CN113365762A - 金属纳米结构的纯化 - Google Patents

Abstract

一种包含金属纳米结构的组成物的纯化方法。该方法包含将该组成物和可与水互溶的聚合物混合以形成组合物，该组合物促使在该组合物中该金属纳米结构的粘聚超过在该组合物中低纵横比的纳米结构的粘聚。该方法包含使该组合物进行沉降制程以形成沉降物层，该沉降物层中的该金属纳米结构的浓度是大于该组合物中该金属纳米结构的先前浓度。

Description

金属纳米结构的纯化

相关申请

本申请案主张标题为“金属纳米结构的纯化(METAL NANOSTRUCTUREPURIFICATION)”并于2019年4月3日提出的美国临时申请案序号62/828,613的优先权，其并于此以供参考。

技术领域

本发明是关于金属纳米结构的纯化以及由该纯化的金属纳米结构制成的透明导体。

背景技术

透明导体包含光学透明且导电的膜。银纳米线(AgNW)是纳米结构的实例。如今AgNW的应用实例之一是在电子装置诸如触控面板、光伏打电池、平面液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(OLED)、穿戴式装置等之中形成透明导体(TC)层。通常，各种不同技术已基于一或多种导电媒介诸如导电纳米结构制造TC。通常，导电纳米结构透过长范围的交互相连形成导电网络。

随着利用透明导体的应用次数持续增加，需要改良制造方法以满足对导电纳米结构的需求。传统的纯化技术企图透过沉降以降低非所欲的污染物的含量。然而，因为适合分离导电纳米结构与非所欲污染物所需的长的沉降时间所致的有限的沉降产率，传统沉降技术对于比实验级规模大者并不适合。

发明内容

根据一方案，提供一种纯化包含金属纳米结构的组成物的方法。该方法包含将该组成物和可与水互溶的聚合物混合以形成组合物，该组合物促使在该组合物中的金属纳米结构的粘聚超过在该组合物中的低纵横比的纳米结构的粘聚。该方法包含使该组合物进行沉降制程以形成沉降物层，该沉降物层中的金属纳米结构的浓度是大于该组合物中的金属纳米结构的先前浓度。

以上概述呈现一种简要摘述以提供对于本文所述的系统及/或方法的一些方案的基本理解。此概述并非本文所讨论的系统及/或方法的综览。其并非旨在指出关键/重要元件或描述这些系统及/或方法的范围。其唯一目的是要以简化方式呈现一些观念作为下文呈现的更详细说明的前言。

附图说明

虽然在此所呈现的技术可以各种替代形式实施，在附图中所描绘的特定实施态样仅为补充本文所提供的说明的几个实例。这些实施态样不应被理解为限制性的，例如限制所附权利要求书。

所揭示的标的针对特定部件及部件的安排可采取实体形式，其实施态样将详细描述于本说明书以及描绘于构成说明书的一部分的所附附图中，其中：

图1是描写根据本发明的聚合物辅助型沉降的方法的实例的流程图，该方法用于纯化包含金属纳米线以及低纵横比的纳米结构的混合物。

具体实施方式

以下参照所附附图更完整地说明本发明标的，附图形成本说明书的一部分且说明性地显示特定例示实施态样。本说明书无意作为已知观念的广泛或详细的讨论。对于相关领域中具通常知识者所普遍已知的细节可以被省略，或可用摘述方式来处理。

本文中的特定用语仅是基于方便而使用，且不应被视为所揭示的标的的限制。本文所用的相关文字最佳是参照附图来理解，其中类似的元件符号是用于指出类似或相似的项目。再者，在附图中，某些特征可用稍微概略的方式示出。

以下标的可以各种不同形式实施，例如方法、装置、元件、及/或系统。因此，该标的无意被认为是受限于本文所列的作为实例的任何说明性实施态样。当然，本文中提供实施态样仅供说明之用。

本文提供一种自制程混合物离析(isolating)并纯化导电纳米结构的方法。本文所用的“导电纳米结构”或“纳米结构”一般是指纳米尺寸级的导电结构，彼之至少一维度(dimension)是例如小于500nm、或小于250nm、100nm、50nm、25nm、15nm、或10nm。该纳米结构一般是由金属材料制成，诸如金属元素(例如过渡金属)或金属化合物(例如金属氧化物)。金属材料也能为双金属材料或包括二或更多类型的金属的金属合金。适合的金属包含，但不限于银、金、铜、镍、镀金的银、铂及钯。

纳米结构可以有任何形状或几何学。特定纳米结构的型态可以通过其纵横比用简单方式来定义，该纵横比是该纳米结构的长度对直径的比率。例如，某些纳米结构是等向性地成形(即，纵横比＝1)。一般的等向性纳米结构包含纳米粒子。在较佳实施态样中，纳米结构是异向性地成形(即，纵横比≠1)。异向性纳米结构一般沿着其长度具有纵轴。例示的异向性纳米结构包含在此所定义的纳米线、纳米棒、及纳米管。

纳米结构能为实心或中空的。实心纳米结构包含例如纳米粒子、纳米棒及纳米线(“NW”)。NW一般是指长且薄的纳米结构，其具有大于10、较佳大于50、且更佳大于100的纵横比。通常纳米线的长度大于500nm、大于1μm、或大于10μm。“纳米棒”通常是短且宽的异向性纳米结构，其具有不大于10的纵横比。虽然本发明适用于纯化任何类型的纳米结构，但为简洁之故，将描述银纳米线(“AgNW”或简称为“NW”)作为一个实例。

很多电子应用是否达成其所需效能是取决于TC层的电性质和光学性质。此类应用一般需要具有高导电性、高光透射、及低雾度作为较佳属性的TC。TC层的电性质和光学性质是取决于NW的实体尺寸(亦即其长度和直径，且更常是其纵横比)。通过使较低密度线材获得对特定膜电阻率的较高透明性，使得具有较大纵横比的NW形成更有效率的导电网络。因为每一NW可被认为是导体，个别的NW的长度和直径会影响整体的NW网络导电性且因此影响最终的膜导电性。例如，随着纳米线变得更长，使用较少纳米线即可制造导电网络；且随着NW变得更薄，NW电阻率提高而使所得膜对特定数目的NW更不具导电性。

同样地，NW的长度和直径会影响TC层的光学透明性和光散射(雾度)。因纳米线仅占膜的极小部分，NW网络是光学透明的。然而，该纳米线吸收并散射光，以致NW的长度和直径会大部分地决定导电NW网络的光学透明性和雾度。通常，较薄的NW在TC层中能有提高的透射率及降低的雾度，这些是电子应用所需的性质。

很多用以制造NW的合成制程也制造多种低纵横比的纳米结构作为副产物。这些低纵横比的纳米结构(例如纳米粒子、纳米棒、微粒子等)在TC层中造成额外的雾度，因为这些结构散射光，却无助于该网络的导电性。如此，粗制的NW悬浮液一般需要额外的加工(亦即纯化步骤)以在制成TC层之前，从NW悬浮液移除这些副产物。

然而，NW能被合成为具有甚至更小直径(例如在数十纳米的范围中)，且这些更小的直径紧密符合非所欲副产物(诸如低纵横比的纳米结构)的尺寸。这些副产物将光散射，却无助于该网络的导电性，而使得在TC层中的雾度增加。为限制此雾度，副产物的至少一部分应自包含NW的组成物中移除。但由于NW与副产物的尺寸、组成、及结构的类似性，纯化用于高品质TC的高纵横比的NW是具挑战性。

本发明说明一种用于纯化NW悬浮液(包含那些含有高纵横比的NW的悬浮液)的纯化方法。该方法的实施态样包括利用一种粘度改良用的可与水互溶的聚合物以引起可逆的NW粘聚，且在比低纵横比的纳米结构优先的NW沉降中作为沉降助剂。该优先沉降行为使在副产物浓度降低20倍或更大之下能有效率且高产量地纯化NW。

NW能通过溶液是合成，例如合理有效地大规模制造金属纳米结构的“多元醇”制程来制造。参见例如Sun,Y.等人,(2002)Science,298,2176；Sun,Y.等人,(2002)NanoLett.2,165。该多元醇制程包括在聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)存在下，通过多元醇(一种包括至少二个羟基的有机化合物，例如乙二醇)还原该金属纳米结构的前驱物(例如金属盐)。一般而言，多元醇有作为还原剂以及溶剂的双重功能。例示的多元醇包含，但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、及甘油。

虽然可将该多元醇制程最佳化以用于主要制造NW，但实际上是会形成为反应副产物的纳米结构的复杂汇集物(collection)。例如，除了NW以外，也会产生包含纳米粒子、纳米立方体、纳米棒、纳米椎体及多重双晶体粒子的具有不同形态的金属或金属卤化物的纳米结构。该问题混杂该制程的差的再现性，此差的再现性据相信是由于在该合成的成分中微量的污染物所造成。

本文所讨论的，为要形成其中的纳米结构形成导电网络的TC，可能需要降低除NW以外的为副产物的纳米结构的存在量，因为除NW以外的其他的纳米结构无法有效地贡献导电性，且彼等的存在可加重雾度。本文所用的，“低纵横比的纳米结构”或“污染物”包含例如相对宽的/或短的(例如纳米粒子、纳米棒)，且具有相对小的纵横比(<10)的纳米结构。这些纳米结构的一些或全部由于彼等在暗视野显微图(dark field micrograph)上的明亮外观，而可在导电膜中被见到是“明亮物体”。该明亮物体因此会明显提高导电膜的雾度。

将NW自粗制产物的反应混合物中的污染物离析出已经证实是困难或无效率的。尤其，离析方法可涉及沉降，其会使纳米结构沉淀且同时形成为液相的上清液，该液相包含多元醇和PVP。然而，该污染物普遍与NW共沉淀且变得难以分离。此外，共沉淀的NW和污染物常难以再悬浮于液相中，而阻碍任何进一步的纯化。再者，某些多元醇溶剂在室温下是如此粘稠(例如甘油)，以致于在能沉淀任何有价值的量的纳米结构之前，可能需要进行延长时间的沉降制程。

实施态样提供合成后的纯化方法，其自包含NW和污染物诸如具有纵横比小于10的金属纳米结构(例如纳米粒子和纳米棒)的反应混合物中离析出NW。该纯化制程包括将粘度改良用的可与水互溶的多糖聚合物诸如糊精、淀粉、几丁质、几丁聚糖、肝糖、纤维素等导致该包含NW及污染物的反应混合物。咸信该多糖的导入会克服与传统重力是沉降制程相关的至少一些限制(例如提供改良的沉淀速率)且可扩充成大体积的制造。再者，特别地，该纯化制程包括使用粘度改良用的可与水互溶的多糖聚合物以引发可逆的NW粘聚，且该多糖聚合物在NW比低纵横比的纳米结构会优先沉降中是作为沉降助剂。

图1是描绘一种聚合物辅助型沉降的方法100的实例的流程图，该方法100是用于纯化包含作为纳米结构实例的金属NW和低纵横比的纳米结构的混合物。如此，进行针对NW的纯化的方法的实例。然而，要了解：该例示方法可应用于针对其他纳米结构的纯化。

作为根据本发明的例示方法的例示前驱物，反应组成物是通过多元醇制程制造且包含NW和低纵横比的纳米结构于液态介质(例如乙二醇与水、水等)中的组合物。当然，例示前驱物能被改变，以多种方式被提供等，且因此不是对本发明的限制。

在该方法100的步骤102，视需要通过将合适量的稀释剂(例如去离子水)导入反应组成物以建立金属浓度为0.04重量％或更高而高至等于或低于2.5重量％，以稀释反应组成物，其中该金属例如银。要了解：步骤102是被认为是选择性的(即若该组成物已具有可接受的稀释状态等)。

可与水互溶的聚合物(例如羟丙基甲基纤维素(“HPMC”))是在步骤104导致稀释的反应组成物，且与该组成物混合。合适量的HPMC或其他聚合物材料被导入以建立聚合物浓度为至少0.02重量％至等于或低于0.30重量％。与稀释的反应组成物的液态介质混合的HPMC展现粘弹性质，该性质使得稀释的反应组成物的粘度比其在添加HPMC前的初始粘度高。HPMC在乙二醇/水的混合物中的差的溶解度据相信会促使NW在稀释的反应组成物中粘聚，且促使粘聚的NW自稀释的反应组成物中沉降。

在步骤106，含有添加的HPMC的稀释的反应组成物进行沉降。能利用不同的沉降技术、装置等。例如，在沉降容器中获得在2与20mm之间的沉降高度，或其他所需高度，且使之不被扰动地静置沉降数日的时间，例如1至5日或进一步高至21日。沉降的详请不对本发明构成特定限制。

作为选择性的，但却为在沉降阶段后的合理的接续步骤，该上清液在步骤108被排出，留下自稀释的反应组成物沉降的含有呈粘聚丛(agglomerated bundle)的NW的沉降物层。大部分的NW沉降，而在沉降物中的NW的浓度高于留在该上清液中的NW的浓度。由于相较于低纵横比的纳米结构，HPMC或其他聚合物物质是优先粘聚NW，因而排出的上清液主要包含低纵横比的纳米结构。在沉降物层中NW的浓度的实施态样是比在反应组成物或稀释的反应组成物中的NW的浓度高至少10倍，或选择性地至少15倍，或选择性地至少20倍。

在步骤110，在该沉降物层中的NW能选择性地再悬浮于水溶液(例如去离子水)中。若在水溶液中NW浓度需要进一步纯化，则水溶液可作为反应混合物开始重复以上制程。当然，要了解：关于再悬浮的变化型是可能的且被考虑的。例如，透过醇诸如甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)等的使用能再悬浮。

一般在所合成的粗制反应混合物中，低纵横比的纳米结构对NW的比率是在2至15的范围。低纵横比的纳米结构具有纵横比少于10(例如纳米粒子和纳米棒)。在以上沉降纯化制程之后，低纵横比的纳米结构对NW的比率大幅降低，较佳低于0.8，较佳低于0.5，较佳低于0.2，或较佳低于0.1。

要了解：所例示方法100能被改良且不对本发明构成限制。例如，该例示方法的一些步骤能为选择性的、经改良的、以不同顺序/同时地进行。

作为步骤为选择性的/改良的方法的实例，根据本发明的方法是为一种纯化包含金属纳米结构的组成物的方法。该方法包含将该组成物和可与水互溶的聚合物混合以形成组合物，该组合物促使该金属纳米结构在该组合物中的粘聚超过低纵横比的纳米结构在该组合物中的粘聚；以及使该组合物进行沉降制程以形成沉降物层，该沉降物层中该金属纳米结构的浓度是大于该组合物中该金属纳米结构的先前浓度。

除非另外说明，“第一”、“第二”及/或类似者无意暗示时间态样、空间态样、顺序态样等。当然，这些用语仅被用来作为对特征、元素、项目等的指示、名称等。例如，第一物体和第二物体通常对应于物体A和物体B或二个不同或二个相同的物体或同一物体。

再者，在此使用“实例”是指用作为例示、说明等的意义且非必须为有利的。本文使用的，“或”意图指明包含性的“或”，而非排他性的“或”。此外，在本申请案中使用的“一”通常被视为“一或多个”，除非另外说明或内文中清楚关于单数形式。并且，A和B的至少一者及/或类似者通常是指A或B或者A和B二者。再者，至于用于详细说明及权利要求书的“包括”、“具有”、“带有”、及/或其变化形式，此类用语是旨在类似于术语“包含”地为包含性的。

虽然发明标的已经用结构特征及/或方法作为所专用的语言来描述，要了解：在所附的权利要求书中所定义的标的无须受限于上述特定特征或规则。当然，上述特定特征或规则被揭示为实施该权利要求书的至少一者的例示形式。

本文提供实施态样的各种操作。这些操作的一些或全部的顺序不应视为要暗示这些操作需是与顺序相关的。替代的顺序将被本领域技术人士所理解。再者，要了解：并非所有的操作需要存在于本文所提供的每一实施态样中。并且，要了解：在一些实施态样中并非所有的操作是必须的。

并且，虽然本发明是针对一或多个实施方式呈现及描述，等效的替换或改良会基于研读并了解本说明书和附图，被其他熟悉本领域技艺者所想到。所揭示内容包含所有这些改良型和替换型且仅受以下权利要求书所限制。尤其关于通过上述组份/元件(例如元素、来源等)所进行的各种功能，用于描述此种组份/元件的用语是旨在对应于可进行所描述的组份/元件特定功能的任何组份/元件(例如，功能上的等效物)，尽管不是所揭露的结构的结构上的等效物，除非另外指示。此外，虽然本发明的特定特征可能仅由多个实施方式中的一个揭露，可视需要且对任何给定或特定的应用有利的，此特征可与其他实施方式的一或多个其他特征结合。

Claims (17)

1.一种纯化包含金属纳米结构的组成物的方法，该方法包括如下步骤：

将该组成物和可与水互溶的聚合物混合以形成组合物，该组合物促使该金属纳米结构在该组合物中的粘聚超过低纵横比的纳米结构在该组合物中的粘聚；及

使该组合物进行沉降制程以形成沉降物层，该沉降物层中该金属纳米结构的浓度是大于组合物中该金属纳米结构的先前浓度。

2.如权利要求1的方法，其中该可与水互溶的聚合物包括羟丙基甲基纤维素。

3.如权利要求1的方法，其中该可与水互溶的聚合物改良该组成物的粘度。

4.如权利要求1的方法，其包含将稀释剂导致该组成物以达到稀释的浓度。

5.如权利要求4的方法，其中该将稀释剂导致该组成物的步骤是在该组成物和可与水互溶的聚合物混合的步骤之前进行。

6.如权利要求1的方法，其中一上清液与该沉降物层一同存在。

7.如权利要求6的方法，其包含从该沉降物层排出该上清液。

8.如权利要求1的方法，其包含使在该沉降物层内所留存的金属纳米结构再悬浮。

9.如权利要求1的方法，其中该金属纳米结构包含银金属。

10.如权利要求1的方法，其中该金属纳米结构包含纳米线。

11.如权利要求1的方法，其中在使该组合物进行沉降制程的步骤之后，该低纵横比的纳米结构对该金属纳米结构的比率小于0.8。

12.如权利要求11的方法，其中在使该组合物进行沉降制程的步骤之后，该低纵横比的纳米结构对该金属纳米结构的比率小于0.5。

13.如权利要求12的方法，其中在使该组合物进行沉降制程的步骤之后，该低纵横比的纳米结构对该金属纳米结构的比率小于0.2。

14.如权利要求13的方法，其中在使该组合物进行沉降制程的步骤之后，该低纵横比的纳米结构对该金属纳米结构的比率小于0.1。

15.如权利要求1的方法，其中该低纵横比的纳米结构具有小于10的纵横比。

16.如权利要求1的方法，其中该低纵横比的纳米结构包含纳米粒子。

17.如权利要求1的方法，其中该低纵横比的纳米结构包含纳米棒。

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