JP6526739B2 - 銀ナノワイヤおよびその製造法並びに銀ナノワイヤインクおよび透明導電膜 - Google Patents
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Description
銀ナノワイヤは、ITOに代表される金属酸化物膜に特有の上記欠点を克服するうえで有望であり、既に透明導電膜の材料として実用化されている。
VPR(%)=[2×(A+B)/(3×C)]×100 …(1)
ここで、Aはコポリマー組成物のNMRスペクトルにおけるビニルピロリドンモノマーのC=C二重結合に関わるメチンプロトンに由来するピーク(7.0−7.2ppm)の積分値、Bは同スペクトルにおけるビニルピロリドンモノマーのC=C二重結合に関わるメチレンプロトンに由来するピーク(4.3−4.4ppm)の積分値、Cは同スペクトルにおけるコポリマーのN原子に隣接するメチレンプロトンに由来するピーク(3.0−3.4ppm)の積分値である。
[2]前記コポリマー組成物は、コポリマー重量平均分子量Mwが30,000〜300,000である上記[1]に記載の銀ナノワイヤ。
[3]前記コポリマー組成物は、硫黄含有量Sppm(ppm)とコポリマー重量平均分子量Mwの比Sppm/Mwが0.040以下である上記[1]または[2]に記載の銀ナノワイヤ。
[4]前記コポリマー組成物を構成する1種以上のコポリマーはいずれも、ビニルピロリドンと、ジアリルジメチルアンモニウム塩、エチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミドおよびN−tert−ブチルマレイミドから選ばれる1種または2種以上のモノマーとの重合組成を有するものである上記[1]〜[3]のいずれかに記載の銀ナノワイヤ。
[5]上記[1]〜[4]のいずれかに記載の銀ナノワイヤを液状媒体中に金属銀の質量割合として0.02〜5.0質量%含有する銀ナノワイヤインク。
[6]上記[1]〜[4]のいずれかに記載の銀ナノワイヤを金属銀の質量として5〜500mg/m2の存在密度で有する透明導電膜。
[7]表面抵抗が200Ω/sq以下、かつヘイズが2.0%以下である上記[6]に記載の透明導電膜。
[8]銀化合物、有機保護剤が溶解しているアルコール溶媒中で、銀をワイヤ状に還元析出させる工程を有する銀ナノワイヤの製造法において、前記有機保護剤として、ビニルピロリドン構造単位を持つ1種以上のコポリマーで構成され、硫黄含有量Sppmが2000ppm以下、かつ下記(1)式により定まる残存ビニルピロリドンモノマー含有率VPRが6.0%以下であるコポリマー組成物を用いること特徴とする、平均直径30nm以下、平均長さ10μm以上の銀ナノワイヤの製造法。
VPR(%)=[2×(A+B)/(3×C)]×100 …(1)
ここで、Aはコポリマー組成物のNMRスペクトルにおけるビニルピロリドンモノマーのC=C二重結合に関わるメチンプロトンに由来するピーク(7.0−7.2ppm)の積分値、Bは同スペクトルにおけるビニルピロリドンモノマーのC=C二重結合に関わるメチレンプロトンに由来するピーク(4.3−4.4ppm)の積分値、Cは同スペクトルにおけるコポリマーのN原子に隣接するメチレンプロトンに由来するピーク(3.0−3.4ppm)の積分値である。
[9]前記コポリマー組成物は、コポリマー重量平均分子量Mwが30,000〜300,000である上記[8]に記載の銀ナノワイヤの製造法。
[10]前記コポリマー組成物は、硫黄含有量Sppm(ppm)とコポリマー重量平均分子量Mwの比Sppm/Mwが0.040以下である上記[8]または[9]に記載の銀ナノワイヤの製造法。
[11]前記コポリマー組成物を構成する1種以上のコポリマーはいずれも、ビニルピロリドンと、ジアリルジメチルアンモニウム塩、エチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミドおよびN−tert−ブチルマレイミドから選ばれる1種または2種以上のモノマーとの重合組成を有するものである上記[8]〜[10]のいずれかに記載の銀ナノワイヤの製造法。
顕微鏡画像(例えばFE−SEM画像)上で、ある1本の銀ナノワイヤにおける太さ方向両側の輪郭間の平均幅を、そのワイヤの直径と定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの直径を平均した値を、平均直径と定義する。平均直径を算出するためには、測定対象のワイヤの総数を100以上とする。
顕微鏡画像(例えばFE−SEM画像)上で、ある1本の銀ナノワイヤの一端から他端までのトレース長さを、そのワイヤの長さと定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの長さを平均した値を、平均長さと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を100以上とする。
本発明に従う銀ナノワイヤは非常に細長い形状のワイヤで構成されている。そのため、回収された銀ナノワイヤは、直線的なロッド状より、むしろ曲線的な紐状の形態を呈することが多い。このような曲線的な銀ナノワイヤの長さ測定は、画像処理ソフトウエアを利用して効率的に行うことができる。
上記の平均直径および平均長さを下記(2)式に代入することにより平均アスペクト比を算出する。
[平均アスペクト比]=[平均長さ(nm)]/[平均直径(nm)] …(2)
Mw=Σ(Mi2×Ni)/Σ(Mi×Ni) …(3)
(1)ビニルピロリドンと、それ以外の親水性モノマーとの重合組成を有するコポリマーで被覆されているので、PVPで被覆された銀ナノワイヤと比べ、PETフィルム、PCフィルム等の基材に対すると濡れ性改善のためにアルコール等が添加されている銀ナノワイヤインク中でのワイヤ分散性に優れる。
(2)平均直径30nm以下、平均長さ10μm以上と、非常に細く、長いワイヤで構成されているので、これを透明導電膜の導電体として使用すると、高い導電性を維持しながら、ヘイズの少ない視認性に優れる透明導電膜が実現できる。
(3)表面を被覆しているコポリマー組成物は硫黄含有量が少ないので、デバイス使用中に透明導電膜に付着する物質や、大気中の物質に対する耐反応性が向上しており、透明導電膜の経時劣化や反応生成物に起因するデバイスへの悪影響が軽減される。なお、コポリマー組成物中の硫黄は主として、コポリマー合成時にリビングラジカル重合を進めるための連鎖移動剤(RAFT剤)に含まれる硫黄成分に起因するものである。PVPの場合は本来的に硫黄含有量が少ないが、反面、アルコール類を添加した銀ナノワイヤインク中でのワイヤ分散性に劣る。
銀ナノワイヤは、導電性と視認性に優れた透明導電塗膜を形成する観点から、できるだけ細くて長い形状であるものが好ましい。ここでは、平均直径30nm以下、平均長さ10μm以上のものを対象とする。平均アスペクト比は450以上であることが好ましい。平均長さに関しては、精製操作によって短いワイヤを除去することで向上させることは可能である。しかし、平均直径については還元析出反応時に細いワイヤが安定して合成されるかどうかによって、ほぼ決まってしまう。すなわち、細いワイヤが合成されない限り、その後に平均直径をコントロールすることは非常に難しい。後述のコポリマー組成物を有機保護剤として使用することにより、平均直径30nm以下の非常に細い銀ナノワイヤを還元析出させることができる。
銀ナノワイヤの金属銀表面を覆う有機保護剤として、ここではビニルピロリドン構造単位を持つ1種以上のコポリマーで構成されるコポリマー組成物を採用する。図7にビニルピロリドン構造単位の構造式を示す。ホモポリマーであるPVP(ポリビニルピロリドン)は実用的な銀ナノワイヤを合成するために適した有機保護剤として従来から使用されている。しかし上述のように、PET等の基材に対する濡れ性を改善するアルコール類を添加した液状媒体中では、ワイヤ分散性が低下するという欠点がある。発明者らは種々検討の結果、ビニルピロリドンとビニルピロリドン以外のモノマーとのコポリマーを使うことにより、アルコール類を添加した液状媒体中での分散性を改善できることを見いだした。また、このようなコポリマーであっても細く長い実用的な形状の銀ナノワイヤが得られることが確認された。
銀ナノワイヤの有機保護剤に使用するためのコポリマーを合成する手法としては、分子量の精密制御が可能であり、分子量分布を狭くできるリビングラジカル重合が適している。一般的なラジカル重合では分子量分布が広くなりやすく、還元析出させる銀ナノワイヤの形状を制御する上で不利となる。リビングラジカル重合法としては、可逆的付加開裂連鎖移動重合(RAFT法)、原子移動ラジカル重合(ATRP法)などが挙げられるが、遷移金属触媒を使用しない点などから、RAFT法が好ましい。リビングラジカル重合を進めるための連鎖移動剤(RAFT剤)に含まれる硫黄成分は、合成されたコポリマー製品中に混入しやすい。
原料モノマーからコポリマーを合成する際には、コポリマーになりきれなかった未反応原料モノマーがある程度残存する。発明者らの研究によれば、残存モノマーのうち、特に残存ビニルピロリドンモノマーの含有量が低いことも、細くて長い銀ナノワイヤの合成に極めて重要であることがわかった。種々検討の結果、前記(1)式により定まる残存ビニルピロリドンモノマー含有率VPRが6.0%以下のコポリマー組成物を使用することが望ましい。それよりVPRが高いと、粒子状あるいはロッド状の金属銀の析出が多くなり、平均アスペクト比の高い銀ナノワイヤを効率的に得ることが難しくなる。VPRが5.0%以下であるものを使用することがより好ましく、4.0%以下であるものが更に好ましい。残存ビニルピロリドンモノマー含有率VPRは少ないほど良いが、過剰に低減化を図ることはコスト増を招く要因となる。コスト的観点からはVPRが0.01%以上の範囲のものを使用すればよい。VPRが0.10%以上の範囲内で調整されたものを使用することが、コスト低減には一層効果的である。
合成されたコポリマー組成物中には、硫黄を含む連鎖移動剤成分や残存ビニルピロリドンモノマーが含まれている。コポリマー組成物中の硫黄含有量および残存ビニルピロリドンモノマー含有率を低減するためには、合成されたコポリマー組成物に例えば以下のような浄化処理を施すことが有効である。合成されたコポリマー組成物をクロロホルム溶媒に溶解させたコポリマー含有液を得る。クロロホルム溶媒には 当該コポリマーの他、連鎖移動剤成分や残存ビニルピロリドンモノマーも溶解する。この液をジエチルエーテル溶媒中に滴下すると、当該コポリマーはジエチルエーテル溶媒に不溶であるため、ジエチルエーテル溶媒中に析出してくる。他方、連鎖移動剤成分および残存ビニルピロリドンモノマーはジエチルエーテルに可溶であるため、大部分は液中に溶解したまま残る。ただし、一部は析出したコポリマーに随伴して存在する。上記の析出した固形分をろ過して回収する。回収された固形分の乾燥物を再び新たなクロロホルム溶媒に溶解させ、その溶液を新たなジエチルエーテル中に滴下してコポリマーを析出させ、固形分として回収する。この溶解と析出の操作を繰り返す浄化処理によって、コポリマー組成物中の硫黄含有量および残存ビニルピロリドンモノマー含有率を低減することができる。このようにしてコポリマー中の硫黄含有量、残存ビニルピロリドンモノマー含有率を低減する処理を、後述の実施例において「コポリマー浄化処理」と呼ぶ。
有機保護剤に使用するコポリマー組成物は、コポリマー重量平均分子量Mwが30,000〜300,000の範囲にあることが好ましく、30,000〜150,000の範囲であることがより好ましい。Mwは前記(3)式によって定まる。1種類のコポリマーを使用する場合は、そのコポリマーの重量平均分子量の値がそのままMwとして採用される。コポリマー重量平均分子量Mwが小さすぎると粒子状の金属銀が生成しやすくなり、銀ナノワイヤの収率が低下する。Mwが大きすぎると、得られる銀ナノワイヤの直径が太くなりやすく、透明導電材料に適した細い銀ナノワイヤを安定して得る上で不利となる。
前記コポリマー組成物を構成する1種以上のコポリマーはいずれも、ビニルピロリドンと、ビニルピロリドン以外の親水性モノマーとの重合組成を有するものであることが望ましい。それにより、PET等の基材との濡れ性を改善するアルコール類を添加した水系溶媒中でも、優れた分散性を呈する銀ナノワイヤが得られ、均質性に優れた透明導電膜の形成に有利となる。
コポリマーの重合組成は、ビニルピロリドン以外のモノマー0.1〜10質量%、残部ビニルピロリドンであることが好ましい。なお、「重合組成を有する」とは、モノマー同士が共重合した構造を有することを意味し、ここではビニルピロリドン単位構造を有するものが対象となる。
コポリマー組成物中の硫黄含有量Sppmは、ICP発光分光分析法(高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法)により求めることができる。
コポリマー組成物における残存ビニルピロリドンモノマー含有率VPRは、核磁気共鳴分光法(NMR)で測定されるNMRスペクトルから、下記(1)式により求めることができる。
VPR(%)=[2×(A+B)/(3×C)]×100 …(1)
ここで、Aはコポリマー組成物のNMRスペクトルにおけるビニルピロリドンモノマー(図8)のC=C二重結合に関わるメチンプロトンに由来するピーク(7.0−7.2ppm)の積分値、Bは同スペクトルにおけるビニルピロリドンモノマーのC=C二重結合に関わるメチレンプロトンに由来するピーク(4.3−4.4ppm)の積分値、Cは同スペクトルにおけるコポリマーのN原子に隣接するメチレンプロトンに由来するピーク(3.0−3.4ppm)の積分値である。
以下に、銀ナノワイヤの製造方法を例示する。
銀化合物、有機保護剤が溶解しているアルコール溶媒中で、銀をワイヤ状に還元析出させる手法で銀ナノワイヤを合成する。この手法は、銀ナノワイヤの合成法として実用化されている。例えば、上記特許文献1、2に開示される手法を利用することができる。ただし、本発明では有機保護剤として、ビニルピロリドン構造単位を持つ1種以上のコポリマーで構成され、硫黄含有量Sppmが2000ppm以下、かつ下記(1)式により定まる残存ビニルピロリドンモノマー含有率VPRが6.0%以下であるコポリマー組成物を用いる。このような、不純物質の含有量を厳しく制限されたコポリマー組成物を使用することによって、細く長い銀ナノワイヤが効率良く合成できるようになるという知見は、これまで知られていなかった。
上記合成工程を終えた反応後のスラリーを固液分離して、銀ナノワイヤを回収する。固液分離の方法としては、デカンテーションや、遠心分離が適用できる。デカンテーションの場合は、スラリーを1〜2週間静置することによって濃縮を行ってもよいし、スラリーにアセトン、トルエン、ヘキサン、ケロシンなどの極性の小さい液状媒体を1種類以上添加し、沈降速度を速めて濃縮してもよい。遠心分離の場合は、反応後のスラリーをそのまま遠心分離機にかけて銀ナノワイヤを濃縮すればよい。濃縮後、上澄みを除去して、固形分を回収する。その固形分を水やアルコールなど極性の大きい液状媒体に再分散させ、さらにデカンテーションや遠心分離などの手段を用いて濃縮し、上澄みを除去して固形分を回収する。この再分散・濃縮・上澄み除去の操作を「洗浄」と呼ぶ。洗浄は繰り返して行うことが望ましい。
洗浄工程で回収された銀ナノワイヤには、粒子状であるナノ粒子や、短いナノワイヤなど、透明導電膜の導電体として有用でない物質が含まれている。これらの有用でない物質をできるだけ除去し、細く長い銀ナノワイヤを抽出する処理を「精製」と呼ぶ。比較的シンプルな精製手法として、デカンテーションが挙げられる。洗浄工程を終えた銀ナノワイヤを液状媒体に分散させ、その分散液にアセトン、トルエン、ヘキサン、ケロシンなどの極性の小さい液状媒体を1種類以上添加し、静置すると、長いナノワイヤは沈降する。短いナノワイヤや、ナノ粒子は沈降速度が遅いので、上澄みとともに排除することができる。このデカンテーション法を繰り返すと、回収される固形分に含まれる有用でない物質の量が次第に減少していき、精製が行われる。洗浄工程をデカンテーション法で行った場合は、その操作をさらに繰り返すことで精製も行われる。以下、このデカンテーションを利用した精製方法を「分散沈殿精製法」という。
透明導電膜は、上記の銀ナノワイヤが分散しているインク(銀ナノワイヤインク)を透明基板(PETなど)の表面に塗布し、乾燥させることによって形成することができる。上述の平均直径30nm以下、平均長さ10μm以上の銀ナノワイヤを透明導電膜の導電体として使用する場合、透明導電膜には単位面積あたり5〜500mg/m2の存在密度で銀ナノワイヤが存在していることが好ましい。存在密度が過小であると導電性が低下し、過大であると光透過性の低下やヘイズの増大が生じる。透明導電膜の表面抵抗は200Ω/sq以下であることが望ましく、100Ω/sq以下であることがより好ましい。ヘイズは2.0%以下であることが望ましく、1.0%以下であることがより好ましい。全光透過率は85%以上であることが望ましく、90%以上であることがより好ましい。本発明に従う銀ナノワイヤを使用すれば、表面抵抗が60Ω/sq以下かつヘイズが1.0%以下という、導電性と視認性を極めて高いレベルで両立した透明導電膜を安定して得ることが可能である。ヘイズはJIS K7136:2000「プラスチック−透明材料におけるヘーズの求め方」の規定を満たす方法で測定することができる。
〔有機保護剤〕
有機保護剤として、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト(diallyldimethylammonium nitrate)のコポリマーで構成されるコポリマー組成物Aを用意した。このコポリマーの重合組成は、ビニルピロリドン99質量%、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト1質量%である。以下の方法でこのコポリマー組成物の硫黄含有量Sppm、残存ビニルピロリドンモノマー含有率VPR、重量平均分子量Mwを求めた。
コポリマー組成物0.2gを秤量し、100mLメスフラスコに水で移し入れ、そこへ濃度60質量%の硝酸5gを添加し、水を加えて100mLに定容し、撹拌してサンプルを得た。このサンプルをアジレント・テクノロジー社製ICP発光分光分析装置720−ESで測定し、そのスペクトル強度から硫黄含有量Sppmを求めた。測定波長は181.972nmを採用した。
上掲の「残存ビニルピロリドンモノマー含有率の測定方法」に従い、NMRスペクトルから前記(1)式により残存ビニルピロリドンモノマー含有率VPRを求めた。NMRスペクトルの測定には、日本電子社製、JNM−LA400(400MHz)の1H−NMR装置を用いた。
コポリマーの重量平均分子量Mwは、GPC−MALLS法により、下記の条件にて分子量分布を測定することによって行った。
・装置:HLC−8320GPC EcoSEC(東ソー社製)
・カラム:TSKgel GMPWXL(×2)+G2500PWXL
・溶離液:100mM硝酸ナトリウム水溶液/アセトニトリル=80/20
・流速:1.0mL/min
・温度:40℃
・注入量:200μL
・多角度光散乱検出器:DAWN HELEOS II(Wyatt Technology社製)
・屈折率(RI)検出器:Optilab T−rEX(Wyatt Technology社製)
常温にて、プロピレングリコール20.0g中に、塩化リチウムを1質量%含むプロピレングリコール溶液0.15g、臭化カリウムを0.25質量%含むプロピレングリコール溶液0.10g、水酸化リチウムを1質量%含むプロピレングリコール溶液0.20g、硝酸アルミニウム九水和物を2質量%含むプロピレングリコール溶液0.16g、および上記のコポリマー組成物からなる有機保護剤0.26gを添加して、撹拌を行って溶解させ、溶液Aをとした。これとは別の容器中で、プロピレングリコール6g中に硝酸銀0.21gを添加して溶解させ、溶液Bとした。溶液B中の硝酸銀濃度は0.20mol/Lである。溶液Aの全量をオイルバス中においてフッ素樹脂でコーティングされた撹拌子により300rpmで撹拌しながら常温から90℃まで昇温させたのち、溶液A中に、溶液Bの全量を1分かけて添加した。溶液Bの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して90℃で24時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却した。
常温まで冷却された上記反応液にアセトンを反応液の20倍量添加し、10分撹拌後に24時間静置を行った。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分をピペットにて丁寧に除去し、濃縮物を得た。その濃縮物に160gの純水を添加し、12時間撹拌後、アセトンを20倍量添加し、10分撹拌後に24時間静置を行った。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上済み部分をピペットにて丁寧に除去し、濃縮物を得た。この純水分散、アセトン添加、静置、上澄み除去の工程を数回以上実施することで洗浄を終了し、洗浄後の濃縮物を得た。この濃縮物を、純水中に重量平均分子量55,000のPVP(ポリビニルピロリドン)0.5質量%を含有するPVP水溶液で希釈し、銀ナノワイヤと銀ナノ粒子を両方含む銀濃度が0.8質量%になる分散液を調整した。作業は、フッ素樹脂でコーティングされたガラス容器で行った。フッ素樹脂のコーティングは親水性のナノワイヤが容器表面に付着することを防止し、収率を高める効果がある。得られた分散液を「洗浄後の分散液」と呼ぶ。
上記のナノワイヤ合成工程および洗浄工程を40バッチ分実施して、合計1040gの「洗浄後の分散液」を得た。この分散液を銀濃度が0.08質量%となるように純水で希釈して7kgの銀ナノワイヤ分散液を得た。この分散液を図3に示すような構成の循環経路でクロスフローろ過に供し、精製を行った。多孔質セラミックフィルタとして、水銀圧入法による平均細孔直径が5.8μmの多孔質セラミックからなる、長さ500mm、外径12mm、内径9mmの管状フィルタを1本使用した。このフィルタの入り口に導入される液の流量を12L/minとして循環させた。循環流路の容量(タンクを除く)は1.7Lであり、フィルタ上流側の圧力は0.025MPaであった。純水をタンクに補給しながら12時間循環し、銀ナノワイヤ分散液を得た。以上の合成、洗浄、クロスフロー精製の工程を4チャージ分行い、合計28kgの「補給精製後の分散液」を得た。
上記の「補給精製後の分散液」28kgを図3に示す循環経路におけるタンク内に入れた。この分散液を、純水の補給を行わずに循環させ、多孔質セラミックフィルタからの「ろ液」の排出により液量が減少していくことを利用して濃縮を行った。このようにして長さ5.0μm以下のナノワイヤの個数割合を10%以下とすることを目標に、濃縮しながら精製を行って、濃縮された銀ナノワイヤ分散液を得た。この分散液を「濃縮精製後の分散液」と呼ぶ。
上記のようにして得られた濃縮精製後の分散液中の銀濃度は0.4質量%であった。この分散液から採取したサンプルについて、SEM画像(長さ測定用:倍率2,500倍、直径測定用:倍率150,000倍)に基づき銀ナノワイヤの形状を測定した。画像処理ソフトウエアとして、プラスソフト社製;ドクターカンバスを用いた。その結果、銀ナノワイヤの平均長さは18.5μm、平均直径は25.5nm、平均アスペクト比は、18500(nm)/25.5(nm)≒725であった。下記(4)式による銀ナノワイヤの収率は34.0%であった。
収率(%)=濃縮精製後の分散液中の銀の総質量(g)/還元反応開始時に仕込んだ銀の総質量(g)×100 …(4)
上記濃縮精製後の分散液から回収した固形分に、純水:イソプロピルアルコールの質量比が9:1である溶媒を添加し、増粘剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロースを0.3質量%添加することにより銀ナノワイヤインクを得た。インク中の銀ナノワイヤ含有量は0.15質量%になるように調整した。この銀ナノワイヤインクを、巻線(スパイラル・ワイヤ)の番号がNo.3〜20のバーコーターで10cm×5cmサイズのPETフィルム(東レ社製、ルミラーUD48、厚さ100μm、透過率91.7%、ヘイズ1.5%)からなる基材の表面に塗布し、種々の厚さの塗膜を形成した。バーコーターの巻線番号はその巻線の線径(単位:mil、1mil=25.4μm)に対応しており、一般的に巻線番号が大きいバーコーターを使用するほど厚い塗膜が得られる。これらを120℃で1分間乾燥させた。各乾燥塗膜の表面抵抗(シート抵抗)を、三菱化学アナリテック社製、ロレスタGP MCP−T610にESPプローブを使い測定した。また、乾燥塗膜の全光線透過率を、日本電色工業社製、ヘーズメーターNDH 5000により測定した。全光透過率およびヘイズの値はPET基材の影響を除去するために、全光透過率に関しては、[基材を含む全光透過率]+(100%−[基材のみの透過率])、ヘイズに関しては、[基材を含むヘイズ]−[基材のみのヘイズ]の値を採用した。測定の結果、表面抵抗(シート抵抗)が47Ω/sqである透明導電膜において、ヘイズは0.52%、全光透過率は99.1%であった。すなわち、導電性と視認性の両方に優れた透明導電膜が得られた。
有機保護剤として、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト(diallyldimethylammonium nitrate)のコポリマーで構成されるコポリマー組成物Bを用意した。このコポリマーの重合組成は、ビニルピロリドン99質量%、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト1質量%である。
実施例1と同様の方法で調べた結果、このコポリマー組成物Bの硫黄含有量Sppmは2350ppm、残存ビニルピロリドンモノマー含有率VPRは1.4%、重量平均分子量Mwは60,000であった。Sppm/Mwは0.0392となる。
この洗浄後の分散液から採取したサンプルのFE−SEM写真を図5に示す。実施例1(図4)と比べ、短いワイヤやロッド状の生成物が多く存在していることがわかる。これは、有機保護剤として硫黄含有量が多いコポリマー組成物を使用したことによる差が顕著に現れたものである。
この例では、長い銀ナノワイヤが少ないため、クロスフロー精製後に十分な量の銀ナノワイヤ分散液が得られず、塗膜評価までは実施できなかった。
有機保護剤として、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト(diallyldimethylammonium nitrate)のコポリマーで構成されるコポリマー組成物Cを用意した。このコポリマーの重合組成は、ビニルピロリドン99質量%、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト1質量%である。
実施例1と同様の方法で調べた結果、このコポリマー組成物Cの硫黄含有量Sppmは870ppm、残存ビニルピロリドンモノマー含有率VPRは10.7%、重量平均分子量Mwは110,000であった。Sppm/Mwは0.0079となる。
この洗浄後の分散液から採取したサンプルのFE−SEM写真を図6に示す。実施例1(図4)と比べ、ロッド状あるいは粒子状の生成物が多く存在していることがわかる。これは、有機保護剤として残存ビニルピロリドンモノマー含有率が多いコポリマー組成物を使用したことによる差が顕著に現れたものである。
この例では、長い銀ナノワイヤが少ないため、クロスフロー精製後に十分な量の銀ナノワイヤ分散液が得られず、塗膜評価までは実施できなかった。
有機保護剤として、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト(diallyldimethylammonium nitrate)のコポリマーで構成されるコポリマー組成物Dを用意した。このコポリマーの重合組成は、ビニルピロリドン99質量%、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト1質量%である。
実施例1と同様の方法で調べた結果、このコポリマー組成物Dの硫黄含有量Sppmは319ppm、残存ビニルピロリドンモノマー含有率VPRは0.3%、重量平均分子量Mwは81,744であった。Sppm/Mwは0.0039となる。
常温にて、プロピレングリコール7900g中に、塩化リチウム0.484g、臭化カリウム0.1037g、水酸化リチウム0.426g、硝酸アルミニウム九水和物含有量が20質量%であるプロピレングリコール溶液4.994g、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー83.875gを添加して溶解させ、溶液Aとした。これとは別の容器で、プロピレングリコール320g中に硝酸銀67.96gを添加して、室温で撹拌して溶解させ、銀を含有する溶液Bを得た。
常温まで冷却した上記反応液(合成された銀ナノワイヤを含有する液)を1L分取し、容量35LのPFAコートしたタンクに移液した。その後、アセトンを20kg添加し15分撹拌し、その後24時間静置することで、濃縮物を自然沈降させた。その後、上澄み部分の除去を行い、濃縮物を回収した。得られた濃縮物に、重量平均分子量55,000のPVPが2質量%の含有量で溶解しているPVP水溶液を20g添加し、3時間撹拌することにより銀ナノワイヤを再分散させた。再分散後の銀ナノワイヤ分散液にアセトンを2kg添加し、10分撹拌したのち静置することで、濃縮物を自然沈降させた。その後、上澄み部分の2回目の除去を行い、濃縮物を得た。得られた濃縮物に160gの純水を加え、銀ナノワイヤを再分散させた。再分散後の銀ナノワイヤ分散液にアセトンを2kg添加し、30分撹拌したのち静置することで、濃縮物を自然沈降させた。その後、上澄み部分の3回目の除去を行い、濃縮物を得た。得られた濃縮物に0.5質量%の重量平均分子量55,000のPVP水溶液を320g添加し、12時間撹拌し、「洗浄後の分散液」を得た。
上記洗浄後の分散液を純水で希釈し、銀ナノワイヤ濃度0.07質量%の銀ナノワイヤ分散液とした。この分散液を、多孔質セラミックフィルタの管を用いたクロスフローろ過に供した。このときに用いたセラミックフィルタの平均細孔径は5.9μmである。
増粘剤として、HPMC(ヒドロキシプロピルメチルセルロース;信越化学社製)を用意した。撹拌機で強撹拌してある熱水中にHPMCの粉体を投入し、その後、強撹拌を継続しながら40℃まで自然冷却させたのち、チラーを用いて10℃以下まで冷却した。撹拌後の液を目開き100μmの金属メッシュでろ過することによりゲル状の不溶成分を除去し、HPMCが溶解している水溶液を得た。
厚さ100μm、寸法50mm×150mmのPETフィルム基材(東洋紡社製、コスモシャイン(登録商標)A4100、透過率90.2%、ヘイズ0.6%)を用意した。上記の銀ナノワイヤインクを、巻線の番号がNo.4〜12のバーコーターで上記PETフィルム基材の易接着層がコートされていないベア面に塗布し、種々の厚さの塗膜を形成した。これらを120℃で1分間大気中で乾燥させた。各乾燥塗膜のシート抵抗を、三菱化学アナリテック社製、ロレスタGP MCP−T610により測定した。また、この乾燥塗膜の全光線透過率を、日本電色工業社製、ヘーズメーターNDH 5000により測定した。全光透過率およびヘイズの値はPET基材の影響を除去するために、全光透過率に関しては、[基材込みの全光透過率]+(100%−[基材のみの透過率])、ヘイズに関しては、[基材込みのヘイズ]−[基材のみのヘイズ]の値を用いた。測定の結果、表面抵抗(シート抵抗)が51Ω/sqである透明導電膜において、ヘイズは0.57%、全光透過率は99.6%であった。
有機保護剤として、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト(diallyldimethylammonium nitrate)のコポリマーで構成されるコポリマー組成物Eを用意した。このコポリマーの重合組成は、ビニルピロリドン99質量%、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト1質量%である。
実施例1と同様の方法で調べた結果、このコポリマー組成物Eの硫黄含有量Sppmは484ppm、残存ビニルピロリドンモノマー含有率VPRは0.5%、重量平均分子量Mwは92,000であった。Sppm/Mwは0.0053となる。
常温にて、プロピレングリコール8116.3g中に、塩化リチウムが10質量%であるプロピレングリコール溶液4.84g、臭化カリウム0.1037g、水酸化リチウム0.426g、硝酸アルミニウム九水和物含有量が20質量%であるプロピレングリコール溶液4.994g、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー83.875gを添加して溶解させ、溶液Aとした。これとは別の容器で、プロピレングリコール95.70gと純水8.00gの混合溶液中に硝酸銀67.96gを添加して、35℃で撹拌して溶解させ、銀を含有する溶液Bを得た。
実施例2と同様の方法にて「洗浄後の分散液」を得た。
実施例2と同様の方法にて銀ナノワイヤ分散液を多孔質セラミックフィルタの管を用いたクロスフロー精製、濃縮精製を行い、「濃縮精製後の分散液」を得た。
実施例2と同様の方法でインク化を実施した。
実施例2と同様の方法で透明導電膜を作製し、特性を測定した。その結果、表面抵抗(シート抵抗)が54Ω/sqである透明導電膜において、ヘイズは0.62%、全光透過率は99.5%であった。
有機保護剤として、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト(diallyldimethylammonium nitrate)のコポリマーで構成されるコポリマー組成物Fを用意した。このコポリマーの重合組成は、ビニルピロリドン99質量%、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト1質量%である。
実施例1と同様の方法で調べた結果、このコポリマー組成物Fの硫黄含有量Sppmは592ppm、残存ビニルピロリドンモノマー含有率VPRは0.2%、重量平均分子量Mwは83,000であった。Sppm/Mwは0.0071となる。
実施例3と同様の方法で銀ナノワイヤを合成した。
実施例2と同様の方法にて「洗浄後の分散液」を得た。
実施例2と同様の方法にて銀ナノワイヤ分散液を多孔質セラミックフィルタの管を用いたクロスフロー精製、濃縮精製を行い、「濃縮精製後の分散液」を得た。
実施例2と同様の方法でインク化を実施した。
実施例2と同様の方法で透明導電膜を作製し、特性を測定した。その結果、表面抵抗(シート抵抗)が49Ω/sqである透明導電膜において、ヘイズは0.57%、全光透過率は99.6%であった。
有機保護剤として、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト(diallyldimethylammonium nitrate)のコポリマーで構成されるコポリマー組成物Gを用意した。このコポリマーの重合組成は、ビニルピロリドン99質量%、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト1質量%である。
実施例1と同様の方法で調べた結果、このコポリマー組成物Gの硫黄含有量Sppmは626ppm、残存ビニルピロリドンモノマー含有率VPRは1.2%、重量平均分子量Mwは80,028であった。Sppm/Mwは0.0078となる。
実施例3と同様の方法で銀ナノワイヤを合成した。
実施例2と同様の方法にて「洗浄後の分散液」を得た。
実施例2と同様の方法にて銀ナノワイヤ分散液を多孔質セラミックフィルタの管を用いたクロスフロー精製、濃縮精製を行い、「濃縮精製後の分散液」を得た。
実施例2と同様の方法でインク化を実施した。
実施例2と同様の方法で透明導電膜を作製し、特性を測定した。その結果、表面抵抗(シート抵抗)が53Ω/sqである透明導電膜において、ヘイズは0.55%、全光透過率は99.2%であった。
2 上流側流路管
3 下流側流路管
10 多孔質セラミックフィルタを流路壁面に有する管状流路
11 フィルタ上流端
12 フィルタ下流端
20 循環流路
21 タンク
22 ポンプ
23 クロスフローろ過フィルタ
24 上流側圧力計
25 下流側圧力計
26 クロスフロー精製前の銀ナノワイヤ分散液
27 補給する液状媒体
30 ろ液
31 多孔質セラミックフィルタの孔(空隙)
32 管路内部
60 流れの方向
61 粒子状の不純物
62 短い銀ナノワイヤ
63 長い銀ナノワイヤ
Claims (11)
- ビニルピロリドン構造単位を持つ1種以上のコポリマーで構成され、硫黄含有量Sppmが2000ppm以下、かつ下記(1)式により定まる残存ビニルピロリドンモノマー含有率VPRが6.0%以下であるコポリマー組成物で被覆された、平均直径30nm以下、平均長さ10μm以上の銀ナノワイヤ。
VPR(%)=[2×(A+B)/(3×C)]×100 …(1)
ここで、Aはコポリマー組成物のNMRスペクトルにおけるビニルピロリドンモノマーのC=C二重結合に関わるメチンプロトンに由来するピーク(7.0−7.2ppm)の積分値、Bは同スペクトルにおけるビニルピロリドンモノマーのC=C二重結合に関わるメチレンプロトンに由来するピーク(4.3−4.4ppm)の積分値、Cは同スペクトルにおけるコポリマーのN原子に隣接するメチレンプロトンに由来するピーク(3.0−3.4ppm)の積分値である。 - 前記コポリマー組成物は、コポリマー重量平均分子量Mwが30,000〜300,000である請求項1に記載の銀ナノワイヤ。
- 前記コポリマー組成物は、硫黄含有量Sppm(ppm)とコポリマー重量平均分子量Mwの比Sppm/Mwが0.040以下である請求項1または2に記載の銀ナノワイヤ。
- 前記コポリマー組成物を構成する1種以上のコポリマーはいずれも、ビニルピロリドンと、ジアリルジメチルアンモニウム塩、エチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミドおよびN−tert−ブチルマレイミドから選ばれる1種または2種以上のモノマーとの重合組成を有するものである請求項1〜3のいずれか1項に記載の銀ナノワイヤ。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の銀ナノワイヤを液状媒体中に金属銀の質量割合として0.02〜5.0質量%含有する銀ナノワイヤインク。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の銀ナノワイヤを金属銀の質量として5〜500mg/m2の存在密度で有する透明導電膜。
- 表面抵抗が200Ω/sq以下、かつヘイズが2.0%以下である請求項6に記載の透明導電膜。
- 銀化合物、有機保護剤が溶解しているアルコール溶媒中で、銀をワイヤ状に還元析出させる工程を有する銀ナノワイヤの製造法において、前記有機保護剤として、ビニルピロリドン構造単位を持つ1種以上のコポリマーで構成され、硫黄含有量Sppmが2000ppm以下、かつ下記(1)式により定まる残存ビニルピロリドンモノマー含有率VPRが6.0%以下であるコポリマー組成物を用いること特徴とする、平均直径30nm以下、平均長さ10μm以上の銀ナノワイヤの製造法。
VPR(%)=[2×(A+B)/(3×C)]×100 …(1)
ここで、Aはコポリマー組成物のNMRスペクトルにおけるビニルピロリドンモノマーのC=C二重結合に関わるメチンプロトンに由来するピーク(7.0−7.2ppm)の積分値、Bは同スペクトルにおけるビニルピロリドンモノマーのC=C二重結合に関わるメチレンプロトンに由来するピーク(4.3−4.4ppm)の積分値、Cは同スペクトルにおけるコポリマーのN原子に隣接するメチレンプロトンに由来するピーク(3.0−3.4ppm)の積分値である。 - 前記コポリマー組成物は、コポリマー重量平均分子量Mwが30,000〜300,000である請求項8に記載の銀ナノワイヤの製造法。
- 前記コポリマー組成物は、硫黄含有量Sppm(ppm)とコポリマー重量平均分子量Mwの比Sppm/Mwが0.040以下である請求項8または9に記載の銀ナノワイヤの製造法。
- 前記コポリマー組成物を構成する1種以上のコポリマーはいずれも、ビニルピロリドンと、ジアリルジメチルアンモニウム塩、エチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミドおよびN−tert−ブチルマレイミドから選ばれる1種または2種以上のモノマーとの重合組成を有するものである請求項8〜10のいずれか1項に記載の銀ナノワイヤの製造法。
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