CN103588166B - 高纵横比银纳米线的生产方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种生产银纳米线的方法，包括：提供银墨芯部分，该部分包含分散在银载体中的≥60wt％的银纳米颗粒；提供壳部分，该部分包含分散在壳载体中的成膜聚合物；提供基板；将银墨芯部分和壳部分同轴静电纺丝，在基板上沉积芯壳纤维，该芯壳纤维具有芯和环绕芯的壳，其中所述银纳米颗粒在芯中；以及处理所述银纳米颗粒以形成银纳米线集群，其中所述银纳米线集群的平均长度L≥60μm。

Description

高纵横比银纳米线的生产方法
技术领域
本发明主要涉及银纳米线生产领域。特别是，本发明涉及一种制备可用于各种用途的具有大长度(优选≥60μm)的银纳米线的方法。
发明背景
在广泛的电子应用领域，例如，触摸屏和光伏电池，具有高导电性和高透明度的膜作为电极或涂层，有很高的应用价值。目前用于这些领域的技术包括使用含有锡掺杂氧化铟(ITO)的膜，该膜通过物理气相沉积方法沉积。物理气相沉积工艺的高昂费用导致了寻找其它透明导电材料和涂覆方法的需求。目前已经出现使用以渗透网络形式分布的银纳米线作为含ITO膜的替代物。使用银纳米线潜在地具有可使用卷对卷(rolltoroll)技术进行加工的优势。因此，银纳米线具有生产成本较低的优势，并且相比传统含ITO膜具有更高透明度和导电率。
“多元醇法”是已知的用于生产银纳米结构的方法。在生产银纳米线过程中，多元醇法使用乙二醇(或一种其他二醇)作为溶剂和还原剂。然而，使用二醇有一些固有的缺点。特别是，使用二醇同时作为还原剂和溶剂会降低对反应的控制，因为主要的还原剂种类(乙醇醛)通过原位生成并且它的出现和浓度由在氧气中的暴露程度决定。同样，二醇的使用可能会在用于生产银纳米线的反应器的顶部空间形成易燃的二醇/空气混合物。最后，使用大量二醇会带来处理问题，提高了这种操作的商业化成本。
在美国专利申请公开号20100078197中，Miyagishima等人公开了一种替代多元醇法来生产银纳米线的方法。Miyagishima等人公开了一种用于生产金属纳米线的方法，包括：向包含至少一种卤化物和一种还原剂的水溶剂中加入金属配合物(complex)的溶液，在150℃或更低的温度加热生成的混合物，其中金属纳米线包括具有直径为50nm或更小的以及主轴长度为5μm的金属纳米线。
尽管如此，仍然需要其他制备银纳米线的方法，特别是，不使用二醇生产银纳米线的方法，其中生产出的银纳米线具有大长度(优选≥60μm)。
发明内容
本发明提供了一种生产银纳米线的方法，包括：提供银墨芯部分，该部分包含分散在银载体中的≥60wt％的银纳米颗粒；提供壳部分，该部分包含分散在壳载体中的成膜聚合物；提供基板；将银墨芯部分和壳部分同轴静电纺丝(coelectrospinning)，在基板上沉积芯壳纤维，该芯壳纤维具有芯和环绕芯的壳，其中所述银纳米颗粒在芯中；以及处理所述银纳米颗粒以形成银纳米线集群，其中所述银纳米线集群的平均长度L≥60μm。
本发明提供一种制备银纳米线的方法，包括：提供银墨芯部分，该部分包含分散在银载体中的≥60wt％的银纳米颗粒；提供壳部分，该部分包含分散在壳载体中的成膜聚合物；其中对银载体与壳载体进行选择，使得所述壳部分与所述银墨芯部分之间的界面张力为2-5mN/m；提供基板；将银墨芯部分和壳部分同轴静电纺丝，在基板上沉积芯壳纤维，该纤维具有芯和环绕芯的壳，其中所述银纳米颗粒在芯中；以及处理所述银纳米颗粒以形成银纳米线集群，其中所述银纳米线集群的平均长度L≥60μm。
具体实施方式
一种制备平均长度L≥60μm的银纳米线的方法，该方法避免了与使用二醇相关的固有缺点。
此处及所附权利要求中使用的与获得的银纳米线(recoveredsilvernanowires)相关的术语“高纵横比”(“highaspectratio”)的意思是获得的银纳米线的平均纵横比>150。优选地，获得的银纳米线的平均纵横比≥200。最优选地，获得的银纳米线的平均纵横比≥1000。
优选地，在本发明制备银纳米线的方法中所使用的银墨芯部分包括分散在银载体中的≥60wt％(更优选≥70％；最优选≥75％)的银纳米颗粒。
优选地，在银墨芯部分中使用的银纳米颗粒的纵横比≤2(更优选≤1.5；最优选≤1.1)。任选地，所使用的银纳米颗粒经过一定处理或者包含表面涂层以利于在银载体中稳定分散并且防止团聚。
在本发明制备银纳米线的方法中所使用的银载体可以选自任意的能够分散银纳米颗粒的液体。优选地，银载体选自由水、醇和它们的混合物所组成的组。更优选地，银载体选自由水；C1-4醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇)；二甲基亚砜；N，N-二甲基甲酰胺；1-甲基-2-吡咯烷酮；磷酸三甲酯和它们的混合物组成的组。最优选地，银载体为水。
任选地，在本发明制备银纳米线的方法中所使用的银墨芯部分进一步包括芯添加剂。芯添加剂可以选自由表面活性剂、抗氧化剂、光致生酸剂、热致生酸剂、猝灭剂、硬化剂、溶解速率改性剂、光固化剂、光敏剂、酸扩增剂、增塑剂、取向控制剂(orientationcontrolagents)、和交联剂组成的组。芯添加剂优选包括表面活性剂和抗氧化剂。
优选地，在本发明制备银纳米线的方法中所使用的壳部分包括分散在壳载体中的成膜聚合物。
在本发明制备银纳米线的方法中所使用的成膜聚合物可以选自己知的可以静电纺丝的成膜材料。成膜聚合物优选包括聚丙烯酸、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙烯丙纶(polyvinylpropylene)、纤维素(例如，羟丙基纤维素、硝化纤维素)、丝织物和它们的混合。更优选地，成膜聚合物为聚环氧乙烷。最优选地，成膜聚合物是重均分子量为10,000-1,000,000g/mol的聚环氧乙烷。
在本发明制备银纳米线的方法中所使用的壳载体可以选自任意的能够分散成膜聚合物的液体。优选地，壳载体可以是成膜聚合物的任意良溶剂。更优选地，对壳载体进行选择，使得壳部分和银墨芯部分之间的界面张力>0.1mN/m(优选>1mN/m；更优选>2mN/m；最优选2-5mN/m)。当在组合中使用以水作为银载体的银墨芯部分时，壳载体优选选自水醇混合物(wateralcoholmixture)；其中醇选自由丙酮、C1-4醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇)和其混合物组成的组；并且其中水醇混合物中醇浓度≥50wt％(更优选>50wt％)。
任选地，在本发明制备银纳米线的方法中所使用的壳部分进一步包括壳添加剂。壳添加剂可以选自由表面活性剂、抗氧化剂、光致生酸剂、热致生酸剂、猝灭剂、硬化剂、溶解速率改性剂、光固化剂、光敏剂、酸扩增剂、增塑剂、取向控制剂、和交联剂组成的组。壳添加剂优选包括表面活生剂和抗氧化剂。
在本发明制备银纳米线的方法中所使用的一种特别优选的壳部分包括分散在水和C1-4醇混合物壳载体中的1-25wt％(更优选1-15wt％；最优选2-10wt％)的成膜聚合物。优选地，壳载体为醇浓度≥50wt％(最优选≥60wt％醇)的水和C1-4醇的混合物。最优选地，壳部分包括在壳载体中的2-10wt％聚环氧乙烷，其中壳载体为乙醇含量≥50wt％的水-乙醇混合物。
在本发明制备银纳米线的方法中所使用的基板可以选自导电的和不导电的任意已知基板。优选基板包括玻璃(例如，康宁公司(Coming，Inc.)的玻璃)、塑料薄膜(例如，聚乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯)、金属(例如，铝、铜)、导电处理过的纸(conductivetreatedpapers)、导电处理过的无纺布(conductivetreatednonwovenfabrics)、导电液槽(conductiveliquidbaths)(例如，水、水电解质混合物)。优选地，为了后续合并到设备中来选择本发明制备银纳米线方法中所使用的基板(例如，装配在触摸屏设备中的透明导体的部件)。优选地，在本发明制备银纳米线的方法中所使用的基板有利于在其上沉积的银纳米线的后续工艺(例如，有利于银纳米线从基板上回收/分离)。
优选地，本发明制备银纳米线的方法包括：提供银墨芯部分，该部分包含分散在银载体中的≥60wt％(更优选≥70wt％；最优选≥75wt％)的银纳米颗粒；提供壳部分，该部分包含分散在壳载体中的成膜聚合物；提供基板；将银墨芯部分和壳部分同轴静电纺丝，在基板上沉积芯壳纤维，该纤维具有芯和环绕芯的壳，其中所述银纳米颗粒在芯中；以及处理所述银纳米颗粒以形成银纳米线集群，其中所述银纳米线集群的平均长度L≥60μm(优选60-10,000μm；更优选100-10,000μm；最优选500-10,000μm)。
优选地，本发明制备银纳米线的方法包括：提供银墨芯部分，该部分包含分散在银载体中的≥60w％(更优选≥70wt％；最优选≥75wt％)的银纳米颗粒；提供壳部分，该部分包含分散在壳载体中的成膜聚合物；提供基板；将银墨芯部分和壳部分同轴静电纺丝，在基板上沉积芯壳纤维，该纤维具有芯和环绕芯的壳，其中所述银纳米颗粒在芯中；以及处理所述银纳米颗粒以形成银纳米线集群，其中所述银纳米线集群的平均直径D≤5μm(优选100nm-5μm；更优选1-5μm)并且平均长度L≥60μm(优选60-10,000μm；更优选100-10,000μm；最优选500-10,000μm)，优选地，银纳米线的纵横比L/D≥150(更优选≥200；进一步优选≥500；最优选≥1,000)。
优选地，在本发明制备银纳米线的方法中，将芯壳纤维以一种重叠样式沉积在基板上，该重叠样式选自由随机重叠样式和控制重叠样式组成的组，其中银纳米线的集群形成导电网络。优选地，所形成的导电网络的薄层电阻Rs＜100Ω/sq。
在本发明制备银纳米线的方法中，以一种技术处理沉积在基板上的芯壳纤维中的银纳米颗粒，该技术选自由烧结(例如，光烧结(photosintering)、热烧结)；加热(例如，烧去(bumoff)、微脉冲光子加热(micropulsephotonicheating)、连续光子加热(continuousphotonicheating)、微波加热(microwaveheating)、烘箱加热(ovenheating)、炉加热(fumaceheating))以及它们的组合组成的组。优选地，通过光烧结来处理沉积在基板上的芯壳纤维中的银纳米颗粒。
优选地，在本发明制备银纳米线的方法中，同轴静电纺丝包括通过同心环式喷嘴(coannularnozzle)输送银墨芯部分和壳部分，所述同心环式喷嘴具有中心开口和周围环形开口，其中通过中心开口输送银墨芯部分以及通过周围环形开口输送壳部分。优选地，通过周围环形开口输送的壳材料的体积流速VFR壳与通过中心开口输送的芯材料的体积流速VFR芯的比例大于或等于周围环形开口在垂直于流动方向的横截面积CSA环形与中心开口在垂直于流动方向的横截面积CSA中心的比例。更优选地，通过加工条件满足下述表达式：
VFR壳/VFR芯≥1.2*(CSA环形/CSA中心)。
最优选地，通过加工条件满足下述表达式：
VFR壳/VFR芯≥1.4*(CSA环形/CSA中心)。
优选地，在本发明制备银纳米线的方法中，通过中心开口以体积流速0.1-3μL/min(优选0.1-1μL/min；更优选0.1-0.7μL/min；最优选0.4-0.6μL/min)输送银墨芯部分。
优选地，在本发明制备银纳米线的方法中，通过周围环形开口以体积流速1-30μL/min(优选1-10μL/min；更优选1-7μL/min；最优选4-6μL/min)输送壳部分。
优选地，在本发明制备银纳米线的方法中，将同心环式喷嘴设置为与基板存在一定的正电位差。更优选地，其中所应用的电位差为5-50kV(优选5-30kV；更优选5-25kV；最优选5-10kV)。
本发明的一些实施方式将在下述实施例中具体地描述。
实施例中使用IMETechnologies的双喷嘴静电纺丝机Mode1EC-DIG静电纺丝银纳米线。实施例中所使用的喷嘴为同轴喷嘴(IMETechnologies的EM-CAX)，该同轴喷嘴具有内开口和外开口，所述内开口具有垂直于材料流向的直径0.4mm的圆形横截面，所述外开口具有垂直于材料流向的与内开口同轴的环形截面，该环形截面的内直径为0.6mm、外直径为1.2mm。当材料纺丝时，通过同轴喷嘴的内开口输送银墨芯部分并且通过同轴喷嘴的外开口输送壳部分。使用独立注射泵(IMETechnologies的EP-NE1)通过同轴喷嘴输送银墨芯部分和壳部分，控制银墨芯部分的体积流速VFR芯为0.5μL/min、壳部分的体积流速VFR壳为5μL/min。在气氛控制实验室中以20℃和相对湿度25-35％的气氛条件进行实施例中的静电纺丝工艺。
实施例中用于收集纤维的基板为0.16-0.19mm厚、直径60mm的载玻片。在纺丝操作过程中，将玻璃片放置于接地电极的顶部而纺丝头垂直定位于基板上。在纺丝过程中将纺丝头设置为正电位。实施例中所使用的电压从开始纺丝时的9kV变为纺丝工艺开始稳定时的7kV。
使用Pulseforge3100光子发生器进行实施例中涉及的光子烧结(photonicsintering)，该Pulseforge3100光子发生器可从Novacentrix获得。该光子发生器配备一个能够发射覆盖从UV到短IR的广谱光的高强度氙灯。将该光子发生器设置为高至350V以产生在连续模式中生成的2.46J/cm2的具有5Hz频率的400μsec脉冲。以7.62m/min的速度输送传送带上的样品通过光子发生器。
根据ASTMF390-11，使用JandelEngineeringLimited的JendelHM-20共线四点探针(collinear4pointprobe)检测单元测量光子烧结样品的薄层电阻。
实施例中记载的对应波长的透光率百分数的测量通过使用HPLambda9UVVIS分光仪来完成。
实施例1-2：由同轴静电纺丝制备的银纳米线
实施例1-2中银纳米线被静电纺丝并被沉积在载玻片基板上。实施例1-2中使用的银墨芯部分包括分散在水中的名义颗粒尺寸为50nm的75wt％的银纳米颗粒(可从Cabot公司获得，如CSD-95)。实施例1-2中使用的壳部分包括溶解在40/60wt％水/乙醇溶液中的6wt％的聚环氧乙烷(400,000g/mol，来自Aldrich)；其中银墨芯部分与壳部分之间的界面张力经测量为2-5mN/m。
经测量，实施例1-2中光子烧结前和光子烧结后的沉积银纳米线网络的薄层电阻列于表1中。
通过光学显微镜分析了实施例1中烧结后的银纳米线网络，并且观察到银纳米线的直径在1-5rμm范围内、长度在800-1,000μm范围内。
通过分光仪分析实施例1中烧结后的银纳米线网络，观察到其在可见光谱390nm-750nm的透光率>70％。
表1
实施例 光子烧结前(kΩ/sq) 光子烧结后(Ω-/sq)
1 360.4+36.8 44.6+4.6
2 431.5±30.9 57.4±2.1
比较例A1
比较例A1中使用的银墨芯部分包括分散在水中的60wt％银纳米颗粒(可从PChemAssociates，Inc.获得，如PFI-722墨)。比较例A1中使用的各种壳部分包括下列：
在水中6wt％的聚丙烯酸；
在60/40wt％乙醇/水混合物中4wt％的聚环氧乙烷；
在60/40wt％异丙醇/水混合物中6wt％的聚环氧乙烷；
在30/20/50wt％水/异丙醇/丁醇混合物中8wt％聚丙烯酸；
在60/40wt％乙醇/水混合物中4-6wt％的聚环氧乙烷；
在60/40wt％乙醇/水混合物中4-8wt％的聚丙烯酸；
在40/60wt％乙醇/水混合物中4-8wt％的聚丙烯酸。
经测量，在上述各个体系中银墨芯部分与壳部分之间的界面张力为0.4-2mN/m。
使用该银墨芯部分和所列出的壳部分的组合来制备银纳米线的尝试均未成功。
比较例A2
比较例A2中使用的银墨芯部分包括分散在水中的60wt％银纳米颗粒(可从PChemAssociates，Inc.获得，如PFI-722墨)。比较例A1中使用的各种壳部分包括下列：
在水中6wt％的聚丙烯酸；
在60/40wt％乙醇/水混合物中4wt％的聚环氧乙烷；
在60/40wt％异丙醇/水混合物中6wt％的聚环氧乙烷；
在30/20/50wt％水/异丙醇/丁醇混合物中8wt％聚丙烯酸；
在60/40wt％乙醇/水混合物中4-6wt％的聚环氧乙烷；
在60/40wt％乙醇/水混合物中4-8wt％的聚丙烯酸；
在40/60wt％乙醇/水混合物中4-8wt％的聚丙烯酸。
经测量，在上述各个体系中银墨芯部分与壳部分之间的界面张力为0.4-2mN/m。
通过同轴静电纺丝方法(如实施例1中所述)，使用该银墨芯部分和所列出的壳部分的组合来制备银纳米线的尝试均未成功。

Claims (8)

1.一种制备银纳米线的方法，包括：
提供银墨芯部分，该部分包含分散在银载体中的≥70wt％的银纳米颗粒，其中银载体为水；
提供壳部分，该部分包含分散在壳载体中的成膜聚合物，其中成膜聚合物选自聚丙烯酸、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙烯丙纶、纤维素、丝织物和它们的混合，其中壳载体为水醇混合物，其中水醇混合物中包含≥50wt％的醇；其中对银载体与壳载体进行选择，使得所述壳部分与所述银墨芯部分之间的界面张力为2-5mN/m；
提供基板；
将银墨芯部分和壳部分同轴静电纺丝，在基板上沉积芯壳纤维，该芯壳纤维具有芯和环绕芯的壳，其中所述银纳米颗粒在芯中；以及
处理所述银纳米颗粒以形成银纳米线集群，其中所述银纳米线集群的平均长度L≥60μm。
2.根据权利要求1所述的方法，其中芯壳纤维以重叠样式沉积在基板上，该重叠样式选自由随机重叠样式和控制重叠样式组成的组，其中银纳米线集群形成导电网络。
3.根据权利要求1所述的方法，其中通过光烧结处理银纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述的方法，其中同轴静电纺丝包括通过同心环式喷嘴输送银墨芯部分和壳部分，所述同心环式喷嘴具有中心开口和周围环形开口，其中通过中心开口输送银墨芯部分以及通过周围环形开口输送壳部分。
5.根据权利要求1所述的方法，其中银纳米颗粒的纵横比(L/D)≤2。
6.根据权利要求4所述的方法，其中以0.1-3μL/min的流速通过中心开口输送银墨芯部分并且以1-30μL/min的流速通过周围环形开口输送壳部分。
7.根据权利要求4所述的方法，其中喷嘴相对于基板存在正电位差。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述电位差为5-50kV。
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