TWI648749B - 銀奈米線及其製造法以及銀奈米線印墨及透明導電膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種即使於添加有醇之印墨中，分散性亦良好之銀奈米線，且係由雜質少的有機保護劑所被覆之細長的銀奈米線。
本發明之解決手段為一種平均直徑30nm以下、平均長度10μm以上之銀奈米線，其係由：由具有乙烯基吡咯啶酮結構單位之1種以上的共聚物所構成，硫含量Sppm為2000ppm以下，且以由NMR光譜所決定之殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率VPR為6.0%以下之共聚物組成物所被覆。

Description

銀奈米線及其製造法以及銀奈米線印墨及透明導電膜
本發明係關於有用於作為形成透明導電膜之材料等之金屬奈米線以及該製造法。此外，係關於使用該銀奈米線之印墨及透明導電膜。
本說明書中，係將粗度約200nm以下之細微金屬線稱為「奈米線(nanowire(s))。
銀奈米線，係作為用以將導電性賦予至透明基材之導電材料而受到重視。在將含有銀奈米線之液體(銀奈米線印墨)塗布於玻璃、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PC(聚碳酸酯)等之透明基材後，藉由蒸發等來去除液狀成分時，銀奈米線於該基材上相互接觸而形成導電網，所以可實現透明導電膜。以往，透明導電材料較多是使用以ITO為代表之金屬氧化物膜。然而，金屬氧化物膜，具有成膜成本高，以及耐彎曲性弱而成為阻礙最終製品的可撓化之因素等缺點。此外，對於透明導電膜的主要用途之一之觸控面板感測器的導電性膜，係要求高透明性與高導電性， 但現今與觀看性相關之要求亦變得更嚴苛。以往的ITO膜中，為了提高導電性，需增加ITO層的厚度，但厚度的增大會導致透明性的降低，無法達到觀看性的改善。
銀奈米線，係有望於克服以ITO為代表之金屬氧化物膜之特有的上述缺點，並已作為透明導電膜的材料而達到實用化。
用作為透明導電膜的導電體之銀奈米線的合成方法，為人所知者，例如有使銀化合物溶解於乙二醇等之多元醇溶劑，並在鹵素化合物與有機保護劑之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、或是乙烯基吡咯啶酮與其他單體之共聚物的存在下，利用溶劑之多元醇的還原力使線狀形狀的金屬銀析出之手法(專利文獻1、2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-224199號公報
[專利文獻2]日本特開2015-180772號公報
銀奈米線印墨為了改善與成為透明導電膜的基材之PET膜、PC膜之潤濕性，通常會添加乙醇、異丙醇、正丁醇等之醇或乙二醇等之多元醇。如專利文獻1所示，使用PVP作為有機保護劑所合成之以往一般的銀奈米線，線表面是由PVP所被覆。PVP，由於親水性極高，在 為了提高與基材之潤濕性而在印墨中添加醇時，難以得到分散性良好的銀奈米線印墨。亦即，由PVP所被覆之銀奈米線，於印墨化時容易凝聚而沉降。另一方面，根據專利文獻2所揭示之技術，藉由將乙烯基吡咯啶酮與其他單體之共聚物用作為有機保護劑，可改善添加有醇之銀奈米線印墨中之線的分散穩定性。
用作為透明導電膜的導電體之銀奈米線，為人所知者乃直徑愈細，形成為透明導電膜時之觀看性(低霧度性、高透光性)愈優異，銀奈米線愈長，導電性愈優異。合成後之銀奈米線，藉由經過去除短奈米線、桿狀生成物、粒子狀生成物等之無用生成物之精製操作，可回收作為提高了細長奈米線(有用性高的線)的比率後之銀奈米線。然而，當應予去除之無用生成物較多時，不僅良率降低，並且因精製操作的繁瑣化、長時間化而使生產性顯著降低。於還原析出的階段中，適用如上述般之無用生成物的生成量較少之還原合成手法者，可有效地提升良率及生產性。專利文獻2之技術中，可相對有效率地得到較細長的奈米線。然而，可預料到往後會要求更細長的銀奈米線。因而期待可確立一種能夠更穩定地還原合成出該線之技術。
此外，咸認由有機保護劑所被覆之銀奈米線中的雜質多時，不僅成為導致透明導電膜的特性(導電性、低霧度性)劣化之因素，並且因使用環境的不同而產生化學變化，該反應生成物亦會導致裝置之外觀或性能的劣化。
本發明之目的在於揭示一種可穩定地實現即使於添加有醇之印墨中，分散性亦良好之銀奈米線，且係由雜質少的有機保護劑所被覆之細長的銀奈米線之技術。此外，該目的在於藉由該技術而提供霧度少之透明導電膜。
本案之發明者們在經過詳細研究之結果，發現到將硫含量少且殘存乙烯基吡咯啶酮單體的含量少之乙烯基吡咯啶酮共聚物組成物用作為有機保護劑者，對於穩定地還原合成出細長的銀奈米線而言乃極為有效。
為了達成上述目的，本說明書中，係揭示以下發明。
[1]一種銀奈米線，係平均直徑30nm以下、平均長度10μm以上，且係由下述共聚物組成物所被覆：由具有乙烯基吡咯啶酮結構單位之1種以上的共聚物所構成，硫含量Sppm為2000ppm以下，且以下述(1)式所決定之殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率VPR為6.0%以下之共聚物組成物。
VPR(%)=[2×(A+B)/(3×C)]×100‧‧‧(1)
在此，A為共聚物組成物的NMR光譜中之來自與乙烯基吡咯啶酮單體的C=C雙鍵相關之次甲基質子之峰值(7.0-7.2ppm)的積分值，B為同光譜中之來自與乙烯基吡咯啶酮單體的C=C雙鍵相關之亞甲基質子之峰值(4.3-4.4ppm)的積分值，C為同光譜中之來自鄰接於共聚物的N原子之 亞甲基質子之峰值(3.0-3.4ppm)的積分值。
[2]如上述[1]所述之銀奈米線，其中前述共聚物組成物之共聚物重量平均分子量Mw為30,000至300,000。
[3]如上述[1]或[2]所述之銀奈米線，其中前述共聚物組成物之硫含量Sppm(ppm)與共聚物重量平均分子量Mw之比Sppm/Mw為0.040以下。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所述之銀奈米線，其中構成前述共聚物組成物之1種以上的共聚物，皆具有乙烯基吡咯啶酮，與選自二烯丙基二甲基銨鹽、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺及N-第三丁基順丁烯二醯亞胺之1種或2種以上的單體之聚合組成。
[5]一種銀奈米線印墨，其係於液狀介質中，以金屬銀的質量比率計為0.02至5.0質量%，含有如上述[1]至[4]中任一項所述之銀奈米線。
[6]一種透明導電膜，其係以金屬銀的質量計為5至500mg/m2的存在密度，具有如上述[1]至[4]中任一項所述之銀奈米線。
[7]如上述[6]所述之透明導電膜，其中表面電阻為200Ω/sq以下，且霧度為2.0%以下。
[8]一種銀奈米線的製造法，該銀奈米線係平均直徑30nm以下、平均長度10μm以上，該銀奈米線的製造法係具有：在溶解有銀化合物、有機保護劑之醇系溶劑中，使 銀還原析出為線狀之工序，其中，係使用下述共聚物組成物作為前述有機保護劑：由具有乙烯基吡咯啶酮結構單位之1種以上的共聚物所構成，硫含量Sppm為2000ppm以下，且以下述(1)式所決定之殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率VPR為6.0%以下之共聚物組成物。
VPR(%)=[2×(A+B)/(3×C)]×100‧‧‧(1)
在此，A為共聚物組成物的NMR光譜中之來自與乙烯基吡咯啶酮單體的C=C雙鍵相關之次甲基質子之峰值(7.0-7.2ppm)的積分值，B為同光譜中之來自與乙烯基吡咯啶酮單體的C=C雙鍵相關之亞甲基質子之峰值(4.3-4.4ppm)的積分值，C為同光譜中之來自鄰接於共聚物的N原子之亞甲基質子之峰值(3.0-3.4ppm)的積分值。
[9]如上述[8]所述之銀奈米線的製造法，其中前述共聚物組成物之共聚物重量平均分子量Mw為30,000至300,000。
[10]如上述[8]或[9]所述之銀奈米線的製造法，其中前述共聚物組成物之硫含量Sppm(ppm)與共聚物重量平均分子量Mw之比Sppm/Mw為0.040以下。
[11]如上述[8]至[10]中任一項所述之銀奈米線的製造法，其中構成前述共聚物組成物之1種以上的共聚物，皆具有乙烯基吡咯啶酮，與選自二烯丙基二甲基銨鹽、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺及N-第三丁基順丁烯二 醯亞胺之1種或2種以上的單體之聚合組成。
本說明書中所謂「共聚物組合物」，是由1種或2種以上的共聚物，以及於該共聚物的合成過程中跟著該共聚物而混入之雜質所構成者。硫及殘存乙烯基吡咯啶酮單體，相當於前述雜質。關於硫及殘存乙烯基吡咯啶酮單體以外的雜質，本發明中並無特別限定。
在將銀奈米線的平均長度(nm)與平均直徑(nm)之比稱為平均長寬比時，平均長寬比較佳為450以上。在此，平均直徑、平均長度、平均長寬比係定義如下。
[平均直徑]
於顯微鏡影像(例如FE-SEM影像)上，將某1條銀奈米線之粗度方向兩側之輪廓間的平均寬度定義為該線的直徑。將存在於顯微鏡影像之各條銀奈米線的直徑平均後之值，定義為平均直徑。為了算出平均直徑，將測定對象的線總數設為100以上。
[平均長度]
於顯微鏡影像(例如FE-SEM影像)上，將從某1條銀奈米線的一端至另一端為止之描線長度定義為該線的長度。將存在於顯微鏡影像之各條銀奈米線的長度平均後之值，定義為平均長度。為了算出平均長度，將測定對象的線總數設為100以上。
依循本發明之銀奈米線，是由極細長形狀的線所構 成。因此，回收後之銀奈米線，與直線性的桿狀相比，反而較多是呈現曲線性的帶狀形態。該曲線性之銀奈米線的長度測定，可利用影像處理軟體有效率地進行。
[平均長寬比]
藉由將上述平均直徑及平均長度代入於下述(2)式來算出平均長寬比。
[平均長寬比]=[平均長度(nm)]/[平均直徑(nm)]…(2)
前述共聚物組成物，該共聚物重量平均分子量Mw較佳為30,000至300,000。共聚物重量平均分子量Mw，可藉由GPC(凝膠滲透層析法)來求取。將介於分子量校正曲線所得到之GPC曲線之各溶出位置的分子量設為Mi，分子數設為Ni時，共聚物的重量平均分子量Mw相當於以下述(3)式所算出之值。
Mw=Σ(Mi2×Ni)/Σ(Mi×Ni)‧‧‧(3)
上述銀奈米線，可分散於液狀介質中而構成為用以形成透明導電膜之銀奈米線印墨。液狀介質中之銀奈米線含量，以金屬銀的質量比率計較佳為0.02至5.0質量%。此外，係提供一種以金屬銀的質量計為5至500mg/m2的存在密度具有上述銀奈米線之透明導電膜。表面電阻為200Ω/sq以下且霧度為2.0%以下之透明導電膜，乃成為特佳之對象。
上述銀奈米線，可利用一種銀奈米線的製造法來製造，其係具有：在溶解有銀化合物、有機保護劑 之醇系溶劑中，使銀還原析出為線狀之工序。在此，係揭示一種於該還原析出工序中，使用：由具有乙烯基吡咯啶酮結構單位之1種以上的共聚物所構成，硫含量Sppm為2000ppm以下，且以下述(1)式所決定之殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率VPR為6.0%以下之共聚物組成物，來作為前述有機保護劑之手法。還原析出後之銀奈米線，經過洗淨或精製之中間處理，可回收作為適合於印墨化之金屬銀奈米線。藉由該中間處理，有時亦可若干地降低被覆金屬銀表面之有機保護劑中的硫含量或殘存單體含量。惟在所使用之金屬奈米線中，為了穩定地實現被覆物質中的硫含量Sppm為2000ppm以下，且殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率VPR為6.0%以下者，於還原析出的時點，使用硫含量Sppm為2000ppm以下且殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率VPR為6.0%以下之共聚物組成物作為有機保護劑者，乃極具效果。此時，尤佳係共聚物重量平均分子量Mw亦為30,000至300,000，或者是，硫含量Sppm(ppm)與共聚物重量平均分子量Mw之比Sppm/Mw進一步為0.040以下。用以形成與乙烯基吡咯啶酮之聚合組成之較佳的對手單體(乙烯基吡咯啶酮以外的親水性單體)之種類，亦可列舉出上述者。
依循本發明之銀奈米線，係具有以下優點。
(1)由於是以具有乙烯基吡咯啶酮與除此之外的親水性單體之聚合組成之共聚物所被覆，與以PVP所被覆之銀奈米線相比，於為了改善與PET膜、PC膜等基材之潤濕性而添 加有醇等之銀奈米線印墨中，線分散性優異。
(2)平均直徑30nm以下、平均長度10μm以上時，由於是以極細且長之線所構成，所以在將此用作為透明導電膜的導電體時，可實現維持高導電性，同時霧度低且觀看性優異之透明導電膜。
(3)被覆表面之共聚物組成物，由於硫含量少，所以可提升相對於在裝置使用時附著於透明導電膜之物質或是大氣中的物質之耐反應性，而減輕透明導電膜隨時間經過所產生的劣化、或起因於反應生成物之對裝置所造成的不良影響。共聚物組成物中的硫，主要是起因於在共聚物合成時用以使活性自由基聚合進行之鏈轉移劑(RAFT劑)所含有之硫成分者。為PVP時，原先硫含量雖少，但在添加有醇類之銀奈米線印墨中的線分散性差。
1‧‧‧多孔質陶瓷管
2‧‧‧上游側流路管
3‧‧‧下游側流路管
10‧‧‧管狀流路
11‧‧‧過濾器上游端
12‧‧‧過濾器下游端
20‧‧‧循環流路
21‧‧‧槽
22‧‧‧泵
23‧‧‧交叉流過濾器
24‧‧‧上游側壓力計
25‧‧‧下游側壓力計
26‧‧‧精製前的銀奈米線分散液
27‧‧‧補給之液狀介質
30‧‧‧濾液
31‧‧‧孔
32‧‧‧管路內部
60‧‧‧流動的方向
61‧‧‧粒子狀的雜質
62‧‧‧短的銀奈米線
63‧‧‧長的銀奈米線
第1圖係示意顯示包含使用了多孔質陶瓷管之交叉流過濾器之流路部分的剖面構造之剖面圖。
第2圖係示意顯示由使用了多孔質陶瓷過濾器之交叉流過濾所進行之精製圖像之圖。
第3圖係示意顯示用於銀奈米線精製之管路構成的一例之圖。
第4圖係顯示實施例1之從洗淨後(交叉流精製前)的分散液所採集之樣本的FE-SEM照片。
第5圖係顯示比較例1之從洗淨後(交叉流精製前)的 分散液所採集之樣本的FE-SEM照片。
第6圖係顯示比較例2之從洗淨後(交叉流精製前)的分散液所採集之樣本的FE-SEM照片。
第7圖係顯示乙烯基吡咯啶酮結構單位之結構式。
第8圖係顯示乙烯基吡咯啶酮(單體)之結構式。
第9圖係顯示對於由具有乙烯基吡咯啶酮結構單位之共聚物所構成之共聚物組成物所測定之NMR光譜的一例。
[銀奈米線的尺寸形狀]
銀奈米線，從形成導電性與觀看性優異之透明導電塗膜之觀點來看，較佳係盡可能為細長形狀。在此係以平均直徑30nm以下、平均長度10μm以上者為對象。平均長寬比較佳為450以上。關於平均長度，可藉由精製操作來去除短奈米線而提升。然而，關於平均直徑，係由還原析出反應時是否可穩定地合成細線者而大致決定。亦即，只要未合成出細線，則之後極難以控制平均直徑。藉由使用後述共聚物組成物作為有機保護劑，可還原析出平均直徑30nm以下之極細的銀奈米線。
[共聚物組成物]
作為被覆銀奈米線的金屬銀表面之有機保護劑，在此係採用由具有乙烯基吡咯啶酮結構單位之1種以上的共聚物所構成之共聚物組成物。第7圖係顯示乙烯基吡咯啶酮 結構單位之結構式。均聚物之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)，以往被用作為適合於用以合成實用的銀奈米線之有機保護劑。然而，如上述般，在添加有改善相對於PET等基材之潤濕性之醇類的液狀介質中，乃具有線分散性低之缺點。本發明者們在經過各種探討之結果，發現到藉由使用乙烯基吡咯啶酮與乙烯基吡咯啶酮以外的單體之共聚物，可改善於添加有醇類之液狀介質中的分散性。此外，並確認到即使是該共聚物，亦可得到具有細長的實用形狀之銀奈米線。
然而近來，對於透明導電體之導電性與低霧度性的進一步改善之需求提高。為了同時實現導電性提升與低霧度性提升，將用作為導電體之銀奈米線的形狀細化以提升長寬比者，乃極為有效。本發明者們在進行精心研究之結果，新發現到藉由使用硫含量少且殘存乙烯基吡咯啶酮含量少之共聚物組成物，可更穩定地合成極細的銀奈米線。並且可充分地確保長度，並提升長寬比。
(硫含量Sppm)
合成出用以使用在銀奈米線的有機保護劑之共聚物之手法，較適合為可進行分子量的精密控制，窄化分子量分布之活性自由基聚合。一般的自由基聚合中，分子量分布容易變廣，不利於控制還原析出之銀奈米線的形狀。活性自由基聚合法，可列舉出可逆加成碎斷鏈轉移聚合(RAFT法；Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization)、原子轉移自由基聚合(ATRP法；Atom Transfer Radical Polymerization)等，就未使用過渡金屬觸媒點等來看，較佳為RAFT法。用以進行活性自由基聚合之鏈轉移劑(RAFT劑)所含有之硫成分，容易混入於合成後之共聚物製品中。
根據本發明者們的探討，由具有乙烯基吡咯啶酮結構單位之共聚物所構成之有機保護劑中，使用硫含量Sppm被管理在2000ppm以下者，對於得到細線而言乃極具效果。硫含量多於此者，難以穩定地得到平均直徑30nm以下之銀奈米線。尤佳係使用Sppm為1500ppm以下者，更佳係使用Sppm為1200ppm以下者。尤其當共聚物的重量平均分子量Mw愈低，Sppm較佳亦更嚴格地限制。此係由於含有硫之RAFT劑，於聚合反應後，最終附著於共聚物的端部之傾向大，該硫容易成為阻礙細長之銀奈米線的還原析出之因素之故。亦即，共聚物的重量平均分子量Mw愈小(分子的數目愈多)，附著並存在於分子的端部之硫的比率(容易成為阻礙細長之銀奈米線的還原析出之因素之硫的比率)愈多。
探討之結果，尤佳係適用硫含量Sppm(ppm)與共聚物重量平均分子量Mw之比Sppm/Mw為0.040以下之共聚物組成物，更佳為0.030以下。硫含量Sppm愈少愈佳，但過度地達到低硫化者，乃成為成本上升之因素。從成本之觀點來看，可使用Sppm為0.001ppm以上者。使用Sppm調整為200ppm以上的範圍內者，對於成本降低更具 進一步的效果。
被覆銀奈米線之共聚物組成物中的硫含量低者，對於減輕透明導電膜隨時間經過所產生的劣化、或起因於反應生成物之對裝置所造成的不良影響亦有利。形成被覆層之共聚物組成物中，硫含量Sppm較佳為2000ppm以下，尤佳為1500ppm以下。可管理為1200ppm以下。特別是，尤佳係硫含量Sppm(ppm)與共聚物重量平均分子量Mw之比Sppm/Mw為0.040以下，更佳為0.030以下。被覆層中的硫含量，可考量到在將還原合成後之銀奈米線洗淨之過程或精製之過程中會減少些許。若預先如上述般地限制還原析出時所使用之共聚物組成物的硫含量Sppm，則可將被覆銀奈米線之共聚物組成物中的硫含量管理為充分低之值。
(殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率VPR)
從原料單體合成共聚物時，會殘存某種程度之無法完全成為共聚物之未反應原料單體。根據本案發明者之研究，可得知於殘存單體中，特別是殘存乙烯基吡咯啶酮單體的含量低者，對於細長之銀奈米線的合成亦極為重要。經過各種探討之結果，較佳係使用以前述(1)式所決定之殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率VPR為6.0%以下之共聚物組成物。VPR較此更高時，粒子狀或桿狀之金屬銀的析出增多，而難以有效率地得到平均長寬比高之銀奈米線。尤佳係使用VPR為5.0%以下者，更佳為4.0%以下者。殘存乙烯 基吡咯啶酮單體含有率VPR愈少愈佳，但過度地達到低硫化者，乃成為成本上升之因素。從成本之觀點來看，可使用VPR為0.01%以上的範圍者。使用VPR調整為0.10%以上的範圍內者，對於成本降低更具進一步的效果。
被覆銀奈米線之共聚物組成物中的殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率低者，對於得到保存穩定性(亦即可長期間維持銀奈米線的分散狀態之性質)優異之銀奈米線印墨者亦為有利。形成被覆層之共聚物組成物中，殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率VPR較佳為6.0%以下，尤佳為5.0%以下。被覆層中的硫含量，可考量到在將還原合成後之銀奈米線洗淨之過程或精製之過程中會減少些許。若預先如上述般地限制還原析出時所使用之共聚物組成物的殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率VPR，則可將被覆銀奈米線之共聚物組成物中的殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率管理為充分低之值。
(降低硫含量、殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率之處理的例示)
於合成後之共聚物組成物中，係含有含硫之鏈轉移劑成分或殘存乙烯基吡咯啶酮單體。為了降低共聚物組成物中的硫含量及殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率，對合成後之共聚物組成物施以例如以下所述般的淨化處理者乃為有效。將合成後之共聚物組成物溶解於三氯甲烷溶劑而得到含有共聚物之液體。於三氯甲烷溶劑中，除了該共聚物之 外，鏈轉移劑成分或殘存乙烯基吡咯啶酮單體亦會溶解。將此液體滴入於二乙醚溶劑中時，由於該共聚物不溶於二乙醚溶劑，所以於二乙醚溶劑中析出。另一方面，鏈轉移劑成分及殘存乙烯基吡咯啶酮單體，由於可溶於二乙醚，所以大部分溶解於液體中而殘留。惟一部分附隨於所析出之共聚物而存在。將上述所析出之固體成分過濾並回收。將回收後之固體成分的乾燥物再次溶解於新的三氯甲烷溶劑，將溶液滴入於新的二乙醚溶劑中使共聚物析出，並作為固體成分而回收。藉由重複進行此溶解與析出的操作之淨化處理，可降低共聚物組成物中的硫含量及殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率。如此，將降低共聚物組成物中的硫含量、殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率之處理，於後述實施例稱為「共聚物淨化處理」。
(重量平均分子量Mw)
使用在有機保護劑之共聚物組成物，該共聚物重量平均分子量Mw較佳位於30,000至300,000的範圍，尤佳位於30,000至150,000的範圍。Mw係以前述(3)式所決定。當使用1種共聚物時，該共聚物的重量平均分子量之值，係直接採用作為Mw。當共聚物重量平均分子量Mw過小時，容易生成粒子狀的金屬銀，銀奈米線的產率降低。Mw過大時，所得到之銀奈米線的直徑容易變粗，對於穩定地得到適合於透明導電材料之細銀奈米線者較為不利。
(單體)
構成前述共聚物組成物之1種以上的共聚物，較佳皆具有乙烯基吡咯啶酮與乙烯基吡咯啶酮以外的親水性單體之聚合組成。藉此，即使在添加有與PET等基材之潤濕性之醇類的水系溶劑中，亦可得到呈現出優異分散性之銀奈米線，而有利於形成均質性優異之透明導電膜。
更具體而言，例如可列舉出具有乙烯基吡咯啶酮，與選自二烯丙基二甲基銨鹽、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺及N-第三丁基順丁烯二醯亞胺之1種或2種以上的單體之聚合組成之共聚物。
(聚合組成)
共聚物的聚合組成，較佳係乙烯基吡咯啶酮以外的單體為0.1至10質量%，且剩餘部分為乙烯基吡咯啶酮。所謂「具有聚合組成」，意指具有單體彼此共聚合之結構者，在此係以具有乙烯基吡咯啶酮單位結構者為對象。
(硫的分析方法)
共聚物組成物中的硫含量Sppm，可藉由ICP發光光譜分析法(高頻感應耦合電漿發光光譜分析法)來求取。
[殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率的測定方法]
共聚物組成物中的殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率VPR，可從藉由核磁共振光譜法(NMR；Nuclear Magnetic Resonance)所測定之NMR光譜中，藉由下述(1)式來求取。
VPR(%)=[2×(A+B)/(3×C)]×100‧‧‧(1)
在此，A為共聚物組成物的NMR光譜中之來自與乙烯基吡咯啶酮單體(第8圖)的C=C雙鍵相關之次甲基質子之峰值(7.0-7.2ppm)的積分值，B為同光譜中之來自與乙烯基吡咯啶酮單體的C=C雙鍵相關之亞甲基質子之峰值(4.3-4.4ppm)的積分值，C為同光譜中之來自鄰接於共聚物的N原子之亞甲基質子之峰值(3.0-3.4ppm)的積分值。
第9圖係例示出對於由具有乙烯基吡咯啶酮結構單位之共聚物所構成之共聚物組成物，使用日本電子公司製、JNM-LA400(400MHz)的1H-NMR裝置所測定之NMR光譜。此時，相當於上述(1)式的A之峰值的積分值為4.13，相當於B之峰值的積分值為8.85，相當於C之峰值的積分值為200.00。將此等值代入於(1)式時，此共聚物組成物中的殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率VPR，可求取為[2×(4.13+8.85)/(3×200.00)]×100=4.33%。
(銀奈米線的製造方法之例示)
以下係例示銀奈米線的製造方法。
(奈米線合成工序)
係藉由在溶解有銀化合物、有機保護劑之醇系溶劑 中，使銀還原析出為線狀之手法，來合成銀奈米線。此手法係作為銀奈米線的合成法已達到實用化。例如可利用上述專利文獻1、2所揭示之手法。惟本發明中，係使用：由具有乙烯基吡咯啶酮結構單位之1種以上的共聚物所構成，硫含量Sppm為2000ppm以下，且以下述(1)式所決定之殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率VPR為6.0%以下之共聚物組成物，作為有機保護劑。藉由使用如此經嚴格限制雜質的含量後之共聚物組成物，可有效率地合成細長的銀奈米線之發現，至目前為止尚無人得知。
(洗淨工序)
將結束上述合成工序之反應後的漿液固液分離，並回收銀奈米線。固液分離的方法，可適用傾析或是離心分離。傾析時，可將漿液靜置1至2週來進行濃縮，或是於漿液中添加1種以上之丙酮、甲苯、己烷、煤油等之極性小的液狀介質，增快沉降速度而進行濃縮。離心分離時，可將反應後的漿液直接放置於離心分離機以將銀奈米線濃縮。濃縮後，去除上清液並回收固體成分。將該固體成分在分散於水或醇等之極性大的液狀介質，然後使用傾析或是離心分離來進行濃縮，去除上清液並回收固體成分。將此再分散、濃縮、上清液去除的操作稱為「洗淨」。洗淨較佳係重複進行。
(精製工序)
於洗淨工序中所回收之銀奈米線中，含有粒子的奈米粒子或是短奈米線等之無用於作為透明導電膜的導電體之物質。將盡可能地去除此等無用的物質以萃取出細長的銀奈米線之處理，稱為「精製」。相對簡單的精製手法，可列舉出傾析。將結束洗淨工序後之銀奈米線分散於液狀介質，於該分散液中添加1種以上之丙酮、甲苯、己烷、煤油等之極性小的液狀介質並靜置，使長奈米線沉降。短奈米線或奈米粒子，由於沉降速度慢，所以可與上清液一同排除。重複進行此傾析法，可逐漸減少所回收之固體成分中所含有之無用物質的量，以進行精製。在藉由傾析法來進行洗淨工序後，亦可進一步重複進行該操作來進行精製。以下將利用此傾析之精製方法稱為「分散沉澱精製法」。
分散沉澱精製法，雖為簡單的手法，但重複進行沉降需耗費長時間，所以生產性差。此外，即使欲控制為既定的長度分布，亦難以精度佳地控制。為了消除此缺點，由「交叉流過濾」所進行之精製乃為有效。交叉流過濾所使用之過濾器的材質，一般可列舉出尼龍過濾器、中空絲膜過濾器、金屬過濾器、陶瓷過濾器等，於此精製工序中，亦可使用此等。然而，當將一般的交叉流過濾適用在銀奈米線的精製時，會有容易產生過濾器的阻塞之問題。此外，於尼龍過濾器、中空絲膜過濾器、金屬過濾器等，一旦產生阻塞，則難以進行過濾器的再生利用。因此，本發明者們係開發出對於銀奈米線的精製極為有效 之交叉流過濾技術，並揭示於日本特願2015-173734。此交叉流過濾技術，係使用：在流路壁面上，具有由汞壓入法所測得之平均細孔直徑例如為1.0μm以上的多孔質陶瓷過濾器之管狀流路。藉由此技術，可極有效率地實施銀奈米線的精製。
以下簡單地說明使用上述日本特願2015-173734所揭示之交叉流過濾的技術之精製方法。第1圖係示意例示出使用多孔質陶瓷管作為過濾器之流路部分的剖面構造，來作為適用於銀奈米線的精製之交叉流過濾的一樣態。於多孔質陶瓷管1的一端連接有上游側流路管2，另一端連接有下游側流路管3。於上游側流路管2中以箭頭A所示之方向上與液狀介質一同流動之金屬奈米線，被導入於多孔質陶瓷管1的內部。多孔質陶瓷管1的陶瓷，係具有平均細孔直徑為1.0μm以上，較佳為超過2.0μm，更佳為超過3.0μm之多孔體構造，並通過在厚度方向上所連接之空隙，可使物質移動。多孔質陶瓷管1之長度方向上的長度中，於圖中以符號10來表示發揮過濾器的機能之部分。於此管狀流路10的部分，金屬奈米線伴隨著液狀介質的流動往箭頭B的方向行進，但所流動之一部分的金屬奈米線，與一部分的液狀介質一同穿透多孔質陶瓷管1的管壁，並以箭頭C所示之方式被排出至管狀流路10外。於管狀流路10的部分上未往外部排出而流進箭頭D的方向之金屬奈米線，可提升長度較長之奈米線的存在率。
第2圖係示意顯示由使用了多孔質陶瓷過 濾器之交叉流過濾所進行之精製圖像。圖中，以符號32來表示位於較在流路壁面上具有多孔質陶瓷過濾器之交叉流過濾器23的內壁更內側之管路內部。此外，以附加了符號60之箭頭來表示管路內部32中的流動方向。通過多孔質陶瓷過濾器的孔31(實際上為連續的空隙)，不僅是粒子狀的雜質61，相對較短的銀奈米線62亦與一部分的液狀介質一同被排出至外部。將此被排出至外部之液體稱為「濾液」，並以符號30來表示。此外，從循環中的銀奈米線表面所脫離之一部分的有機保護劑，亦與液狀介質一同被排出至外部，而將循環液淨化。長度遠較孔徑更長的銀奈米線63通過孔31而被排出至外部之機率極低。因此，長的銀奈米線63的大部分，係隨著管路內的流動而在循環流路中行進。
第3圖係示意顯示用於銀奈米線精製之管路構成的一例。於槽21內準備精製前的銀奈米線分散液26，並藉由泵22的動力，往在流路壁面上具有多孔質陶瓷過濾器之交叉流過濾器23內流動，並在此進行交叉流過濾。將短奈米線作為濾液30往循環流路20的外部排出，並回收未被排出且流入於該循環流路20之銀奈米線。第3圖中，係例示出將所回收之銀奈米線送回原先的槽內之「循環方式」，但亦可回收至其他槽以進行分批處理。當銀奈米線與液狀介質一同於循環流路20內流動時，覆蓋銀奈米線的表面之有機保護劑(共聚物組成物)的量逐漸減少。因此，交叉流過濾，亦可利用作為減少有機保護劑的附著量之工序。符號27表示於循環中所補給之液狀介質。於循環 中，由於循環流路20內之液體的一部分，作為濾液30被排出，故為了將循環流路20內的液量維持在既定範圍，必須補給液狀介質。此外，當將補給之液狀介質27之每單位時間的補給量，控制在少於濾液30之每單位時間的排出量，或是在停止液狀介質的補給之狀態下進行循環時，循環流路20內的液量會逐漸減少。利用此循環液量的減少，可有效率地進行銀奈米線分散液的「濃縮」。
送液泵，只要是可將含有金屬奈米線之液體送液者即可，可無特別限制而使用，但較佳係使用盡可能不產生奈米線的破壞(斷裂、彎折、交纏等)，且即使於相對高壓下亦可送液之泵。例如可列舉出軟管泵、管泵、旋轉泵、螺旋泵、螺桿泵、活塞泵、壓缸泵、柱塞泵、心臟泵等。
導入於在流路壁面上具有多孔質陶瓷過濾器之管狀流路內之液體的壓力，例如可在0.01至0.5MPa的範圍內調整。此外，導入於在流路壁面上具有多孔質陶瓷過濾器之管狀流路內之液體的流量，於過濾器上游端(相當於第1圖的符號1之位置)，例如在1至200L/分鐘的範圍內調整。
交叉流過濾所使用之液狀介質，例如可使用水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、或此等之混合液。此外，於液狀介質中添加0.001至1質量%之銀奈米線的有機保護劑(共聚物組成物)或PVP等之水溶性聚合物時，對於提升銀奈米線的分散性為有效。循環流路20 內的液狀介質中之銀奈米線的濃度，例如可在0.005至3.0質量%的範圍內設定。
分散沉澱精製法、交叉流過濾以外的精製方法，可使用離心分離。此外，亦可適用此等之2種以上的手法。
[導電透明膜]
透明導電膜，可將分散有上述銀奈米線之印墨(銀奈米線印墨)塗布於透明基板(PET等)的表面並進行乾燥而形成。在將上述平均直徑30nm以下、平均長度10μm以上的銀奈米線用作為透明導電膜的導電體時，於透明導電膜中，較佳係以每單位面積5至500mg/m2的存在密度存在有銀奈米線。存在密度過小時，導電性降低，過大時，會產生光穿透性的降低或霧度的增大。透明導電膜的表面電阻較佳為200Ω/sq以下，尤佳為100Ω/sq以下。霧度較佳為2.0%以下，尤佳為1.0%以下。總透光率較佳為85%以上，尤佳為90%以上。若使用依循本發明之銀奈米線，則可穩定地得到表面電阻為60Ω/sq以下且霧度為1.0%以下之以極高的水準兼具導電性與觀看性之透明導電膜。霧度，可藉由滿足JIS K7136：2000「塑膠-透明材料中之霧度的求取法」的規定之方法來測定。
[實施例]
於以下的各例中，藉由對原料的共聚物粉體施以上述「共聚物淨化處理」，來準備硫含量Sppm、殘 存乙烯基吡咯啶酮單體含有率VPR經調整後之共聚物組成物A至G。藉由原料粉體中之Sppm、VPR的不同，以及共聚物淨化處理中之溶解與析出之操作次數的不同，而得到具有各種Sppm、VPR之共聚物組成物。
《實施例1》 [有機保護劑]
有機保護劑，係準備由乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨硝酸鹽(diallyldimethylammonium nitrate)的共聚物所構成之共聚物組成物A。此共聚物的聚合組成，為乙烯基吡咯啶酮99質量%、二烯丙基二甲基銨硝酸鹽1質量%。藉由以下方法來求取此共聚物組成物的硫含量Sppm、殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率VPR、以及重量平均分子量Mw。
(硫含量Sppm)
量秤共聚物組成物0.2g，並以水將此注入於100mL的量瓶，然後將濃度60質量%的硝酸5g添加於此，加入水以成為100mL，進行攪拌而得到樣本。藉由Agilent Technology公司製的ICP發光光譜分析裝置720-ES測定此樣本，並從該光譜強度中求取硫含量Sppm。測定波長係採用181.972nm。
(殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率VPR)
依循上述「殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率的測定方法」，從NMR光譜中，藉由前述(1)式來求取殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率VPR。MR光譜的測定，係使用日本電子公司製、JNM-LA400(400MHz)的1H-NMR裝置。
(重量平均分子量Mw)
共聚物的重量平均分子量Mw，係藉由GPC-MALLS法，於下述條件下測定分子量分布而進行。
‧裝置：HLC-8320GPC EcoSEC(Tosoh公司製)
‧管柱：TSKgel GMPWXL(×2)+G2500PWXL
‧溶離液：100mM硝酸鈉水溶液/乙腈=80/20
‧流速：1.0mL/min
‧溫度：40℃
‧注入量：200μL
‧多角度光散射檢測器：DAWN HELEOS II(Wyatt Technology公司製)
‧折射率(RI)檢測器：Optilab T-rEX(Wyatt Technology公司製)
以上的測定結果，係此共聚物組成物A的硫含量Sppm為1100ppm，殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率VPR為3.5%，重量平均分子量Mw為82,000。Sppm/Mw為0.0134。
[奈米線的合成]
常溫下，將含有1質量%的氯化鋰之丙二醇溶液0.15g、含有0.25質量%的溴化鉀之丙二醇溶液0.10g、含有1質量%的氫氧化鋰之丙二醇溶液0.20g、含有2質量%的硝酸鋁九水合物之丙二醇溶液0.16g、以及由上述共聚物組成物所構成之有機保護劑0.26g，添加於丙二醇20.0g中，進行攪拌並溶解而形成溶液A。在與此不同之容器中，將硝酸銀0.21g添加於丙二醇6g中並溶解，形成溶液B。溶液B中的硝酸銀濃度為0.20mol/L。於油浴中，藉由以氟樹脂形成塗層之攪拌件，將溶液A的全量一面以300rpm攪拌一面從常溫升溫至90℃後，於1分鐘將溶液B的全量添加於溶液A。溶液B的添加結束後，進一步在維持攪拌狀態下，於90℃保持24小時。然後將反應液冷卻至常溫。
[洗淨]
於冷卻至常溫後之上述反應液中，以反應液的20倍量添加丙酮，攪拌10分鐘後靜置24小時。靜置後，由於觀察到濃縮物及上清液，故藉由移液管仔細地移除上清部分，而得到濃縮物。將160g的純水添加於該濃縮物，攪拌12小時後，添加20倍量的丙酮，攪拌10分鐘後靜置24小時。靜置後，由於觀察到濃縮物及上清液，故藉由移液管仔細地移除上清部分，而得到濃縮物。實施數次以上之此純水分散、丙酮添加、靜置、上清液去除之工序以結束洗淨，而得到洗淨後的濃縮物。以於純水中含有0.5質量%之重量平均分子量55,000的PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)之 PVP水溶液來稀釋此濃縮物，以使含有銀奈米線與銀奈米粒子兩者之銀濃度成為0.8質量%之方式調整分散液。該作業，係在以氟樹脂形成塗層之玻璃容器內進行。氟樹脂的塗層，係有防止親水性的奈米線附著於容器表面而提高產率之效果。將所得到之分散液稱為「洗淨後的分散液」。
第4圖係顯示從洗淨後的分散液所採集之樣本的FE-SEM照片。雖然仍處於進行後述精製前的階段，但可得知短奈米線或粒子狀的生成物仍極少。此係因使用硫含量少且殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率少之共聚物組成物來作為有機保護劑者所帶來之效果。
[交叉流精製]
實施40批次份之上述奈米線合成工序及洗淨工序，而得到合計1040g之「洗淨後的分散液」。以使銀濃度成為0.08質量%之方式，藉由純水來稀釋此分散液，而得到7kg的銀奈米線分散液。將此分散液，經由如第3圖所示之構成的循環路徑而提供至交叉流過濾，以進行精製。多孔質陶瓷過濾器，係使用1根由汞壓入法所測得之平均細孔直徑為5.8μm以上的多孔質陶瓷所構成之長500mm、外徑12mm、內徑9mm的管狀過濾器。將導入於此過濾器的入口之液體的流量設為12L/min來進行循環。循環流路的容量(扣除槽)為1.7L，過濾器上游側的壓力為0.025MPa。一面將純水補給至槽內一面循環12小時，而得到銀奈米線分散液。進行4進料份之上述合成、洗淨、交叉流精製的工 序，而得到合計28kg之「補給精製後的分散液」。
[濃縮精製]
將上述「補給精製後的分散液」28kg裝入於第3圖所示之循環路徑中的槽內。在不進行純水的補給下，使該分散液循環，並利用因來自多孔質陶瓷過濾器之「濾液」的排出使液量減少，來進行濃縮。如此，以使長度5.0μm以下之奈米線的個數比率成為10%以下者為目標，一面濃縮一面精製，而得到經濃縮後之銀奈米線分散液。將此分散液稱為「濃縮精製後的分散液」。
[濃縮精製後的分散液]
上述所得到之濃縮精製後的分散液中之銀濃度，為0.4質量%。對於從該分散液所採集之樣本，根據SEM影像(長度測定用：倍率2,500倍、直徑測定用：倍率150,000倍)來測定銀奈米線的形狀。影像處理軟體，係使用PlusSoft公司製；DoctorCanvas。該結果為銀奈米線的平均長度為18.5μm，平均直徑為25.5nm，平均長寬比為18500(nm)/25.5(nm)≒725。由下述(4)式所算出之銀奈米線的產率為34.0%。
產率(%)=濃縮精製後的分散液中之銀的總質量(g)/還原反應開始時所投入之銀的總質量(g)×100‧‧‧(4)
[透明導電膜的製作]
將純水：異丙醇的質量比為9：1之溶劑添加於從上述 濃縮精製後的分散液所回收之固體成分，並添加0.3質量%之作為增黏劑的羥丙基甲基纖維素，藉此得到銀奈米線印墨。印墨中之銀奈米線的含量調整為0.15質量%。將此銀奈米線印墨，以捲線(螺旋線)的號碼為No.3至20之棒塗布機塗布於10cm×5cm大小之由PET膜(Toray公司製、Lumirror UD48、厚度100μm、穿透率91.7%、霧度1.5%)所構成之基材的表面，並形成各種厚度的塗膜。棒塗布機的捲線號碼係對應於該捲線的線徑(單位：mil、1mil=25.4μm)，一般而言，使用捲線號碼大之棒塗布機，可得到更厚的塗膜。於120℃將此等乾燥1分鐘。於Mitsubishi Chemical Analytech公司製、Loresta GP MCP-T610中使用ESP探針，來測定各乾燥塗膜的表面電阻(片電阻)。此外，藉由日本電色工業公司製、霧度計NDH 5000來測定乾燥塗膜的總透光率。總透光率及霧度之值，為了去除PET基材的影響，關於總透光率，係採用[包含基材之總透光率]+(100%-[僅有基材之總透光率])，關於霧度，係採用[包含基材之霧度]-[僅有基材之霧度]之值。測定之結果，於表面電阻(片電阻)為47Ω/sq之透明導電膜中，霧度為0.52%，總透光率為99.1%。亦即，可得到導電性與觀看性兩者皆優異之透明導電膜。
《比較例1》
有機保護劑，係準備由乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨硝酸鹽(diallyldimethylammonium nitrate)的共聚物所 構成之共聚物組成物B。此共聚物的聚合組成，為乙烯基吡咯啶酮99質量%、二烯丙基二甲基銨硝酸鹽1質量%。
以與實施例1相同之方法進行調查，該結果係此共聚物組成物B的硫含量Sppm為2350ppm，殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率VPR為1.4%，重量平均分子量Mw為60,000。Sppm/Mw為0.0392。
除了使用共聚物組成物B作為有機保護劑之外，其他與實施例1相同之方法來實施奈米線合成及洗淨的工序，而得到「洗淨後的分散液」。
第5圖係顯示從洗淨後的分散液所採集之樣本的FE-SEM照片。與實施例1(第4圖)相比，可得知存在有多量之短奈米線或桿狀的生成物。此係由於使用硫含量多之共聚物組成物來作為有機保護劑，而顯著地呈現差距。
此例中，由於長銀奈米線少，所以在交叉流精製後，無法得到充分量的銀奈米線分散液，甚至無法實施塗膜評估。
《比較例2》
有機保護劑，係準備由乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨硝酸鹽(diallyldimethylammonium nitrate)的共聚物所構成之共聚物組成物C。此共聚物的聚合組成，為乙烯基吡咯啶酮99質量%、二烯丙基二甲基銨硝酸鹽1質量%。
以與實施例1相同之方法進行調查，該結果係此共聚物組成物C的硫含量Sppm為870ppm，殘存乙烯基吡咯啶 酮單體含有率VPR為10.7%，重量平均分子量Mw為110,000。Sppm/Mw為0.0079。
除了使用共聚物組成物C作為有機保護劑之外，其他與實施例1相同之方法來實施奈米線合成及洗淨的工序，而得到「洗淨後的分散液」。
第6圖係顯示從洗淨後的分散液所採集之樣本的FE-SEM照片。與實施例1(第4圖)相比，可得知存在有多量之桿狀或粒子狀的生成物。此係由於使用殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率多之共聚物組成物來作為有機保護劑，而顯著地呈現差距。
此例中，由於長銀奈米線少，所以在交叉流精製後，無法得到充分量的銀奈米線分散液，甚至無法實施塗膜評估。
《實施例2》
有機保護劑，係準備由乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨硝酸鹽(diallyldimethylammonium nitrate)的共聚物所構成之共聚物組成物D。此共聚物的聚合組成，為乙烯基吡咯啶酮99質量%、二烯丙基二甲基銨硝酸鹽1質量%。
以與實施例1相同之方法進行調查，該結果係此共聚物組成物D的硫含量Sppm為319ppm，殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率VPR為0.3%，重量平均分子量Mw為81,744。Sppm/Mw為0.0039。
[銀奈米線的合成]
常溫下，將氯化鋰之0.484g、溴化鉀0.1037g、氫氧化鋰0.426g、硝酸鋁九水合物含量為20質量%之丙二醇溶液4.994g、以及乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨硝酸鹽的共聚物83.875g，添加於丙二醇7900g中，並溶解而形成溶液A。在與此不同之容器中，將硝酸銀67.96g添加於丙二醇320g中，於室溫下攪拌並溶解，而得到含有銀之溶液B。
將上述溶液A放入於反應容器，一面以175rpm攪拌一面從常溫升溫至90℃後，於1分鐘將溶液B的全量添加於溶液A中。溶液B的添加結束後，更在維持攪拌狀態下，於90℃保持24小時。然後將反應液冷卻至常溫，藉此合成出銀奈米線。
[洗淨]
量取1L之冷卻至常溫後之上述反應液(含有合成後之銀奈米線鐵之液體)，並移送至容量35L之形成有PFA塗層的槽。然後添加20kg的丙酮，攪拌15分鐘後靜置24小時，藉此使濃縮物自然沉降。然後進行上清部分的去除，並回收濃縮物。將以2質量%的含量溶解有重量平均分子量55,000的PVP之PVP水溶液20g，添加於所得到之濃縮物，並攪拌3小時以使銀奈米線再分散。將2kg的丙酮添加於再分散後的銀奈米線分散液，攪拌10分鐘後靜置，藉此使濃縮物自然沉降。然後進行上清部分的第2次去除， 而得到濃縮物。將160g的純水加入於所得到之濃縮物，使銀奈米線再分散。將2kg的丙酮添加於再分散後的銀奈米線分散液，攪拌30分鐘後靜置，藉此使濃縮物自然沉降。然後進行上清部分的第3次去除，而得到濃縮物。將0.5質量%之重量平均分子量55,000的PVP水溶液320g添加於所得到之濃縮物，攪拌12小時，而得到「洗淨後的分散液」。
[交叉流過濾]
藉由純水來稀釋上述洗淨後的分散液，而形成銀奈米線濃度0.07質量%之銀奈米線分散液。將此分散液提供至採用了多孔質陶瓷過濾器的管之交叉流過濾。此時所使用之陶瓷過濾器的平均細孔徑為5.9μm。
具體而言，首先以使含有銀奈米線分散液之循環系統全體的液量成為52L，液體的流量成為150L/min之方式來設定，一面將與作為濾液所排出之液量為同等的純水補給至槽內，一面循環12小時，而得到「補給精製後的分散液」。接著在停止純水的補給之狀態下，持續進行12小時的交叉流過濾，藉此排出濾液，並利用液量逐漸減少，來進行銀奈米線分散液的濃縮。如此得到「濃縮精製後的分散液」。
從濃縮精製後的分散液中量取少量的樣本，於觀察台上使分散介質的水揮發後，藉由高分解能FE-SEM(高分解能場放射形掃描電子顯微鏡)進行觀察，該 結果為銀奈米線的平均長度為17.2μm。平均直徑為27.0nm，平均長寬比為17200/27.0≒637。由上述(4)式所算出之銀奈米線的產率為41.9%。
[印墨化]
使用HPMC(羥丙基甲基纖維素；信越化學公司製)作為增黏劑。將HPMC粉體投入於以攪拌機進行強力攪拌之熱水中，然後一面持續進行強力攪拌一面自然冷卻至40℃後，使用冷卻機冷卻至10℃以下。以網目100μm的金屬網來過濾攪拌後的液體，藉此去除凝膠狀的不溶成分，而得到溶解有HPMC之水溶液。
用以形成水與醇之混合溶劑所添加之醇，係準備2-丙醇(異丙醇)。胺甲酸乙酯樹脂，係準備大日精化工業股份有限公司製的Resamine D-4090。
將藉由上述交叉流過濾所得到之銀奈米線分散液(介質為水)1.2g、純水2.1g、上述HPMC水溶液0.2g、2-丙醇0.4g以及胺甲酸乙酯樹脂0.1g，依序裝入於1個附有蓋子的容器，每次將各物質裝入於銀奈米線分散液時，在關閉蓋子後，藉由將此容器上下搖動100次手法來進行攪拌混合，而得到銀奈米線印墨。印墨中所佔有之各物質的含量(印墨組成)，以質量%計為2-丙醇10.0%、銀0.15%、增黏劑(HPMC)0.113%、黏合劑成分(胺甲酸乙酯樹脂)0.10%，剩餘部分為水。於銀奈米線的表面附著了有機保護劑，印墨中所佔有之有機保護劑的含量，與上述各成 分相比僅為些微，所以於印墨組成中可忽視。
[透明導電膜的製作]
準備厚度100μm、尺寸50mm×150mm的PET膜(東洋紡公司製、Cosmo Shine(註冊商標)A4100、穿透率90.2%、霧度0.6%)。將上述銀奈米線印墨，以捲線的號碼為No.4至12之棒塗布機塗布於上述PET膜基材之未塗布易接著層的空白面，並形成各種厚度的塗膜。於120℃、大氣中將此等乾燥1分鐘。藉由Mitsubishi Chemical Analytech公司製、Loresta GP MCP-T610來測定各乾燥塗膜的片電阻。此外，藉由日本電色工業公司製、霧度計NDH 5000來測定此乾燥塗膜的總透光率。總透光率及霧度之值，為了去除PET基材的影響，關於總透光率，係採用[包含基材之總透光率]+(100%-[僅有基材之總透光率])，關於霧度，係採用[包含基材之霧度]-[僅有基材之霧度]之值。測定之結果，於表面電阻(片電阻)為51Ω/sq之透明導電膜中，霧度為0.57%，總透光率為99.6%。
《實施例3》
有機保護劑，係準備由乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨硝酸鹽(diallyldimethylammonium nitrate)的共聚物所構成之共聚物組成物E。此共聚物的聚合組成，為乙烯基吡咯啶酮99質量%、二烯丙基二甲基銨硝酸鹽1質量%。
以與實施例1相同之方法進行調查，該結果係此共聚 物組成物E的硫含量Sppm為484ppm，殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率VPR為0.5%，重量平均分子量Mw為92,000。Sppm/Mw為0.0053。
[銀奈米線的合成]
常溫下，將氯化鋰為10質量%之丙二醇溶液4.84g、溴化鉀0.1037g、氫氧化鋰0.426g、硝酸鋁九水合物含量為20質量%之丙二醇溶液4.994g、以及乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨硝酸鹽的共聚物83.875g，添加於丙二醇8116.3g中，並溶解而形成溶液A。在與此不同之容器中，將硝酸銀67.96g添加於丙二醇95.70g與純水8.00g的混合溶液中，於35℃下攪拌並溶解，而得到含有銀之溶液B。
將上述溶液A放入於反應容器，一面以175rpm攪拌一面從常溫升溫至90℃後，從2個添加口中，於1分鐘將溶液B的全量添加於溶液A中。溶液B的添加結束後，更在維持攪拌狀態下，於90℃保持24小時。然後將反應液冷卻至常溫，藉此合成出銀奈米線。
[洗淨]
以與實施例2相同之方法而得到「洗淨後的分散液」。
[交叉流過濾]
以與實施例2相同之方法，對銀奈米線分散液進行採用了多孔質陶瓷過濾器的管之交叉流精製、濃縮精製，而 得到「濃縮精製後的分散液」。
從濃縮精製後的分散液中量取少量的樣本，於觀察台上使分散介質的水揮發後，藉由高分解能FE-SEM(高分解能場放射形掃描電子顯微鏡)進行觀察，該結果為銀奈米線的平均長度為19.0μm。平均直徑為26.8nm，平均長寬比為19000/26.8≒709。由上述(4)式所算出之銀奈米線的產率為51.1%。
[印墨化]
以與實施例2相同之方法來實施印墨化。
[透明導電膜的製作]
以與實施例2相同之方法來製作透明導電膜，並測定該特性。該結果，於表面電阻(片電阻)為54Ω/sq之透明導電膜中，霧度為0.62%，總透光率為99.5%。
《實施例4》
有機保護劑，係準備由乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨硝酸鹽(diallyldimethylammonium nitrate)的共聚物所構成之共聚物組成物F。此共聚物的聚合組成，為乙烯基吡咯啶酮99質量%、二烯丙基二甲基銨硝酸鹽1質量%。
以與實施例1相同之方法進行調查，該結果係此共聚物組成物F的硫含量Sppm為592ppm，殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率VPR為0.2%，重量平均分子量Mw為83,000。 Sppm/Mw為0.0071。
[銀奈米線的合成]
以與實施例3相同之方法來合成銀奈米線。
[洗淨]
以與實施例2相同之方法而得到「洗淨後的分散液」。
[交叉流過濾]
以與實施例2相同之方法，對銀奈米線分散液進行採用了多孔質陶瓷過濾器的管之交叉流精製、濃縮精製，而得到「濃縮精製後的分散液」。
從濃縮精製後的分散液中量取少量的樣本，於觀察台上使分散介質的水揮發後，藉由高分解能FE-SEM(高分解能場放射形掃描電子顯微鏡)進行觀察，該結果為銀奈米線的平均長度為18.4μm。平均直徑為26.8nm，平均長寬比為18400/26.8≒687。由上述(4)式所算出之銀奈米線的產率為62.5%。
[印墨化]
以與實施例2相同之方法來實施印墨化。
[透明導電膜的製作]
以與實施例2相同之方法來製作透明導電膜，並測定 該特性。該結果，於表面電阻(片電阻)為49Ω/sq之透明導電膜中，霧度為0.57%，總透光率為99.6%。
《實施例5》
有機保護劑，係準備由乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨硝酸鹽(diallyldimethylammonium nitrate)的共聚物所構成之共聚物組成物G。此共聚物的聚合組成，為乙烯基吡咯啶酮99質量%、二烯丙基二甲基銨硝酸鹽1質量%。
以與實施例1相同之方法進行調查，該結果係此共聚物組成物G的硫含量Sppm為626ppm，殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率VPR為1.2%，重量平均分子量Mw為80,028。Sppm/Mw為0.0078。
[銀奈米線的合成]
以與實施例3相同之方法來合成銀奈米線。
[洗淨]
以與實施例2相同之方法而得到「洗淨後的分散液」。
[交叉流過濾]
以與實施例2相同之方法，對銀奈米線分散液進行採用了多孔質陶瓷過濾器的管之交叉流精製、濃縮精製，而得到「濃縮精製後的分散液」。
從濃縮精製後的分散液中量取少量的樣本， 於觀察台上使分散介質的水揮發後，藉由高分解能FE-SEM(高分解能場放射形掃描電子顯微鏡)進行觀察，該結果為銀奈米線的平均長度為20.8μm。平均直徑為27.9nm，平均長寬比為20800/27.9≒746。由上述(4)式所算出之銀奈米線的產率為61.8%。
[印墨化]
以與實施例2相同之方法來實施印墨化。
[透明導電膜的製作]
以與實施例2相同之方法來製作透明導電膜，並測定該特性。該結果，於表面電阻(片電阻)為53Ω/sq之透明導電膜中，霧度為0.55%，總透光率為99.2%。

Claims (11)

  1. 一種銀奈米線，係平均直徑30nm以下、平均長度10μm以上，且係由下述共聚物組成物所被覆：由具有乙烯基吡咯啶酮結構單位之1種以上的共聚物所構成，硫含量Sppm為2000ppm以下，且以下述(1)式所決定之殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率VPR為6.0%以下之共聚物組成物；VPR(%)=[2×(A+B)/(3×C)]×100‧‧‧(1)在此，A為共聚物組成物的NMR光譜中之來自與乙烯基吡咯啶酮單體的C=C雙鍵相關之次甲基質子之峰值(7.0-7.2ppm)的積分值，B為同光譜中之來自與乙烯基吡咯啶酮單體的C=C雙鍵相關之亞甲基質子之峰值(4.3-4.4ppm)的積分值，C為同光譜中之來自鄰接於共聚物的N原子之亞甲基質子之峰值(3.0-3.4ppm)的積分值。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線，其中前述共聚物組成物之共聚物重量平均分子量Mw為30,000至300,000。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線，其中前述共聚物組成物之硫含量Sppm(ppm)與共聚物重量平均分子量Mw之比Sppm/Mw為0.040以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線，其中構成前述共聚物組成物之1種以上的共聚物，皆具有乙烯基吡咯啶酮，與選自二烯丙基二甲基銨鹽、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺及N-第三丁基順丁烯二醯亞胺之1種或2種以上的單體之聚合組成。
  5. 一種銀奈米線印墨，其係於液狀介質中，以金屬銀的質量比率計為0.02至5.0質量%，含有如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線。
  6. 一種透明導電膜，其係以金屬銀的質量計為5至500mg/m2的存在密度，具有如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之透明導電膜，其中表面電阻為200Ω/sq以下，且霧度為2.0%以下。
  8. 一種銀奈米線的製造法，該銀奈米線係平均直徑30nm以下、平均長度10μm以上，該銀奈米線的製造法係具有：在溶解有銀化合物、有機保護劑之醇系溶劑中，使銀還原析出為線狀之工序，其中，使用下述共聚物組成物作為前述有機保護劑：由具有乙烯基吡咯啶酮結構單位之1種以上的共聚物所構成，硫含量Sppm為2000ppm以下，且以下述(1)式所決定之殘存乙烯基吡咯啶酮單體含有率VPR為6.0%以下之共聚物組成物；VPR(%)=[2×(A+B)/(3×C)]×100‧‧‧(1)在此，A為共聚物組成物的NMR光譜中之來自與乙烯基吡咯啶酮單體的C=C雙鍵相關之次甲基質子之峰值(7.0-7.2ppm)的積分值，B為同光譜中之來自與乙烯基吡咯啶酮單體的C=C雙鍵相關之亞甲基質子之峰值(4.3-4.4ppm)的積分值，C為同光譜中之來自鄰接於共聚物的N原子之亞甲基質子之峰值(3.0-3.4ppm)的積分值。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之銀奈米線的製造法，其中前述共聚物組成物之共聚物重量平均分子量Mw為30,000至300,000。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之銀奈米線的製造法，其中前述共聚物組成物之硫含量Sppm(ppm)與共聚物重量平均分子量Mw之比Sppm/Mw為0.040以下。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之銀奈米線的製造法，其中構成前述共聚物組成物之1種以上的共聚物，皆具有乙烯基吡咯啶酮，與選自二烯丙基二甲基銨鹽、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺及N-第三丁基順丁烯二醯亞胺之1種或2種以上的單體之聚合組成。
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