吸附于纳米线，能够直接(そのまま)享有添加的效果，因此是适当的。
进而发现，添加的聚氨酯树脂胶体或聚氨酯树脂乳液优选为自乳化型的聚氨酯树脂胶体或聚氨酯树脂乳液。强制乳化型的聚氨酯树脂胶体或聚氨酯树脂乳液中含有表面活性剂。在使用强制乳化型的聚氨酯树脂的情况下，表面活性剂强烈地吸附于线表面，制作涂膜时线彼此的接触电阻恶化，有可能得不到良好的涂布膜特性。另外，强制乳化型的聚氨酯树脂由于树脂的粒径大，因此在涂膜化时树脂自身的雾度升高，有可能得不到良好的涂布膜特性。就自乳化型的聚氨酯树脂而言，如果是在氨基甲酸酯骨架中引入了亲水性基团，即使没有添加表面活性剂也能够将树脂在溶剂中分散的自乳化型的聚氨酯树脂，则由于没有表面活性剂的添加，因此能够提高涂膜的透明性、耐水性这样的涂膜性能。另外，由于能够使聚氨酯粒子的粒径变小，因此认为也能够提高涂布膜特性，因此优选。
作为聚氨酯树脂的种类，可列举出在树脂的结构中具有例如聚酯/丙烯酸改性、聚碳酸酯/聚醚、聚醚、聚碳酸酯、聚酯、聚酯/聚醚等的骨架的聚氨酯树脂。
根据发明人的研究，发现具有上述这样的结构的聚氨酯树脂在不损害线的分散性的情况下作为粘结剂发挥功能，在形成导电性、光学性能和密合性优异的透明导电涂膜方面极其有效。作为这样的聚氨酯树脂胶体或聚氨酯树脂乳液，例如能够例示スーパーフレックス(第一工业制药)、レザミン(大日精化)、NeoRez、NeoPac(楠本化成)、エバファノール、ネオステッカー(日华化学)、アデカポンタイター(ADEKA)等。就在墨中的添加量而言，相对于墨总量，优选使得作为有效成分的聚氨酯树脂为0.005～2.0质量％的范围。
其中，发现具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯树脂在使以银纳米线作为导电填料的透明导电膜的光耐久性提高方面极其有效。因此，特别是想要提高光耐久性的情况下，优选使用配合成分的聚氨酯树脂由具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯树脂构成的粘结剂。
[有机保护剂]
为了提高银纳米线在液体中的分散稳定性，根据需要能够添加银纳米线的合成中使用的有机保护剂。作为水溶性高分子，例如可列举出PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)，乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物等也是有效的。在添加有机保护剂的情况下，添加墨总量的0.01～1.0质量％的分子量为10000以上的水溶性有机保护剂是有效的。这样的有机保护剂的分子量大，活性低，不会作为表面活性剂发挥功能。由于在银表面只显示出弱的吸附力，因此即使是干燥时的弱加热，也容易从银表面背离，不阻碍银彼此的接触。
[银纳米线的尺寸形状]
就银纳米线而言，从形成导电性和可视性优异的透明导电涂膜的观点出发，优选为尽可能细长的形状。例如，优选平均直径为50nm以下，平均长度为10μm以上。更优选使用平均直径30nm以下、平均长度10μm以上的银纳米线。平均长径比优选为250以上，更优选为450以上。关于平均长度，可通过精制操作将短的线除去而使其提高。但是，平均直径根据还原析出反应时是否稳定地合成细的线而大体上确定了。即，只要没有合成细的线，在其后控制平均直径就非常困难。通过使用上述的共聚物组合物作为有机保护剂，能够还原析出非常细的银纳米线。在此，平均长度、平均直径、平均长径比按照以下的定义。
[平均长度]
在显微镜图像(例如FE-SEM图像)上将某1根银纳米线的从一端到另一端的线路长度定义为该线的长度。将在显微镜图像上存在的各个银纳米线的长度进行了平均的值定义为平均长度。为了算出平均长度，将测定对象的线的总数设为100以上。不过，长度不到1.0μm的线状生成物、最长部分的长度(称为“长径”)与相对于长径成直角方向的最长部分的长度(称为“短径”)之比(称为“轴比”)不到5.0的粒状生成物在测定对象之外。
[平均直径]
将显微镜图像(例如FE-SEM图像)上某1根银纳米线中的粗度方向两侧的轮廓间的平均宽度定义为该线的直径。将显微镜图像上存在的各个银纳米线的直径进行了平均的值定义为平均直径。为了算出平均直径，将测定对象的线的总数设为100以上。不过，长度不到1.0μm的线状生成物、上述的轴比不到5.0的粒状生成物在测定对象之外。
[平均长径比]
通过将上述的平均直径和平均长度代入下述(1)式，从而算出平均长径比。
[平均长径比]＝[平均长度(nm)]/[平均直径(nm)]…(1)
[粘度和表面张力]
银纳米线墨的采用旋转型粘度计的剪切速率300(1/s)时的粘度为1～100mPa·s，更优选1～50mPa·s，表面张力为20～80mN/m，更优选30～80mN/m时，涂布性优异。
粘度例如能够使用Thermo scientific公司制旋转型粘度计、HAAKE RheoStress600(测定圆锥：Cone C60/1°Ti、D＝60mm、板：Meas.Plate cover MPC60)来测定。
表面张力能够使用全自动表面张力计(例如协和界面科学株式会社制全自动表面张力计、CBVP-Z)来测定。
[银纳米线墨的制造方法]
根据本发明的银纳米线墨能够如下所述制造。
首先，采用上述例示的方法或公知的方法中的任一个，准备用聚乙烯基吡咯烷酮、或、已述的由聚乙烯基吡咯烷酮与亲水性单体构成的共聚物被覆的银纳米线。
使银纳米线在液体介质中分散，得到用于进行墨化的银纳米线的分散液。液体介质可适当地选择例如水溶剂、醇溶剂、水与醇的混合溶剂等用于形成目标的墨的溶剂物质而使用。
通过添加粘度调节剂、粘结剂成分，能够得到银纳米线墨。就墨的制作而言，通过添加粘度调节剂、粘结剂成分而得到。调整粘度调节剂的添加量，能够制成所期望的粘度。就粘度调节剂而言，能够使用HPMC(羟丙基甲基纤维素)、HEMC(羟乙基甲基纤维素)、CMC(羧甲基纤维素)、MC(甲基纤维素)这样的粘度调节剂，另外，也能够使用上述的物质。就粘度调节剂而言，可采取如下方式：预先作为水溶液制备，混合于银纳米线分散液。
作为添加的粘结剂成分，可如上所述使用水性聚氨酯树脂胶体或聚氨酯树脂乳液。其中，特别是如果为自乳化型的聚氨酯树脂胶体或聚氨酯树脂乳液，能够享有上述这样的效果，因此是适当的。经过这样的工序，能够得到银纳米线墨。
[透明导电体的制造]
按照本发明的银纳米线墨能够采用辊涂机法等以往公知的手法涂布于基材表面。然后，通过使涂膜干燥，可得到密合性良好的透明导电涂膜。干燥可在大气中80～150℃下进行3秒～3分钟左右。
实施例
《实施例1》
[银纳米线的合成]
在常温下在丙二醇7800g中添加氯化锂0.484g、溴化钾0.1037g、氢氧化锂0.426g、硝酸铝九水合物含量为20质量％的丙二醇溶液4.994g、乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基硝酸铵的共聚物83.875g，使其溶解，制成溶液A。在另外的容器中，在丙二醇320g中添加硝酸银67.96g，在室温下搅拌使其溶解，得到了含有银的溶液B。
将上述的溶液A放入反应容器中，从常温一边搅拌一边升温到90℃后，向溶液A中，历时1分钟添加溶液B的全部量。在溶液B的添加结束后，进一步维持搅拌状态，在90℃下保持24小时。然后，将反应液冷却到常温，从而合成了银纳米线。
[清洗]
分取1L冷却到常温的上述反应液(含有合成的银纳米线的液体)，移液至容量35L的PFA瓶中。然后，添加20kg的丙酮，搅拌15分钟，然后静置24小时，从而使浓缩物自然沉降。然后将上清液除去，只将浓缩物回收。在得到的浓缩物中添加20g的1质量％的PVP水溶液，搅拌3小时，从而使银纳米线再分散。在搅拌后，添加2kg丙酮，搅拌10分钟后静置，从而使浓缩物自然沉降。再次将上清液部分除去，得到了浓缩物。在得到的浓缩物中加入160g的纯水，使银纳米线再分散。对于再分散后的银纳米线分散液，添加2kg丙酮后，搅拌30分钟后静置，从而使浓缩物自然沉降。第三次将上清液部分除去，得到了浓缩物。在得到的浓缩物中添加320g的0.5质量％的PVP水溶液，搅拌12小时，得到了银纳米线分散液。
[错流过滤]
将经过上述清洗工序得到的银纳米线分散液用纯水稀释到银纳米线浓度0.07质量％的银纳米线分散液供于使用多孔陶瓷过滤器的管的错流过滤。此时使用的陶瓷过滤器的平均细孔径为5.9μm。
具体地，进行设定以使包含银纳米线分散液的循环体系整体的液量成为52L、液体的流量成为150L/min，一边向罐中补给与作为滤液排出的液量同等的纯水，一边循环12小时。然后，在停止了纯水的补给的状态下继续12小时错流过滤，将滤液排出，利用液量慢慢地减少，进行了银纳米线分散液的浓缩。
从错流过滤后的银纳米线分散液中分取少量的样品，使作为分散介质的水在观察台上挥发后，采用高分辨率FE-SEM(高分辨率场致发射型扫描电子显微镜)观察，结果银纳米线的平均长度为18.0μm，平均直径为26.5nm，平均长径比为18000/26.5≒679。
应予说明，直径测定使用采用高分辨率FE-SEM(场致发射型扫描电子显微镜、日立制作所制造、S-4700)以超高分辨率模式、焦点距离7mm、加速电压20kV、倍率150,000倍拍摄的SEM图像进行，长度测定使用以正常模式、焦点距离12mm、加速电压3kV、倍率2,500倍拍摄的SEM图像进行(以下的各例中同样)。
[墨化]
准备HPMC(羟丙基甲基纤维素；信越化学株式会社制造)作为粘度调节剂。在用搅拌器强搅拌的热水中投入HPMC的粉体，然后，一边继续强搅拌一边自然冷却到40℃后，使用冷却器冷却到10℃以下。将搅拌后的液体用网眼大小100μm的金属筛过滤，从而将凝胶状的不溶成分除去，得到了溶解有HPMC的水溶液。
作为为了制成水与醇的混合溶剂而添加的醇，准备了2-丙醇(异丙醇)。
作为聚氨酯树脂，准备了日华化学株式会社制造的ネオステッカー1200。将其性状示于表1中。聚氨酯树脂粒子的平均粒径采用以下的方法求出。
使用粒度分布测定装置(Microtrac公司制造、Nanotrac wave EX-150)，将粘结剂浓度(固体成分浓度、有效成分浓度)用溶剂纯水调整到0.1质量％的产物用作样品。就时间条件而言，置零时间(背景修正的时间)设为30秒，测定时间设为120秒，测定次数设为1次。就测定所需的粒子条件而言，设为折射率1.5、密度1.0g/cm3、溶剂：水、透过性：透过、形状：非球形，就溶剂条件而言，设为折射率：1.333、粘度：20℃＝1.002mPa·s、30℃＝0.797mPa·s。由得到的粒度分布求出体积基准的算术平均径(体积平均径MV)，采用其作为平均粒径。
在1个带盖的容器中依次装入通过上述错流过滤得到的银纳米线分散液(介质为水的分散液)1.2g、纯水2.1g、上述HPMC水溶液0.2g、2-丙醇0.4g和聚氨酯树脂0.1g，每次在银纳米线分散液中加入各物质后，将盖关闭后，对该容器使用上下地振动100次的手法搅拌混合，得到了银纳米线墨。墨中所占的各物质的含量(墨组成)用质量％表示，2-丙醇为10.0％，银为0.10％，粘度调节剂(HPMC)为0.088％，粘结剂成分(聚氨酯树脂)为0.067％，余量为水。在银纳米线的表面附着有有机保护剂，但墨中有机保护剂所占的含量与上述各成分相比很少，因此作为墨组成，可忽视有机保护剂。再有，墨中的粘结剂成分含量和粘度调节剂的种类在表2中示出(以下的各例中同样)。
从上述得到的银纳米线墨中分取样品液，用质量％表示，用纯水90.0％、2-丙醇10.0％的混合液进行稀释，将银浓度调整到0.001％。对于稀释后的银纳米线墨10mL，使用リオン公司制造、液中粒子计数器KS-42D，测定液体中的粒子数。与没有添加粘结剂的墨相比，将2μm以上的颗粒数增加率不到40％的情形评价为◎(优秀)，将颗粒数增加率在40～100％的范围的情形评价为○(良好)，将颗粒数增加率在100％以上的情形评价为×(不良)。将评价结果示于表1中。
[银纳米线导电膜]
准备厚100μm、尺寸50mm×150mm的PET膜基材(东洋纺会社制造、コスモシャイン(注册商标)A4100)。将上述的银纳米线墨采用序号No.6～14的棒涂器涂布于上述PET膜基材的裸面，形成了各种厚度的涂膜。在120℃下大气中使它们干燥1分钟。采用三菱化学アナリテック公司制、ロレスタGP MCP-T610测定了各干燥涂膜的薄层电阻。另外，采用日本电色工业会社制、雾度计NDH 5000测定了该干燥涂膜的全光线透过率。就全光线透过率和雾度的值而言，为了除去PET基材的影响，关于全光线透过率，使用了[带有基材的全光线透过率]+(100％-[基材单独的透过率])，关于雾度，使用了[带有基材的雾度]-[基材单独的雾度]的值。由从得到的薄层电阻-雾度的作图得到的对数近似曲线所得到的对数近似方程(y＝a×ln(x)+b，y为雾度值(％)，x为薄层电阻值(Ω/sq))推定50Ω/sq处的雾度值。同样推定通过外延(外挿)得到的、50Ω/sq处的没有添加粘结剂时的雾度值。将它们进行比较，将没有添加粘结剂时的雾度值与添加时的雾度的增加率不到25％的情形评价为◎(优秀)，将增加率在25～50％的范围的情形评价为○(良好)，将增加率在50％以上的情形评价为×(不良)。将评价结果示于表2中。
《实施例2～14、比较例1～9》
除了使用表1中所示的聚氨酯树脂，采用表2中所示的聚氨酯树脂添加量制作了银纳米线墨以外，采用与实施例1同样的方法，对银纳米线墨和使用其得到的导电膜进行了评价。在表1中的100％Mo值中记载为“不可计量”的例子是断裂伸长率为100％以下的、延伸率小的“硬且脆的”树脂。将得到的结果示于表1、表2中。
[表1]
[表2]
《光耐久性的评价》
准备了表3中所示的各例的银纳米线墨。参考例1～3是分别使用实施例8～10的聚氨酯树脂(参照表1)以表3中所示的添加量制作银纳米线墨的例子。参考例4是除了没有添加粘结剂以外采用与实施例1同样的方法制作银纳米线墨的例子。使用这些各个例的银纳米线墨，与实施例1同样地形成银纳米线导电膜，采用耐光性试验机(台式氙耐光性试验机、アトラス·サンテストXLS+、株式会社东洋精机制作所)对形成的银纳米线导电膜进行了采用氙灯进行的光的照射。试验条件设为黑板温度60℃、照射强度550W/m2(波长300～800nm的分光放射照度的累计值)、照射时间250小时。由光照射试验前和试验后的薄层电阻测定值求出了根据下述(2)式确定的薄层电阻变化率A250(％)。就该银纳米线导电膜的薄层电阻(表面电阻)而言，采用涡电流式电阻率测定器(NAPSON CORPORATION制造、EC-80P)从PET膜基材的与银纳米线导电膜形成面相反侧的面进行测定。
A250＝(R250-RINIT)/RINIT×100…(2)
其中，
RINIT：光照射试验前的薄层电阻(Ω/sq)，
R250：250小时的光照射试验后即刻的薄层电阻(Ω/sq)。将结果示于表3中。
[表3]
对于配合了由具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯树脂构成的粘结剂成分的银纳米线墨而言，薄层电阻变化率A250成为了负的值，在光照射后看到了导电性反而上升的倾向。关于其理由，目前尚不清楚，但可知在透明涂膜中形成导电网络的银纳米线彼此的接触在光照射后也得以紧密地维持。认为具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯树脂由于光照射，对涂膜成分、覆盖银纳米线表面的有机保护剂发挥某种作用，有可能带来了线彼此的接触电阻的下降。无论如何，可以说具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯树脂与其以外的聚氨酯树脂相比，可用于改善使用银纳米线的导电膜的光耐久性。

Claims (19)

1.银纳米线墨的制造方法，其中，将包含伸长率不到500％的聚氨酯树脂的平均粒径200nm以下的聚氨酯树脂粒子在银纳米线分散液中混合。
2.根据权利要求1所述的银纳米线墨的制造方法，其中，所述聚氨酯树脂的100％模量值(100％Mo)的平均值为6.0MPa以上。
3.根据权利要求1所述的银纳米线墨的制造方法，其中，使相对于银纳米线墨总量的所述聚氨酯树脂的含量为0.005～2.0质量％。
4.根据权利要求1所述的银纳米线墨的制造方法，其中，使相对于银纳米线墨总量的银的含量为0.01～2.0质量％。
5.根据权利要求1所述的银纳米线墨的制造方法，其中，所述聚氨酯树脂的氨基甲酸酯结构中含有亲水性基团。
6.根据权利要求1所述的银纳米线墨的制造方法，其中，所述聚氨酯树脂具有聚碳酸酯骨架。
7.根据权利要求1所述的银纳米线墨的制造方法，其中，在液体中分散的银纳米线的平均直径为50nm以下，平均长度为10μm以上。
8.根据权利要求7所述的银纳米线墨的制造方法，其中，将平均长度(nm)与平均直径(nm)之比设为平均长径比时，在液体中分散的银纳米线的平均长径比为250以上。
9.银纳米线墨，其在水或水与醇的混合溶剂中含有银纳米线，添加有聚氨酯树脂，制成薄层电阻为40～60Ω/sq的干燥涂膜时，雾度为0.8％以下。
10.根据权利要求9所述的银纳米线墨，其中，制成薄层电阻为40～60Ω/sq的干燥涂膜时，该涂膜的透光率为98.5％以上。
11.根据权利要求9所述的银纳米线墨，其中，所述聚氨酯树脂具有聚碳酸酯骨架。
12.根据权利要求9所述的银纳米线墨，其中，银纳米线含量为0.01～2.0质量％。
13.根据权利要求9所述的银纳米线墨，其中，聚氨酯树脂的添加量为0.005～2.0质量％。
14.根据权利要求9所述的银纳米线墨，其中，添加有0.01～2.0质量％的粘度调节剂。
15.根据权利要求9所述的银纳米线墨，其中，在液体中分散的银纳米线的平均直径为50nm以下，平均长度为10μm以上。
16.根据权利要求15所述的银纳米线墨，其中，将平均长度(nm)与平均直径(nm)之比设为平均长径比时，在液体中分散的银纳米线的平均长径比为250以上。
17.透明导电涂膜，是将权利要求9所述的银纳米线墨用于涂布液的干燥涂膜，薄层电阻为40～60Ω/sq，雾度为0.8％以下。
18.根据权利要求17所述的透明导电涂膜，其中，透光率为98.5％以上。
19.根据权利要求17所述的透明导电涂膜，其中，所述基材为玻璃、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、PES(聚醚砜)、PAR(聚芳酯)、APO(非晶质聚烯烃)或丙烯酸系树脂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112562888A (zh) * 2020-12-15 2021-03-26 哈尔滨工业大学（深圳） 一种银纳米线的制备方法与透明导电膜的制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102210660B1 (ko) * 2018-11-22 2021-02-02 주식회사 이큐브머티리얼즈 은나노 와이어 잉크 및 그 제조방법
CN111793388B (zh) * 2020-06-08 2022-08-12 平江县彩美油墨有限公司 一种快速固化uv水性导电油墨及其制备方法
CN111909570B (zh) * 2020-06-19 2022-10-21 世大新材料(深圳)有限公司 一种银纳米线油墨的合成方法及柔性导电薄膜的制备方法
US20220112392A1 (en) * 2020-10-08 2022-04-14 Tpk Touch Solutions (Xiamen) Inc. Sprayable conductive ink and conductive device
WO2023287492A2 (en) * 2021-05-25 2023-01-19 The Research Foundation For The State University Of New York High-temperature cu ink-based conductor with oxidation and corrosion resistance
CN115148417A (zh) * 2022-07-06 2022-10-04 南京邮电大学 一种银纳米线导电薄膜的制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008190025A (ja) * 2007-01-09 2008-08-21 Dowa Electronics Materials Co Ltd 銀微粉およびその製法並びにインク
JP2010287406A (ja) * 2009-06-11 2010-12-24 Chung-Shan Inst Of Science & Technology Armaments Bureau Ministry Of National Defense ポリマーを有する銀ナノワイヤーの化合物およびポリマーを有する金属ナノ構造の化合物。
CN102391737A (zh) * 2011-08-24 2012-03-28 浙江科创新材料科技有限公司 水溶性银纳米线墨水及其制备方法和使用方法
CN102510783A (zh) * 2010-08-27 2012-06-20 同和电子科技有限公司 低温烧结性银纳米粒子组合物及使用该组合物而形成的电子物品
CN102527621A (zh) * 2011-12-27 2012-07-04 浙江科创新材料科技有限公司 一种雾度可调柔性透明导电薄膜的制备方法
US20160032127A1 (en) * 2014-07-31 2016-02-04 C3Nano Inc. Metal nanowire inks for the formation of transparent conductive films with fused networks
US20160060468A1 (en) * 2014-08-26 2016-03-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Aqueous compositions, methods of producing conductive thin films using the same, conductive thin films produced thereby, and electronic devices including the same
JP2016135919A (ja) * 2015-01-15 2016-07-28 公立大学法人 滋賀県立大学 銀ナノワイヤおよびその製造方法並びにインク
CN105874889A (zh) * 2013-11-22 2016-08-17 C3奈米有限公司 以金属纳米线为基底的透明导电涂层
CN106103610A (zh) * 2014-03-14 2016-11-09 同和电子科技有限公司 银纳米线油墨的制造方法以及银纳米线油墨及透明导电涂膜

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5546763B2 (ja) 2005-08-12 2014-07-09 カンブリオス テクノロジーズ コーポレイション ナノワイヤに基づく透明導電体
JP5625256B2 (ja) * 2009-04-02 2014-11-19 コニカミノルタ株式会社 透明電極、透明電極の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20110071526A (ko) * 2009-12-21 2011-06-29 (주)켐스 은 나노와이어 및 그 제조방법 및 이를 이용한 투명도전막
JP5639463B2 (ja) * 2009-12-25 2014-12-10 富士フイルム株式会社 導電性組成物、並びに、それを用いた透明導電体、タッチパネル及び太陽電池
WO2014196354A1 (ja) * 2013-06-07 2014-12-11 星光Pmc株式会社 金属ナノワイヤ含有組成物
JP2015137338A (ja) * 2014-01-23 2015-07-30 株式会社ダイセル 導電性繊維被覆粒子を含む硬化性組成物
CN106068166B (zh) 2014-03-07 2018-10-09 同和控股（集团）有限公司 银纳米线的制造方法和银纳米线及使用该银纳米线的油墨
US20170278596A1 (en) 2014-09-05 2017-09-28 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Method for producing metal nanowires having improved uniformity in length distribution
JP2016060754A (ja) * 2014-09-12 2016-04-25 出光興産株式会社 組成物、組成物の製造方法、該組成物から得られる導電性物質、該組成物から得られる導電層付き基板及び透明導電層付き基板、並びに該透明導電層付き基板の製造方法
US9607726B2 (en) * 2015-01-30 2017-03-28 Xerox Corporation Composition comprising silver nanowires
WO2016152017A1 (ja) * 2015-03-23 2016-09-29 バンドー化学株式会社 導電性被膜複合体及びその製造方法
JP6449735B2 (ja) * 2015-07-31 2019-01-09 富士フイルム株式会社 熱線反射材料及び窓、並びに熱線反射材料の製造方法
CN106297964A (zh) * 2016-08-08 2017-01-04 重庆墨希科技有限公司 一种复合透明导电薄膜及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008190025A (ja) * 2007-01-09 2008-08-21 Dowa Electronics Materials Co Ltd 銀微粉およびその製法並びにインク
JP2010287406A (ja) * 2009-06-11 2010-12-24 Chung-Shan Inst Of Science & Technology Armaments Bureau Ministry Of National Defense ポリマーを有する銀ナノワイヤーの化合物およびポリマーを有する金属ナノ構造の化合物。
CN102510783A (zh) * 2010-08-27 2012-06-20 同和电子科技有限公司 低温烧结性银纳米粒子组合物及使用该组合物而形成的电子物品
CN102391737A (zh) * 2011-08-24 2012-03-28 浙江科创新材料科技有限公司 水溶性银纳米线墨水及其制备方法和使用方法
CN102527621A (zh) * 2011-12-27 2012-07-04 浙江科创新材料科技有限公司 一种雾度可调柔性透明导电薄膜的制备方法
CN105874889A (zh) * 2013-11-22 2016-08-17 C3奈米有限公司 以金属纳米线为基底的透明导电涂层
CN106103610A (zh) * 2014-03-14 2016-11-09 同和电子科技有限公司 银纳米线油墨的制造方法以及银纳米线油墨及透明导电涂膜
US20160032127A1 (en) * 2014-07-31 2016-02-04 C3Nano Inc. Metal nanowire inks for the formation of transparent conductive films with fused networks
US20160060468A1 (en) * 2014-08-26 2016-03-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Aqueous compositions, methods of producing conductive thin films using the same, conductive thin films produced thereby, and electronic devices including the same
JP2016135919A (ja) * 2015-01-15 2016-07-28 公立大学法人 滋賀県立大学 銀ナノワイヤおよびその製造方法並びにインク

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112562888A (zh) * 2020-12-15 2021-03-26 哈尔滨工业大学（深圳） 一种银纳米线的制备方法与透明导电膜的制备方法

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Publication number Publication date
WO2018164166A1 (ja) 2018-09-13
TWI674302B (zh) 2019-10-11
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