CN105219154B - 低雾度透明导体 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及低雾度透明导体、墨水组合物以及制造低雾度透明导体和墨水组合物的方法。

Description

低雾度透明导体
本申请为于2011年1月14日提交的、名为“低雾度透明导体”的PCT国际申请PCT/US2011/021303的对应中国国家阶段申请第201180006215.9号的分案申请
技术领域
本公开涉及低雾度透明导体、墨水组合物以及制造低雾度透明导体和墨水组合物的方法。
背景技术
透明导体是光学透明且导电的膜。其广泛地用在显示器、触摸板、光伏(PV)、各种电子报、静电屏蔽、加热或防反射涂层(例如窗户)等领域。各种技术已基于例如金属纳米结构、透明传导氧化物(例如，通过溶胶凝胶方法)、传导聚合物和/或碳纳米管的一种或多种传导媒介来制造透明导体。通常，透明导体还包括其上沉积有或涂有传导膜的透明衬底。
根据最终用途，透明导体可以创建有预定的电学特性和光学特性，包括例如薄层电阻、光学透明度以及雾度。通常，制造透明导体需要电学性能与光学性能之间的权衡。作为针对基于纳米结构的透明导体的一般规则，高透射率和低雾度通常与较少的传导纳米结构相关联，而这转而导致较高的薄层电阻(即，较低的传导性)。
透明导体的许多商业应用(例如触摸板和显示器)需要雾度水平保持在2％之下。由于在获得如此低水平的雾度时不可能保持满意的传导率，所以尤其对制造低雾度透明导体存在挑战。
发明内容
本文所描述的是低雾度透明导体，其在保持高导电性(例如小于350欧姆/平方)的同时具有小于1.5％的雾度(更典型地，小于0.5％)还描述了制造该低雾度透明导体的方法。
一个实施方案提供了一种透明导体，包括多个传导纳米结构，其中所述透明导体具有小于1.5％的雾度以及小于350欧姆/平方的薄层电阻。
又一实施方案提供了一种透明导体，其中薄层电阻小于50欧姆/平方。
又一实施方案提供了一种透明导体，其中雾度小于0.5％。
另一实施方案提供了一种透明导体，包括多个传导纳米结构，其中所述透明导体具有约0.3-0.4％的雾度以及约170-350欧姆/平方的薄层电阻。
另一实施方案提供了一种透明导体，包括多个传导纳米结构，其中所述透明导体具有约0.4-0.5％的雾度以及约120-170欧姆/平方的薄层电阻。
另一实施方案提供了一种透明导体，包括多个传导纳米结构，其中所述透明导体具有约0.5-0.7％的雾度以及约80-120欧姆/平方的薄层电阻。
另一实施方案提供了一种透明导体，包括多个传导纳米结构，其中所述透明导体具有约0.7-1.0％的雾度以及约50-80欧姆/平方的薄层电阻。
另一实施方案提供了一种透明导体，包括多个传导纳米结构，其中所述透明导体具有约1.0-1.5％的雾度以及约30-50欧姆/平方的薄层电阻。
另一些实施方案提供了一种具有以上膜规格的透明导体，其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过99％的传导纳米结构的长度不超过55μm，或者其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过99％的传导纳米结构的长度不超过45μm，或者其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过95％的传导纳米结构的长度约为5至50μm，或者其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过95％的传导纳米结构的长度约为5至30μm，或者其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构的平均长度约为10-22μm，或者其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构的平均长度平方约为120-400μm2。
另一些实施方案提供了一种具有以上膜规格的透明导体，其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过99％的传导纳米结构的直径不超过55nm，或者其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过99％的传导纳米结构的直径不超过45nm，或者其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过95％的传导纳米结构的直径约15至50nm，或者具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过95％的传导纳米结构的直径约20至40nm，或其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构的平均直径约为26-32nm且标准差在4-6nm的范围内，或其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构的平均直径约为29nm且标准差在4-5nm的范围内。
另一些实施方案提供了一种具有以上膜规格的透明导体，其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过99％的传导纳米结构的长度不超过55μm，并且具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过99％的传导纳米结构的直径不超过55nm；或其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过95％的传导纳米结构的长度约为5至50μm，并且具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过95％的传导纳米结构的直径约为15至50nm；或其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过95％的传导纳米结构的长度约为5至30μm，并且具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过95％的传导纳米结构的直径约为20至40nm；或其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构的平均长度约为10-22μm，并且具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构的平均直径约为26-32nm且标准差在4-6nm的范围内；或其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过99％的传导纳米结构的长度不超过45μm，并且具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过99％的传导纳米结构的直径不超过45nm。
另一些实施方案提供了一种方法，包括：从包括金属盐和还原剂的反应溶液中生长金属纳米线，其中生长步骤包括：
将所述反应溶液中的所述金属盐的第一部分与所述还原剂反应第一时间段，以及
在第二时间段中逐渐添加所述金属盐的第二部分，并且保持所述反应溶液中的所述金属盐小于0.1％w/w的基本恒定浓度。
又一些实施方案提供了一种墨水组合物，其包括：多个传导纳米结构、粘度调节剂、表面活性剂以及分散流体，其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过99％的传导纳米结构的长度不超过55μm。
附加的实施方案提供了一种墨水组合物，其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过99％的传导纳米结构的长度不超过45μm；或其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过95％的传导纳米结构的长度约为5至50μm；或其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过95％的传导纳米结构的长度约为5至30μm；或其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构的平均长度约为10-22μm；或其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构的平均长度平方约为120-400μm2。
又一实施方案提供了一种墨水组合物，其包括：多个传导纳米结构、粘度调节剂、表面活性剂以及分散流体，其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过99％的传导纳米结构的直径不超过55nm。
附加的实施方案提供了一种墨水组合物，其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过99％的传导纳米结构的直径不超过45nm；其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过95％的传导纳米结构的直径约15至50nm；其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过95％的传导纳米结构的直径约20至40nm；其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构的平均直径约26-32nm且标准差在4-6nm的范围内；其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构的平均直径约为29nm且标准差在4-5nm的范围内。
又一实施方案提供了一种墨水组合物，其包括：多个传导纳米结构，组合物包括：多个传导纳米结构；粘度调节剂；表面活性剂；以及分散流体，其中，具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过99％的传导纳米结构的长度不超过55μm，并且具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过99％的传导纳米结构的直径不超过55nm。
附加的实施方案提供了墨水组合物，其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过95％的传导纳米结构的长度约为5至50μm，并且具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过95％的传导纳米结构的直径约为15至50nm；或其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过95％的传导纳米结构的长度约为5至30μm，并且具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过95％的传导纳米结构的长度约为20至40nm；或其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构的平均长度约为10-22μm，并且具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构的平均直径约为26-32nm且标准差在4-6nm的范围内；或其中具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过99％的传导纳米结构的长度不超过45μm，并且具有至少为10的长宽比的所述传导纳米结构中超过99％的传导纳米结构的直径不超过45nm。
附图说明
在附图中，相同的标号表示相似的元件或动作。附图中元件的尺寸和相对位置未必按比例画出。例如，各种元件的形状和角度并未按比例画出，并且有些元件被任意地放大或放置以提高附图的易读性。此外，所画的元件的具体形状并非旨在传达关于该具体元件的实际形状的任何信息，而只是为了便于在附图中的识别而选取。
图1是显示纳米线群组根据其长度的分布图的柱状图；
图2是显示纳米线群组根据其直径的分布图的柱状图；
图3是用于制备符合某些粒度分布图的银纳米线的两阶段反应方案的流程图；
图4示出了纯化对通过两阶段反应所制备的银纳米线的直径分布上的影响；
图5示出了为对数正态分布的三批次银纳米线的长度分布图；
图6示出了为正态或高斯分布的三批次银纳米线的直径分布图；
图7示出了由银纳米线形成的传导薄膜的雾度与电阻的反相关；
图8示出了由银纳米线形成的传导薄膜的透射率与电阻的正相关。
具体实施方式
一般来说，本文描述的透明导体是传导纳米结构的传导薄膜。在透明导体中，通过纳米结构之中的连续物理接触建立一条或多条导电路径。当存在足够的纳米结构以达到电渗透阈值时，形成纳米结构的传导网络。因此，电渗透阈值是可获得大范围连接性的重要数值。
传导膜的电导率通常通过“膜电阻”、“电阻率”或者“薄层电阻”来测量，其用欧姆/平方(或“Ω/□”)表示。膜电阻至少是表面装填密度、纳米结构的尺寸/形状以及纳米结构成分的固有电学性质的函数。如本文所使用的，如果具有不高于108Ω/□的薄层电阻，则薄膜被认为是传导性的。优选地，薄层电阻不高于104Ω/□、3,000Ω/□、1,000Ω/□、或350Ω/□或100Ω/□。典型地，由金属纳米结构所形成的传导网络的薄层电阻的范围为从10Ω/□至1000Ω/□、从100Ω/□至750Ω/□、50Ω/□至200Ω/□、从100Ω/□至500Ω/□、或者从100Ω/□至250Ω/□、或者10Ω/□至200Ω/□、从10Ω/□至50Ω/□、或者从1Ω/□至10Ω/□。
光学上，基于纳米结构的透明导体在可见光区(400-700nm)中具有较高的光透射率。典型地，当在可见光区中的光透射率超过85％时，则认为该透明导体是光学透明的。更典型地，光透射率超过90％、或者超过93％或者超过95％。
雾度(haze)是光学透明度的另一指标。通常认为雾度是因体积和表面粗糙效果而引起的光散射和反射/折射造成的。低雾度透明导体尤其期望用于光学透明度是关键性能因子之一的应用中，例如触摸屏和显示器。
对于其中的纳米结构形成传导媒介的透明导体来说，由纳米结构产生的光散射是不可避免的。然而，如本文所描述，可以通过控制纳米结构的粒度分布图和微粒形貌来获得低雾度的透明导体。
通常，雾度可以被人眼检测到的水平约为2％。因此，本公开的各个实施方案均针对具有小于1.5％的雾度的透明导体。
一个实施方案提供了一种透明导体，包括多个传导纳米结构，其中该透明导体具有小于1.5％的雾度和小于350欧姆/平方的薄层电阻。
又一实施方案提供了一种透明导体，包括多个传导纳米结构，其中该透明导体具有小于1.5％的雾度和小于50欧姆/平方的薄层电阻。
另一实施方案提供了一种透明导体，包括多个传导纳米结构，其中该透明导体具有小于0.5％的雾度和小于350欧姆/平方的薄层电阻。
另一实施方案提供了一种透明导体，包括多个传导纳米结构，其中该透明导体具有小于0.3％的雾度和小于350欧姆/平方的薄层电阻。
另一实施方案提供了一种透明导体，包括多个传导纳米结构，其中该透明导体具有约0.3-0.4％的雾度和约170-350欧姆/平方的薄层电阻。
另一实施方案提供了一种透明导体，包括多个传导纳米结构，其中该透明导体具有约0.4-0.5％的雾度和约120-170欧姆/平方的薄层电阻。
另一实施方案提供了一种透明导体，包括多个传导纳米结构，其中该透明导体具有约0.5-0.7％的雾度和约80-120欧姆/平方的薄层电阻。
另一实施方案提供了一种透明导体，包括多个传导纳米结构，其中该透明导体具有约0.7-1.0％的雾度和约50-80欧姆/平方的薄层电阻。
另一实施方案提供了一种透明导体，包括多个传导纳米结构，其中该透明导体具有约1.0-1.5％的雾度和约30-50欧姆/平方的薄层电阻。
纳米结构粒度分布图
为了满足以上包括透射率、薄层电阻以及雾度的薄膜规格，透明导体包括符合确定粒度分布图的纳米结构。
如本文所使用的，“传导纳米结构”或者“纳米结构”通常是指导电的纳米尺寸的结构，该结构的至少一个维度(即宽度)小于500nm，更典型地，小于100nm或者50nm，更加典型地，在20至40nm的范围内。在纵向上，纳米结构的长度超过500nm，或超过1μm或者超过10μm。更典型地，纳米结构的长度在5至30μm的范围内。
纳米结构可以为任何形状或几何结构。用于定义给定的纳米结构的几何结构的一种方法是通过其“长宽比”，“长宽比”指的是纳米结构的长度和宽度(或直径)的比率。在某些实施方案中，纳米结构为各向同性形状(即，长宽比＝1)。典型的各向同性或基本各向同性的纳米结构包括纳米颗粒。在优选的实施方案中，纳米结构为各向异性形状(即，长宽比≠1)。各向异性的纳米结构通常沿其长度具有纵轴。示例性各向异性的纳米结构包括纳米线(具有至少为10(更典型地至少为50)的长宽比的实心纳米结构)、纳米棒(具有小于10的长宽比的实心纳米结构)以及纳米管(中空纳米结构)。
除了纳米结构的装填密度之外，其尺寸和形状均是确定膜规格的因素。更具体地，纳米结构的长度、宽度以及长宽比通常以不同的程度影响最终的薄层电阻(R)、透射率(T)以及雾度(H)。例如，纳米结构的长度通常控制纳米结构的互连性的程度，这转而影响透明导体的薄层电阻。纳米结构的宽度通常不影响纳米结构的互连性；然而，其可显著地影响透明导体的雾度。
现实地，纳米结构的给定群组(例如，在合成和纯化之后的产品)包括一定尺寸(长度和宽度)范围内的纳米结构，而不是具有均匀尺寸。因此，由这种纳米结构群组形成的薄膜的规格(R、T和H)依赖于在整个粒度分布图上的纳米结构的集体贡献。
粒度分布图包括这样一组数值，其定义了根据纳米结构各自尺寸(长度和宽度)分类的相对量或纳米结构出现的频率。
粒度分布图可以由柱状图图形表示，其通过将纳米结构的给定群组根据某一粒度范围的不交叠的规律区间分类并通过绘制落入每个区间内的纳米结构的频率而产生。粒度范围的规律区间也被称为“元域(bin range)”。
图1是展示纳米结构群组(例如，纳米线)根据其长度的柱状分布图，其中X轴上为元域(5μm区间)以及沿Y轴作为柱的频率。考虑到长度和对应的频率数据，还可以基于概率密度函数来构建光滑曲线。因此图1量化地且在图形上示出了在所述纳米结构群组中长度分布的形状(对数正态分布)和延展(均值附近的变化)。
此外，图1示出了长度范围的最大和最小长度。可以观察到，对光散射有贡献而对传导性没有贡献的某些纳米结构存在于粒度分布图中非常低的频率处(例如，小于10％，或者更典型地，小于5％)。这些纳米结构因其呈现在暗场显微照片中而被视为“明亮对象”。这些明亮对象包括例如太宽和/或太短(例如，纳米颗粒、纳米棒)而无法有效地参与电渗透过程的纳米结构。这些明亮对象中的一些或全部具有低长宽比(小于10)。
因此，一个实施方案提供了一种低雾度透明导体，包括多个传导纳米结构并具有小于1.5％的雾度和小于350欧姆/平方的薄层电阻，其中超过99％的具有至少10的长宽比的传导纳米结构的长度不超过55μm。
又一实施方案提供了一种低雾度透明导体，包括多个传导纳米结构并具有小于1.5％的雾度，其中超过99％的具有至少10的长宽比的传导纳米结构的长度不超过45μm。
又一实施方案提供了一种透明导体，包括多个传导纳米结构并具有小于1.5％的雾度，其中超过95％的具有至少10的长宽比的传导纳米结构的长度约为5至50μm。
又一实施方案提供了一种透明导体，包括多个传导纳米结构并具有小于1.5％的雾度，其中超过95％的具有至少10的长宽比的传导纳米结构的长度约为5至30μm。
除了长度分布之外，纳米结构的平均长度(<l>)和平均长度平方(<l2>)也表示膜规格。具体地，纳米结构的平均长度平方(<l2>)确定渗透阈值，因而直接涉及薄层电阻。共同拥有的且共同未决的第11/871,053号美国申请提供了对基于纳米线的透明导体中的这两个参数与薄层电阻之间的关联性的更详细分析，该申请的通过引用而全部并入本文。
如本文所使用的，平均长度(<l>)为所有测量长度的总和除以纳米结构的计数数量，如本文所描述的。
平均长度平方(<l2>)可以通过以下公式表示：
因此，又一实施方案提供了透明导体，包括多个传导纳米结构并具有小于1.5％的雾度，其中具有至少10的长宽比的传导纳米结构的平均长度约为10-22μm。
在另一些实施方案中，具有至少10的长宽比的传导纳米结构的平均长度约为12-20μm、14-18μm或15-17μm。
另一实施方案提供了一种透明导体，包括多个传导纳米结构并具有小于1.5％的雾度，其中具有至少10的长宽比的传导纳米结构的平均长度平方约为120-600μm2。
在另一些实施方案中，具有至少10的长宽比的传导纳米结构的平均长度平方约为240-400μm2或260-350μm2。
图2是展示纳米结构群组(例如，纳米线)根据其直径的分布图的柱状图，其中X轴上为元域(5nm区间)以及频率作为沿Y轴的柱。考虑到直径和对应的频率数据，还可以基于概率密度函数来构建光滑曲线。因此图2定量地且图形地示出了在所述纳米结构群组中直径分布的形状(正态或高斯分布)和延展(均值附近的变化)。
作为正态分布的结果，多个纳米结构的分布图可以通过直径的均值和标准差来定义。
图2示出了纳米结构的直径的窄分布(即，相对小的标准差)。如本文所使用的，当标准差小于均值的20％，或者更典型地小于均值的15％时，正态分布被认为是窄的。可以相信，较窄的直径分布减少膜的纳米结构的成分异质性，从而导致降低的雾度。
因此，一个实施方案提供了一种透明导体，包括多个传导纳米结构并具有小于1.5％的雾度，其中超过99％的具有至少10的长宽比的传导纳米结构的直径不超过55nm。
又一实施方案提供了一种透明导体，包括多个传导纳米结构并具有小于1.5％的雾度，其中超过99％的具有至少10的长宽比的传导纳米结构的直径不超过45nm。
又一实施方案提供了一种透明导体，包括多个传导纳米结构并具有小于1.5％的雾度，其中具超过95％的有至少10的长宽比的传导纳米结构的直径约为15至50nm。
又一实施方案提供了一种透明导体，包括多个传导纳米结构并具有小于1.5％的雾度，其中超过95％的具有至少10的长宽比的传导纳米结构的直径约为20至40nm。
又一实施方案提供了一种透明导体，包括多个传导纳米结构并具有小于1.5％的雾度，其中具有至少10的长宽比的传导纳米结构具有约26-32nm的平均直径以及4-6nm的范围内的标准差。
又一实施方案提供了一种透明导体，包括多个传导纳米结构并具有小于1.5％的雾度，其中具有至少10的长宽比的传导纳米结构具有约29nm的平均直径以及4-5nm的范围内的标准差。
又一实施方案提供了一种低雾度透明导体，包括多个传导纳米结构并具有小于1.5％的雾度，其中超过99％的具有至少10的长宽比的传导纳米结构的长度不超过55μm，而且超过99％的具有至少10的长宽比的传导纳米结构的直径不超过55nm。
又一实施方案提供了一种低雾度透明导体，包括多个传导纳米结构并具有小于1.5％的雾度，其中超过99％的具有至少10的长宽比的传导纳米结构的长度不超过45μm，而且超过99％的具有至少10的长宽比的传导纳米结构的直径不超过45nm。
又一实施方案提供了一种低雾度透明导体，包括多个传导纳米结构并具有小于1.5％的雾度，其中超过95％的具有至少10的长宽比的传导纳米结构的长度约5至50μm，而且超过95％的具有至少10的长宽比的传导纳米结构的直径约15至50nm。
又一实施方案提供了一种低雾度透明导体，包括多个传导纳米结构并具有小于1.5％的雾度，其中超过95％的具有至少10的长宽比的传导纳米结构的长度约5至30μm，而且超过95％的具有至少10的长宽比的传导纳米结构的长度约20至40nm。
又一实施方案提供了一种低雾度透明导体，包括多个传导纳米结构并具有小于1.5％的雾度，其中具有至少10的长宽比的传导纳米结构具有约10-22μm的平均长度，而且其中具有至少10的长宽比的传导纳米结构具有约26-32nm的平均直径和4-6nm范围内的标准差。
另一些实施方案提供了，上述低雾度透明导体中的任何一种具有小于1.0％的雾度、小于0.8％的雾度、或者小于0.6％的雾度、或者小于0.5％的雾度、或者小于0.4％的雾度、或者小于0.3％的雾度。
另一些实施方案提供了在上述低雾度透明导体中的任何一种中，具有至少10的长宽比的传导纳米结构是纳米线，包括但不限于金属纳米线(例如，银纳米线)和金属纳米管(例如，银或金纳米管)。
纳米结构的制备
符合本文描述的粒度分布图的纳米结构(例如，金属纳米线)可以通过化学合成来制备。
传统地，金属纳米线可以在存在过量还原剂(其也用作溶剂(例如，乙二醇或丙二醇))的情况下从相应的金属盐的溶液中成核并生长。在这种类型的液相反应中，纳米线生长通常在径向和轴向方向上同时进行。因此，随着纳米线拉长，直径也变大。例如参见Y.Sun,B.Gates,B.Mayers和Y.Xia的“Crystalline silver nanowires by soft solutionprocessing(通过软溶液处理的晶体银纳米线)”，Nanolett，(2002)，2(2)：165-168。
对于本文描述的低雾度透明导体来说，纳米线可以具有相对小的直径(例如15-50nm的平均直径)和较窄的宽度分布。在该直径范围内，传统的合成将制造出比提供满意传导性(例如小于350欧姆/平方)的长度分布(包括平均长度)更短的纳米线。相反，如果允许纳米线生长至需要长度，以获得满意的传导性，则纳米线的直径不可避免地大至足以增加雾度的值(例如大于1.5％)。
为了提供符合粒度分布图从而形成低雾度透明传导膜的纳米线群组，描述了两阶段合成。
两阶段合成独立地促进纳米线的径向和轴向生长，以使得可以独立地控制纳米线的直径和长度。图3是示出银纳米线的两阶段制备的流程图，该银纳米线从硝酸银的丙二醇溶液中成核并生长。反应的附加成分包括聚乙烯基吡咯烷酮和四正丁基氯化铵(TBAC)。通过控制添加硝酸银的量和顺序，可以控制纳米线的生长和最终尺寸。
硝酸银溶液包含预定总量的硝酸银，其被分割成两个部分，以在反应的两个不同阶段添加。分割可以为30-70：70-30的范围内，优选为50：50。
在反应的第一阶段中，使用全部硝酸银的第一部分。此外，硝酸银的第一部分中的一部分被加有TBAC，以使得反应混合物中的初始银离子的浓度约为0.001到0.025％。此后添加硝酸银的第一部分中的剩余部分。典型地，允许反应的第一阶段进行12-16小时。在这个阶段期间，纳米线形成为在径向和轴向方向上均生长。在第一阶段结束时，纳米线的长度比最终期望的长度短；然而，纳米线的直径基本接近于其最终直径。
在反应的第二阶段中，在反应溶液中的银离子浓度被保持基本恒定且低于0.1％w/w的时间段中，逐渐添加硝酸银的第二部分。在第二阶段期间，主要的线生长发生在轴向方向，而径向生长被有效地放缓或者甚至停止。
两个阶段的全部反应时间约为24小时。可以在所有方向上的生长均停滞的点处用去离子(DI)水使该反应淬灭。
在整个反应中，反应混合物优选被保持在惰性气氛中。惰性气体可以是稀有气体(例如，氦、氖、氩、氪或氙)或者例如氮的其它惰性的气体或惰性的气体混合物或化合物气体。典型地，反应容器最初被惰性气体净化预定的时间段。在整个反应过程中保持净化。关于净化更详细的描述可以在共同未决且共同拥有的第61/275,093号美国申请中找到，该申请通过引用全部并入本文。
因此，一个实施方案提供了一种方法，包括：从包括金属盐和还原剂的反应溶液中生长金属纳米线，其中生长的步骤包括：
在所述反应溶液中使所述金属盐的第一部分与所述还原剂反应第一时间段，和
在将所述反应溶液中的所述金属盐保持小于0.1％w/w的基本恒定浓度的同时，在第二时间段中逐渐添加所述金属盐的第二部分。
另一些实施方案提供了金属纳米线是银纳米线，金属盐是硝酸银，并且还原剂是丙二醇或乙二醇。
另一实施方案提供了金属盐的第一部分和第二部分约为相等的量。
另一实施方案提供了，在第一时间期间，金属盐的第一部分中的一部分被首先加有铵盐(TBAC)，随后添加金属盐的第一部分中的剩余部分。在一些实施方案中，该一部分表示约为全部金属盐的0.6％，以及反应混合物中约0.001到0.025％的金属离子。
应该理解，虽然描述了与以上两阶段合成有关的纳米线(例如，银纳米线)，但是也可以以相似的方式制备其它传导材料的纳米线。其它金属材料可以是单质金属(例如，过渡金属)或者金属化合物(例如，金属氧化物)。金属材料也可以为双金属材料或金属合金，其包括两种或更多种金属。适当的金属包括但不限于银、金、铜、镍、镀金的银、铂以及钯。
薄膜的制备
在各个实施方案中，本文所描述的透明导体是从纳米结构的分散体浇注的薄膜，也被称为“墨水组合物”。
按重量计算，用于沉积金属纳米线的典型墨水组合物包括：从0.0025％至0.1％的表面活性剂(例如，对于FSO-100优选的范围是从0.0025％至0.05％，或者对于曲拉通(Triton)X-100为0.005％至0.025％)，从0.02％至4％的粘度调节剂(例如，对于羟丙基甲基纤维素(HPMC)优选的范围是0.02％至0.5％)，从0.01至1.5％的金属纳米线以及从94.5％至99.0％的流体(用于分散或悬浮其它成分)。
在各个实施方案中，银纳米线的墨水组合物包括0.1％至0.2％的银纳米线、0.2至0.4％的高纯度HPMC以及0.005％至0.025％的Triton X-100。在共同未决且共同拥有的第61/175,745号美国申请中描述了纯化HPMC的方法，该申请通过引用全部并入本文。
适当的表面活性剂的代表性示例包括氟表面活性剂，例如表面活性剂，包括FSH(DuPont化学，威明顿，DE)以及NOVECTM(3M，圣保罗，MN)。其它示例性表面活性剂包括基于烷基酚乙氧基酯的非离子型表面活性剂。优选的表面活性剂包括例如辛基酚乙氧基酯，例如TritonTM(×100、×114、×45)以及壬基酚乙氧基酯，例如TERGITOLTM(陶氏化学公司，米德兰，MI)。另一些示例性非离子型表面活性剂包括基于乙炔的表面活性剂，例如(604、607)(空气产品和化学公司，Air Products and Chemicals,Inc.，艾伦镇，PA)和正十二烷基-β-D-麦芽糖苷。
适当的粘度调节剂的示例包括羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素、黄原胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素。适当的流体的实例包括水和异丙醇。
因此，一个实施方案提供了一种墨水组合物，包括多个传导纳米结构，其中超过99％的传导纳米结构的长度不超过55μm。
又一实施方案提供了一种墨水组合物，包括多个传导纳米结构，其中超过99％的传导纳米结构的长度不超过45μm。
又一实施方案提供了一种墨水组合物，包括多个传导纳米结构，其中超过95％的传导纳米结构的长度约5至50μm。
又一实施方案提供了一种墨水组合物，包括多个传导纳米结构，其中超过95％的具有至少10的长宽比的传导纳米结构的长度约5至30μm。
又一实施方案提供了一种墨水组合物，包括多个传导纳米结构，其中具有至少10的长宽比的传导纳米结构具有约10-22μm的平均长度。
另一实施方案提供了一种墨水组合物，包括多个传导纳米结构，其中具有至少10的长宽比的传导纳米结构具有约120-400μm2的平均长度平方。
另一实施方案提供了一种墨水组合物，包括多个传导纳米结构，其中超过99％的具有至少10的长宽比的传导纳米结构的直径不超过55nm。
又一实施方案提供了一种墨水组合物，包括多个传导纳米结构，其中超过99％的具有至少10的长宽比的传导纳米结构的直径不超过45nm。
又一实施方案提供了一种墨水组合物，包括多个传导纳米结构，其中超过95％的具有至少10的长宽比的传导纳米结构的直径约为15至50nm。
又一实施方案提供了一种墨水组合物，包括多个传导纳米结构，其中超过95％的具有至少10的长宽比的传导纳米结构的直径约为20至40nm。
又一实施方案提供了一种墨水组合物，包括多个传导纳米结构，其中具有至少10的长宽比的传导纳米结构具有约26-32nm的平均直径和4-6nm范围内的标准差。
又一实施方案提供了一种墨水组合物，包括多个传导纳米结构，其中具有至少10的长宽比的传导纳米结构具有约29nm的平均直径和4-5nm范围内的标准差。
又一实施方案提供了一种墨水组合物，包括多个传导纳米结构，其中超过99％的具有至少10的长宽比的传导纳米结构的长度不超过55μm，而且超过99％的具有至少10的长宽比的传导纳米结构的直径不超过55nm。
又一实施方案提供了一种墨水组合物，包括多个传导纳米结构，其中超过99％的具有至少10的长宽比的传导纳米结构的长度不超过45μm，而且超过99％的具有至少10的长宽比的传导纳米结构的直径不超过45nm。
又一实施方案提供了一种墨水组合物，包括多个传导纳米结构，其中超过95％的具有至少10的长宽比的传导纳米结构的长度约5至50μm，而且超过95％的具有至少10的长宽比的传导纳米结构的直径约15至50nm。
又一实施方案提供了一种墨水组合物，包括多个传导纳米结构，其中超过95％的具有至少10的长宽比的传导纳米结构的长度约5至30μm，而且超过95％的具有至少10的长宽比的传导纳米结构的直径约20至40nm。
又一实施方案提供了一种墨水组合物，包括多个传导纳米结构，其中具有至少10的长宽比的传导纳米结构具有约10-22μm的平均长度，而且其中具有至少10的长宽比的传导纳米结构具有约26-32nm的平均直径和4-6nm范围内的标准差。
另一些实施方案提供了在以上实施方案中的每个中，纳米结构为金属纳米线(例如，银纳米线)。
墨水组合物可以基于全部纳米结构(例如，纳米线)的所需浓度来制备，该浓度是形成在衬底上的最终传导膜的装填密度的指标。
衬底可以是于其上沉积纳米线的任何材料。衬底可以是刚性的或柔性的。优选地，该衬底还是光学透明的，即，该材料在可见光区内(400nm-700nm)的光透射率为至少80％。
刚性衬底的示例包括：玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂等。具体地，可以使用诸如无碱玻璃(例如，硼硅酸盐)、低碱玻璃以及零膨胀玻璃陶瓷的特种玻璃。该特种玻璃尤其适于薄板显示系统，包括液晶显示器(LCD)。
柔性衬底的示例包括，但不限于：聚酯类(例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸酯和聚碳酸酯)、聚烯烃类(例如线型的、分支的和环状的聚烯烃)、乙烯类聚合物(例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等)、纤维素酯碱类(例如三醋酸纤维素、醋酸纤维素)、诸如聚醚砜的聚砜、聚酰亚胺、硅酮以及其它传统的聚合物膜。
墨水组合物可根据例如在共同未决的第11/504,822号美国专利申请中描述的方法沉积在衬底上。
旋转涂布是用于在衬底上沉积均匀膜的典型技术。通过控制装填量、旋转速度以及时间，可以形成各种厚度的薄膜。应该理解，悬浮流体的粘性、剪切行为以及纳米线之间的相互作用会影响所沉积的纳米线的分布和互连性。
例如，可以将本文所描述的墨水组合物以1000rpm/s的加速度、400-2000rpm的速度旋涂在玻璃衬底上60秒。薄膜还可以经受某些后期处理，包括在50℃烘焙90秒和在140℃烘焙90秒。可以进一步应用通过或不通过加热的加压处理来调节最终的膜规格。
如本领域技术人员所理解的，还可以应用其他的沉积技术，例如，由窄通道计量的沉淀流、模具流动、在斜面上的流动、缝隙涂布、凹面涂布、微凹面涂布、珠状涂布、浸渍涂布、狭缝模具涂布等。印刷技术也可以用于通过或不通过构图直接将墨水组合物印刷在衬底上。例如，可以应用喷墨、柔版印刷以及丝网印刷。
纳米线尺寸测量
纳米结构(例如纳米线)的长度和宽度以及其数量可以通过将显微术和软件辅助的图像分析(例如从加拿大魁北克的Clemex科技公司可获得)相结合来测量和计数。不管用于测量和计数的技术如何，利用国家标准与技术研究院(National Institute Standardsand Technology，NIST)的可追溯标准定期对包括光学器件、照相机以及图像分析软件的显微镜系统进行校验和/或校准。
设置有高分辨率数字照相机、Clemex镜台以及Clemex分析软件的光学显微镜(例如，Olympus BX51)可以用于测量纳米线的放大图像。
应调节对显微镜的照明，以使得每个纳米结构被清楚地照亮，以强调纳米结构相对于背景的对比度，以使得图像分析软件可以精确地识别和测量纳米结构。例如，显微镜可以设置为暗视野并且将图像以500倍放大率聚焦在监视器上。监视器上的每个帧可以设置为代表膜上的258μm x 193μm的区域。
线密度应该使得大多数的线彼此隔离且不交叠。当每帧存在不超过25条(或者更典型地不超过40条)线时，可以控制或最小化交叠。为了降低交叠线的发生率，纳米线的最初稀释分散体可以被进一步稀释。如果线过于稀疏(每帧少于5条)，那么应该增加起始纳米线分散体中的纳米线浓度。将触及图像边缘的纳米线或者被图像边缘截短的纳米线自动地从利用图像分析软件的测量中消除。此外，从测量和计数中排除例如具有小于10的长宽比的纳米结构的明亮对象。
例如，为了测量纳米线群组的长度，可以将异丙醇中的金属纳米线的初始稀释分散体(约0.001wt％的金属)以1000rpm的速度旋涂在2”×2”的干净玻璃片上30秒。然后将膜烘干。
可以通过启动利用Clemex软件的专用程式或程序来测量纳米线的长度：
Prolog
001 Edit Analysis Properties
002 Load Stage Pattern(应该仅在Prolog中使用)
File:length.stg
Path:C:\laFiles\Pattern
End of Prolog
001 Grab
002 Top Hat on White x8
Level:White
Size:8
Reconstruction cycles:4 Confidential
TEST METHOD
Page 3 of 3
003 Relative Gray Threshold
BPL1,C1(10.384-207.384),C2(0.000-0.000)
Background:Black Mean
Method:Mean+C1+C2*STD
004 Fill＝>BPL1
Fill border objects:No
005 Trap BPL1->None 6x6
006 Square Grid 1x1->BPL8
Overall Grid Dimensions
1392x 1040 pixels
258x 193μm
007 Transfer(BPL1 SEL BPL8)->None
008 Object Transfer BPL1->BPL2
Aspect Ratio greater than 3
009 Object Measures(BPL1,2)->OBJM1
□String Length
□Aspect Ratio
□String Length Squared
010 Clear＝>All
Epilog
001 Generate Report(应该仅在Epilog中使用)
Report Template:《Default Folder|using:#9》\test2.xlt
Save Report:To"C:\Clemex\Length Analyses\《Sample》.xls"
Overwrite Protection:Yes
Print Report:No
Close Report:No
002 Save Analysis Results to LengthData.cxr'
Destination:C:\Clemex\Length Analyses\clemex data files\LengthData.cxr
Overwrite Protection:Yes
Close after Saving:No
End of Epilog
程序在经过144帧时，自动地测量长度。在测量完成后，Clemex软件将产生包含所有关键数据(包括平均长度、标准差、平均长度平方以及分组的长度分布)的统计报告。为了接受结果，全部线计数应该在800-6000条线之间。如果线计数在该范围之外，必须通过对初始纳米线分散体进行稀释调节来重复测试。如本文所讨论的，例如具有小于10的长宽比的纳米结构的明亮对象被排除在计数之外。
通过扫描电子显微镜(SEM)来测量纳米线的宽度。
为了制备样品，将甲醇(～0.05wt％的金属)中的数滴稀释纳米线分散体加到干净的铝SEM样品台上。将甲醇干燥，并用额外量的甲醇对样品进行多次漂洗，以从纳米线除去任何有机残留物。在将样品插入SEM仪器(例如，Hitachi S-4700 SEM，利用NIST可追溯标准定期校验和/或校准)之前将样品烘干。
SEM束加速电压被设置为约10.0kV。典型地，在60K至80K处获得8张或更多张SEM照片。应该为测量至少150根线获得足够的照片(典型地为6-10张照片)。
为了精确地测量和分析，在薄层中应将纳米线彼此分离并且清除任何有机残留物。此外，图像应该良好地聚焦。
在获得SEM图像之后，将图片上传到Clemex图像分析软件中，通过专用分析程式编程：
001 Edit Analysis Properties
End of Prolog
001 Load Image'*.TIF'
File:*.TIF
Path:C:\Clemex\SEM width photos
Use Default Calibration:No
002 Relative Gray Threshold
BPL1,C1(0.000-0.488),C2(0.000-0.000)
Background:White Mean
Method:C1*Mean+C2
Pause On Run
003 Invert BPL1->BPL2
004 Pause Edit Line BPL3
measure wires！！
005(BPL2 AND BPL3)->BPL6
006 Object Transfer BPL6->None
String Length less than 0.005μm
007 Object Measures(BPL6)->OBJM1
String Length
Aspect Ratio
String Length Squared
008 Clear＝>All
001 Edit Analysis Properties
End of Field
001 Generate Report(应该仅在Epilog中使用)
Report Template:C:\Clemex\templates\width.XLT
Save Report:To"C:\Clemex\Width Analyses\《Sample》.xls"
Overwrite Protection:Yes
Print Report:No
Close Report:No
002 Save Analysis Results to'WidthData.cxr'
Destination:C:\Clemex\Width Analyses\Clemex files\Width Data.cxr
Overwrite Protection:Yes
Close after Saving:No
End of Epilog
为了测量宽度，图像中全部纳米线的轮廓首先被自动加亮。用户可以手动地调节每个图像上的相对灰度阈值，以确保在分析前将纳米线精确地加亮。用户还可以选择和标记待测量的每条单独的线。然后，Clemex软件(或者其它适当的软件工具)将收集全部分析数据并生成包含全部关键数据(包括平均直径和标准差、平均直径平方以及分组的直径分布)的统计报告。
通过以下非限制性实施例进一步阐述本文所描述的各个实施方案。
实施例
实施例1
银纳米线的多阶段合成
在两阶段过程中合成了符合确定的粒度分布图的银纳米线。
首先通过在37克丙二醇(14％w/w)中混合6克AgNO3来制备硝酸银(AgNO3)溶液。
将445克丙二醇和7.2克聚乙烯吡咯烷酮加到反应容器中，然后将其加热至90℃。在反应容器中的混合物在90℃稳定之后，在加入硝酸银之前用氮气将反应容器的顶部空间中的气氛净化至少5分钟。
在反应的第一阶段中，使用了全部硝酸银的一半。因此，向被加热的反应器相继加入丙二醇(10％溶液)中的0.6％的硝酸银溶液和1.18克的四正丁基氯化铵水合物，随后加入49.4％的硝酸银溶液。使反应进行12-16小时。
在反应的第二阶段中，在径向生长被有效地停止的同时轴向生长占据主导。在将银离子的浓度保持基本恒定(在8小时时间段中)的同时逐渐加入硝酸银溶液的剩余50％。使反应进行总共24小时，在此期间保持氮净化。在反应完成时，用100克去离子(DI)水对反应混合物进行淬灭。
该反应可以在环境光线(标准的)下或者在黑暗中进行，以使生成的银纳米线的光诱导退化最小化。
实施例2
银纳米线的纯化
实施例1的粗制产品包括粗制液体(例如，反应溶剂、DI水、反应副产品)，以及所形成的纳米线。还存在少量纳米颗粒和纳米棒。
将粗制产品收集到封闭沉淀容器中并沉淀4至20天。在沉淀之后，粗制产品被分离成上清液和沉淀物。沉淀物主要包含银纳米线，而粗制液体、纳米棒以及纳米颗粒留在上清液中。
将上清液去除，并将沉淀物再次悬浮在DI水中并在摇杆架(rocker table)上摇动，以便于混合。为了获得最终的再悬浮，使用重复的吸液(pipeting)。
图4示出了纯化对直径分布的影响。粗制纳米线与纯化后的纳米线均遵循基本正态分布。纯化过程几乎除去了直径为15nm或更小直径的全部纳米线。纯化后的纳米线在直径的平均值附近还具有更小的延展或变化。
实施例3
确定长度分布
根据实施例1和2制备和纯化了三批次的银纳米线。从每个批次中随机地收集纳米线的样品。如本文所描述的那样，利用光学显微镜和Clemex软件测量每个样品中纳米线的长度。表1示出了在三批次中制备的纳米线的粒度分布。
表1
元域(μm) 批次1 批次2 批次3
0-5 7.6％ 2.1％ 4.3％
5-10 12.6％ 12.3％ 14.6％
10-15 28.8％ 35.5％ 31.2％
15-20 26.2％ 26.2％ 25.9％
20-25 15.1％ 14.0％ 14.6％
25-30 5.7％ 6.7％ 5.9％
30-35 2.1％ 2.0％ 2.1％
35-40 1.0％ 0.8％ 0.8％
40-45 0.5％ 0.2％ 0.2％
45-50 0.2％ 0.2％ 0.2％
50-55 0.1％ 0.1％ 0.1％
55-60 0.0％ 0.0％ 0.1％
60-65 0.0％ 0.0％ 0.0％
图5进一步示出了为对数正态分布的三批次银纳米线的粒度分布图。展示出在根据本文描述的合成和纯化过程所制备的纳米线中获得了可重复的粒度分布图。
表2概括了长度的统计数据。
表2
批次1 批次2 批次3
平均值<l>(μm) 15.7 16.1 15.8
&lt;l<sup>2</sup>&gt;(μm<sup>2</sup>) 305 304 300
最小值(μm) 0.6 0.6 0.6
最大值(μm) 77.3 51.0 55.6
第90个百分点(μm) 24.8 25.0 24.7
第95个百分点(μm) 28.5 28.0 28.2
计数 5899 1745 3710
实施例4
确定直径分布
从每个批次随机地收集纳米线的样品，以确定其直径分布。如本文所描述的那样，利用SEM和Clemex软件测量并分析每个样品中的纳米线宽度。表3示出了三个不同批次中所制备的纳米线的直径分布。
表3
元域(nm) 批次1 批次2 批次3
0-5 0.0％ 0.0％ 0.0％
5-10 0.0％ 0.0％ 0.0％
10-15 0.0％ 0.0％ 0.0％
15-20 0.5％ 2.2％ 0.6％
20-25 11.4％ 16.2％ 20.2％
25-30 45.5％ 45.9％ 46.2％
30-35 32.7％ 27.0％ 24.9％
35-40 7.9％ 6.5％ 8.1％
40-45 2.0％ 2.2％ 0.0％
45-50 0.0％ 0.0％ 0.0％
50-55 0.0％ 0.0％ 0.0％
55-60 0.0％ 0.0％ 0.0％
图6进一步图示了为正态或高斯分布的三批银纳米线的直径分布图。展示出在根据本文所描述的合成和纯化过程所制备的纳米线中获得了可重复的直径分布图。
表4概括了包括标准差的、直径的统计数据。
表4
批次1 批次2 批次3
平均值<d>(nm) 29.7 29.0 28.6
标准差(nm) 4.3 4.5 4.3
&lt;d<sup>2</sup>&gt;(nm<sup>2</sup>) 902 860 837
最小值(nm) 18.7 18.7 19.7
最大值(nm) 42.4 44.9 39.9
第90个百分点(nm) 34.9 34.6 34.5
第95个百分点(nm) 37.4 36.2 36.7
计数 202 185 173
实施例5
透明导体的制备
从根据实施例1和2制备的每批次银纳米线中，按重量计算，墨水组合物被配制为在DI水中包括，0.1-0.2％的银纳米线，0.2-0.4％的高纯度HPMC，以及0.005-0.025％的Triton X-100。然后将墨水组合物旋涂在玻璃衬底上以形成薄膜。更具体地，将样品以400至2000rpm的速度旋涂60秒，加速度为1000rpm/s。随后将膜在50℃下烘焙90秒，而后在140℃下烘焙90秒。
通过调节装填量、旋转速度以及时间，基于每批次的墨水组合物制备了一系列薄膜。
实施例6
透明导体规格
在表5-7中概括了每批次中薄膜的电阻、透射率以及雾度数据。没有减去裸玻璃的雾度和透射率(0.04％的H和93.4％的透射率)。
表5－批次1
R(欧姆/平方) ％H ％T
32 1.29％ 91.4％
56 0.85％ 92.1％
88 0.62％ 92.5％
122 0.48％ 92.7％
164 0.39％ 92.9％
224 0.33％ 93.0％
275 0.31％ 93.0％
表6－批次2
R(欧姆/平方) ％H ％T
34 1.39％ 91.1％
52 0.95％ 91.8％
68 0.73％ 92.2％
99 0.53％ 92.5％
163 0.38％ 92.8％
238 0.32％ 92.9％
340 0.29％ 93.0％
表7－批次3
R(欧姆/平方) ％H ％T
38 1.16％ 91.7％
87 0.61％ 92.5％
120 0.50％ 92.7％
164 0.40％ 92.9％
203 0.37％ 93.0％
254 0.33％ 93.0％
所有的膜均显示出在保持高透射率和传导性的同时雾度小于1.5％。具体地，获得了具有小于0.4％的雾度和小于350欧姆/平方的电阻的膜。
此外，图7示出了薄膜的雾度与电阻的反相关。可以观察到，当电阻增加时(即，存在较少的纳米线)，雾度的值因较少散射而减小。
图8示出了薄膜的透射率与电阻的正相关。可以观察到，当电阻增加时(即，存在较少的纳米线)，透射率增加。
实施例7
透明导体的光学和电学性质的评定
对根据本文所描述的方法制备的透明传导膜进行评定以确立其光学和电学性质。
光透射率数据根据ASTM D1003中的方法获得。雾度使用BYK Gardner Haze-gardPlus测量。薄层电阻使用Fluke 175True RMS万用表或非接触电阻表Delcom model 717B导率监视器来测量。用于测量电阻的更典型装置是4点探针系统(例如，Keithley仪器)。
测量通常包括裸衬底的雾度和透射率(例如，对于玻璃来说，0.04％的雾度和93.4％的透射率)。
纳米线的互连性以及衬底的面积覆盖也可以在光学或扫描电子显微镜下观察。
在本说明书中涉及和/或在申请数据表中列出的、上述所有的美国专利、美国专利申请公开、美国专利申请、国外专利、国外专利申请和非专利公开，通过引用而全部并入本文。
由前所述将会理解，尽管在此为了达到说明的目的，本文已对本发明的具体实施方案进行了描述，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下可进行各种修改。因此，本发明由权利要求限定。

Claims (9)

1.一种生长金属纳米线的方法，包括：从包括金属盐和还原剂的反应溶液中生长金属纳米线，其中生长的步骤包括：
将所述反应溶液中的所述金属盐分割为30-70:70-30的第一部分与第二部分；
将所述反应溶液中的所述金属盐的第一部分与所述还原剂反应第一时间段；在该第一时间段中添加所述金属盐的所述第一部分中的一部分，所述金属盐的所述第一部分中的一部分中加有铵盐，铵盐的添加量以使得反应混合物中的初始金属离子的浓度为0.001到0.025％为基准；以及添加所述金属盐的所述第一部分中的剩余部分，以及
在第二时间段中逐渐添加所述金属盐的第二部分，并且保持所述反应溶液中的所述金属盐小于0.1％w/w的基本恒定浓度；
其中，具有至少10的长宽比的金属纳米线的平均长度平方为120-400μm2，且具有至少10的长宽比的金属纳米线具有26-32nm的平均直径和4-6nm范围内的标准差。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述金属纳米线是银纳米线，所述金属盐是硝酸银，所述还原剂是丙二醇或乙二醇。
3.一种墨水组合物，包括：
由权利要求1-2中任一项所述的方法生长的金属纳米线，其中超过99％的长宽比至少为10的金属纳米线的直径不超过55nm；
粘度调节剂；
表面活性剂；以及
分散流体。
4.如权利要求3所述的墨水组合物，其中超过99％的长宽比至少为10的金属纳米线的直径不超过45nm。
5.如权利要求3所述的墨水组合物，其中超过95％的长宽比至少为10的金属纳米线的直径为15至50nm。
6.如权利要求3所述的墨水组合物，其中超过95％的长宽比至少为10的金属纳米线的直径为20至40nm。
7.如权利要求3所述的墨水组合物，其中长宽比至少为10的金属纳米线的平均直径为26-32nm，并且标准差在4-6nm的范围内。
8.如权利要求3所述的墨水组合物，其中长宽比至少为10的金属纳米线的平均直径为29nm，并且标准差在4-5nm的范围内。
9.一种墨水组合物，包括：
由权利要求1-2中任一项所述的方法生长的金属纳米线；
粘度调节剂；
表面活性剂；以及
分散流体，
其中，超过99％的长宽比至少为10的金属纳米线的长度不超过55μm，并且超过99％的长宽比至少为10的金属纳米线的直径不超过55nm。
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