KR20190072682A - 저헤이즈 투명 도전체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저헤이즈 투명 도전체, 잉크 조성물 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

저헤이즈 투명 도전체{LOW-HAZE TRANSPARENT CONDUCTOR}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2010년 1월 15일자로 출원된 미국 가출원 제61/295,634호의 35 U.S.C.§119(e) 규정의 이익을 주장한 것으로, 이러한 가출원은 그 전체가 참조를 통해 본 명세서에 일부로 포함된다.
기술분야
본 발명은 저헤이즈(low-haze) 투명 도전체, 및 잉크 조성물(ink composition) 및 그것의 제조 방법에 관련된 것이다.
투명 도전체는 광학적으로 투명하고 전기적으로 도전성인 필름이다. 그것들은 디스플레이, 터치 패널, 광전지(PV), 다양한 종류의 전자종이, 정전 차폐, 가열 또는 반사 방지 코팅(예를 들어, 창문) 등의 영역에서 광범위하게 사용된다. 다양한 기술들이 금속 나노구조체, 투명 도전성 산화물(예컨대, 졸-겔 법을 통하여), 도전성 폴리머, 및/또는 탄소 나노튜브와 같은 도전성 매개체 하나 또는 다수를 기반으로 하는 투명 도전체를 만들어 왔다. 일반적으로, 투명 도전체는 상부에 도전성 필름이 증착되거나 코팅된 투명 기판을 더 포함한다.
최종 용도에 따라서, 투명 도전체는, 예컨대 시트 저항, 광학적 투명성, 및 헤이즈를 포함하는 예정된 전기적 및 광학적 특성을 갖도록 만들어질 수 있다. 종종, 투명 도전체의 제조는 전기적 성능과 광학적 성능 간의 균형을 맞추는 것이 요구된다. 나노구조체 기반의 투명 도전체의 일반적인 규칙과 같이, 높은 투과도 및 낮은 헤이즈는 통상적으로 더 적은 도전성 나노구조체와 관련되고, 이는 높은 시트 저항을 초래한다(즉, 더 낮은 전도성).
투명 도전체에 적합한 많은 상용 어플리케이션(예컨대, 터치 패널 및 디스플레이)은 헤이즈의 수준이 2% 이하로 유지될 것을 요구한다. 다만 그러한 낮은 헤이즈 수준에서 만족스러운 전도성이 유지되는 것은 불가능하기 때문에, 따라서 저헤이즈 투명 도전체 제품은 특히 어려움에 직면하고 있다.
본 명세서에서 개시되는 것은, 1.5% 이하의, 더욱 통상적으로는 0.5%이하의 헤이즈를 가지면서, 높은 전기 전도도(예컨대, 350 ohms/square 이하)을 유지하는 저헤이즈 투명 도전체, 및 그것의 제조 방법이다.
일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 투명도전체를 제공하고, 상기 투명 도전체는 1.5% 이하의 헤이즈 및 350 ohms/square 이하의 시트 저항을 갖는다.
다른 일 실시예는 시트 저항이 50 ohms/square 이하인 투명 도전체를 제공한다.
다른 일 실시예는 헤이즈가 0.5% 이하인 투명 도전체를 제공한다.
또 다른 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 투명 도전체를 제공하고, 상기 투명 도전체는 약 0.3-0.4%의 헤이즈 및 약 170-350 ohms/square의 시트 저항을 갖는다.
또 다른 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 투명 도전체를 제공하고, 상기 투명 도전체는 약 0.4-0.5%의 헤이즈 및 약 120-170 ohms/square의 시트 저항을 갖는다.
또 다른 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 투명 도전체를 제공하고, 상기 투명 도전체는 약 0.5-0.7%의 헤이즈 및 약 80-120 ohms/square의 시트 저항을 갖는다.
또 다른 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 투명 도전체를 제공하고, 상기 투명 도전체는 약 0.7-1.0%의 헤이즈 및 약 50-80 ohms/square의 시트 저항을 갖는다.
또 다른 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 투명 도전체를 제공하고, 상기 투명 도전체는 약 1.0-1.5%의 헤이즈 및 약 30-50 ohms/square의 시트 저항을 갖는다.
다른 실시예는 상술한 필름 세부사항(film specification)을 갖는 투명 도전체를 제공하고, 적어도 10의 종횡비(aspect ratio)를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 99% 이상은 55㎛ 이하의 길이이거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 99% 이상은 45㎛ 이하의 길이이거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 95% 이상은 약 5 내지 50㎛의 길이이거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 95% 이상은 약 5 내지 30㎛의 길이이거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체가 약 10-22㎛의 평균 길이를 갖거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체가 약 120-400㎛2의 평균 길이 제곱을 갖는다.
다른 실시예는 상술한 필름 세부사항을 갖는 투명 도전체를 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 99% 이상은 지름이 55nm 이하이거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 99% 이상은 지름이 45nm 이하이거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 95% 이상은 지름이 약 15 내지 50nm이거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 95% 이상은 지름이 약 20 내지 40nm이거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체가 약 26-32nm의 평균 지름 및 4-6의 범위의 표준편차를 갖거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체가 약 29nm의 평균 지름 및 4-5의 범위의 표준편차를 갖는다.
다른 실시예는 상술한 필름 세부사항을 갖는 투명 도전체를 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 99% 이상은 55㎛ 이하의 길이이거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 99% 이상은 지름이 55nm 이하이거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 95% 이상은 약 5 내지 50㎛의 길이이거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 95% 이상은 지름이 약 15 내지 50nm이거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 95% 이상은 약 5 내지 30㎛의 길이이거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 95% 이상은 지름이 약 20 내지 40nm이거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체가 약 10-22㎛의 평균 길이를 갖거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체가 약 26-32nm의 평균 지름 및 4-6의 범위의 표준편차를 갖거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 99% 이상은 45㎛ 이하의 길이이거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 99% 이상은 지름이 45nm 이하이다.
다른 일 실시예는 이하를 포함하는 방법을 제공한다: 금속염(metal salt) 및 환원제를 포함하는 반응 용액(reaction solution)으로부터 금속 나노와이어를 성장시키는 것, 상기 성장시키는 것은 이하를 포함한다:
제1 시간 동안 상기 반응 용액 내에서 상기 금속염의 제1 부분과 상기 환원제를 반응시키고, 및
상기 반응 용액 내에서 0.1%w/w 이하로 대체로 일정한 농도의 상기 금속염을 유지하면서, 제2 시간 동안 상기 금속염의 제2 부분을 서서히 첨가시키는 것.
다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체, 점도 변형제(viscosity modifier), 계면활성제; 및 분산액(dispersion fluid)을 포함하는 잉크 조성물을 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 99% 이상은 55㎛ 이하의 길이이다.
추가적인 실시예들은 잉크 조성물을 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 99% 이상은 45㎛ 이하의 길이이거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 95% 이상은 약 5 내지 50㎛의 길이이거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 95% 이상은 약 5 내지 30㎛의 길이이거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체가 약 10-22㎛의 평균 길이를 갖거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체가 약 120-400㎛2의 평균 길이 제곱을 갖는다.
다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체; 점도 변형제; 계면활성제; 및 분산액을 포함하는 잉크 조성물을 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 99% 이상은 지름이 55nm 이하이다.
추가적인 실시예들은 잉크 조성물을 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 99% 이상은 지름이 45nm 이하이거나; 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 95% 이상은 지름이 약 15 내지 50nm이거나; 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 95% 이상은 지름이 약 20 내지 40nm이거나; 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체가 약 26-32nm의 평균 지름 및 4-6nm 범위의 표준편차를 갖거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체가 약 29nm의 평균 지름 및 4-5nm 범위의 표준편차를 갖는다.
다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 잉크 조성물을 제공하고, 조성물은 이하를 포함한다: 복수의 도전성 나노구조체; 점도 변형제; 계면활성제; 및 분산액, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 99% 이상은 55㎛ 이하의 길이이거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 99% 이상은 지름이 55nm 이하임.
추가적인 실시예들은 잉크 조성물을 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 95% 이상은 약 5 내지 50㎛의 길이이거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 95% 이상은 지름이 약 15 내지 50nm이거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 95% 이상은 길이가 약 5 내지 30㎛이거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 95% 이상은 지름이 약 20 내지 40nm이거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체가 약 10-22㎛의 평균 길이를 갖거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체가 약 26-32nm의 평균 지름 및 4-6의 범위의 표준편차를 갖거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 99% 이상은 45㎛ 이하의 길이이거나, 또는 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 99% 이상은 지름이 45nm 이하이다.
도면에서, 동일한 참조 번호는 유사한 구성요소 또는 작용을 식별한다. 도면의 구성요소들의 크기 및 상대적인 위치는 일정한 비율로 도시될 필요없다. 예를 들어, 다양한 구성요소들의 모양 및 각도는 일정한 비율로 도시되지 않고, 그리고 이러한 구성요소들 중 몇몇은 도면의 가독성을 향상시키기 위하여 임의로 과장되고 임의로 위치된다. 나아가, 도시된 구성요소의 특정 모양은 그 구성요소의 실제 모양에 관한 정보를 전달하기 위해 의도된 것이 아니고, 오로지 도면에서 인식을 쉽게 하기 위해 선택된 것이다.
도 1은 나노와이어의 길이에 따른 나노와이어 모집단(population)의 분포 프로파일(distribution profile)을 보여주는 히스토그램이다.
도 2는 나노와이어의 지름에 따른 나노와이어 모집단(population)의 분포 프로파일을 보여주는 히스토그램이다.
도 3은 임의의 크기 분포 프로파일을 따르는 은 나노와이어를 준비하기 위한 2상 반응(two-phase reaction) 도해의 순서도이다.
도 4는 2상 반응에 의해 준비된 은 나노와이어의 지름 분포에 대한 정제의 영향을 보여준다.
도 5는 세 군의 은 나노와이어의 길이 분포 프로파일을 로그 정규분포(log normal distribution)로 도시한다.
도 6은 세 군의 은 나노와이어의 지름 분포 프로파일을 정규분포 또는 가우스 분포로 도시한다.
도 7은 은 나노와이어로 형성된 도전성 박막(thin film)의 헤이즈 및 저항의 역상관(inverse correlation)을 보여준다.
도 8은 은 나노와이어로 형성된 도전성 박막의 투과도 및 저항의 정상관(positive correlation)을 보여준다.
일반적으로, 본 명세서에서 개시되는 투명 도전체는 도전성 나노구조체의 도전성 박막이다. 투명 도전체에서, 하나 또는 다수의 전기적 도전성 경로가 나노구조체들 간의 연속적인 물리적 접촉을 통해서 수립된다. 나노구조체의 전도성 네트워크는 전기적 퍼콜레이션 문턱값(electrical percolation threshold)에 이르기에 충분한 나노구조체가 존재할 때 형성된다. 따라서 전기적 퍼콜레이션 문턱값은 장거리 연결(long range connectivity)이 달성되는데 있어서 중요한 값이다.
도전성 필름(film)의 전기 전도도는 종종 "필름저항", "저항" 또는 "시트 저항"으로 측정될 수 있고, 이는 Ohms/square(또는 "Ω/□")로 나타내질 수 있다. 필름 저항은 적어도 표면 하중 밀도(loading density), 나노구조체의 크기/모양, 및 나노구조체 구성 성분의 고유 전기적 성질의 함수이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 박막은 시트 저항이 108Ω/□보다 높지 않으면 도전성으로 여겨진다. 바람직하게, 시트 저항은 104Ω/□, 3,000Ω/□, 1,000Ω/□ 또는 350Ω/□, 또는 100Ω/□보다 높지 않다. 통상적으로, 금속 나노구조체로 형성된 도전성 네트워크의 시트 저항은 10Ω/□에서 1000Ω/□까지, 100Ω/□에서 750Ω/□까지, 50Ω/□에서 200Ω/□까지, 100Ω/□에서 500Ω/□까지, 또는 100Ω/□에서 250Ω/□까지, 또는 10Ω/□에서 200Ω/□까지, 10Ω/□에서 50Ω/□까지, 또는 1Ω/□에서 10Ω/□까지의 범위에 있다.
광학적으로, 나노구조체 기반의 투명 도전체는 가시광 영역(400-700nm)에서 높은 빛 투과도를 갖는다. 통상적으로, 투명 도전체는 가시광 영역에서 빛 투과도가 85% 이상일 때 광학적으로 투명하다고 여겨진다. 더욱 통상적으로, 빛 투과도는 90% 이상, 또는 93% 이상, 또는 95% 이상이다.
헤이즈(haze)는 광학적 투명성의 또 다른 척도이다. 헤이즈가 벌크 및 표면의 거칠기 효과로 인한 빛-산란 및 반사/굴절이 원인이라는 것이 일반적으로 인정된다. 저헤이즈 투명 도전체는 터치 스크린 및 디스플레이와 같은 어플리케이션에서 특히 바람직하고, 이러한 어플리케이션에서 광학적 투명성은 결정적인 성능 요인들 중 하나이다.
나노구조체가 내부에서 도전성 매개체로 형성되는 투명 도전체에 있어서, 나노구조체로부터 발생하는 빛 산란은 불가피한 것이다. 그러나, 본 명세서에서 개시되는 바와 같이, 나노구조체의 크기 분포 프로파일 및 입자 형태(morphology)의 제어를 통해서 저헤이즈 투명 도전체가 입수될 수 있다.
일반적으로, 사람의 눈으로 감지될 수 있는 헤이즈의 정도는 약 2%이다. 그러므로, 본 발명의 다양한 실시예들은 헤이즈를 1.5% 이하로 갖는 투명 도전체로 향해진다.
일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 투명 도전체를 제공하고, 상기 투명 도전체는 1.5% 이하의 헤이즈, 및 350 ohms/square 이하의 시트 저항을 갖는다.
다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 투명 도전체를 제공하고, 상기 투명 도전체는 1.5% 이하의 헤이즈, 및 50 ohms/square 이하의 시트 저항을 갖는다.
또 다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 투명 도전체를 제공하고, 상기 투명 도전체는 0.5% 이하의 헤이즈, 및 350 ohms/square 이하의 시트 저항을 갖는다.
또 다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 투명 도전체를 제공하고, 상기 투명 도전체는 0.3% 이하의 헤이즈, 및 350 ohms/square 이하의 시트 저항을 갖는다.
또 다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 투명 도전체를 제공하고, 상기 투명 도전체는 약 0.3-0.4%의 헤이즈, 및 약 170-350 ohms/square 의 시트 저항을 갖는다.
또 다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 투명 도전체를 제공하고, 상기 투명 도전체는 약 0.4-0.5%의 헤이즈, 및 약 120-170 ohms/square 의 시트 저항을 갖는다.
또 다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 투명 도전체를 제공하고, 상기 투명 도전체는 약 0.5-0.7%의 헤이즈, 및 약 80-120 ohms/square 의 시트 저항을 갖는다.
또 다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 투명 도전체를 제공하고, 상기 투명 도전체는 약 0.7-1.0%의 헤이즈, 및 약 50-80 ohms/square 의 시트 저항을 갖는다.
또 다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 투명 도전체를 제공하고, 상기 투명 도전체는 약 1.0-1.5%의 헤이즈, 및 약 30-50 ohms/square 의 시트 저항을 갖는다.
나노구조체 크기 분포 프로파일
투과도, 시트 저항 및 헤이즈를 포함하는, 상술한 박막 세부사항에 충족하도록, 투명 도전체는 임의의 크기 분포 프로파일을 따르는 나노구조체를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "도전성 나노구조체" 또는 "나노구조체"는 일반적으로 전기적 도전성의 나노 크기 구조체를 나타내고, 적어도 그것의 한 치수(즉, 너비(width))는 500nm 이하, 더욱 통상적으로, 100nm 또는 50nm 이하, 더 더욱 통상적으로, 20 내지 40nm의 범위에 있다. 길이로, 나노구조체는 길이가 500nm 이상, 또는 1㎛ 이상, 또는 10㎛ 이상이다. 더욱 통상적으로, 나노구조체는 길이가 5 내지 30㎛의 범위에 있다.
나노구조체는 어떤 임의의 모양(shape)이나 또는 형상(geometry)이라도 될 수 있다. 주어진 나노구조체의 형상을 정의하는 한 방법은 그것의 "종횡비(aspect ratio)"에 의하는 것이고, 이는 나노구조체의 길이와 너비(또는 지름)의 비율을 나타낸다. 어떤 실시예들에서, 나노구조체는 등방성(isotropic)의 모양이다(즉, 종횡비 = 1). 전형적 또는 대체적인 등방성 나노구조체는 나노입자를 포함한다. 바람직한 실시예들에서, 나노구조체는 이방성(anisotropic)의 모양이다(즉, 종횡비 ≠ 1). 이방성 나노구조체는 통상적으로 그것의 길이를 따라 길이축(longitudinal axis)을 갖는다. 예시적인 이방성 나노구조체는 나노와이어(nanowire)(적어도 10, 또는 더욱 통상적으로 적어도 50의 종횡비를 갖는 솔리드(solid) 나노구조체), 나노로드(nanorod)(10 이하의 종횡비를 갖는 솔리드 나노구조체) 및 나노튜브(nanotube)(할로우(hollow) 나노구조체)를 포함한다.
나노구조체의 하중 밀도는 물론, 그것의 크기 및 모양은 필름의 세부사항을 결정하는 요인들에 속한다. 보다 상세하게, 나노구조체의 길이, 너비 및 종횡비는 종종 다른 정도로 최종 시트 저항(R), 투과도(T) 및 헤이즈(H)에 영향을 미친다. 예컨대, 나노구조체의 길이는 통상적으로 나노구조체의 상호연결 범위를 제어한다. 나노구조체의 너비는 통상적으로 나노구조체의 상호연결에 영향을 미치지 않으나; 그러나, 그것은 투명도전체의 헤이즈에 상당한 영향을 미칠 수 있다.
실제적으로, 주어진 나노구조체(예컨대, 합성 및 정제에 따른 제조물) 모집단(population)은 일정한 크기를 갖는 나노구조체를 포함하기 보다는, 일정 범위의 크기(길이 및 너비)를 갖는 나노구조체를 포함한다. 따라서, 그러한 나노구조체의 모집단에 의해 형성된 박막의 세부사항(R, T 및 H)은 크기 분포 프로파일에 걸친 나노구조체 집단 분포에 의존한다.
크기 분포 프로파일은 나노구조체 각각의 크기(길이 및 너비)에 따라 분류되어 존재하는 나노구조체들의 상대적인 양 또는 빈도(도수, frequency)를 정의하는 값의 집합을 포함한다.
크기 분포 프로파일은 히스토그램을 통해서 도표로 표현될 수 있고, 이는 임의의 크기 범위로 서로 겹치지 않는 정규 간격에 따라 주어진 나노구조체 모집단을 분류하고, 각각의 간격 내에 있는 나노구조체의 빈도(도수)를 도시함으로써 만들어 진다. 크기 범위의 정규 간격은 "빈 범위(bin range)"로도 나타내질 수 있다.
도 1은 나노구조체의 길이에 따른 나노구조체(예컨대, 나노와이어) 모집단의 분포 프로파일을 도시하는 히스토그램이고, X축은 빈 범위(bin range)(5㎛ 간격)이고, Y축을 따라 세로로는 빈도(도수)이다. 길이와 그에 대응하는 빈도(도수) 데이터가 주어지고, 또한 확률 밀도 함수를 기초로 곡선이 그려질 수 있다. 이와 같이 도 1은 상기 나노구조체의 모집단에서 길이 분포의 모양(로그 정규 분포) 및 펼쳐짐(spread)(평균 주변에서의 변동)을 정량적으로, 그리고 도표로 보여준다.
더 나아가, 도 1은 길이 범위에서의 최대 및 최소 길이를 보여준다. 도전성에 영향을 미치지 않고 빛 산란에 기여하는 어떤 나노구조체가 매우 낮은 빈도(도수)(예컨대, 10% 이하, 더욱 통상적으로는 5% 이하)로 존재한다는 것이 크기 분포 프로파일에서 관찰될 수 있다. 이러한 나노구조체는 현미경 사진의 어두운 부분에서 그것의 형상 때문에 "밝은 물체"로 보인다. 이와 같은 밝은 물체는 예컨대, 나노구조체를 포함하는데, 이러한 나노구조체는 전기적 퍼콜레이션(percolation) 공정에 효과적으로 참여하기에 너무 폭이 크거나 및/또는 너무 짧은 것이다(예컨대, 나도입자, 나노로드). 이러한 밝은 물체의 몇몇 또는 전부는 낮은 종횡비(10 이하)를 갖는다.
그러므로, 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하고 1.5% 이하의 헤이즈 및 350 ohms/square 이하의 시트 저항을 갖는 저헤이즈 투명 도전체를 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 99% 이상은 길이가 55㎛ 이하이다
다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하고 1.5% 이하의 헤이즈를 갖는 저헤이즈 투명 도전체를 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 99% 이상은 길이가 45㎛ 이하이다.
다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하고 1.5% 이하의 헤이즈를 갖는 저헤이즈 투명 도전체를 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 95% 이상은 길이가 약 5 내지 50㎛ 이다.
다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하고 1.5% 이하의 헤이즈를 갖는 저헤이즈 투명 도전체를 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 95% 이상은 길이가 약 5 내지 30㎛ 이다.
길이 분포에 더하여, 나노구조체의 평균 길이(<l>) 및 평균 길이 제곱(<l2>) 또한 필름 세부사항을 나타낸다. 특히, 나노구조체의 평균 길이 제곱(<l2>)은 퍼콜레이션 문턱값을 결정하고, 따라서 이러한 평균 길이 제곱은 시트 저항에 직접적으로 관련된다. 동시 소유 중이고 동시 계류 중이며 그 전체가 참조로서 본 명세서에 포함되는 미국 특허 출원 No.11/871,053호는 나노와이어 기반의 투명 도전체에서 이러한 두 파라미터와 시트 저항 간의 상관관계에 대한 더욱 자세한 분석을 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 평균 길이(<l>)는 여기서 개시되는 것처럼 모든 측정된 길이의 합을 나노구조체의 총 개수로 나눈 것이다.
평균 길이 제곱(mean length squared)(<l2>)는 다음과 같이 나타내질 수 있다:
Figure pat00001
그러므로, 다른 일 실시예는 1.5% 이하의 헤이즈를 갖는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 투명 도전체를 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체는 약 10-22㎛의 평균 길이를 갖는다.
다른 다양한 실시예들에서, 적어도 10의 종횡비를 갖는 도전성 나노구조체는 약 12-20㎛, 14-18㎛ 또는 15-17㎛의 평균 길이를 갖는다.
또 다른 일 실시예는 1.5% 이하의 헤이즈를 갖는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 투명 도전체를 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체는 약 120-600㎛2의 평균 길이 제곱을 갖는다.
다양한 다른 실시예들에서, 적어도 10의 종횡비를 갖는 도전성 나노와이어는 약 240-400㎛2 또는 260-350㎛2의 평균 길이 제곱을 갖는다.
도 2는 나노구조체의 지름에 따른 나노구조체(예컨대, 나노와이어) 모집단의 분포 프로파일을 도시하는 히스토그램이고, X축은 빈 범위(bin range)(5nm 간격)이고, Y축을 따라 세로로는 빈도(도수)이다. 길이와 그에 대응하는 빈도(도수) 데이터가 주어지고, 또한 확률 밀도 함수를 기초로 곡선이 그려질 수 있다. 이와 같이 도 2는 상기 나노구조체의 모집단에서 길이 분포의 모양(로그 정규 분포) 및 펼쳐짐(spread)(평균 주변에서의 변동)을 정량적으로, 그리고 도표로 보여준다.
정규 분포의 결과와 같이, 복수의 나노구조체의 분포 프로파일은 지름의 평균 및 표준편차에 의해 정의될 수 있다.
도 2는 나노구조체 지름의 좁은 분포(즉, 상대적으로 작은 표준편차)를 보여준다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 표준편차가 평균의 20% 이하이거나, 또는 더욱 통상적으로 평균의 15% 이하일 때 정규분포는 폭이 좁은(narrow) 것으로 여겨진다. 좁은 지름 분포는 필름의 나노구조체의 구성상 이질성(compositional heterogeneity)을 감소시키는 것으로 보이고, 헤이즈가 낮아지는 결과를 도출한다.
그러므로, 일 실시예는 1.5% 이하의 헤이즈를 갖는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 투명 도전체를 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 도전성 나노구조체의 99% 이상은 지름이 55nm 이하이다.
다른 일 실시예는 1.5% 이하의 헤이즈를 갖는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 투명 도전체를 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 도전성 나노구조체의 99% 이상은 지름이 45nm 이하이다.
다른 일 실시예는 1.5% 이하의 헤이즈를 갖는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 투명 도전체를 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 도전성 나노구조체의 95% 이상은 지름이 약 15 내지 50nm 이다.
다른 일 실시예는 1.5% 이하의 헤이즈를 갖는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 투명 도전체를 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 도전성 나노구조체의 95% 이상은 지름이 약 20 내지 40nm 이다.
다른 일 실시예는 1.5% 이하의 헤이즈를 갖는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 투명 도전체를 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 도전성 나노구조체는 평균 지름이 약 26-32nm 이고, 표준편차가 4-6nm의 범위에 있다.
다른 일 실시예는 1.5% 이하의 헤이즈를 갖는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 투명 도전체를 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 도전성 나노구조체는 평균 지름이 약 29nm 이고, 표준편차가 4-5nm의 범위에 있다.
다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하며 1.5% 이하의 헤이즈를 갖는 저헤이즈 투명 도전체를 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 도전성 나노구조체의 99% 이상은 길이가 55㎛ 이하이고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 도전성 나노구조체의 99% 이상은 지름이 55nm 이하이다.
다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하며 1.5% 이하의 헤이즈를 갖는 저헤이즈 투명 도전체를 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 도전성 나노구조체의 99% 이상은 길이가 45㎛ 이하이고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 도전성 나노구조체의 99% 이상은 지름이 45nm 이하이다.
다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하며 1.5% 이하의 헤이즈를 갖는 저헤이즈 투명 도전체를 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 도전성 나노구조체의 95% 이상은 길이가 약 5 내지 50㎛이고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 도전성 나노구조체의 95% 이상은 지름이 약 15 내지 50nm 이다.
다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하며 1.5% 이하의 헤이즈를 갖는 저헤이즈 투명 도전체를 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 도전성 나노구조체의 95% 이상은 길이가 약 5 내지 30㎛이고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 도전성 나노구조체의 95% 이상은 지름이 약 20 내지 40nm 이다.
다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하며 1.5% 이하의 헤이즈를 갖는 저헤이즈 투명 도전체를 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 도전성 나노구조체는 약 10-22㎛의 평균 길이를 갖고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 도전성 나노구조체는 약 26-32nm의 평균 지름을 갖고, 표준편차는 4-6nm이다.
추가적인 실시예들은 1.0% 이하, 0.8% 이하, 또는 0.6% 이하, 또는 0.5% 이하, 또는 0.4% 이하, 또는 0.3% 이하의 헤이즈를 갖는 임의의 상술한 저헤이즈 투명 도전체를 제공한다.
추가적인 실시예들은 임의의 상술한 저헤이즈 투명 도전체에서, 상기 적어도 10의 종횡비를 갖는 도전성 나노구조체는 금속 나노와이어(예컨대, 은 나노와이어), 및 금속 나노튜브(예컨대, 은 또는 금 나노튜브)를 포함하는 나노와이어인 것을 제공하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
나노구조체의 준비
본 명세서에서 개시되는 크기 분포 프로파일을 따르는 나노구조체(예컨대, 금속 나노와이어)는 화학적 합성에 의해 준비될 수 있다.
일반적으로, 금속 나노와이어는 과량의 환원제가 존재하는 대응되는 금속염 용액(solution)으로부터 응집되고 성장될 수 있고, 여기서 상기 환원제는 용매(solvent)(예컨대, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 또는 프로필렌 글리콜(propylene glycol))로서의 역할도 한다. 이러한 종류의 용액 상 반응(solution phase reaction)에서, 나노와이어 성장은 통상적으로 반경 방향(radial) 및 축 방향(axial)으로 동시에 진행한다. 따라서, 나노와이어가 길어지면서, 지름도 또한 커진다. 예컨대, Y. Sun, B. Gates, B. Mayers, & Y. Xia, "소프트 솔루션 공정에 의한 결정성 은 나노와이어(Crystalline silver nanowires by soft solution processing)", Nanolett, (2002), 2(2): 165-168 을 보라.
본 명세서에서 개시되는 저헤이즈 투명 도전체에 있어서, 나노와이어는 상대적으로 작은 지름(예컨대, 평균 지름이 15-50nm) 및 좁은 너비 분포를 가질 수 있다. 이러한 지름 범위에서, 일반적인 합성은 충분한 도전성(예컨대, 350 ohms/square 이하)을 제공하는 길이 분포(평균 길이를 포함하여)보다 훨씬 짧은 나노와이어를 생산할 것이다. 반대로, 나노와이어가 충분한 도전성에 이르는데 필요한 길이까지 성장되면, 나노와이어의 지름은 불가피하게 헤이즈 값이 높아지기에 충분할 만큼 커진다(예컨대, 1.5% 이상).
분포 프로파일에 따르며 그리고 저헤이즈 투명 도전체 필름을 형성하는 나노와이어의 모집단을 제공하기 위하여, 2상 합성(two-phase synthesis)이 개시된다.
2상 합성은 나노와이어의 반경 방향 및 길이 방향 성장을 각각 촉진시키고, 이로 인해 나노와이어의 지름 및 길이는 각각 제어될 수 있다. 도 3은 은 나노와이어의 2상 준비를 보여주는 순서도(flow chart)이고, 이러한 은 나노와이어는 질산은(silver nitrate)의 프로필렌 글리콜 용액으로부터 응집되고 성장된 것이다. 추가적인 반응 성분은 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 및 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드(tetra-n-butylammonium chloride, TBAC)를 포함한다. 추가되는 질산은의 양과 순서를 조절함으로써, 나노와이어의 성장 및 최종 크기가 조절될 수 있다.
질산은 용액은 미리 정해진 총량의 질산은을 함유하고, 이러한 질산은은 반응의 2개의 다른 상에서 첨가되는 두 부분으로 분리된다. 상기 분리는 30-70:70-30의 범위일 수 있고, 바람직하게는 50:50일 수 있다.
반응의 제1 상에서는, 총 질산은의 제1 부분이 사용된다. 나아가, 질산은의 제1 부분 중 일부는 TBAC와 함께 도입되고, 그렇게 함으로써 반응 혼합물에서 최초의 은이온 농도는 약 0.001 내지 0.025%이다. 이 후, 남아있는 질산은 제1 부분이 추가된다. 반응의 제1 상은 통상적으로 12-16시간 동안 진행된다. 이러한 상(phase)동안, 나노와이어는 반경 방향과 축 방향 모두로 성장하여 형성된다. 제1 상의 마지막에, 나노와이어의 길이는 최종 목표했던 길이보다 짧지만, 그러나, 나노와이어의 지름은 그것들의 최종 크기에 거의 가깝다.
반응의 제2 상에서는, 반응 용액 내의 은이온 농도가 0.1%w/w 이하로 거의 일정하게 유지되는 시간 동안 질산은의 제2 부분이 서서히 첨가된다. 제2 상 동안, 지배적인 와이어 성장은 축방향으로 이루어지고, 반면 반경 방향 성장은 효과적으로 느려지거나 또는 중단된다.
2상 반응의 총 반응 시간은 약 24시간이다. 반응은 탈이온수(de-ionized (DI) water)로 빠르게 중단(quenched)될 수 있고, 이 시점에서 모든 방향에서의 성장이 정지된다.
전체 반응 동안, 바람직하게는 반응 혼합물이 불활성 분위기에서 유지된다. 불활성 가스는 비활성 가스(예컨대, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 또는 제논) 또는 질소와 같은 다른 비활성 가스 또는 비활성 가스 혼합물 또는 화합물일 수 있다. 통상적으로, 반응 용기는 초기에 미리 정해진 시간 동안 불활성 가스로 정화된다. 이러한 정화(purging)는 전체 반응에 걸쳐 유지된다. 동시 소유 중이고 동시 계류 중이며 그 전체가 참조로서 본 명세서에 포함되는 미국 특허 출원 No.61/275,093호에서 정화와 관련된 더욱 자세한 설명을 찾을 수 있다.
따라서, 일 실시예는 다음을 포함하는 방법을 제공한다: 금속염 및 환원제를 포함하는 반응 용액으로부터 금속 나노와이어를 성장시키고, 상기 성장시키는 것은 다음을 포함한다:
제1 시간 동안 반응 용액 내에서 환원제와 금속염의 제1 부분을 반응시키고, 및
반응 용액 내에서 0.1%w/w 이하로 거의 일정한 농도의 금속염을 유지하면서 제2 시간에 걸쳐 금속염의 제2 부분을 서서히 첨가하는 것.
다른 실시예들은 금속 나노와이어가 은 나노와이어이고, 금속염이 질산은이며, 그리고 환원제는 프로필렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜인 것을 제공한다.
다른 일 실시예는 금속염의 제1 및 제2 부분이 거의 동일한 양인 것을 제공한다.
또 다른 일 실시예는 제1 시간 동안, 금속염의 제1 부분의 일부가 암모늄염(TBAC)와 함께 먼저 첨가되고, 금속염의 제1 부분의 나머지가 이어서 첨가되는 것을 제공한다. 몇몇 실시예들에서, 상기 일부는 총 금속염의 약 0.6%를 나타내고, 그리고 반응 혼합물 내의 금속 이온의 약 0.001 내지 0.025%w/w를 나타낸다.
비록 나노와이어(예컨대, 은 나노와이어)가 상술한 2상 합성과 관련되어 개시되었지만, 다른 도전성 재료의 나노와이어가 비슷한 방법으로 준비될 수 있음을 이해하여야 한다. 다른 금속 재료는 금속 원소(예컨대, 전이 금속) 또는 금속 화합물(예컨대, 금속 산화물)일 수 있다. 또한 금속 재료는 이종금속 재료 또는 합금일 수 있고, 이들은 두 종류 또는 여러 종류의 금속을 포함한다. 적절한 금속은 은, 금, 구리, 니켈, 도금된 은, 백금 및 팔라듐을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
박막(Thin film) 준비
다양한 실시예들에서, 본 명세서에서 개시되는 투명 도전체는 나노구조체 분산액, 또는 "잉크 조성물(ink composition)"이라고도 나타내어 지는 것으로부터 성형된 박막이다.
금속 나노와이어를 증착하기 위한 통상적인 잉크 조성물은, 질량비로, 0.0025% 내지 0.1%의 계면활성제(예컨대, 바람직한 범위는 0.0025% 내지 0.05%의 Zonyl®FSO-100 또는 0.005% 내지 0.025%의 Triton X-100 이다), 0.02% 내지 4%의 점도 변형제(예컨대, 바람직한 범위는 0.02% 내지 0.5%의 하이드록시프로필메틸셀룰로스(hydroxypropylmethylcellulose, HPMC)이다), 0.01 내지 1.5%의 금속 나노와이어, 및 94.5% 내지 99.0%의 유체(다른 구성요소들을 분산시키거나(dispersing) 또는 부유시키기(suspending) 위한)를 포함한다.
다양한 실시예들에서, 은 나노와이어 잉크 조성물은, 0.1% 내지 0.2%의 은 나노와이어, 0.2 내지 0.4%의 고순도 HPMC, 및 0.005% 내지 0.025%의 Triton X-100을 포함한다. 동시 소유 중이고 동시 계류 중이며 그 전체가 참조로서 본 명세서에 포함되는 미국 특허 출원 No.61/175,745호에 HPMC를 정제하는 방법이 개시되어 있다.
대표적인 적절한 계면활성제의 예는 ZONYL®FSN, ZONYL®FSO, ZONYL®FSA, ZONYL®FSH를 포함하는 ZONYL® 계면활성제(듀퐁 케미컬즈(DuPont Chemicals), 윌밍턴(Wilmington), 델라웨어주(DE)), 및 NOVEC™(쓰리엠(3M), 세인트 폴(St. Paul), 미네소타주(MN))과 같은 불소계면활성제를 포함한다. 다른 바람직한 계면활성제는 알킬페놀 에톡실레이트(alkylphenol ethoxylate)기반의 비이온 계면활성제를 포함한다. 바람직한 계면활성제는, 예컨대, TRITON™(x100, x114, x45)와 같은 옥틸페놀 에톡실레이트(octhylphenol ethoxylate), 및 TERGITOL™과 같은 노닐페놀 에톡실레이트(nonylphenol ethoxylate)(다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company), 미들랜드 미시간주(Midland MI))를 포함한다. 또 다른 바람직한 비이온 계면활성제는 DYNOL®(604, 607)(에어 프로덕츠 앤 케미컬즈, 인크.(Air Products and Chemicals, Inc.), 앨런타운(Allentown), 펜실베니아주(PA))과 같은 아세틸레닉(acetylenic) 기반의 계면활성제 및 n-도데실 β-D-말토사이드(n-dodecyl β-D-maltoside)를 포함한다.
적절한 점도 변형제의 예는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(hydroxypropyl methylcellulose, HPMC), 메틸 셀룰로스(methyl cellulose), 잔탄검(xanthan gum), 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol), 카르복시 메틸 셀룰로스(carboxy methyl cellulose), 및 하이드록시 에틸 셀룰로스(hydroxy ethyl cellulose)를 포함한다. 적절한 유체의 예는 물 및 아이소프로판올(isopropanol)을 포함한다.
따라서, 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 잉크 조성물을 제공하고, 상기 도전성 나노구조체의 99% 이상은 길이가 55㎛ 이하이다.
다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 잉크 조성물을 제공하고, 상기 도전성 나노구조체의 99% 이상은 길이가 45㎛ 이하이다.
다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 잉크 조성물을 제공하고, 상기 도전성 나노구조체의 95% 이상은 길이가 약 5 내지 50㎛ 이다.
다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 잉크 조성물을 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 95% 이상은 길이가 약 5 내지 30㎛ 이다.
다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 잉크 조성물을 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체는 평균 길이가 약 10-22㎛ 이다.
또 다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 잉크 조성물을 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체는 평균 길이 제곱이 약 120-400㎛2 이다.
또 다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 잉크 조성물을 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 99% 이상은 지름이 55nm 이하이다.
다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 잉크 조성물을 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 99% 이상은 지름이 45nm 이하이다.
다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 잉크 조성물을 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 95% 이상은 지름이 약 15 내지 50nm 이다.
다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 잉크 조성물을 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 95% 이상은 지름이 약 20 내지 40nm 이다.
다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 잉크 조성물을 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체는 약 26-32nm의 평균 지름을 갖고, 4-6nm 범위의 표준편차를 갖는다.
다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 잉크 조성물을 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체는 약 29nm의 평균 지름을 갖고, 4-5nm 범위의 표준편차를 갖는다.
다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 잉크 조성물을 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 99% 이상은 길이가 55㎛ 이하이고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 99% 이상은 지름이 55nm 이하이다.
다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 잉크 조성물을 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 99% 이상은 길이가 45㎛ 이하이고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 99% 이상은 지름이 45nm 이하이다.
다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 잉크 조성물을 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 95% 이상은 길이가 약 5 내지 50㎛ 이고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 95% 이상은 지름이 약 15 내지 50nm 이다.
다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 잉크 조성물을 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 95% 이상은 길이가 약 5 내지 30㎛ 이고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체의 95% 이상은 지름이 약 20 내지 40nm 이다.
다른 일 실시예는 복수의 도전성 나노구조체를 포함하는 잉크 조성물을 제공하고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체는 약 10-22㎛의 평균 길이를 갖고, 적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 도전성 나노구조체는 약 26-32nm의 평균 지름 및 4-6nm 범위의 표준편차를 갖는다.
다른 실시예들은 상기 각각의 실시예들에서 나노구조체가 금속 나노와이어(예컨대, 은 나노와이어)인 것을 제공한다.
잉크 조성물은 총 나노구조체(예컨대, 나노와이어)의 목표되는 농도를 기반으로 준비될 수 있고, 이는 기판상에 형성되는 최종 도전성 필름의 하중 밀도 지수(index)이다.
기판은 상부에 나노와이어가 증착되는 어떤 임의의 물질이라도 될 수 있다. 기판은 강성(rigid)을 갖거나 유연성(flexible)을 가질 수 있다. 바람직하게, 기판은 광학적으로도 투명하며, 즉, 물질의 빛 투과도는 가시광 영역(400nm-700nm)에서 적어도 80%이다.
강성 기판의 예는 유리, 폴리카보네이트(polycarbonate), 아크릴(acrylic) 등을 포함한다. 특히, 무 알칼리 유리(예를 들어, 붕규산염(borosilicate)), 저 알칼리 유리, 및 0-팽창 유리세라믹(zero-expansion glass-ceramic)과 같은 특수 유리가 사용될 수 있다. 상기 특수 유리는, 액정디스플레이(LCD)를 포함하는 얇은 패널 디스플레이 시스템(thin panel display system)에 특히 적합하다.
유연한 기판의 예는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 다음을 포함한다: 폴리에스터(polyester)(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에스터 나프탈레이트(polyester naphthalate), 및 폴리카보네이트(polycarbonate)), 폴리올레핀(polyolefin)(예를 들어, 선형(linear), 갈래(branched), 환형(cyclic) 폴리올레핀), 폴리비닐(polyvinyl)(예를 들어, 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리비닐 아세탈(polyvinyl acetal), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리아크릴레이트(polyacrylate) 등), 셀룰로스 에스테르 베이스(cellulose ester base)(예를 들어, 셀룰로스 트리아세테이트(cellulose triacetate), 및 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate)), 폴리에테르설폰(polyethersulphone)과 같은 폴리설폰(polysulphone), 폴리이미드(polyimide), 실리콘(silicone), 및 다른 통상적인 폴리머 필름.
잉크 조성물은, 예컨대, 동시 계류 중인 미국 특허 출원 No.11/504,822에 개시된 방법을 통해서 기판 상에 증착될 수 있다.
스핀 코팅은 기판 상에 균일한(uniform) 필름을 증착하기 위한 통상적인 기술이다. 코팅하기 위해 적치되는 양(loading amount), 스핀 속도 및 시간을 제어함으로써, 다양한 두께의 박막이 형성될 수 있다. 점도, 부유체의 전단 거동은 물론 나노와이어 간의 상호작용은, 증착되는 나노와이어의 분포 및 상호연결성에 영향을 미칠 수 있는 것으로 여겨진다.
예를 들어, 본 명세서에서 개시되는 잉크 조성물은 60초간 400-2000rpm의 속도와 1000rpm/s의 가속도로 유리 기판 상에 스핀 코팅될 수 있다. 박막은 임의의 후처리(post-treatment)를 더 받을 수 있고, 이러한 후처리는 50℃에서 90초간 및 140℃에서 90초간 베이킹하는 것을 포함한다. 열을 동반하거나 또는 동반하지 않는 압력 처리(pressure treatment)가 최종 필름 세부사항을 조절하기 위해 더 수행될 수 있다.
해당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이해되는 바와 같이, 다른 증착 기술들이 수행될 수 있고, 예컨대, 좁은 채널로 계량된 침전 플로우(sedimentation flow), 다이 플로우, 경사면 상의 플로우, 슬릿 코팅(slit coating), 그라비어(gravure) 코팅, 마이크로그라비어(microgravure) 코팅, 비드(bead) 코팅, 딥(dip) 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 등이 수행될 수 있다. 프린팅 기술 또한 기판상에 패턴을 갖거나 또는 갖지 않도록 직접적으로 잉크 조성물이 프린팅되도록 이용될 수 있다. 예를 들어, 잉크젯, 플렉소프린팅(flexoprinting) 및 스크린 프린팅이 수행될 수 있다.
나노와이어 크기 측정
나노구조체(예컨대, 나노와이어)의 길이 및 너비 그리고 이에 더하여 그것의 숫자는 현미경 관찰 및 소프트웨어를 이용한 사진 분석(예컨대, 클레멕스 테크놀로지 인크(Clemex Technology Inc), 퀘벡(Quebec), 캐나다(Cananda), 이로부터 사용 가능한)의 조합을 통해서 측정(measure)되고 세어(count)질 수 있다. 측정 및 셈을 위하여 사용된 기술에 상관없이, 광학, 카메라, 및 사진 분석 소프트웨어를 포함하는 현미경 시스템은, 미국국립표준기술연구소(National Institute Standards and Technology, NIST)의 표준 규격(traceable standard)을 이용하여 일정 간격에서 검증되거나 및/또는 보정되도록 한다.
고해상도 디지털 카메라가 장착된 광학 현미경(예컨대, 올림푸스 BX51(Olympus BX51)), 클레멕스(Clemex) 스테이지, 및 클레멕스(Clemex) 분석 소프트웨어가 확대된 나노와이어 사진을 측정하고 평가하는데 사용될 수 있다.
현미경에 조사되는 빛은 배경에 대한 각각의 나노구조체의 대비를 강조하기 위하여 나노구조체가 명확하게 빛에 비추어 지도록 조절되어야 하고, 그렇게 하여 사진 분석 소프트웨어가 나노구조체를 정확하게 인식하고 측정할 수 있도록 한다. 예를 들어, 현미경은 어두운 부분에 셋팅되고 그리고 500X의 배율로 모니터 상의 사진에 초점을 맞춘다. 모니터 상의 각각의 프레임은 필름 상의 258㎛×93㎛의 영역을 나타내도록 셋팅될 수 있다.
와이어 밀도는 대부분의 와이어들이 서로 분리되고 겹쳐지지 않게 되어야 한다. 프레임 당 와이어 25개 이하(더욱 통상적으로는 와이어 40개 이하)일 때 겹쳐지는 것이 수습되거나 최소화될 수 있다. 겹쳐지는 와이어가 발생되는 정도를 줄이기 위해서, 최초의 희석된 나노와이어 분산액이 더 희석될 수 있다. 만약 와이어들이 너무 희박하면(프레임 당 5개 이하), 반응을 시작하는 나노와이어 분산액 내의 나노와이어 농도를 증가시켜야 한다. 사진의 모서리 부분에 닿거나 또는 일부 잘린 나노와이어들은 사진 분석 소프트웨어를 통해 자동적으로 측정에서 제외된다. 게다가, 밝은 물체는, 예컨대, 10 이하의 종횡비를 갖는 나노구조체는, 측정 및 셈으로부터 제외된다.
예를 들어, 나노와이어 모집단의 길이를 측정하기 위해서, 아이소프로판올 내에 금속 나노와이어가 희석된 최초의 분산액(약 0.001 wt%의 금속)이 가로 2" 및 세로 2" 크기의 세척된 유리 상에 1000rpm으로 30초간 스핀 코팅될 수 있다. 이후 필름이 건조된다.
나노와이어들의 길이는 클레멕스 소프트웨어를 이용하여 특정 루틴(routine) 또는 프로그램을 개시함으로써 측정될 수 있다:
Prolog
001 Edit Analysis Properties
002 Load Stage Pattern (should be used in Prolog only) File: length. stg
Path: C:\laFiles\Pattern
End of Prolog
001 Grab
002 Top Hat on White x8
Level: White
Size: 8
Reconstruction cycles: 4 Confidential
TEST METHOD
Page 3 of 3
003 Relative Gray Threshold
BPL1 , C1 (10.384-207.384), C2(0.000-0.000)
Background: Black Mean
Method: Mean + C1 + C2 * STD
004 Fill => BPL1
Fill border objects : No
005 Trap BPL1 -> None 6x6
006 Square Grid 1x1 -> BPL8
*Overall Grid Dimensions
1392 x 1040 pixels
258 x 193 pm
007 Transfer (BPL1 SEL BPL8) -> None
008 Object Transfer BPL1 -> BPL2
Aspect Ratio greater than 3
009 Object Measures (BPL1 , 2) -> OBJM1
□String Length
□Aspect Ratio
□String Length Squared
010 Clear => All
Epilog
001 Generate Report (should be used in Epilog only)
Report Template: ≪Default Folder|using:#9≫\test2.xlt
Save Report: To "C:\Clemex\Length Analyses\≪Sample≫.xls" Overwrite Protection: Yes
Print Report: No
Close Report: No
002 Save Analysis Results to LengthData.cxr'
Destination: C:\Clemex\Length Analyses\clemex data files\LengthData.cxr
Overwrite Protection: Yes
Close after Saving: No
End of Epilog
길이는 프로그램이 144개의 프레임들을 거치면서 자동적으로 측정된다. 측정이 완료된 후, 클레멕스 소프트웨어는 모든 중요한 데이터(평균 길이, 표준편차, 평균 길이 제곱 및 길이의 구간별 분포를 포함하는)를 포함하는 통계적 보고서를 생성할 것이다. 결과를 받아들이기 위해서는, 총 와이어 개수는 800-6000개 사이에 있어야 한다. 와이어 개수가 이 범위 외에 있다면, 최초의 나노와이어 분산액의 희석된 정도를 조정하여 테스트를 다시 반복하여야 한다. 본 명세서에서 개시되는 바와 같이, 밝은 물제는, 예컨대, 10 이하의 종횡비를 갖는 나노구조체는, 셈으로부터 제외된다.
나노와이어의 너비는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 통해서 측정될 수 있다.
샘플을 준비하기 위하여, 메탄올 내에 희석된 나노와이어 분산액 몇 방울이 세척된 알루미늄 SEM 샘플 스테이지에 추가된다. 메탄올은 건조되고 그리고 나노와이어로부터 유기 잔여물을 제거하기 위하여 샘플이 추가적인 양의 메탄올로 몇회 세척된다. 샘플은 SEM 장비(예컨대, 히타치(Hitachi) S-4700 SEM, 미국국립표준기술연구소(National Institute Standards and Technology, NIST)의 표준 규격(traceable standard)을 이용하여 일정 간격에서 검증되거나 및/또는 보정된)에 삽입되기 전에 건조된다.
SEM 빔 가속 전압은 10.0kV 정도로 셋팅된다. 통상적으로, 8개 또는 그 이상의 SEM 사진이 60K 내지 80K에서 촬영된다. 적어도 150개 와이어들의 측정을 위해서는 충분한 사진들이 촬영되어야 한다(통상적으로 6-10개의 사진).
정확한 측정 및 분석을 위해서, 나노와이어들은 박막 내에서 서로 분리되어 있어야 하고 그리고 유기 잔여물이 없어야 한다. 나아가, 사진은 초점이 잘 맞아야 한다.
SEM 사진이 입수된 후, 사진은 클레멕스 사진 분석 소프트웨어(Clemex Image Analysis software)로 업로드 되고, 특정 분석 루틴으로 프로그래밍된다:
001 Edit Analysis Properties
End of Prolog
001 Load Image '*.TIF'
File: *.TIF
Path: C:\Clemex\SEM width photos
Use Default Calibration: No
002 Relative Gray Threshold
BPL1 , C1 (0.000-0.488), C2(0.000-0.000)
Background: White Mean
Method: C1 * Mean + C2
Pause On Run
003 Invert BPL1 -> BPL2
004 Pause Edit Line BPL3
measure wires!!
005 (BPL2 AND BPL3) -> BPL6
006 Object Transfer BPL6 -> None
String Length less than Ο.ΟΟδμηι
007 Object Measures (BPL6) -> OBJM1
String Length
Aspect Ratio
String Length Squared
008 Clear => All
001 Edit Analysis Properties
End of Field
001 Generate Report (should be used in Epilog only)
Report Template: C:\Clemex\templates\width.XLT Save Report: To "C:\Clemex\Width Analyses\≪Sample≫.xls" Overwrite Protection: Yes
Print Report: No
Close Report: No
002 Save Analysis Results to Width Data, cxr'
Destination: C:\Clemex\Width Analyses\Clemex filesW idth
Data, cxr
Overwrite Protection: Yes
Close after Saving: No
End of Epilog
너비를 측정하기 위하여, 사진 속의 모든 나노와이어들의 외곽이 먼저 자동적으로 강조된다. 분석 전에 나노와이어가 정확하게 강조되었는지 확실하게 하게 위하여 사용자는 수동으로 각각의 사진 상에 상대적 흑백 음영값을 조절할 수 있다. 또한 사용자는 측정될 개개의 와이어를 선택하거나 표시할 수 있다. 그 다음, 클레멕스 소프트웨어(또는 다른 적절한 소프트웨어 도구)는 모든 분석된 데이터를 수집하고 그리고 모든 중요 데이터를 포함하는 통계적 보고서를 생성할 것이다(평균 지름 및 표준편차, 및 평균 지름 제곱, 및 지름의 구간별 분포를 포함하는).
본 명세서에서 개시되는 다양한 실시예들은 다음의 제한되지 않는 예시들에 의해 더 설명된다.
실시예들
실시예 1
은 나노와이어의 다상(multi-phase) 합성
어떤 크기 분포 프로파일을 따르는 은 나노와이어가 2상 공정에서 합성되었다.
37그램의 프로필렌 글리콜 내에 6그램의 AgNO3가 혼합되어(14%w/w) 질산은(AgNO3) 용액이 준비되었다.
445그램의 프로필렌 글리콜 및 7.2그램의 폴리비닐피롤리돈이 반응 용기에 첨가되었고, 그리고 나서 이것은 90℃로 가열되었다. 반응 용기 내의 혼합물이 90℃에서 안정된 후, 질산은이 첨가된기 전에 반응 용기의 상부 빈 공간(headspace)의 공기는 적어도 5분간 질소로 정화(purge)된다.
반응의 제1 상에서, 총 질산은의 절반이 사용된다. 이와 같이, 가열된 반응로에, 0.6%의 질산은 용액 및 프로필렌 글리콜 내의 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드 하이드레이트 1.18그램(10% 용액)을 순서대로 첨가하고, 다음 49.4%의 질산은 용액을 첨가했다. 반응은 12-16시간동안 지속되었다.
반응의 제2 상에서, 반경 방향 성장이 효과적으로 저지되는 동안 축 방향 성장이 지배적이었다. 은이온 농도가 거의 일정하게 지속되는 동안(8시간에 걸쳐) 남아있는 50%의 질산은 용액이 서서히 첨가되었다. 반응은 총 24시간 동안 지속되었고, 이러한 시간 동안 질소 정화(nitrogen purge)는 계속 유지되었다. 반응 종료 시에, 반응 혼합물은 100그램의 탈이온(DI)수로 빠르게 중단되었다.
최종 나노와이어의 광-유발 열화(degradation)를 최소화하기 위하여 반응은 간접광(ambient light)(표준) 또는 무광상태에서 진행될 수 있었다.
실시예 2
은 나노와이어의 정제
실시예 1의 정제되지 않은 생산물(crude product)은 정제되지 않은 액체(crude liquid)(예컨대, 반응 용매, 탈이온수, 반응 부산물), 그리고 형성된 나노와이어를 포함하였다. 적은 양의 나노입자 및 나노로드 또한 존재하였다.
정제되지 않은 생산물은 밀폐된 침전(sedimentation) 컨테이너로 모아졌고, 그리고 4 내지 20일 동안 침점되었다. 이러한 침전을 통해서, 정제되지 않은 생산물은 상청액(supernatant)과 침전물(sediment)로 분리되었다. 침전물은 대부분 은 나노와이어를 함유하고 있었고, 반면 정제되지 않은 액체, 나노로드 및 나노입자는 상청액 내에 남아 있었다.
상청액은 제거되었고 그리고 침전물은 탈이온수 내에서 재부유되고(re-suspended), 혼합을 용이하게 하기 위하여 흔드는 테이블 상에서 흔들어 졌다. 최종 재부유를 위하여, 반복적인 피펫팅(pipeting)이 사용되었다.
도 4는 지름 분포에 대한 정제의 효과를 보여준다. 정제되지 않은 나노와이어 및 정제된 나노와이어 모두 거의 정규분포를 따른다. 정제 공정은 15nm 또는 그 이하의 지름을 갖는 거의 모든 나노와이어를 제거하였다. 정제된 나노와이어는 또한 지름의 평균값 주변에서 작은 스프레드(spread) 또는 편차를 갖는다.
실시예 3
길이 분포의 결정
3개의 은 나노와이어 집단이 실시예 1 및 2에 따라 준비되고 정제되었다. 나노와이어 샘플은 각각의 집단으로부터 무작위로 수집되었다. 본 명세서에서 개시된 바와 같이, 각 샘플에서의 나노와이어 길이는 광학 현미경 및 클레멕스 소프트웨어를 사용하여 측정되고 분석되었다. 표 1은 3개의 집단 내에서 준비된 나노와이어의 크기 분포를 보여준다.
빈 범위(Bin range)
(㎛)		 집단 1 집단 2 집단 3
0-5 7.6% 2.1% 4.3%
5-10 12.6% 12.3% 14.6%
10-15 28.8% 35.5% 31.2%
15-20 26.2% 26.2% 25.9%
20-25 15.1% 14.0% 14.6%
25-30 5.7% 6.7% 5.9%
30-35 2.1% 2.0% 2.1%
35-40 1.0% 0.8% 0.8%
40-45 0.5% 0.2% 0.2%
45-50 0.2% 0.2% 0.2%
50-55 0.1% 0.1% 0.1%
55-60 0.0% 0.0% 0.1%
60-65 0.0% 0.0% 0.0%
도 5는 3개의 은 나노와이어 집단의 크기 분포 프로파일을 로그 정규 분포로 도시한다. 이는 본 명세서에서 개시되는 합성 및 정제 공정을 통해서 준비된 나노와이어들로 재현할 수 있는 크기 분포 프로파일이 입수 되었다는 것을 보여준다.길이 통계는 표 2에 요약되어 있다.
집단 1 집단 2 집단 3
평균 <l> (㎛) 15.7 16.1 15.8
<l2> (㎛2) 305 304 300
최소 (㎛) 0.6 0.6 0.6
최대 (㎛) 77.3 51.0 55.6
90번째 백분위 (㎛) 24.8 25.0 24.7
95번째 백분위 (㎛) 28.5 28.0 28.2
개수 5899 1745 3710
실시예 4지름 분포의 결정
나노와이어의 지름 분포를 결정하기 위하여 나노와이어 샘플은 각각의 집단으로부터 무작위로 수집되었다. 본 명세서에서 개시된 바와 같이, 각 샘플에서의 나노와이어 너비는 SEM 및 클레멕스 소프트웨어를 사용하여 측정되고 분석되었다. 표 3은 3개의 다른 집단에 준비된 나노와이어의 지름 분포를 보여준다.
빈 범위(Bin range)
(nm)		 집단 1 집단 2 집단 3
0-5 0.0% 0.0% 0.0%
5-10 0.0% 0.0% 0.0%
10-15 0.0% 0.0% 0.0%
15-20 0.5% 2.2% 0.6%
20-25 11.4% 16.2% 20.2%
25-30 45.5% 45.9% 46.2%
30-35 32.7% 27.0% 24.9%
35-40 7.9% 6.5% 8.1%
40-45 2.0% 2.2% 0.0%
45-50 0.0% 0.0% 0.0%
50-55 0.0% 0.0% 0.0%
55-60 0.0% 0.0% 0.0%
도 6은 3개의 은 나노와이어 집단의 지름 분포 프로파일을 정규 분포 또는 가우스 분포로 도시한다. 이는 본 명세서에서 개시되는 합성 및 정제 공정을 통해서 준비된 나노와이어들로 재현할 수 있는 지름 분포 프로파일이 입수 되었다는 것을 보여준다.표준편차를 포함하는 지름 통계는 표 4에 요약되어 있다
집단 1 집단 2 집단 3
평균 <d> (nm) 29.7 29.0 28.6
표준편차 (nm) 4.3 4.5 4.3
<d2> (nm2) 902 860 837
최소 (nm) 18.7 18.7 19.7
최대 (nm) 42.4 44.9 39.9
90번째 백분위 (nm) 34.9 34.6 34.5
95번째 백분위 (nm) 37.4 36.2 36.7
개수 202 185 173
실시예 5투명 도전체의 준비
실시예 1 및 2에 따라 준비된 은 나노와이어 집단 각각으로부터, 잉크 조성물이, 질량비로, 0.1-0.2%의 은 나노와이어, 0.2-0.4%의 고순도 HPMC, 및 탈이온수 내의 Triton X-100 0.005-0.025%를 포함하도록 만들어졌다. 그 다음, 잉크 조성물은 박막을 형성하도록 유리 기판 상에 스핀 코팅되었다. 보다 상세하게, 샘플은 400 내지 2000rpm의 속도로 60초 내에서 1000rpm/s의 가속도로 스핀 코팅되었다. 그 후에 필름은 50℃에서 90초간 베이킹되고, 그 다음 140℃에서 90초간 베이킹되었다.
적치하는 양, 스핀 속도 및 시간을 조절함으로써, 집단 각각의 잉크 조성물을 기초로한 일련의 박막들이 준비되었다.
실시예 6
투명 도전체 세부사항(specification)
각각의 집단 내에 박막의 저항, 투과도 및 헤이즈 데이터는 표 5-7에 요약되어 있다. 베어 글라스(bare glass)의 헤이즈 및 투과도(0.04%의 H 및 93.4%의 투과도)를 제외하지 않았다.
- 집단 1
R (ohm/sq) %H %T
32 1.29% 91.4%
56 0.85% 92.1%
88 0.62% 92.5%
122 0.48% 92.7%
164 0.39% 92.9%
224 0.33% 93.0%
275 0.31% 93.0%
- 집단 2
R (ohm/sq) %H %T
34 1.39% 91.1%
52 0.95% 91.8%
68 0.73% 92.2%
99 0.53% 92.5%
163 0.38% 92.8%
238 0.32% 92.9%
340 0.29% 93.0%
- 집단 3
R (ohm/sq) %H %T
38 1.16% 91.7%
87 0.61% 92.5%
120 0.50% 92.7%
164 0.40% 92.9%
203 0.37% 93.0%
254 0.33% 93.0%
모든 필름은 1.5% 이하의 헤이즈를 보이면서, 높은 투과도 및 도전성을 유지한다. 특히, 0.4% 이하의 헤이즈 및 350 ohm/sq 이하의 저항을 갖는 필름이 입수되었다.나아가, 도 7은 박막의 헤이즈와 저항간의 역상관(inverse correlation)을 보여준다. 저항이 증가될 때(즉, 더 적은 나노와이어가 존재함), 산란이 감소되어 헤이즈 값이 감소하는 것이 관찰될 수 있다.
도 8은 박막의 투과도와 저항간의 정상관(positive correlation)을 보여준다. 저항이 증가될 때(즉, 더 적은 나노와이어가 존재함), 투과도가 증가하는 것이 관찰될 수 있다.
실시예 7
투명 도전체의 광학적 전기적 성질의 평가
본 명세서에서 개시되는 방법에 따라 준비된 투명 도전성 필름이 그것들의 광학적 및 전기적 성질을 얻기 위하여 평가되었다.
빛 투과도 데이터는 ASTM D1003의 방법론에 따라 입수되었다. 헤이즈는 BYK 가드너 헤이즈-가드 플러스(BYK Gardner Haze-gard Plus)를 이용하여 측정되었다. 시트 저항은 플루크 175 트루 RMS 멀티미터(Fluke 175 True RMS Multimeter) 또는 비접촉 저항 측정기인 델콤 모델 717B 도전도 모니터(Delcom model 717B conductance monitor)를 이용하여 측정되었다. 더욱 일반적인 장치는 저항 측정을 위한 4포인트 프로브 시스템(예컨대, 키틀리 인스트루먼츠(Keithley Instruments)의)이다.
베어 기판의 헤이즈 및 투과도는(예를 들어, 유리에서 0.04%의 헤이즈 및 93.4%의 투과도) 통상적으로 측정에서 포함되었다
나노와이어간의 상호연결성 및 기판의 면적 범위도 또한 광학 현미경 또는 주사전자현미경 하에서 관찰될 수 있다.
본 명세서에서 언급되거나 및/또는 출원서에 기재된 모든 미국 특허, 미국 특허 출원 공개, 미국 특허 출원, 외국의 특허, 외국의 특허 출원 및 비특허 공개문헌들이 그 전체가 참조로 본 명세서에 포함된다.
비록 발명의 특정 실시예들이 설명의 목적으로 본 명세서에서 개시되었지만, 상술한 것들로부터 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 다양한 변형이 가능함을 인식해야 할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항에 의하여 제한되는 경우 외에는 제한되지 않는다.

Claims (21)

  1. 투명 도전체를 형성하는 방법으로서,
    복수의 나노구조체들을 갖는 잉크 조성물을 기판 상에 배치하고;
    1.5% 이하의 헤이즈를 갖는 투명 도전체를 형성하도록 상기 잉크 조성물을 건조시키는 것을 포함하며,
    상기 복수의 나노구조체들의 지름 분포의 표준 편차는 상기 복수의 나노 구조체들의 평균 지름의 20% 이하인, 투명 도전체를 형성하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 배치하는 것은 코팅하는 것 또는 프린팅하는 것을 포함하는, 투명 도전체를 형성하는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 배치하는 것은 패턴을 갖거나 또는 갖지 않도록 상기 기판 상에 상기 잉크 조성물을 코팅하는 것 또는 프린팅하는 것을 포함하는, 투명 도전체를 형성하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 투명 도전체는 350 ohms/square 이하의 시트 저항을 갖는, 투명 도전체를 형성하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 복수의 나노구조체들은 도전성 나노와이어들을 포함하는, 투명 도전체를 형성하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    베이킹하는 것 또는 압력 처리를 더 포함하는, 투명 도전체를 형성하는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 복수의 나노구조체들의 99% 이상은 길이가 55㎛보다 크지 않은, 투명 도전체를 형성하는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 복수의 나노구조체들의 95% 이상은 길이가 5 내지 50㎛인, 투명 도전체를 형성하는 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 복수의 나노구조체들의 95% 이상은 길이가 5 내지 30㎛인, 투명 도전체를 형성하는 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 복수의 나노구조체들의 평균 길이는 10-22㎛인, 투명 도전체를 형성하는 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 복수의 나노구조체들의 평균 길이 제곱이 120-400㎛2인, 투명 도전체를 형성하는 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 복수의 나노구조체들의 99% 이상은 지름이 55nm보다 크지 않은, 투명 도전체를 형성하는 방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 복수의 나노구조체들의 95% 이상은 지름이 15 내지 50nm인, 투명 도전체를 형성하는 방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    적어도 10의 종횡비를 갖는 상기 복수의 나노구조체들의 95% 이상은 지름이 20 내지 40nm인, 투명 도전체를 형성하는 방법.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 평균 지름은 26-32nm인, 투명 도전체를 형성하는 방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 표준 편차는 4-6nm 범위 내인, 투명 도전체를 형성하는 방법.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 평균 지름은 29nm이며, 상기 표준 편차는 4-5nm의 범위 내인, 투명 도전체를 형성하는 방법.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 헤이즈는 0.4% 이하의 범위 내인, 투명 도전체를 형성하는 방법.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 투명 도전체의 빛 투과도는 85% 이상의 범위 내인, 투명 도전체를 형성하는 방법.
  20. 청구항 1에 있어서,
    상기 잉크 조성물은 점도 변형제, 계면활성제, 및 분산액을 더 포함하는, 투명 도전체를 형성하는 방법.
  21. 청구항 1에 있어서,
    상기 배치하는 것은 상기 기판 상으로 상기 잉크 조성물을 슬롯 다이 코팅하는 것을 포함하는, 투명 도전체를 형성하는 방법.
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Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI604466B (zh) 2005-08-12 2017-11-01 凱姆控股有限公司 以奈米線爲主之透明導體
CN103167920B (zh) * 2010-12-17 2015-06-24 星光Pmc株式会社 银纳米线制造方法和银纳米线成长控制剂
US10494720B2 (en) 2011-02-28 2019-12-03 Nthdegree Technologies Worldwide Inc Metallic nanofiber ink, substantially transparent conductor, and fabrication method
KR102032108B1 (ko) 2011-02-28 2019-10-15 엔티에이치 디그리 테크놀로지스 월드와이드 인코포레이티드 금속성 나노섬유 잉크, 실질적으로 투명한 전도체, 및 제조 방법
US8741025B2 (en) 2011-05-23 2014-06-03 Carestream Health, Inc. Nanowire preparation methods, compositions, and articles
US9205493B1 (en) 2011-06-28 2015-12-08 Innova Dynamics, Inc. Production of nanostructures
WO2013019020A2 (en) * 2011-07-29 2013-02-07 Lg Innotek Co., Ltd. Nano-wire and method for manufacturing the same
JP2013084571A (ja) * 2011-09-29 2013-05-09 Fujifilm Corp 透明導電性塗布膜、透明導電性インク、及びそれらを用いたタッチパネル
US9568646B2 (en) 2011-11-04 2017-02-14 Cam Holding Corporation Methods for reducing diffuse reflection of nanostructure-based transparent conductive films and touch panels made of the same
KR102044449B1 (ko) 2011-11-04 2019-12-02 캄브리오스 필름 솔루션스 코포레이션 나노구조-기반 투명 전도성 필름들의 난반사를 감소시키기 위한 방법들 및 이로 만들어지는 터치 패널들
CN103959397B (zh) * 2011-11-29 2016-09-07 东丽株式会社 导电层合体及使用该导电层合体而成的显示体
JP5868752B2 (ja) * 2012-03-26 2016-02-24 富士フイルム株式会社 金属ナノワイヤの製造方法
JP5868751B2 (ja) * 2012-03-26 2016-02-24 富士フイルム株式会社 銀ナノワイヤ分散液の製造方法
GB201209221D0 (en) * 2012-05-25 2012-07-04 Isis Innovation Solid material and method and composition for forming solid material
US20130319729A1 (en) * 2012-06-01 2013-12-05 Nuovo Film Inc. Low Haze Transparent Conductive Electrodes and Method of Making the Same
US9920207B2 (en) * 2012-06-22 2018-03-20 C3Nano Inc. Metal nanostructured networks and transparent conductive material
US10029916B2 (en) 2012-06-22 2018-07-24 C3Nano Inc. Metal nanowire networks and transparent conductive material
EP2900409B1 (en) 2012-09-27 2019-05-22 Rhodia Operations Process for making silver nanostructures and copolymer useful in such process
KR102029106B1 (ko) 2012-10-26 2019-10-08 삼성디스플레이 주식회사 터치 패널, 터치 패널 제조 방법 및 디스플레이 장치
US20140123808A1 (en) * 2012-11-08 2014-05-08 Carestream Health, Inc. Nanowire preparation methods, compositions, and articles
CN104870361A (zh) * 2012-12-14 2015-08-26 率路技术株式会社 使用离子液体制备银纳米线的方法
US20140186587A1 (en) * 2012-12-27 2014-07-03 Cheil Industries Inc. Transparent conductor and apparatus including the same
CN103073948B (zh) * 2012-12-31 2015-08-12 中原工学院 柔性或薄膜太阳能电池用聚碳酸酯基喷墨打印机墨水及其制备方法
US20140202738A1 (en) 2013-01-22 2014-07-24 Cambrios Technologies Corporation Nanostructure transparent conductors having high thermal stability for esd protection
CN105283782B (zh) 2013-02-15 2019-09-06 英属维尔京群岛商天材创新材料科技股份有限公司 将基于银纳米线的透明导体并入电子设备中的方法
US10971277B2 (en) 2013-02-15 2021-04-06 Cambrios Film Solutions Corporation Methods to incorporate silver nanowire-based transparent conductors in electronic devices
US10720257B2 (en) 2013-02-15 2020-07-21 Cambrios Film Solutions Corporation Methods to incorporate silver nanowire-based transparent conductors in electronic devices
EP2960908A4 (en) * 2013-02-20 2016-09-07 Tokyo Inst Tech ELECTROCONDUCTIVE NANOWILE NETWORK, AND ELECTROCONDUCTIVE SUBSTRATE AND TRANSPARENT ELECTRODE USING SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING AN ELECTROCONDUCTIVE NANOWIRE NETWORK, ELECTROCONDUCTIVE SUBSTRATE, AND TRANSPARENT ELECTRODE
US10020807B2 (en) 2013-02-26 2018-07-10 C3Nano Inc. Fused metal nanostructured networks, fusing solutions with reducing agents and methods for forming metal networks
TW201441144A (zh) * 2013-03-13 2014-11-01 Cambrios Technologies Corp 減少以奈米結構為主之透明導電膜之漫反射之方法及由其製備之觸控面板
US9772552B2 (en) 2013-03-19 2017-09-26 Eastman Kodak Company Thiosulfate polymer compositions and articles
US9499650B2 (en) 2013-03-19 2016-11-22 Eastman Kodak Company Thiosulfate polymers
US9368248B2 (en) 2013-04-05 2016-06-14 Nuovo Film, Inc. Transparent conductive electrodes comprising metal nanowires, their structure design, and method of making such structures
JP2015034279A (ja) * 2013-04-10 2015-02-19 デクセリアルズ株式会社 透明導電膜形成用インク組成物、透明導電膜、透明電極の製造方法、及び画像表示装置
KR20150015314A (ko) * 2013-07-31 2015-02-10 제일모직주식회사 투명 도전체 및 이를 포함하는 광학표시장치
US9759846B2 (en) 2013-09-27 2017-09-12 Cam Holding Corporation Silver nanostructure-based optical stacks and touch sensors with UV protection
US11274223B2 (en) 2013-11-22 2022-03-15 C3 Nano, Inc. Transparent conductive coatings based on metal nanowires and polymer binders, solution processing thereof, and patterning approaches
US9674947B2 (en) 2013-12-04 2017-06-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Transparent conductor, method for preparing the same, and optical display including the same
EP3521253A1 (en) * 2013-12-19 2019-08-07 Corning Incorporated Textured surfaces for display applications
TWI500048B (zh) 2013-12-30 2015-09-11 Ind Tech Res Inst 透明導電膜組合物及透明導電膜
KR20150107091A (ko) * 2014-03-13 2015-09-23 주식회사 에이든 헤이즈 및 전기전도도가 개선된 은 나노와이어를 이용한 투명 도전체
US11343911B1 (en) 2014-04-11 2022-05-24 C3 Nano, Inc. Formable transparent conductive films with metal nanowires
EP3129177B1 (en) * 2014-04-11 2019-12-18 Cambrios Film Solutions Corporation Methods of controlling nanowire morphology
EP2960310B1 (en) 2014-06-27 2016-08-17 Henkel AG & Co. KGaA Conductive transparent coating for rigid and flexible substrates
US9801287B2 (en) 2014-07-09 2017-10-24 Cam Holding Corporation Electrical contacts in layered structures
US9183968B1 (en) 2014-07-31 2015-11-10 C3Nano Inc. Metal nanowire inks for the formation of transparent conductive films with fused networks
CN104700936A (zh) * 2014-09-15 2015-06-10 沈群华 海底高压电缆及其制造方法
DE102015013238A1 (de) * 2014-10-28 2016-04-28 Dow Global Technologies Llc Verfahren mit niedriger Sauerstoffkonzentration zur Herstellung von Silber-Nanodrähten
US20170243672A1 (en) * 2015-02-27 2017-08-24 Purdue Research Foundation Composite transparent conducting films and methods for production thereof
US10564780B2 (en) 2015-08-21 2020-02-18 3M Innovative Properties Company Transparent conductors including metal traces and methods of making same
CN105153814B (zh) * 2015-10-09 2018-07-17 重庆文理学院 一种水基银纳米线墨水的配制方法
KR102154008B1 (ko) * 2016-03-11 2020-09-09 쇼와 덴코 가부시키가이샤 금속 나노와이어 잉크, 투명 도전 기판 및 투명 대전 방지용 기판
CN108530994A (zh) * 2017-03-01 2018-09-14 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 粗糙表面上导电性能良好的油墨及其应用
WO2019034623A1 (en) 2017-08-16 2019-02-21 Rhodia Operations PROCESS FOR PRODUCING METAL NANOWELS
US10714230B2 (en) * 2017-12-06 2020-07-14 C3Nano Inc. Thin and uniform silver nanowires, method of synthesis and transparent conductive films formed from the nanowires
FR3077985A1 (fr) * 2018-02-21 2019-08-23 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede pour reduire l'electricite statique des fibres keratiniques
CN109021710A (zh) * 2018-08-02 2018-12-18 电子科技大学中山学院 一种纳米银线导电墨水、制备方法及透明导电膜制备方法
JP7242231B2 (ja) 2018-09-28 2023-03-20 キヤノン株式会社 パッド電極を有する部材、記録装置
US11910525B2 (en) 2019-01-28 2024-02-20 C3 Nano, Inc. Thin flexible structures with surfaces with transparent conductive films and processes for forming the structures
WO2020205898A1 (en) * 2019-04-03 2020-10-08 Cambrios Film Solutions Corporation Metal nanostructure purification
TW202104833A (zh) * 2019-04-03 2021-02-01 英屬維爾京群島商天材創新材料科技股份有限公司 導電奈米線量測
TW202104471A (zh) * 2019-04-03 2021-02-01 英屬維爾京群島商天材創新材料科技股份有限公司 與奈米線尺寸相關的奈米線印墨表現
CN110517806A (zh) * 2019-09-20 2019-11-29 深圳市云记科技有限公司 一种纳米银线导电浆料及其应用
CN116723874A (zh) 2020-12-24 2023-09-08 生物传导股份有限公司 由可吸收的复合生物材料形成的传导支架及其用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007008986A (ja) * 2005-06-28 2007-01-18 Nippon Zeon Co Ltd 成形体、透明導電性のフィルム又はシート、及びフラットパネルディスプレイ
WO2009063744A1 (ja) * 2007-11-16 2009-05-22 Konica Minolta Holdings, Inc. 金属ナノワイヤの製造方法、金属ナノワイヤ及び透明導電体
JP2009129732A (ja) * 2007-11-26 2009-06-11 Konica Minolta Holdings Inc 金属ナノワイヤを用いた透明導電膜の製造方法及びそれを用いて製造された透明導電膜
JP2009242880A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Fujifilm Corp 銀ナノワイヤー及びその製造方法、並びに水性分散物及び透明導電体

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7585349B2 (en) 2002-12-09 2009-09-08 The University Of Washington Methods of nanostructure formation and shape selection
JP2006265714A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Mitsubishi Chemicals Corp 金属針状体含有金属微粒子の製造方法
JP4968570B2 (ja) 2005-05-26 2012-07-04 三菱マテリアル株式会社 カーボンナノファイバー分散体と該分散体からなる組成物
TWI604466B (zh) 2005-08-12 2017-11-01 凱姆控股有限公司 以奈米線爲主之透明導體
US20080003130A1 (en) 2006-02-01 2008-01-03 University Of Washington Methods for production of silver nanostructures
JP5065607B2 (ja) * 2006-03-10 2012-11-07 三井金属鉱業株式会社 微粒銀粒子製造方法及びその製造方法で得られた微粒銀粒子
WO2008073143A2 (en) 2006-06-21 2008-06-19 Cambrios Technologies Corporation Methods of controlling nanostructure formations and shapes
WO2008147431A2 (en) 2006-10-12 2008-12-04 Cambrios Technologies Corporation Functional films formed by highly oriented deposition of nanowires
TWI550646B (zh) 2006-10-12 2016-09-21 坎畢歐科技公司 製造透明導體之方法
US8018568B2 (en) 2006-10-12 2011-09-13 Cambrios Technologies Corporation Nanowire-based transparent conductors and applications thereof
TWI426531B (zh) 2006-10-12 2014-02-11 Cambrios Technologies Corp 以奈米線為主之透明導體及其應用
JP5498937B2 (ja) * 2007-04-20 2014-05-21 カンブリオス テクノロジーズ コーポレイション 高コントラスト透明導電体およびそれを形成する方法
CN101689568B (zh) 2007-04-20 2014-02-26 凯博瑞奥斯技术公司 复合透明导体及其形成方法
JP2009135099A (ja) 2007-11-09 2009-06-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd フレキシブル透明導電フィルムとフレキシブル機能性素子及びその製造方法
JP2009129882A (ja) * 2007-11-28 2009-06-11 Konica Minolta Holdings Inc 透明導電膜、透明導電性フィルム及びフレキシブル透明面電極
US7922787B2 (en) 2008-02-02 2011-04-12 Seashell Technology, Llc Methods for the production of silver nanowires
CN102015922A (zh) * 2008-02-26 2011-04-13 凯博瑞奥斯技术公司 用于喷墨沉积传导性特征的方法和组合物
US8130438B2 (en) * 2008-07-03 2012-03-06 Ajjer Llc Metal coatings, conductive nanoparticles and applications of the same
JP5189449B2 (ja) * 2008-09-30 2013-04-24 富士フイルム株式会社 金属ナノワイヤー含有組成物、及び透明導電体
US20110024159A1 (en) 2009-05-05 2011-02-03 Cambrios Technologies Corporation Reliable and durable conductive films comprising metal nanostructures
KR20120030407A (ko) 2009-05-05 2012-03-28 캄브리오스 테크놀로지즈 코포레이션 금속 나노구조체들을 포함하는 신뢰성 및 내구성 있는 도전성 막들
EP2470610A1 (en) * 2009-08-24 2012-07-04 Cambrios Technologies Corporation Purification of metal nanostructures for improved haze in transparent conductors made from the same
US20110042126A1 (en) 2009-08-24 2011-02-24 Cambrios Technologies Corporation Contact resistance measurement for resistance linearity in nanostructure thin films
KR101540951B1 (ko) 2009-08-25 2015-08-06 캄브리오스 테크놀로지즈 코포레이션 금속 나노구조체들의 형태를 조절하는 방법
SG183092A1 (en) 2009-12-04 2012-09-27 Cambrios Technologies Corp Nanostructure-based transparent conductors having increased haze and devices comprising the same
JP2012185770A (ja) * 2011-03-08 2012-09-27 Sony Corp 透明電極素子、情報入力装置、および電子機器

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007008986A (ja) * 2005-06-28 2007-01-18 Nippon Zeon Co Ltd 成形体、透明導電性のフィルム又はシート、及びフラットパネルディスプレイ
WO2009063744A1 (ja) * 2007-11-16 2009-05-22 Konica Minolta Holdings, Inc. 金属ナノワイヤの製造方法、金属ナノワイヤ及び透明導電体
JP2009129732A (ja) * 2007-11-26 2009-06-11 Konica Minolta Holdings Inc 金属ナノワイヤを用いた透明導電膜の製造方法及びそれを用いて製造された透明導電膜
JP2009242880A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Fujifilm Corp 銀ナノワイヤー及びその製造方法、並びに水性分散物及び透明導電体

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