TWI505995B - 製造高長徑比之銀奈米線之方法 - Google Patents

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Description

製造高長徑比之銀奈米線之方法
本發明大體係關於製造銀奈米線之領域。 特別是，本發明係關於一種製造呈現高長度(較佳為≧60μm)的銀奈米線之方法，以用於各種應用。
呈現高導電性結合高透明度之膜在作為許 多電子應用(包括例如：觸控銀幕顯示器與光伏特電池)的電極或塗層係具有極大價值。目前這類應用技術涉及使用含錫摻雜氧化銦(ITO)之膜，其經由物理氣相沈積法進行沈積。物理氣相沈積法之高資金成本促使希望找到替代性透明導電材料與塗層之方法。出現使用分散成滲透網絡的銀奈米線，有希望成為含ITO膜之替代物。使用銀奈米線潛在上提供之優點為使用捲繞式技術(roll to roll technique)而可加工。因此，銀奈米線提供之優點為低製造成本，且具有提供比習知含ITO膜更高透明度與導電性之潛力。
"多元醇法"已被揭示用於製造銀奈米結 構。多元醇法係使用乙二醇(或其他二醇類)同時作為銀奈米線生產中的溶劑與還原劑。然而，二元醇之使用有一些 固有缺點。具體而言，以乙二醇同時作為還原劑與溶劑會造成反應之控制性下降，原因為主要還原劑種類(乙醇醛)係就地產生，而其存在與濃度係取決於暴露於氧的程度。 同時，使用乙二醇會引入在用於生產銀奈米線的反應器之頂部空間形成具可燃性的乙二醇/空氣混合物之可能性。最後，大量的使用乙二醇會造成處置問題，增加商業化此項操作之成本。
一種用於製造銀奈米線之多元醇法的替代 性方法係由Miyagishima等人揭示於美國專利申請公開案第20100078197號。Miyagishima等人揭示一種生產金屬奈米線之方法，其包含：將金屬錯合物溶液加入含有至少鹵化物與還原劑之水溶劑中，以及將所得之混合物以150℃或更低溫度加熱，其中該金屬奈米線包含具有直徑為50nm或更小且長軸長度為5μm之金屬奈米線。
儘管如此，仍需要替代性銀奈米線製造方 法。特別是不使用二醇之銀奈米線製造方法，其中所產生之銀奈米線呈現高長度(較佳為≧60μm)。
本發明係提供一種製造銀奈米線之方法， 其包含：提供銀墨核心組分，其含有分散於銀載體中之≧60wt%之銀奈米顆粒；提供外殼組分，其含有分散於外殼載體中之成膜聚合物；提供基板；將銀墨核心組分與外殼組分進行共電紡，於基板上沈積核心外殼纖維，該核心外殼纖維具有核心以及包圍核心之外殼，其中，銀奈米顆粒 係位於核心內；以及處理銀奈米顆粒以形成銀奈米線群，其中，銀奈米線群呈現≧ 60μm之平均長度L。
本發明係提供一種製造銀奈米線之方法， 其包含：提供銀墨核心組分，其含有分散於銀載體中之≧60wt%之銀奈米顆粒；提供外殼組分，其含有分散於外殼載體中之成膜聚合物；其中銀載體與外殼載體係經選擇，以使得外殼組分與銀墨核心組分間之界面張力為2至5mN/m；提供基板；將銀墨核心組分與外殼組分進行共電紡，於基板上沈積核心外殼纖維，該核心外殼纖維具有核心以及包圍該核心之外殼，其中，銀奈米顆粒位於核心內；以及處理銀奈米顆粒以形成銀奈米線群，其中，銀奈米線群呈現≧ 60μm之平均長度L。
一種製造具有≧60μm的平均長度L之銀奈米線之方法，同時避免與使用二醇類相關之固有缺點。
使用於本文與後述申請專利範圍中，關於所回收之銀奈米線的術語"高長徑比"意指所回收之銀奈米線的平均長徑比為>150。較佳者，所回收之銀奈米線呈現平均長徑比為≧200。最佳者，所回收之銀奈米線呈現平均長徑比為≧1,000。
較佳者，用於本發明之銀奈米線製造方法中之銀墨核心組分包含分散於銀載體中的≧60wt%(更佳 為≧70wt%；最佳為≧75wt%)之銀奈米顆粒。
較佳者，用於銀墨核心組分之銀奈米顆粒呈現長徑比為≦2(更佳為≦1.5；最佳為≦1.1)。所用之銀奈米顆粒視需要包含處理或表面塗層，以幫助於銀載體內形成穩定分散並抑制聚集物形成。
用於本發明銀奈米線製造方法之銀載體可選自於可分散銀奈米顆粒的任何液體。較佳者，銀載體為選自於由水、醇及其混合物所組成之群組。更佳者，銀載體為選自於由水；C1-4 醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇)；二甲基亞碸；N,N-二甲基甲醯胺；1-甲基-2-吡咯啶酮；磷酸三甲酯及其混合物所組成之群組。最佳者，銀載體為水。
用於本發明銀奈米線製造方法之銀墨核心組分視需要復包含核心添加劑。核心添加劑可選自於由界面活性劑、抗氧化劑、光酸產生劑、熱酸產生劑、淬滅劑、硬化劑、溶解率修飾劑、光固化劑、光敏劑、酸放大劑、塑化劑、定向控制劑與交聯劑所組成之群組。較佳之核心添加劑包括界面活性劑與抗氧化劑。
較佳者，用於本發明銀奈米線製造方法之外殼組分包含其分散於外殼載體中之成膜聚合物。
用於本發明銀奈米線製造方法之成膜聚合物可選自於已知之可電紡成膜材料。較佳之成膜聚合物包括聚丙烯酸、聚伸乙基氧化物(polyethylene oxide)、聚乙烯醇、聚乙烯基伸丙基、纖維素(例如羥基丙基纖維素、硝 化纖維素)、絲及其摻合物。更佳者，成膜聚合物為聚伸乙基氧化物。最佳者，成膜聚合物為具有重量平均分子量為10,000至1,000,000g/mol之聚伸乙基氧化物。
用於本發明銀奈米線製造方法之外殼載體可選自於成膜聚合物可分散於其中之任何液體。較佳者，外殼載體可為成膜聚合物之任一良好溶劑。更佳者，外殼載體係經選擇，以使得外殼組分與銀墨核心組分間之界面張力為>0.1mN/m(較佳為>1mN/m；更佳為>2mN/m；最佳為2至5mN/m)。當與具有以水為銀載體之銀墨核心組分結合使用時，外殼載體較佳為選自於由水醇混合物所組成之群組；其中，醇選自於由丙酮、C1-4 醇類(例如，甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇、第三丁醇)及其混合物所組成之群組；且其中水醇混合物呈現醇濃度為≧50wt%(更佳為>50wt%)。
用於本發明銀奈米線製造方法之外殼組分視需要復包含外殼添加劑。外殼添加劑可選自於由界面活性劑、抗氧化劑、光酸產生劑、熱酸產生劑、淬滅劑、硬化劑、溶解率修飾劑、光固化劑、光敏劑、酸放大劑、塑化劑、定向控制劑與交聯劑所組成之群組。較佳之外殼添加劑包括界面活性劑與抗氧化劑。
用於本發明銀奈米線製造方法之特佳外殼組分係包含1至25wt%(更佳為1至15wt%；最佳為2至10wt%)之分散於水與C1-4 醇混合物之外殼載體中之成膜聚合物。較佳者，外殼載體為具有醇濃度≧50wt%(最佳為 醇≧60wt%)之水與C1-4 醇混合物。最佳者，外殼組分包含分散於外殼載體中之2至10wt%之聚伸乙基氧化物，其中，外殼載體為具有≧50wt%乙醇含量之水乙醇混合物。
用於本發明銀奈米線製造方法之基板可選自於任何已知之導電性與非導電性基板。較佳之基板包括玻璃(例如購自Corning,Inc.之Willow® 玻璃)、塑膠膜(例如聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯)、金屬(例如鋁、銅)、經導電性處理之紙類、經導電性處理之不織布、導電性液體浴(例如水、水電解質混合物)。較佳者，用於本發明銀奈米線製造方法之基板係經選擇以利於之後併入裝置中(例如，為觸控銀幕裝置之透明導體組件之一部分)。較佳者，用於本發明銀奈米線製造方法之基板係經選擇，以幫助沈積於其上之銀奈米線的後續處理(例如，幫助奈米線自基板回收/分離)。
較佳者，本發明銀奈米線之製造方法包含：提供銀墨核心組分，其含有分散於銀載體中≧60wt%(更佳為≧70wt%；最佳為≧75wt%)之銀奈米顆粒；提供外殼組分，其含有分散於外殼載體中之成膜聚合物；提供基板；將銀墨核心組分與外殼組分進行共電紡，於基板上沈積核心外殼纖維，核心外殼纖維具有核心與包圍核心之外殼，其中，銀奈米顆粒係位於核心內；以及處理銀奈米顆粒以形成銀奈米線群，其中銀奈米線群呈現≧60μm(較佳為60至10,000μm；更佳為100至10,000μm；最佳為500至10,000μm)之平均長度L。
較佳者，本發明之銀奈米線製造方法包含：提供銀墨核心組分，其含有分散於銀載體中≧60wt%(更佳為≧70wt%；最佳為≧75wt%)之銀奈米顆粒；提供外殼組分，其含有分散於外殼載體中之成膜聚合物；提供基板；將銀墨核心組分與外殼組分進行共電紡，於基板上沈積核心外殼纖維，核心外殼纖維具有核心與包圍核心之外殼，其中，銀奈米顆粒係位於核心內；以及處理銀奈米顆粒以形成銀奈米線群，其中，銀奈米線群呈現≦5μm(較佳為100nm至5μm；更佳為1至5μm)之平均直徑D，與≧60μm(較佳為60至10,000μm；更佳為100至10,000μm；最佳為500至10,000μm)之平均長度L；較佳者，其中，銀奈米線之長徑比L/D為≧150(更佳為≧200；又更佳為≧500；最佳為≧1,000)。
較佳者，在本發明之銀奈米線製造方法中，核心外殼纖維係以重疊圖樣沈積於基板上，重疊圖樣係選自於由隨機重疊圖樣與經控制重疊圖樣所組成之群組，其中，銀奈米線群形成導電網絡。較佳者，所形成之導電網絡呈現<100Ω/sq.之片電阻Rs 。
在本發明之銀奈米線製造方法中，沈積於基板上之核心外殼纖維中之銀奈米顆粒係經下述技術處理，該技術選自於由燒結(例如光燒結、熱燒結)；加熱(例如燒盡(burn-off)、微脈衝光子加熱、連續光子加熱、微波加熱、烤箱加熱、爐加熱)及其組合所組成之群組。較佳者，沈積於基板上之核心外殼纖維中之銀奈米顆粒係經光燒結 處理。
較佳者，於本發明之銀奈米線製造方法中，共電紡包含經由具備中央開口與周圍環形開口之同心環形(coannular)噴嘴進行銀墨核心組分與外殼組分之進料，其中，銀墨核心組分經由中央開口進料，而外殼組分經由周圍環形開口進料。較佳者，經由周圍環形開口進料之外殼材料之體積流速VFR外殼 與經由中央開口進料之核心材料之體積流速VFR核心 之比值係大於或等於垂直於流動方向之周圍環形開口截面積CSA環形 與垂直於流動方向之中央開口截面積CSA中央 之比值。更佳者，處理條件滿足下列表達式：VFR外殼 /VFR核心 ≧1.2 *(CSA環形 /CSA中央 )。
最佳者，處理條件滿足下列表達式：VFR外殼 /VFR核心 ≧1.4 *(CSA環形 /CSA中央 )。
較佳者，在本發明之銀奈米線製造方法中，銀墨核心組分係以0.1至3μL/min(較佳為0.1至1μL/min；更佳為0.1至0.7μL/min；最佳為0.4至0.6μL/min)之體積流速經由中央開口進料。
較佳者，在本發明之銀奈米線製造方法中，外殼組分係以1至30μL/min(較佳為1至10μL/min；更佳為1至7μL/min；最佳為4至6μL/min)之流速經由周圍環形開口進料。
較佳者，在本發明之銀奈米線製造方法中，同心環形噴嘴相對於基板，係經設定為施加正電位差。 更佳者，其中施加電位差為5至50kV(較佳為5至30kV；更佳為5至25kV；最佳為5至10kV)。
本發明之某些具體實施例將以下列實施例詳細說明。
以購自IME Technologies之雙噴嘴型電紡絲機器Model EC-DIG係用於電紡銀奈米線。實施例中所使用之噴嘴為一種同軸噴嘴(購自IME Technologies之EM-CAX)，其具有一內部開口，該內部開口具有直徑0.4mm且垂直於材料流動方向之圓截面；以及一外部開口，該外部開口具有垂直於材料流動方向且與內部開口同軸之環截面；以及該噴嘴具有內徑為0.6mm與外徑為1.2mm。當紡絲材料時，銀墨核心組分係經由同軸噴嘴之內部開口進料，而外殼組分則經由同軸噴嘴之外部開口進料。銀墨核心組分與外殼組分經由同軸噴嘴進料係以獨立之注射泵(購自IME Technologies之EP-NE1)控制銀墨核心組分體積流速VFR核心 為0.5μL/min，以及控制外殼組分體積流速VFR外殼 為5μL/min。實施例中之電紡法係於氣候可控實驗室中，以周圍大氣條件為20℃與25至35%相對濕度下進行。
於實施例中，用於收集纖維之基板為具有直徑60mm之0.16至0.19mm厚的玻璃片。於紡絲操作期間，玻璃板係置於接地電極頂部，而紡絲頭則以垂直方式置於基板上方。於紡絲期間，施加正電位至紡絲頭。實施例中所用之電壓變化係由開始紡絲的9kV降至一旦紡絲 過程趨於穩定時的7kV。
實施例中之光燒結係使用購自Novacentrix之Pulseforge 3100光子產生器進行。光子產生器係配備可發射UV至短IR之廣譜光源的高強度氙氣燈。光子產生器係設定為350V，以產生400μsec脈衝，頻率為5Hz，產生2.46J/cm2 之連續模式。樣本於輸送帶上以速率7.62m/min通過光子產生器進料。
測量光燒結樣本之片電阻值係依據ASTM F390-11，使用購自Jandel Engineering Limited之Jendel HM-20共線型4點探針檢測單元。
實施例中所示之透射百分比對應波長測量係使用HP Lambda 9 UV VIS光譜儀進行。
實施例1至2：以同軸電紡製備銀奈米線
在實施例1至2每個之中，銀奈米線係經電紡並沈積於玻璃片基板上。用於實施例1至2之銀墨核心組分包含75wt%銀奈米顆粒，該銀奈米顆粒以50nm標稱粒子大小分散於水中(購自Cabot Corporation，名為CSD-95)。用於實施例1至2之外殼組分包含溶於40/60wt%水/乙醇溶液的6wt%聚伸乙基氧化物(400,000g/mol，購自Aldrich)；其中，該銀墨核心組分與該外殼組分間之界面張力經測量為2至5mN/m。
來自實施例1至2之經沈積銀奈米線網絡之片電阻於光燒結前後測量如表1所示。
以光學顯微鏡分析實施例1之燒結後產物 銀奈米線網絡，且觀察到呈現具有直徑範圍1至5μm與長度範圍800至1,000μm之銀奈米線。
以光譜儀分析來自實施例1之燒結後產物銀奈米線網絡，且觀察到於可見光譜390nm至750nm範圍內呈現>70%之透射百分比。
比較例A1
用於比較例A1之銀墨核心組分包含分散於水中之60wt%銀奈米顆粒(購自PChem Associates,Inc.，名為PFI-722 ink)。比較例A1中使用多種外殼組分，包括以下所示：於水中之6wt%聚丙烯酸；於60/40wt%乙醇/水混合物中之4wt%聚伸乙基氧化物；於60/40wt%異丙醇/水混合物中之6wt%聚伸乙基氧化物；於30/20/50wt%水/異丙醇/丁醇混合物中之8wt%聚丙烯酸；於60/40wt%乙醇/水混合物中之4至6wt%聚伸乙基氧化物； 於60/40wt%乙醇/水混合物中之4至8wt%聚丙烯酸；以及於40/60wt%乙醇/水混合物中之4至8wt%聚丙烯酸。
這些系統各個中，銀墨核心組分與外殼組分間之界面張力經測量為0.4至2mN/m。
使用此銀墨核心組分與所列之外殼組分結合產生銀奈米線的努力皆未成功。
比較例A2
用於比較例A2之銀墨核心組分包含分散於水中之60wt%銀奈米顆粒(購自PChem Associates,Inc.，名為PFI-722 ink)。比較例A2使用多種外殼組分，包括以下所示：於水中之6wt%聚丙烯酸；於60/40wt%乙醇/水混合物中之4wt%聚伸乙基氧化物；於60/40wt%異丙醇/水混合物中之6wt%聚伸乙基氧化物；於30/20/50wt%水/異丙醇/丁醇混合物中之8wt%聚丙烯酸；於60/40wt%乙醇/水混合物中之4至6wt%聚伸乙基氧化物；於60/40wt%乙醇/水混合物中之4至8wt%聚丙烯酸；以及於40/60wt%乙醇/水混合物中之4至8wt%聚丙烯酸。
這些系統各個中，銀墨核心組分與外殼組分間之界面張力經測量為0.4至2mN/m。
使用銀墨核心組分個別地與各個所列外殼組分組合，藉由共電紡法(如上述與如實施例1所使用者)產生銀奈米線的努力皆未成功。

Claims (10)

  1. 一種製造銀奈米線之方法，包含：提供銀墨核心組分，係含有分散於銀載體中≧60wt%之銀奈米顆粒；提供外殼組分，係含有分散於外殼載體中之成膜聚合物；提供基板；將該銀墨核心組分與該外殼組分進行共電紡而於該基板上沈積核心外殼纖維，該核心外殼纖維具有核心以及包圍該核心之外殼，其中，該銀奈米顆粒係位於該核心內；以及以選自由燒結、加熱及其組合所組成群組之技術處理該銀奈米顆粒以形成銀奈米線群，其中，該銀奈米線群呈現≧60μm之平均長度L。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該銀載體與該外殼載體係經選擇，以使得該外殼組分與該銀墨核心組分間之界面張力為2至5mN/m。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，該核心外殼纖維以重疊圖樣沈積於該基板上，該重疊圖樣係選自於由隨機重疊圖樣與經控制之重疊圖樣所組成之群組，其中，該銀奈米線群形成導電網絡。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，該銀奈米顆粒係經光燒結處理。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，該共電紡 係包含經由具有中央開口與周圍環形開口之同心環形噴嘴進行該銀墨核心組分與該外殼組分之進料，其中，該銀墨核心組分係經由該中央開口進料，而該外殼組分係經由該周圍環形開口進料。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，該銀奈米顆粒呈現≦2之長徑比(L/D)。
  7. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，該銀載體為水，而該外殼載體為水醇混合物，其中，該水醇混合物含有≧50wt%之醇。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中，該銀墨核心組分係以0.1至3μL/min之流速經由該中央開口進料，而該外殼組分係以1至30μL/min之流速經由該周圍環形開口進料。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中，該噴嘴相對於該基板，係經設定為施加正電位差。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，該施加電位差為5至50kV。
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