JP7238162B2 - 導電性ナノ構造の精製 - Google Patents

Description

本開示は、本開示は、金属ナノ構造の精製に関する。

透明導電体は、光学的に透明な導電性フィルムを含む。今日の銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）の重要な用途の１つは、タッチパネル、太陽電池、フラット液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ウェアラブルデバイスなどの電子デバイスにおける透明導電体（ＴＣ）層の形成である。さまざまな技術により、導電性ナノ構造などの１つ又は複数の導電性媒体に基づいて透明導電体が製造されている。一般に、導電性ナノ構造は、長距離相互接続性により導電性ネットワークを形成する。

透明導電体を使用する用途の数が増加し続けるにつれて、導電性ナノ構造に対する需要を満たすために、精製方法などの改良された製造方法が必要とされている。従来の精製技術は、沈降、遠心分離、濾過等を介して望ましくない汚染物質のレベルを低減しようとする。しかし、従来の技術は、望ましくない汚染物質から導電性ナノ構造を非効率的に分離するため、ベンチトップよりも大きなスケールで導電性ナノ構造の反応粗生成物から望ましくない汚染物質を低減するのに適していない。

一態様によれば、本開示は、望ましいナノ構造及び望ましくないナノ構造を含む金属ナノ構造組成物を精製する方法を提供する。この方法は、望ましい及び望ましくないナノ構造を含む金属ナノ構造が合成された溶液を提供することを含む。溶液はポリオールを含み、粘度を有する。この方法は、溶液を希釈剤で希釈して溶液の粘度を低下させ、希釈溶液を提供することを含む。この方法は、希釈された溶液から望ましくないナノ構造を沈降させることを含む。この方法は、望ましいナノ構造を有する上澄を収集し、望ましくないナノ構造を沈降装置内に保持することを含む。一例では、そのようなものは、望ましくないナノ構造を保持するために溝付き底部を有するように設計された特別なトレイシステムである沈降装置を介するものである。

上記の要約は、本明細書で議論されるシステム及び／又は方法のいくつかの態様の基本的な理解を提供するために、簡略化された要約を提示する。本要約は、本明細書で議論されるシステム及び／又は方法の広範な概要ではない。鍵となる／重要な要素を特定したり、そのようなシステム及び／又は方法の範囲を明確にすることを意図していない。その唯一の目的は、後に述べるより詳細な説明の前段階として、いくつかの概念を簡略化して示すことである。

本明細書に提示される技術は、代替の形態で実施されてもよいが、図面に示される特定の実施形態は、本明細書に提供される説明の補足である少数の例にすぎない。これらの実施形態は、添付の特許請求の範囲を限定するような限定的な方法で解釈されるべきではない。

開示された主題は、特定の部分及び部分の配置において物理的な形態をとることができ、その実施形態は、本明細書において詳細に説明され、本明細書の一部を形成する添付図面に示される。

図１Ａは、望ましいナノ構造及び望ましくないナノ構造を含有する金属ナノ構造組成物を、精製前に提供された望ましいナノ構造及び望ましくないナノ構造の混合物を用いて、沈降によって精製するために使用される溝付き底部を有する例示的なトレイを示す図である。

図１Ｂは、溝付き底部に保持された望ましくないナノ構造を有する精製後の図１Ａの例示的なトレイを示す。

図２は、本開示に係る方法の一例の最上位のフローチャートである。

図３Ａは、本開示の方法の一部として使用することができる例示的な浅いトレイの様々な図である。 図３Ｂは、本開示の方法の一部として使用することができる例示的な浅いトレイの様々な図である。 図３Ｃは、本開示の方法の一部として使用することができる例示的な浅いトレイの様々な図である。 図３Ｄは、本開示の方法の一部として使用することができる例示的な浅いトレイの様々な図である。

図４は、本開示の方法の一部として使用することができる複数のトレイを含む例示的な構成の図の集合である。

図５は、図４と同様の図の集合であるが、同時処理を示している。

以下、本発明の一部を構成し、例示として特定の実施形態例を示す添付図面を参照して、主題をより詳細に説明する。この説明は、既知の概念の広範で、詳細な説明を意図したものではない。当業者に一般的に知られている詳細は省略されていてもよいし、要約して扱われてもよい。

特定の用語は、本明細書では便宜のためにのみ使用され、開示された主題に関する限定とはみなされない。本明細書で使用される相対的な用語は、同様の項目を識別するために同様の数字が使用される図面を参照することによって最もよく理解される。さらに、図面において、特定の特徴は、いくらか概略的な形態で示されてもよい。

以下の主題は、方法、装置、構成要素、及び／又はシステムなどの様々な異なる形態で具現化することができる。したがって、この主題は、例示として本明細書に記載された任意の例示的実施形態に限定されるものと解釈されることを意図していない。むしろ、本明細書では、実施形態は単に説明のために提供される。

本明細書では、プロセス混合物から導電性ナノ構造を単離及び精製する方法が提供される。例えば、望ましいナノ構造及び望ましくないナノ構造を含む金属ナノ構造組成物を精製する方法が提供される。この方法は、望ましい及び望ましくないナノ構造を含む金属ナノ構造が合成された溶液を提供することを含む。溶液はポリオールを含み、粘度を有する。この方法は、溶液を希釈剤で希釈して溶液の粘度を低下させ、希釈溶液を提供することを含む。この方法は、希釈された溶液から望ましくないナノ構造を沈降させることを含む。この方法は、望ましいナノ構造を有する上澄を収集し、望ましくないナノ構造を沈降装置内に保持することを含む。一例では、これは、望ましくないナノ構造を保持するために溝付き底部を有するように設計された特別なトレイシステムである沈降装置を介するものである。

本明細書で使用される場合、「導電性ナノ構造」又は「ナノ構造」は、一般に、少なくとも一次元が２００ｎｍ未満である導電性ナノサイズ構造体を指す。しかし、寸法は、例えば、５００ｎｍ、２５０ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍ、２５ｎｍ、１５ｎｍ、又は１０ｎｍ未満であり得る。典型的には、ナノ構造は、元素金属（例えば遷移金属）又は金属化合物（例えば、金属酸化物）などの金属材料で形成される。金属材料は、２種類以上の金属からなるバイメタル材料又は金属合金であってもよい。好適な金属としては、銀、金、銅、ニッケル、金めっき銀、白金及びパラジウムが挙げられるが、これらに限定されない。

ナノ構造は、任意の形状又は幾何学形状であり得る。所与のナノ構造の形態は、そのアスペクト比（ナノ構造の直径に対する長さの比）によって、簡単な方法で定義することができる。例えば、ある種のナノ構造は等方的な形状をしている（すなわち、アスペクト比＝１）。典型的な等方性ナノ構造はナノ粒子を含む。好ましい実施形態において、ナノ構造は、異方性の形状をしている（すなわち、アスペクト比≠１）。異方性ナノ構造は、典型的には、その長さに沿って縦軸を有する。いくつかの例の異方性ナノ構造は、本明細書で定義されるナノワイヤ、ナノロッド、及びナノチューブを含む。

ナノ構造は、固体又は中空であり得る。固体ナノ構造は、例えば、ナノ粒子、ナノロッド及びナノワイヤ（「ＮＷ」）を含む。ＮＷとは、典型的には、１０を超える、好ましくは５０を超える、より好ましくは１００を超えるアスペクト比を有する細長いナノ構造をいう。ナノワイヤは、長さが２００ｎｍを超えてもよく、１μｍを超えてもよく、又は１０μｍを超えてもよい。「ナノロッド」は、典型的には、１０以下のアスペクト比を有する、短くて広い異方性ナノ構造である。本開示は、任意のタイプのナノ構造の精製に適用可能であるが、簡潔にするために、銀ナノワイヤ（「ＡｇＮＷ」又は単に「ＮＷ」と略記する）を精製して、大きな粒子（例えば、５０ｎｍを超える全ての寸法を有する粒子）を分離することを一例として説明する。

透明導電体（ＴＣ）層の電気的及び光学的特性は、ＮＷの物理的寸法、すなわち、それらの長さ及び直径、より一般的には、それらのアスペクト比に強く依存する。より大きなアスペクト比を有するＮＷは、ワイヤの密度をより低くして、所定の膜抵抗率に対してより高い透明性を実現することによって、より効率的な導電性ネットワークを形成する。各ＮＷは導体とみなすことができるので、個々のＮＷの長さ及び直径は、全体的なＮＷネットワーク導電率、したがって、最終的なフィルム導電率に影響を及ぼす。例えば、ナノワイヤが長くなるにつれて、導電性ネットワークを形成するために必要とされるものは少なくなる。ＮＷが薄くなると、ＮＷ抵抗率が増加し、得られる膜の導電性が所定の数のＮＷに対して低下する。

同様に、ＮＷの長さ及び直径は、ＴＣ層の光透過性及び光拡散（ヘイズ）に影響を及ぼす。ＮＷネットワークは、ナノワイヤが膜のごく一部を構成するので、光学的に透明である。しかしながら、ナノワイヤは光を吸収及び散乱するので、ＮＷの長さ及び直径は、大部分が、導電性ＮＷネットワークのための光透過性及びヘイズを決定する。一般に、ＮＷを長く薄くすることで、ＴＣ層の透過率を高め、ヘイズを低減することができる。これは、電子アプリケーションに必要な特性である。

さらに、ＴＣ層中の低いアスペクト比のナノ構造（合成プロセスの副産物）は、これらの構造がネットワークの導電性に寄与することなく光を散乱するため、追加のヘイズをもたらす。金属ナノ構造を調製するための合成方法は、典型的には、望ましいものであれ望ましくないものであれ、ある範囲のナノ構造形態を含む組成物を生成するので、高アスペクト比ナノ構造の保持を促進するために、そのような組成物を精製する必要がある。保持されたナノ構造を用いて、望ましい電気的及び光学的特性を有するＴＣを形成することができる。

ＮＷは、溶液ベースの合成、例えば、金属ナノ構造の大量生産において合理的に有効な「ポリオール」プロセスによって製造することができる。例えば、Ｓｕｎ，Ｙ．ら、（２００２）Ｓｃｉｅｎｃｅ、２９８、２１７６、Ｓｕｎ，Ｙ．ら、（２００２）Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ． ２、１６５を参照されたい。ポリオールプロセスは、ポリ（ビニルピロリドン）（「ＰＶＰ」）の存在下で、少なくとも２つのヒドロキシル基（例えばエチレングリコール）を含む有機化合物であるポリオールによる金属ナノ構造の前駆体（例えば、金属塩）の還元を含む。典型的には、ポリオールは、溶媒と同様に還元剤の二重の機能を果たす。ポリオールの例としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール及びグリセロールが挙げられるが、これらに限定されない。

ポリオールプロセスは、主としてＮＷを生成するように最適化することができるが、実際には、ナノ構造の複雑な集合体が反応副産物として形成される。例えば、ＮＷの他に、ナノ粒子、ナノキューブ、ナノロッド、ナノ角錐及び多層双晶粒子を含む様々な形態の金属又は金属ハロゲン化物ナノ構造も製造することができる。このようなナノ構造のいくつかは、比較的大きな寸法を有することができる。このようなより大きな寸法のナノ構造は、比較的小さな寸法のナノ構造から分離されなければならない。いくつかの例として、本開示に限定されないが、より大きな寸法は、サイズが５０ｎｍを超える寸法であり得る。

本明細書で議論するように、ナノ構造が導電性ネットワークを形成するＴＣを形成するためには、ＮＷ以外に存在する副生成物ナノ構造の量を減らすことが望ましい場合がある。なぜなら、他のナノ構造は効果的に導電性に寄与せず、それらの存在はヘイズに寄与し得るからである。本明細書で使用されるように、「低アスペクト比ナノ構造」又は「汚染物質」は、例えば、比較的幅が広くかつ／又は短い（例えば、ナノ粒子、ナノロッド）、比較的小さいアスペクト比（＜１０）を有するナノ構造を含む。これらの低アスペクト比ナノ構造の一部又は全部は、暗視野顕微鏡写真上での明るい外観のために、導電性フィルム中の「明るい物体」として見られる場合がある。したがって、明るい物体は、導電膜のヘイズを著しく増加させる。いくつかの実施形態によれば、「汚染物質」は、直径が少なくとも５０ｎｍのＮＷ又はナノロッドなどの大きなナノ構造、又はすべての寸法が少なくとも５０ｎｍであるその他のナノ構造を含む。

粗生成物の反応混合物中の汚染物質からＮＷを分離することは困難又は非効率であることが証明されている。特に、単離方法は、ポリオール及びＰＶＰを含む液相が上澄を形成する間にナノ構造を沈降させることを可能にする沈降を含み得る。しかし、汚染物質は一般的にＮＷと共沈降し、分離が非常に困難になる。さらに、共沈降したＮＷ及び汚染物質は、液相に再懸濁させることが困難な場合が多く、さらなる精製の努力を妨げる。さらに、特定のポリオール溶媒は、室温で非常に粘粘度が高いため（例:グリセロール）、かなりの量のナノ構造が沈降する前に、長時間の沈降プロセスが必要となり得る。

実施形態は、ＮＷ及び汚染物質の両方を含む粗反応混合物から、例えば直径が５０ｎｍより大きい大きな粒子などの汚染物質を除去する合成後精製方法を提供する。一例では、精製プロセスは、図１Ａに示すような溝付き底部を有する浅いトレイ１００を使用する沈降方法を含む。例えば、トレイの深さは、選択的には、１インチ（２．５４ｃｍ）以下、０．７５インチ（１．９１ｃｍ）以下、０．５インチ（１．２７ｃｍ）以下、又は０．２５インチ（０．６４ｃｍ）以下などにすることができる。いくつかの実施形態において、粒子を保持するために底部に適切な小さな溝（例えば、幅が２．６ｍｍ（約０．１インチ）未満で高さが１．３ｍｍ（約０．０５インチ）をわずかに下回るＶ字型の細長いトラフ、又は他の形状又は寸法のトラフ）により、混合流体の適切な粘度、トレイ内の流体の高さ、沈降時間を確立することによって、分離を達成する。一般に、低粘度で沈降の高さが短い方が迅速な分離に有利であり、底部の溝は、図１Ｂに示すように粒子を保持するのに役立つ。

精製方法の実施形態によれば、例えば直径が５０ｎｍより大きい大きな粒子を含む、ナノ粒子を含んだ混合流体の粘度は、トレイ内の流体の高さ、沈降時間、及びトレイ内の溝のサイズに基づいて調整される。調整された粘度を有する混合流体は、深さが１インチ（１ｉｎ.）以下であり、底面に細長いトラフを有する浅いトレイ内に導入される。ナノ粒子を含む混合流体の調整は希釈によって行う。一例において、希釈剤は、水、又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコールであり得る。

所定時間後、大きな粒子は溝付き底部に沈降し、混合流体の液体部分から分離した。その後、混合流体の液体部分は、トレイの溝に大きな粒子が残ったまま、浅いトレイから排出される。

本開示の方法の最上位の概要として、図２は、例示的な方法２００のフローチャートを提供する。方法２００の第１ステップ２０４として、溶液が提供される。溶液中で、金属ナノ構造を合成した。この溶液は、望ましいナノ構造及び望ましくないナノ構造を含んでいる。また、この溶液は、ポリオールを含み、粘度を有する。ステップ２０６で、溶液を希釈して粘度を低下させる。ステップ２０８では、望ましくないナノ構造の一つが希釈溶液から沈降される。ステップ２１０では、望ましいナノ構造を有する上澄を回収し、望ましくないナノ構造を沈降装置に保持する。

特定の例において、望ましくないナノ構造は、希釈された溶液から沈降される。さらに、特定の例において、望ましくないナノ構造は、少なくとも５０ｎｍの全方向の寸法を有する。ただし、方法の最上位レベルの概要はそれほど限定される必要はない。方法の最上位の概要のこのような兆しは、望ましいナノ構造が希釈された溶液から沈降されるような可能性のある逆転を可能にする。したがって、これは本開示の範囲内である。

希釈のステップ及び沈降時間に関する改善は、本開示の態様であることを理解されたい。以下に述べるいくつかの比較例は、そのようなことを示している。

表１は、２つの異なる粘度に対する精製プロセス中／後の大きな粒子数を示す。具体的には、異なる粘度の２つの混合物、混合物１及び混合物２は、各々が望ましいもの（例えば、ナノワイヤ）及び望ましくないもの（例えば、大きな粒子）の両方を含むが、数日間にわたって沈降を生じさせることができる。

混合物１はより低い粘度を有し、ナノワイヤ当たりの粒子レベルはわずか３日で０．０５３から０．００３に減少した。混合物２は、より高い粘度を有し、ナノワイヤ当たりの粒子レベルは、堆積の１３日後であっても、依然としてかなり高い（０．０１２）。

一例で述べたように、装置（例えば、浅いトレイ１００、図１Ａ及び図１Ｂ参照）は、本開示の精製プロセス方法内で使用することができる。このようなデバイスは、希釈溶液から沈降するナノ構造の保持を助けることができる。この方法は、関連する装置によって制限される必要はなく、本開示の方法内で異なる／修正された装置を使用することができることを理解されたい。このような異なる／修正されたデバイス及びその使用は、本開示の範囲内である。

精製プロセス方法は、限定される必要はないが、図３Ａ～３Ｄは、デバイス（例えば、浅いトレイ）のいくつかの例の詳細を示すために提供される。図３Ａ～３Ｄを見ると分かるように、沈降／精製が生じた後に溶液を抽出（extract）する（すなわち、排出する（drain））ために、弁付き排水口タップ又は栓が設けられる。図３Ａ～図３Ｄに示す例では、溝は、弁付き排水口に関連する流出方向を横切る方向（例えば、垂直）に向けられる。

生産性がスケールアップできることを理解されたい。一例として、複数のデバイス（例えば、複数の浅いトレイ）を使用することができる。これは必須ではなく、本開示に対する制限である必要はない。それにもかかわらず、一例を図４に示す。図４は、複数のトレイを含む例示的な構成の図（斜視図、側面図、背面図）の集合である。繰り返しになるが、これは単なる例であり、本開示を限定する必要はない。多くの他の／異なる複数のトレイ構成が可能であり、考案されており、従って、本開示の範囲内である。

また、生産性をスケールアップできる例として、溶液／トレイの一部の同時処理（すなわち、その動作)を採用することができる。一例として、図５に参照する。図５は、図４と同様であるが、沈降／精製が生じた後に溶液を抽出（すなわち、排出）するための同時傾斜を示す。繰り返しになるが、これは単なる例であり、本開示を限定する必要はない。多くの他の／異なる複数のトレイ構成、及びそれらの同時処理が可能であり、企図され、したがって、本開示の範囲内である。

特に明記されない限り、「第１」、「第２」及び／又は類似の用語は、時間的側面、空間的側面、順序などを意味することを意図していない。むしろ、そのような用語は、機能、要素、アイテムなどの識別子、名前などとして単に使用される。例えば、第１オブジェクト及び第２オブジェクトは、一般に、オブジェクトＡ及びオブジェクトＢ、２つの異なる又は２つの同一のオブジェクトあるいは同じオブジェクトに対応する。

さらに、本明細書では、「例」、「例示的実施形態」は、例、説明などとして機能することを意味するために使用され、必ずしも有利であるとは限らない。本明細書で使用される場合、「又は」とは、排他的な「又は」ではなく包含的な「又は」を意味することを意図する。さらに、本出願において使用される「ａ」及び「ａｎ」は、別段の指定がない限り、又は文脈から単数形を指すことが明確でない限り、一般に「１つ以上」を意味すると解釈される。また、Ａ及びＢの少なくとも一方、及び／又は、それに類するものは、一般にＡ又はＢ、ＡとＢの両方を意味する。さらに、「含む（includes）」、「有する（having）」、「有する（has）」、「有する（with）」、及び／又はそれらの変形が、詳細な説明又は特許請求の範囲のいずれかにおいて使用される限り、そのような用語は、「含む（comprising）」という用語と同様の方法で包括的であることが意図される。

主題は、構造的特徴及び／又は方法論的行為に特有の言語で記載されているが、添付の特許請求の範囲で定義される主題は、必ずしも上記の特定の特徴又は行為に限定されないことを理解されたい。むしろ、上記の特定の特徴及び作用は、請求項の少なくとも一部を実施する例示的形態として開示される。

実施形態及び／又は実施例の様々な動作が本明細書で提供される。本明細書において説明される動作の一部又は全部の順序は、これらの動作が必然的に順序に依存することを意味すると解釈されるべきではない。代替的な順序付けは、この説明の利点を有する当業者によって理解されるであろう。さらに、すべての動作が、本明細書に提供される各実施形態及び／又は実施例に必ずしも存在するわけではないことが理解されよう。また、一部の実施形態及び／又は実施例において、全ての動作が必要ではないことが理解されよう。

また、開示は、１つ以上の実施形態に関して示され、説明されているが、本明細書及び添付の図面を読み、理解することに基づいて、当業者には同等の変更及び修正が生じるであろう。本開示は、そのようなすべての修正及び変更を含み、以下の特許請求の範囲の範囲によってのみ限定される。特に、上述の構成要素（例えば、要素、リソースなど）によって実行される様々な機能に関して、そのような構成要素を説明するために使用される用語は、他に示されていない限り、開示された構造と構造的に同等でない場合であっても、上述の構成要素の特定の機能を実行する（例えば、それは機能的に等価である）任意の構成要素に対応することを意図している。さらに、本開示の特定の特徴は、いくつかの実施形態のうちの１つに関してのみ開示され得るが、そのような特徴は、任意の所与の、又は、特定の用途にとって望ましく、かつ、有利な他の実施形態の１つ以上の他の特徴と組み合わせることができる。

本出願は、「導電性ナノ構造の精製」と題され、２０１９年４月３日に出願された米国仮出願第６２／８２８，６５４号の優先権を主張し、その出願は参照により本明細書に組み込まれる。

Claims (16)

1. 金属ナノ構造組成物を精製する方法であって、
   ポリオールを含み、粘度を有する、高アスペクト比ナノ構造及び低アスペクト比ナノ構造を含む金属ナノ構造が合成された溶液を提供し、
   希釈剤で前記溶液を希釈して前記溶液の粘度を低下させ、希釈溶液を提供し、
   前記希釈溶液から低アスペクト比ナノ構造を沈殿させ、
   前記希釈溶液を、該希釈溶液中の高アスペクト比ナノ構造の保持及び前記希釈溶液から沈降される低アスペクト比ナノ構造の除去を補助する装置に導入し、
   前記装置は、排出口に関連する流出方向に対して横方向に向けられた溝付き底部を有するトレイを含む、
   方法。
2. 高アスペクト比ナノ構造が前記希釈溶液中に残る、請求項１に記載の方法。
3. 低アスペクト比ナノ構造は１０以下のアスペクト比を有し、当該低アスペクト比ナノ構造の直径は５０ｎｍ以上である、
   請求項１に記載の方法。
4. 前記トレイの深さは、１インチ以下である、請求項１に記載の方法。
5. 前記トレイの深さは０．５インチ以下である、請求項４に記載の方法。
6. 前記トレイの深さは０．２５インチ以下である、請求項５に記載の方法。
7. 前記溝付き底部は、細長いトラフを有する、請求項１に記載の方法。
8. 前記細長いトラフはＶ字型を有し、０．１インチ未満の幅及び０．０５インチ未満の高さを有する、請求項７に記載の方法。
9. 前記希釈溶液中の高アスペクト比ナノ構造の保持と、前記希釈溶液から沈降する低アスペクト比ナノ構造の除去とを補助する複数の装置に前記希釈溶液を導入し、次いで、複数の前記装置を同時に処理することを含む、請求項１に記載の方法。
   
10. 前記希釈剤は、水及びアルコールの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記希釈剤はアルコールである、請求項１に記載の方法。
12. 前記ポリオールはエチレングリコールを含む、請求項１に記載の方法。
13. 前記ポリオールはプロピレングリコールを含む、請求項１に記載の方法。
14. 前記ポリオールはグリセロールを含む、請求項１に記載の方法。
15. 前記希釈溶液から低アスペクト比ナノ構造を沈降させる工程は５日以下の期間に生じる、請求項１に記載の方法。
16. 前記希釈溶液から低アスペクト比ナノ構造を沈降させる工程は、３日以下の期間に生じる、請求項１５に記載の方法。

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