KR20150071423A - 대용량 고수율과 종횡비 제어가 가능한 나노와이어 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제1금속염 용액에 소정 파장대를 갖는 광을 조사하여 와이어 선호 입자를 형성하는 시드 형성 단계; 및 상기 형성된 와이어 선호 입자를 성장시키는 입자 성장 단계;를 포함하는 나노 와이어 제조방법을 개시한다.

Description

대용량 고수율과 종횡비 제어가 가능한 나노와이어 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING NANOWIRES}

본 발명은 고용량 고수율과 종횡비 제어가 가능한 단분산 금속 나노와이어의 제조에 관한 것이다.

투명전극(transparent electrode)은 디스플레이 디바이스, 태양전지, 모바일 디바이스등과 같은 다양한 전자제품에 적용되고 있다. 투명전극 형성을 위한 전도성 물질로서 나노사이즈의 직경을 갖는 와이어 모양 구조의 금속 나노와이어를 활용한 연구가 활발히 수행되고 있다.

벌크 상태에서 1x10⁷ S/m 이하의 전도도를 갖는 금속 나노 와이어는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. (비특허 문서 1: Chem. Mater.2002, 14, 4736-4745, 비특허 문서 2: Adv. Mater. 2002, 14, 833-837,)

특히나, 은은 금속류 중 가장 높은 전도도를 가지고 수용액 상태에서 쉽게 제조될 수 있기 때문에 은 나노 와이어는 전도성 파이버(fiber)를 활용한 투명전도 필름(transparent conductive film)의 가장 효율적인 전도성 물질로써 간주된다.

수 마이크로에서 수십 마이크로 길이의 전기 전도 패스(path)가 하나의 금속 나노 와이어에 의해 생성될 수 있기 때문에 퍼콜레이션 한계치 값 (percolation threshold value)이 매우 작다. 그러므로 전도성(conductivity) 과 투과성 (transparency)의 양립이 가능하도록 되어 있다.

전도성에 관하여, 금속 나노 와이어가 긴 것이 유리하지만 금속 나노 와이어가 과도하게 길 때는 엉켜서 집합체(aggregate)를 형성하여 투과성(transparency)의 저하되는 문제가 있다.

반대로, 금속 나노 와이어가 과도하게 짧을 때는 금속 나노 와이어로 네트워크의 형성이 충분치 않아 전도도의 감소의 결과가 되고, 전도도를 보강하기 위해 금속 나노 와이어의 추가량의 증가하여 투과도 감소가 일어난다.

비슷하게, 금속 나노 와이어의 직경은 전도도나 투과도에 영향을 미치고 투과도에 관하여 직경이 클수록 유리하나 투과도면에서는 불리하다. 그러므로, 전도성(conductivity)과 투과성 (transparency)의 양립을 위해서, 금속 나노 와이어의 길이와 직경(종횡비, aspect ratio)의 조절이 중요할 뿐만 아니라 장축(length distribution)에 따른 크기 분배와 단축(diameter distribution)에 따른 크기 분배를 균일하게 하는 것이 중요하다.

그러나, 종횡비(aspect ratio)를 조절하는 것이 어렵기 때문에, 조절할 수 있는 종횡비 (aspect ratio)와 긴축과 짧은 축을 따라 좁은 크기 분배 (narrow size distribution)을 갖는 단분산 금속 나노 와이어 (monodispersed metal nanowires)를 효과적으로 재현성 있게 제조하는 기술이 요구되고 있다.

또한, 불용 촉매나 고가 촉매 사용 없이 실질적인 공업 생산에 의해 대용량 고수율로 금속 나노 와이어를 생산하는 반응 조건을 조절하는 것도 중요하다. 이것에 의해 불용 촉매나 고가 촉매의 회수나 제거하기 위한 정제 공정을 생략할 수 있어 금속 나노 와이어의 생산 비용이 감소할 수 있다.

본 발명은 종횡비를 조절할 수 있는 단분산 금속 나노 와이어(monodispersed metal nanowires)를 효과적으로 재현성 있게 제조하는 기술을 제공한다.

또한, 불용 촉매나 고가 촉매 사용 없이도 대용량 고수율로 금속 나노 와이어를 생산하는 방법을 제공한다. 따라서, 불용 촉매나 고가 촉매의 회수나 제거하기 위한 정제 공정을 생략할 수 있어 금속 나노 와이어의 생산 비용이 감소할 수 있다.

본 발명에 따른 나노 와이어 제조방법은 연속된 두 단계의 금속 나노와이어의 조절된 성장을 특징으로 한다.

첫 단계는 와이어로 성장 선호 시드(prefered grown-to-wire seed)가 선택적으로 생성되는 단순한 광화학 보조 핵(photochemical assisted nucleus) 형성 과정을 사용한 시드 입자 합성 단계이고, 두번째 단계는 입자 성장(particle growth) 단계이다.

1. 다음의 순서에 따른 단계로 이루어져 있는 대용량 고수율로 조절된 종횡비를 갖은 단분산 금속 나노 와이어를 생산하는 방법:

(A). 온도 범위내 지속 시간 내에서 광 노출 아래 첫번째 환원용 금속 이온염 용액(A)의 광화학 보조된 환원에 따른 와이어로 성장 선호 시드 입자 (preferred grown-to-wire seed particle)를 형성하고

(B). 다음의 단계를 수행함으로써 첫번째 시드 금속 입자의 표면에 용액 중에 있는 두번째 환원용 금속 이온의 환원에 따라 생성된 금속의 직접 침전으로 와이어로 성장 선호 시드 입자 (preferred grown-to-wire seed particle)의 금속 나노 와이어로 성장:

(B1). 두번째 환원용 금속이온 용액 (B1)을 분리된 용기에 금속 염(B1)을 실온에서 교반하며 용매에 녹여 준비하고

(B2). 환원제, 두번째 형상 조절제(B2), 두번째 항응집제 (a second anti-aggregation agent) (B2), 에칭제 (B2)를 포함한 용액(B2)를 반응기 안에서 지속적인 교반과 함께 환원온도 범위까지 가열하고,

(B3). 첫번째 분량의 용액 B1을 가지고 선 혼합된 (pre-mixed)된 용액 A를 용액(B2)에 첨가하고 금속 나노 와이어를 성장하기 위한 처음 온도 범위로 조절한다.

(B4) 두번째 분량의 용액 (B1)을 용액 (B2)에 첨가하고 금속 나노 와이어를 더 성장시키기 위해 두번째 온도 범위를 유지한다.

2. 상기 1항에 언급된 금속 나노 와이어를 제조하기 위한 방법으로 단계 (A)에 활용된 첫번째 환원용 금속 이온과 단계 (B)에 활용된 두번째 환원용 금속 이온은 같거나 다를 수 있다.

3. 상기 1항에 언급된 금속 나노 와이어를 제조하기 위한 방법으로 첫번째 환원용 금속이온과 두번째 환원용 금속이온 중 최소한 하나는 은 이온일 수 있다.

4. 상기 1항에 언급된 금속 나노 와이어를 제조하기 위한 방법으로 단계(A)와 단계(B)에 사용된 각각의 용액은 두번째 항응집제 (a second anti-aggregation agent), 와이어로 성장 선호 시드 입자 (the preferred grown-to-wire seed particle) 이나 혹은 성장하는 와이어로 성장 선호 시드 입자 (the growing preferred grown-to-wire seed particle )의 형상 조절제 (a form-controlling agent) 중 하나로 구성 되어진다.

5. 상기 1항에 언급된 금속 나노 와이어를 제조하기 위한 방법으로 금속이온의 광화학 보조 환원을 위한 단계(A)에 활용 되어진 광원 (light source)는 LED 램프 (wave length = 500 nm), 금속 하라이드 램프 (청색광), 중간압 수은 증기 램프 (medium-pressure mercury-vapor lamps), 혹은 근 UV 파장 발광 UV 램프 등이 선택적으로 사용된다.

6. 상기 1항에 언급된 금속 나노 와이어를 제조하기 위한 방법으로 단계(A)에서 광노출 시간은 1-300분이다.

7. 상기 1항에 언급된 금속 나노 와이어를 제조하기 위한 방법으로 광노출 동안의 용액A의 온도는 0-100도이다.

8. 상기 1항에 언급된 금속 나노 와이어를 제조하기 위한 방법으로 단계(B)에 이용된 금속 나노 와이어는 입자성장단계에서 새로이 형성되는 금속 핵 시드 (metal nucleus seed)을 용해시키기 위한 최소한 하나의 에칭제로 구성된다.

9. 상기 1항에 언급된 금속 나노 와이어를 제조하기 위한 방법으로 단계(A)와 단계(B)에서 용액은 한번에 혹은 적가 방법으로 첨가된다..

10. 상기 1항에 언급된 방법으로 제조된 금속 나노 와이어의 종횡비는 150-4000이다.

11. 상기 1항에 언급된 방법으로 제조된 금속 나노 와이어는 최소한 은으로 구성된 와이어 형상을 가진 금속 나노 와이어이고 평균 입자 크기는 장축 길이로 15미크론 이상이고 장축 을 따른 입자 크기 분포는 30퍼센트 혹은 그 이하이다

12. 상기 1항에 언급된 방법으로 제조된 금속 나노 와이어는 평균 입자 크기는 단축 직경으로 100나노 혹은 이하이고 단축을 따른 입자 크기 분포는 30퍼센트 혹은 그 이하이다.

첫번째 환원용 금속 이온과 두번째 환원용 금속 이온은 gold (Au^{3 +),} silver (Ag⁺), platinum (Pt⁺⁴, Pt⁺²), palladium (Pd⁺²) and cooper (Cu⁺², Cu⁺¹) ions 구성된 그룹에서 선택될 수 있다.

첫번째 과 두번째 형상 제어제 (form-controlling agents) 는 같거나 다를 수 있고 아래의 계면활성제나 고분자로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다. 계면활성제나 고분자로 구성된 그룹: polyvinylpyrolidone, polyvinylalcohol, polyacrylamide, cetyltrimethylammonium p-toluenesulfonate, cetyltrimethylammonium hydrogenesulfate, sodium dodecylsulfate, sodiumdodecylsulfonate, sodium dodecylbenzene sulfonate, pluronic-80 혹은 이들의 혼합물일 수 있다.

단계 A와 단계 B에 사용된 전체 금속 이온에 대한 단계 A와 단계 B에 사용된 전체 형상 제어제의 몰비는 0.5-6.0이다

단계 A와 단계 B에 사용된 각각의 용액속에 있는 환원제는 ethylene glycol, 1,2 propyleneglycol,1,3 propylene glycol, 과 glycerol 혹은 이들의 혼합물중 선택된 환원용 폴리올중 최소한 하나로 구성되어 진다.

단계 A에서 활용된 첫번째 환원용 금속이온 대비 첫번째 형상 제어제의 물비는 1.0 -30.0이다.

단계 A에서 활용된 광화학 보조 촉매는 하라이드 이온(X^-)이고 sodium chloride, sodium bromide, potassium chloride, potassium bromide, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetrambutylammonium chloride, tetrambutylmmonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride and cetyltrimethylammonium bromide 구성 되어진 그룹에서 선택되어 질 수 있다.

단계 A에서 활용된 첫번째 환원용 금속이온과 단계 B에서 활용된 두번째 환원용 금속이온의 합에 대해 촉매의 몰비는 0.001-0.02이다.

단계 A나 B에 사용된 환원제는 같거나 다를 수 있고 일차 알코올, 이차 알코올, 글라콜, 모노사카라이드, 폴리사카라이드, 수소가 산소원자에 인접한 탄소 원자에 결합한 이서(ethers)등으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다.

환원제는 ethylene glycol, 1,2 propyleneglycol, 1,3 propylene glycol, glycerol, glucose, maltose, sucrose, fructose, citric acid or sodium citrate로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소한 1개로 구성되어 진다.

금속 이온의 광화학적 보조 환원을 위해 단계A에서 활용된 광의 출처는 light emitting diode lamps (wave length = 500 nm), metal halide lamp (blue light), medium-pressure mercury-vapor lamps 혹은 UV lamp emitting near UV wave length 로부터 선택된다.

단계A에서 광의 노출 동안 용액의 온도는 0-100 도이다.

용액 B에 있는 금속 이온에 대한 용액 A에 있는 금속 이온의 몰비는 25% 이거나 그 이하이다.

용액 A와 용액 B에 있는 금속 이온의 전체 농도는 전체 용매 부피에 대해 0.02-3.0 몰/ 리터이다.

단계 B (B2)에 사용된 에칭제는 nitrate ion (NO₃ ^-) 이고 sodium nitrate, potassium nitrate, ammonium nitrate, ferric nitrate or nitric acid 로 구성된 그룹으로부터 선택된다.

연속 단계 B2에서 용액의 온도는 130-190 도 이다.

단계 B3에서 활용된 용액 B1의 첫번째 분량은 용액 B의 2-100 % 이다.

용액 B가 우선 혼합된 용액 A는 용액 B2 (단계 B3)에 한꺼번에 또는 적가하여 첨가 된다.

단계 B3에서 첫번째 반응온도는 90-180 도 이다.

단계E에서 활용된 두번째 분량의 용액 B은 용액 B의 0-60 % 이다.

단계B4 에서 두번째 온도는 80-150 이고 두번째 분량의 용액 B1은 용액 B2 (단계 B3)에 한꺼번에 또는 적가하여 첨가 될 수 있다.

금속 나노 와이어는 종횡비 150-5000를 갖는다.

제조된 금속 나노 와이어는 최소한 은으로 구성된 와이어 형상을 가진 금속 나노 와이어이고 평균 입자 크기는 장축 길이로 15미크론 이상이고 장축 을 따른 입자 크기 분포는 30퍼센트 혹은 그 이하이다

제조된 금속 나노 와이어는 평균 입자 크기는 단축 직경으로 100나노 혹은 이하이고 단축을 따른 입자 크기 분포는 30퍼센트 혹은 그 이하이다.

본 발명에 따라 나노 와이어를 제조하기 위한 방법은 선택적으로 와이어로 성장 선호 시드 (prefered grown-to-wire seed)를 형성하기 위한 첫번째 환원용 금속이온의 단순한 광화학 보조 환원 핵 시드 입자 (a nucleus seed particle) 형성 과정과, 입자 형성 과정 (a particle growth process) 을 분리하고, 금속 나노 와이어를 장축을 따른 좁은 입자 크기 분포와 단축을 따른 입자 크기 분포를 갖는 바람직한 길이와 직경(혹은 바람직한 종횡비)을 갖는 금속 나노 와이어로 성장시키기 위한 가장 적합한 조건을 각각의 단계에 제공한다.

폴리올 프로세스는 폴리바이닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone (PVP)) 존재 하에 폴리올 (예를 들면 에틸렌 글라이콜)에 의한 은 염의 환원이 관련되어 있다는 것은 잘 알려져 있다. 에틸렌 글라이콜은 용매 및 환원제로 두가지 기능제로 작용하고, 반면 폴리바이닐피롤리돈는 은 나노와이어의 성장을 유도하는 계면활성제로 역할을 한다. 폴리바이닐피롤리돈은 또한 나노 입자의 안정성을 도와주는 캡핑제(a capping agent )로도 작용한다.

전형적으로, 형성되는 나노 구조물의 형상과 크기는 1) 폴리바이닐피롤리돈과 금속염의 상대적인 양, 2) 폴리바이닐피롤리돈과 금속염의 농도, 3) 반응시간, 4) 반응온도 같은 인자들 (parameters)에 의해 영향을 받는다.

초기상태에서 형성된 나노입자 시드의 형태(The morphology)는 연속적인 성장 단계에 있어 은 나노 와이어의 형성에 중요하다. 낮은 재현성의 문제를 야기하는 여러 모양들의 나노 구조물의 혼합물은 폴리올 과정에서 종종 생성된다. 이것은 보통 은 나노 입자 같은 부 생성물의 제거를 위한 지루한 원심분리기 과정이 요구되고 높은 비용의 결과가 된다.

은 나노 입자 시드의 핵생성은 여전히 애매하지만 몇 가지 인자들에 의해 영향을 받고 이 인자들은 quasi-spherical, decahedral, cubooctahedral, icosahedral, right bipyramid, triangle, plate and cubic 등의 형성을 유도한다. 소위 the single twinned (such as right bipyramid) or multiple-twinned (such as decahedron) structure라 언급되는 preferred grown-to-wire seed 는 아마도 다른 결정구조보다는 가급적 나노와이어 혹은 나노빔 (nanobeam)의 형성을 유도할 것이다.

와이어로 성장 선호 시드 (the preferred grown-to-wire seed) 는 폴리올 환원 과정의 높은 온도, 질산 (예를들면 질산은의 환원에 의해)의 형성에 따른 반응용매의 강한 에칭 환경, 혹은 촉매를 포함한 할라이드의 존재 같은 가혹 환경에서 열동력학적으로 불안정하기 때문에 나노 와이어의 수율은 낮은 재현성과 넓은 나노와이어 길이와 직경 분포를 갖고 상대적으로 낮은 나노 와이어의 수율을 초래한다. 그러므로 여전히 효과적이고 재현성 있게 조절되는 형상과 크기를 갖는 나노 구조물을 제조하는 기술이 요구되고 있다.

본 발명에서 상대적으로 낮은 온도에서 선택적으로 와이어로 성장 선호 시드 (preferred grown-to-wire seed) 형성하기 위해 첫번째 환원용 금속이온의 단순한 광화학적 보조 환원반응을 이용하여 핵시드 형성과정 (a nucleus seed forming process)을 분리함으로써, 조절할 수 있는 입자 크기로 와이어로 성장 선호 시드 (preferred grown-to-wire seed) (예를들면, decahedron) 균일한 입자 크기 분포의 형성과 차후의 입자 성장 과정을 위해 시드가 안정하게 유지되면서 두번째 환원용 금속 이온 용액으로 저장 및 혼합이 가능하다. 이 과정은 본 기술 이전에 있었던 어떤 고가의 촉매 혹은 불용의 촉매의 사용 없는 단순하고 재현성이 있는 과정이다.

다음의 입자 성장 과정에서, 첫번째 환원용 금속 이온대비 두번째 환원용 금속이온의 몰비, 금속 이온, 에칭제 대한 캡핑제 (capping agent)의 전체 몰비, 반응 용액에 두번째 환원용 금속이온의 첨가 방식 등과 같은 적당한 조건을 제공함으로써, 단축과 장축을 따라 좁은 입자 크기 분포를 갖고 요구되는 길이와 직경으로 금속 나노 와이어의 성장이 가능하다.

핵시드 형성과정 (nucleus seed forming process)과 다음 입자 성장 과정 (subsequent particle growing process)을 조절 함으로써, 지향하는 용도에 적합한 요구되는 범위에 있는 제어 가능한 길이와 직경과 대용량 고수율로 단분산 금속 나노 와이어의 제조가 가능하다.

도 1은 나노 와이어 제조 방법의 흐름도
도 2는 예시1에 따른 핵 형성 과정 (the nucleus forming process) 1에 있는 와이어로 성장하는 은 나노 입자 시드 (a grown-to-wire silver nanoparticle seed) 의 TEM 영상
도 3은 예시1에 따라 제조된 은 나노 와이어의 SEM과 FE-SEM 영상
도 4는 예시2에 따라 제조된 은 나노 와이어의 SEM과 FE-SEM 영상
도 5는 예시3에 따라 제조된 은 나노 와이어의 SEM과 FE-SEM 영상
도면 6은 비교 예시1에 따라 제조된 은 나노 와이어의 SEM과 FE-SEM 영상
도면 7은 비교 예시2에 따라 제조된 은 나노 와이어의 SEM과 FE-SEM 영상

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.

본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.

이제 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.

도면1은 실시에 따른 나노와이어의 제조를 위한 방법을 보여 주는 흐름도 이다.

[금속 나노 와이어 제조 방법]

본 발명의 금속 나노 와이어 제조 방법에서 핵 시드 입자 형성 단계 (a nucleus seed particle forming process)는 핵 시드 입자들을 (nucleus seed particles) 생성시키는 단계이고 입자 성장 단계(a particle growth process) 는 새로운 핵 입자들 (nucleus particles) 없이 혹은 거의 없이 이러한 입자로부터 입자들을 성장 시키는 과정이다. 다르게 말하면, 핵 생성과정 (a nucleus forming process)에서, 입자들의 숫자는 핵 생성과정 (a nucleus forming process)의 시작 전부터 종결 될 때까지 증가한다. 그리고 입자성장 단계 (a particle growth process)에서는, 입자들의 숫자는 입자 성장 단계(a particle growth process) 의 시작 전부터 종결될 때까지 본질적으로 변함이 없다. 그러므로, 이 두 단계는 입자숫자의 변동에 의해 구분 되어 질 수가 있다. 여기에서, 입자들의 숫자가 본질적으로 변함이 없다는 것은 입자들의 숫자가 입자 성장 단계(a particle growth process) 의 종결 시 입자의 숫자가 100 퍼센트 사이에, 입자 성장 단계의 시작 시 입자의 숫자가 100퍼센트라는 것을 의미한다.

특별하게, 본 발명의 광화학 보조 핵 생성 단계는 입자 성장 단계(a particle growth process) 에서 성장 핵이 되는 금속 (핵 입자들(nucleus particles)) 의 와이어로 성장 선호 시드 입자 (a preferred grown-to-wire seed particle) 의 모양 선택적 형성과 동시에 금속 이온을 환원 시키기 위해 제어된 온도에서 광 노출 아래 있는 반응 용기에 있는 항응집제 (an anti-aggregation agent), 형상제어제(a form-controlling agent), 환원제를 함유한 용액으로 첫번째 환원용 금속 염 용액을 첨가하는 과정이다.

나노 와이어 (1차원적)성장 단계에서, 초기 핵 입자 모양 (예를 들면 multiple twins, single twin) 은 다른 모양의 나노 구조물을 제거하면서 고수율의 나노 와이어를 생성하는데 매우 중요하다. 미극 특허 8,052,773B2 [특허문서4]에서 장축과 단축을 따라 종횡비와 크기 분배를 제어하기 위해 핵 입자 형성 과정(nucleus particle forming process) 과 입자 성장 과정(a particle growth process)의 분리된 두과정이 소개 되었다. 그러나, 와이어로 성장 선호 시드 입자 (preferred grown-to-wire seed particle)의 모양 선택적인 형성과 핵 입자의 좁은 입자 크기 분포에 유리하지 않은 상대적으로 높은 온도에서 단순한 환원반응을 사용하여 핵 입자 형성 과정(nucleus particle forming process)에서 spherical, cube, decahedron, octahedron, cubooctahedron, icosahedrons, hexagonal or triangle plate등과 같은 다른 모양의 시드 입자의 혼합물을 생성하리라 본다. 그러므로, 입자 분포와 입자 성장에서 와이어 형상 입자로 자라나지 않는 입자를 선택적으로 구분함으로써 입자 형상의 균일성을 증가 시키기 위해 핵 형성 과정(nucleus forming process)후와 입자 성정 과정(a particle growth process) 전에 정제과정이 필연적이다.

그러므로, 본 발명의 광화학 보조 핵 형성과정은 항응집제(anti-aggregation agent)의 몰비, 형상제어제 (form-controlling agent), 첫번째 환원용 금속이온의 환원제, 광 노출 시간, 온도, 광 소스의 파장등과 같은 광화학적 반응 조건을 조정하여 정제 과정을 수행함이 없이 와이어로 성장 선호 시드 (preferred grown-to-wire seed ) 형성을 하며 핵 시드 입자 크기 (nucleus seed particle size) 뿐만 아니라 입자 크기 분포를 동시에 조절 할 수 있는 방식이다.

반면에, 본 발명의 입자 성장 단계 (a particle growth process)는 핵 입자들을 포함하고 반응 용기에서 금속 이온을 환원시키고 핵 생성과정 (a nucleus forming process)에서 금속 나노 와이어로 변화하는 금속 핵 입자들을 성장하기 위한 환원성 성질을 갖는 용액으로 두번째 환원용 금속 염 용액을 첨가하는 단계이다. 본 발명의 입자 성장 단계 (a particle growth process)는 "금속 이온의 환원 -> 금속 마이크로 입자들의 침전 -> 용해 -> 핵 입자 표면 (the nucleus particle surface) 위에 재 침전 -> 와이어 같은 입자들(wire-like particles)로 입자들의 성장"과 같은 과정을 거치지 않고 두번째 금속 이온이 환원되고 환원에 의해 생성된 금속이 직접 핵 입자들 (nucleus particles) 의 특정한 부위에 침전이 되어 와이어 같은 입자들(wire-like particles)로 성장하는 것으로 특징 질 수 있다.

상술한 은 나노 와이어 제조 방법에 대한 비 특허화된 문서 1 (Chem. Mater.2002, 14, 4736-4745)에서 다수의 은 마이크로 입자들의 형성을 위해 핵 생성 후에 은 염 용액은 환원제 용액에 짧은 시간에 첨가 되었다. 그리고 나서 은 마이크로 입자들은 핵 입자 들 위에 침전하기 위해 오스트발드 정제법(Ostwald ripening)에 의해 녹이고 이에 의해 입자 성장은 이루어 졌다고 보고 되었다.

더욱이, 상술한 은 나노 와이어 제조 방법에 대한 비 특허화된 문서 2 (Adv. Mater. 2002, 14, 833-837) 에서, 다수의 은 마이크로 입자들의 형성을 위해 입자 형성의 이른 단계에서 은 염 용액은 환원제 용액에 짧은 시간에 첨가 되었다. 그리고 나서 은 마이크로 입자들은 핵 입자들 위에 침전하기 위해 오스트발드 정제법(Ostwald ripening)에 의해 녹이고 이에 의해 입자 성장은 이루어 졌다고 보고 되었다.

일반적으로, 오스트발드 정제법을 활용한 입자 성장에서 큰 크기를 가진 입자들은 빠른 성장 속도를 보이기 때문에 입자 성장과 함께 입자 크기 분포가 넓어진다. 균일한 길이와 직경을 갖은 나노 와이어 입자들을 만드는 것은 매우 어렵다. 더욱이, 상술한 각각의 비 특허화된 문서에 설명된 바와 같이, 와이어 형상을 갖는 입자(spherical particles 같은) 들 이외의 입자도 또한 성장하여 와이어 형상 입자와 다른 형상의 입자들이 혼합된 상태를 만들기 때문에 원심분리 (centrifugal separation) 혹은 여과 (filtration)로 와이어 형상 입자들 (wire-form particles)을 분리 하는 게 필요하고 이는 와이어 형상 입자의 제조 과정으로 바람직하지 않은 와이어 형상 입자들의 수율의 감소를 초래한다. 본 발명의 금속 나노 와이어의 생산 방법에서, 입자 성장은 직접적으로 금속 이온의 환원에 의해 생성된 금속의 핵 입자들 (nucleus particles) 이나 성장 동안 위의 핵 입자 들로부터 자란 입자의 표면 위에 침전에 의한 입자 성장 과정 (a particle growth process)에서 이루어 지기 때문에, 입자 숫자는 입자 성장 단계 (particle growth process)에서 본질적으로 변하지 않는다. 즉 오스트발드 정제법을 활용한 입자의 성장은 성장 과정에서 요구 되어 지지 않기 때문에 입자 크기나 입자의 형상의 균일성은 증가 되어 질 수 있다.

본 발명의 입자 성장 단계에서, 새로이 금속 나노 입자들을 생성하지 않는 금속 이온의 환원 반응의 제어는 중요하다. 이 목표를 위해, 본 발명의 입자 성장 단계는 와이어로 성장 선호 시드 입자 (preferred grown-to-wire seed particle) 보다 작은 크기를 갖는 어떠한 새로이 형성되는 금속 나노 입자들을 선택적으로 용해시키기 위해 입자 성장 동안 반응액에 첨가되는 에칭제 (an etching agent) 를 제공한다. 또한 입자 성장 단계에서 두번째 환원용 금속 이온을 함유한 금속 염 용액의 첨가 속도와 환원 속도를 조절하는 것이 필요하다. 본 발명에서, 금속 염 용액의 첨가 속도를 조절하기 위해 한꺼번에 첨가(one-shot-addition) 방법 혹은 적가(drop-wise addition) 방법을 적용하기는 것이 효과적이다. 환원반응속도를 조절하기 위해, 환원제의 종류, 환원제의 농도, 반응 온도, 에칭제의 농도 같은 선호하는 조건들을 맞추는 것이 효과적이다. 본 발명에 명시된 한꺼번에 첨가 방법 혹은 적가 방법은 한 종류나 복수 종류의 첨가 용액을 각각 의 액체 표면에 혹은 용기에 있는 액체 속으로 방울방울로 첨가, 주사 첨가할 수 있는 적당한 용액 제공 설비를 사용함으로써 적당하게 제공 용액의 양을 제어하는 방법이다. 본 발명에서, 한 종류 혹은 복수 종류의 금속 염 용액, 첨가용액으로 캡핑제(capping agent)를 함유한 용액을 활용하는 것이 가능하다.

본 발명에서 핵 형성 단계에서 활용된 첫번째 금속 염(금속 이온)과 입자 성장 단계에 있는 두번째 환원용 금속 이온의 몰비는 임의적으로 바꿀 수 있다. 더욱이, 몰비를 조절 함으로써, 입자 크기와 종횡비를 제어 하는 것이 가능하다. 예를들면, 높은 평균 종횡비를 갖는 와이어 형성 입자들의 경우에 핵 형성 단계에서 활용된 첫번째 금속 염(금속 이온)과 전체 입자 성장 단계에 있는 두번째 환원용 금속 이온의 몰비를 감소시키는 것이 유리하다. 이것은 입자 성장 단계의 공헌이 와이어 형성 입자들의 형성에 크기 때문이다. 그러므로, 본 발명에서 핵 형성 단계에서 활용된 첫번째 금속 염(금속 이온)과 입자 성장 단계에 있는 두번째 환원용 금속 이온의 몰비는 20 몰 퍼센트 이하로 지정이 적당하고, 더 좋기로는 15 몰퍼센트 이하로, 더욱더 좋기로는 0.1-12 몰퍼센트이다.

본 발명의 금속 나노 와이어의 제조 방법에서 적당하게 첨가량, 형상 제어제(form-controlling agent)의 농도 (후에 묘사 될 것임), 수소이온농도 (pH), 금속이온 농도, 반응온도 같은 여러 가지 조건을 제어함으로써 입자 형성 단계에서 일 차원 (a wire-form particle의 장축 방향)의 방향으로 성장 방향을 을 명시하는 것이 가능하다. 그러므로 또한 입자 성장 단계의 시작전의 핵 시드 입자들 (nucleus seed particles) 의 입자 크기에 의해 즉 핵 형성 단계 (nucleus forming process)에 형성되는 핵 입자들의 평균 입자 크기에 의해 입자 성장 단계 종결 후 와이어 형성 입자들의 단축을 따라 평균 입자 크기 (평균 직경) 의 제어가 가능하다.

본 발명의 나노 와이어의 금속 조성은 특별하게 제한적이지 않고 귀금속 과 일반 금속의 한 종류 혹은 복수 종류로 구성될 수 있다. 그러나 가급적 귀금속 (gold, platinum, silver, palladium, rhodium, iridium, ruthenium and osmium같은), iron, cobalt, copper, tin을 구성하는 그룹에 포함된 최소한 한 종류의 금속을 포함한다. 더 좋게는 전도도를 위해 최소한 은을 포함한다. 더욱이, 전도도와 안정성(sulfidizing에 저항성, 산화저항성, 금속 나노 와이어의 이동 저항성) 이 서로 상호간 양립하도록 만들기 위해서 은 이외의 귀금속에 속하는 금속 한 종류와 은을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 금속 나노 와이어의 경우는 적어도 구 원소를 포함한다. 핵 형성 단계(nucleus forming process) 와 입자 성장 단계(particle growth process) 에서 금속 조성은 같거나 다를 수 있다.

본 발명의 나노 와이어는 금속 이온의 환원에 의해 형성될 수 있다. 금속 이온의 출처는 특별히 제한을 두지 않는다. 예를 들면 금속할로게나이드(metal halogenide), 금속아세테이드(metal acetate), 금속 퍼할로게나이드(metal perhalogenide), 금속설페이트(metal sulfate), 금속 나이트레이트(metal nitrate), 금속 카보네이트(metal carbonate), 금속 옥살레이트( metal oxalate) 같은 여러가지 산의 금속 염이 활용되어 질 수 있다. 일반적으로 금속 염이 용매에 용해되어 있는 금속 염의 용액으로 활용될 수 있다. 은 이온과 은 이외의 최소한 한 종류의 금속 이온의 농도는 적절하게 바람직한 농도로 설정될 수 있다. 그러나, 반응용액중의 이온의 환원반응과 금속 나노 와이어의 형성 반응을 균일하게 하기 위해서는 희석한 농도로 설정하는 것이 바람직하고, 반면 나노 와이어의 처리 수율을 증가 시키기 위해서는 진한 농도로 설정하는게 바람직하다. 그러므로, 본 발명에서 첨가되는 용액의 부피 볼 농도(volume mol concentration)는 바람직하게 0.001-1 몰/리터. 더욱이, 본 발명의 나노 와이어의 경우는 적어도 입자들을 포함한다. 다른 조성을 갖은 금속 염 용액들이 활용되기 위해 만들어 지거나 혹은 다른 조성을 갖은 금속 염을 함께 포함하는 용액이 만들어 져 활용될 수 있다.

[환원제]

본 발명에서 금속 이온을 환원 시키는 환원제는 목표 금속을 환원 시킬 수 있는 화합물로 특별히 제한되지 않고 일반적인 화학 환원제부터 선택하여 최소한 한 종류가 활용될 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 활용되는 환원제는 일차 알코올, 이차 알코올, 글라콜, 모노사카라이드, 폴리사카라이드, 수소가 산소원자에 인접한 탄소 원자에 결합한 이서(ethers), 아스코빅산(ascorbic acid), 사이트릭산(citric acid) 혹은 쇼듐사이트레이(sodium citrate), ethylene glycol, 1,2 propyleneglycol,1,3 propylene glycol, 과 glycerol 혹은 이들의 혼합물 등으로 구성 되어진 그룹으로부터 선택된 최소한 한가지 종류를 포함한다.

[항응집제(Anti-aggregation agent)]

본 발명의 금속 나노 와이어의 제조 방법에서 항응집제는 바람직하게 핵시드 입자 형성단계 (nucleus seed particle forming process) 와 연속적인 입자 성장 단계 (particle growth process) 에서 활용된다. 항응집제는 목적의 금속 나노 입자와 금속 나노 와이어 대한 방어적인 콜로이달 기능을 갖는 화합물로 특별히 제한되지 않고 친수성 고분자, 금속 착화합물, 양쪽 친매성 분자, 음이온 화합물 같은 것을 포함한다. 친수성 고분자(hydrophilic polymer)는 사이크로 덱스트린 (cyclodextrin), 아미노펙틴 (aminopectin), 메틸 셀룰로이즈 (methylcellulose), 젤라틴 (gelatin) 과 같은 자연적인 물질은 물론 애마이드 그룹, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, 폴리 바이닐 피롤리돈 (polyvinyl pyrrolidone), 폴리바이닐 알코올(polyvinyl alcohol), 폴리 메타크릭산 (poly(meth)acrylic acid), 이러한 친수성 호모 폴리머 형성 모노모의 코폴리머 같은 아미노 그룹을 갖는 고분자 를 포함한다. 금속 착화합물은 아미노 그룹, 타이올 그룹, 다이 설파이드 그룹, 애마이드 그룹, 포스핀 그룹, 솔폰 그룹같이 금속에 배위 결합하는 최소한 하나의 작용기를 갖은 유기 분자, 일산화 탄소, 일산화 질소를 포함한다. 양쪽 친매성 분자는 다양한 하나의 작용기, 혹은 쇼듐도데실설페이트 (sodium dodecylsulfate) 와 폴리 에틸렌 글라콜 모노 라우레이트(poly-ethylene glycol monolaurate) 같은 다 작용기 계면활성제 (애나이오닉, 캐타이노닉, 난아이오닉 혹은 양쪽성의 어떤 것)를 포함한다. 애나이오닉 화합물 (An anionic compound)은 크로라이드, 퍼크로레이트, 여러가지 알콕사이드 같은 할로겐나이드 (halogenide), 옥살릭산, 타타릭산, 사이트릭산 같은 카보실릭 산 (carboxylic acid) 의 염을 포함하고 앞에 언급된 염은 염기 금속염, 암모늄 염, 아민 염을 포함한다. 항응집제의 사용량은 금속 1몰에 대해 최소한 0.1몰이고 바람직하게는 1-50몰이다. 여기서 고분자의 항응집제의 경우는 고분자 모노모 단위당 전환된 몰수가 적용되었다.

[형상 제어제(Form-Controlling Agent)]

본 발명에서 형상 제어제는 금속 나노 와이어를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 언급된 형상 제어제는 일 차원 방향으로 금속 입자들의 성장 방향을 규정하는 기능을 가진 화합물이다. 많은 경우 형상 제어제는 우선적 혹은 선택적으로 특정한 결정 평면에 흡착되어 흡착된 평면의 성장 억제에 의해 성장 방향을 제어 한다. 상술된 항응집제의 예제 화합물로 나열된 polyvinyl-pyrrolidone, cetyltrimethylammonium hydroxide, cetyltrimethylammonium hydrogenesulfate, polyvinylalcohol, polyethylene glycol, polyvinylamine and dextrin 같은 물질은 형상 제어제도 또한 활용되어 질 수 있다. 더욱이, quaternary ammonium salt 는 또한 형상 제어제로 작용하는 것이 알려져 있다. (특허 문서 6). 본 발명에서 형상 제어제는 복수 종류의 조합으로 활용될 수 있다.

[금속 나노 와이어 (Metal Nanowire)]

일반적으로 금속 나노 와이어는 주요 성분으로 금속의 원소로 구성된 선상의 구조의 물질로 언급된다. 특별히 본 발명의 금속 나노 와이어는 원자에서 nm크기의 직경을 갖는 선상의 구조의 물질이다. 본 발명의 투명 전도체로 적용하기 위한 전도층은 전도도를 보이고 그만큼 3차원적인 전도 네트웍크를 형성하기 위해 와이어는 서로간에 금속 입자들 접촉을 형성한다. 그러므로 전도성 네트워크의 형성에 유리하기 때문에 와이어가 긴 것이 바람직하다. 반면에 와이어가 과도하게 길 경우는 와이어 형상 입자들 (wire-form particles) 이 각각 실타래 같이 얽히여 광산란의 악화의 결과가 되는 응집체로 된다. 금속 나노 와이어의 뻣뻣함과 직경은 네트워크 형성과 응집체 형성에 영향을 미치기 때문에 와이어 형상 입자들에 부합하는 가장 바람직한 와이어 길이를 갖는 금속 입자들을 활용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 금속 나노 와이어가 본 발명의 투명 전기 전도체에 활용되는 경우는 나노 와이어의 장축을 따른 평균 입자 크기는 적어도 5미크론이고 더욱 좋게는 10-200 미크론, 더욱더 좋게는 20-100미크론이 바람직하다. 부가적으로 장축을 따른 평균 입자 크기 분포는 30페센트 이하가 바람직하다. 본 발명의 금속 나노 와이어가 본 발명의 투명 전기 전도체에 활용되는 경우는 광산란 효과를 줄이고 투명도를 증가 시키기 위해 나노 와이어의 단축을 (이하에 단축을 따라 입자의 크기는 직경으로 언급된다.) 따른 평균 입자 크기는 200nm보다 크지 않는 것이 바람직하다. 반면에 단축을 따른 평균 입자 크기는 전도도를 증가 시키기 위해 큰 것이 바람직하다. 본 발명에서 단축을 따른 평균 입자 크기는 바람직하게 는 10-200 nm이고 더 좋게는 20-100nm이다. 덧붙여 단축을 따른 평균 입자 분포는 10퍼센트보다 크지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에서 금속 나노 와이어의 길이, 직경 과 종횡비 (=길이/직경)는 충분한 숫자의 와이어 입자의 전자 현미경에 의해 측정된 각각의 금속 나노 와이어의 수치의 산술적 평균값으로 결정된다. 금속 나노 와이어의 길이는 신장된 선상 형태로 측정되어야 하나 전자 현미경상 이미지 분석기의 사용에 의해 금속 나노 와이어의 투영된 면적과 투영된 직경을 계산한 후 칼? (길이 = 투영된 면적/투영된 직경)으로 가정하에서 결정된다. 더욱이 장축 혹은 단축에 대한 입자 크기 분포는 측정된 입자 크기의 표준 편차를 평균 입자 크기로 나눈 값에 100을 곱한 수치로 표현된다. 입자 크기 분포[%] = 입자 크기의 표준 편차/평균 입자 크기x100 측정될 금속 나노와이어의 숫자는 바람직하게 최소한 100개 와이어 형상 입자 (wire-form particles) 들이고 더욱 바람직하게는 300개 보다 많은 게 좋다.

이하 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하고자 하나 하기의 실시 예들은 본 발명을 설명하기 위한 예시 일 뿐 본 발명의 권리 범위를 한정하는 것은 아니다. 사용된 화학물질은 아래와 같다.

a) 에틸렌글라이콜 (Ethylene glycol) ("EG" , 준세이케미컬 제품)

b) 실버나이트레이트 (Silver nitrate) ('AgN0₃ ', 시그마알드리치제품)

c) 폴리바이닐피롤리돈 (Poly (vinyl pyrrolidone)) ('PVP', 55,000 MW, 시그마알드리치제품 )

d) 폴리바이닐피롤리돈 Poly (vinyl pyrrolidone) ('PVP', 40,000 MW, 시그마알드리치제품 )

e) 쇼듐크로라이드 ( Sodium chloride) (NaCl, 시그마알드리치제품)

f) 쇼듐나이크레이트 (Sodium nitrate ) ((NaNO₃) solution, 시그마알드리치제품)

g) 쇼듐브로마이드 (Sodium bromide) (NaBr, 시그마알드리치제품 )

h) 프록토우즈 ( Fructose) (시그마알드리치제품 )

i) 세틸트라이메틸암모늄 하이드로젠설페이트 (Cetyltrimethylammonium hydrogensulfate) (시그마알드리치제품 )

실시예 1 [나노 와이어 NW -1의 제조: 본 발명]

은 질산염 (silver nitrate)은 첫번째, 두번째 환원용 금속 이온의 예로 적용되고, 에틸렌 글라이콜 (ethylene glycol (EG))는 환원제 및 용매로써 두가지 역할을 하고, 폴리 바이닐 피롤리돈 (polyvinyl pyrrolidone (PVP))는 형상 제어제 (form-controlling)는 물론 항응집체 (anti-aggregation)로 작용하고 다음과 같이 와이어로 성장 선호 시드 입자 형성 과정 1(preferred grown-to-wire seed particle forming process 1)과 입자 성장 과정 1 (particle growth process 1)을 수행하여 와이어 형상을 갖은 금속 나노 와이어-NW-1가 제조 되었다.

와이어로 성장 선호 시드 입자 형성 과정 1 (Preferred grown-to-wire seed particle forming process 1)

Step A: 유리 병에 400밀리리터의 에칠렌글라이콜 용매에 0.7 그램의 AgNO₃, 4.57 그램의 PVP 40.000 MW을 교반 하면서 첨가하였다. 0.0234 그램의 NaCl을 첨가하고 용액이 투명해 질때까지 계속 교반한다. 유리병을 실온에서 500rpm 으로 30분 동안 마그네틱하게 교반하면서 메탈 할라이드 램프에 노출 시켰다. 그렇게 하여 은의 와이어로 성장 선호 시드 (preferred grown-to-wire seed of silver)가 생성되었다.

입자 성장 과정 1 (Particle growing Process 1)

Step B1: 6.1 그램의 AgNO₃ 을 100밀리리터의 에칠렌글라이콜에 어두운 곳에서 실온에서 마그네틱하게 교반하여 용해 시킨다.

Step B2: 8.75그램의 PVP 40.000 MW와 3.4그램의 sodium nitrate를 600밀리리터의 에칠렌글라이콜에 첨가하고 200rpm에서 교반하면서 160도로 가열한다.

Step B3: 160도로 온도를 조절하면서 모든 용액 B1를 용액A와 혼합하고 용액 B2로 한꺼번에 첨가하고 은 나노 와이어의 성장을 위해 3시간 유지하였다. 그후 반응액은 실온으로 냉각하였다.

세척과정 1 (Washing process 1)

3000밀리리터의 아세톤을 반응 완결된 용액에 첨가하고 에칠렌글라이콜, 은 나노 입자와 PVP가 있는 상층액을 분리하여 버린다. 100밀리리터의 증류수를 응집된 은 나노 와이어와 은 나노 입자을 분산시키기 위해 첨가 한다. 400밀리리터의 아세톤을 첨가하고 에칠렌글라이콜, 은 실버 나노 입자, PVP, sodium nitrate, sodium chloride가 있는 상층액을 분리하여 버린다. 이 후 이 과정을 3회 반복하고 잔류 용액은 100밀리리터 증류수에 저장한다.

실시예 2 [나노 와이어 NW-2의 제조: 본 발명]

와이어로 성장 선호 시드 입자 형성 과정 2 (Preferred grown-to-wire seed particle forming process 2)

Step A: 유리 병에 500밀리리터의 에칠렌글라이콜 용매에 1.75 그램의 AgNO₃, 1.98 그램의 Citric acid, 1.71 그램의 PVP 40.000 MW, 10.76 그램의 sodium dodecylsulfate 을 교반 하면서 첨가하였다. 0.0027 그램의 sodium bromide 을 첨가하고 용액이 투명해 질때까지 계속 교반한다. 유리병을 실온에서 500rpm 으로 20분 동안 마그네틱하게 교반하면서 메탈 할라이드 램프에 노출 시켰다. 그렇게 하여 은의 와이어로 성장 선호 시드 (preferred grown-to-wire seed of silver)가 생성되었다. 반응 용액은 은 나노 입자의 표면 플라즈몬 흡수로 인해 yellow-orange 칼라를 보인다. 이는 나노 입자 시드의 형성을 확인해 준다. (은의 핵 입자 (nucleus particles)가 은 이온의 환원으로 형성되었다.)

입자 성장 과정 2 (Particle growing Process 2)

Step B1: 15.25 그램의 AgNO₃을 100밀리리터의 에칠렌글라이콜에 어두운 곳에서 실온에서 마그네틱하게 교반하여 용해 시킨다.

Step B2: 20 그램의 PVP 40.000 MW와 8.5그램의 sodium nitrate를 400밀리리터의 에칠렌글라이콜에 첨가하고 200rpm에서 교반하면서 160도로 가열한다.

Step B3: 160도로 온도를 조절하면서 모든 용액 B1를 용액A와 혼합하고 용액 B2 서서히 분당 2.8밀리리터 속도로 적가하여 첨가하고 은 나노 와이어의 성장을 위해 3시간 유지하였다. 그 후 반응액은 실온으로 냉각하였다.

세척과정 2 (Washing process 2)

세척은 금속 나노 와이어-1의 제조에 활용된 세척 과정 1과 유사하게 수행되었다.

실시예 3 [나노 와이어 NW-3의 제조: 본 발명]

와이어로 성장 선호 시드 입자 형성 과정 3 (Preferred grown - to - wire seed particle forming process 3)

Step A: 유리 병에 500밀리리터의 에칠렌글라이콜 용매에 0.6 그램의 AgNO₃, 0.64 그램의 fructose, 3.66 그램의 PVP 40.000 MW, 4.0 그램의 cetyltrimethylammonium hydrogensulfate 을 교반 하면서 첨가하였다. 0.0027 그램의 sodium bromide 을 첨가하고 용액이 투명해 질때까지 계속 교반한다. 유리병을 70도에서 500rpm 으로 6분 동안 마그네틱하게 교반하면서 메탈 할라이드 램프에 노출 시켰다. 그렇게 하여 은의 와이어로 성장 선호 시드 (preferred grown-to-wire seed of silver)가 생성되었다. 반응 용액은 은 나노 입자의 표면 플라즈몬 흡수로 인해 yellow-orange 칼라를 보인다. 이는 나노 입자 시드의 형성을 확인해 준다. (은의 핵 입자 (nucleus particles)가 은 이온의 환원으로 형성되었다.)

입자 성장 과정 3 (Particle growing Process 3)

Step B1: 6.2 그램의 AgNO₃을 100밀리리터의 에칠렌글라이콜에 어두운 곳에서 실온에서 마그네틱하게 교반하여 용해 시킨다.

Step B2: 4.33 그램의 PVP 55.000 MW와 4.0그램의 potasium nitrate 를 400밀리리터의 에칠렌글라이콜에 첨가하고 200rpm에서 교반하면서 165도로 가열한다.

Step B3: 165도로 온도를 조절하면서 60퍼센트의 용액 B1를 용액A와 혼합하고 용액 B2 서서히 분당 2.5밀리리터 속도로 적가하여 첨가하고 은 나노 와이어의 성장을 위해 4시간 유지하였다.

Step B4: 그런 후 온도를 145도로 조절하고, 용액 B1의 나머지 부분을 용액 B2에 서서히 분당 0.22밀리리터 속도로 적가하여 첨가하고 은 나노 와이어의 성장을 위해 3시간 유지하였다. 그 후 반응액은 실온으로 냉각하였다.

세척과정 3 (Washing process 3)

세척은 금속 나노 와이어-1의 제조에 활용된 세척 과정 1과 유사하게 수행되었다.

비교예 1

비교예 1에서는, the nucleus particle forming process 1 (step A)가 변경된 것을 제외하고 모든 화학물질, 조성분과 과정들이 실시 예2에 있는 것 과 동일하다: 광화학 보조된 환원반응 없이 대신 5분동안 160도로 용액 A를 가열하여 단순히 화학적 환원반응을 수행하고 그 후 반응액은 실온으로 냉각하였다. 반응 용액은 은 나노 입자의 표면 플라즈몬 흡수로 인해 yellow-orange 칼라를 보인다. 이는 나노 입자 시드의 형성을 확인해 준다. (은의 핵 입자 (nucleus particles)가 은 이온의 환원으로 형성되었고 실시예 1에서 와 같이 유사한 particle growth process을 따라 실시예 1의 금속 나노 와이어가 제조 되었다.)

비교예 2

비교예 2에서는, the nucleus particle forming process 1 (step A)가 변경된 것을 제외하고 모든 화학물질, 조성분과 과정들이 실시 예2에 있는 것 과 동일하다: 광화학 보조된 환원반응을 위한 광 노출이 실온에서 5시간 경과된다. 반응 용액은 은 나노 입자의 표면 플라즈몬 흡수로 인해 yellow-orange 칼라를 보인다. 이는 나노 입자 시드의 형성을 확인해 준다. (은의 핵 입자 (nucleus particles)가 은 이온의 환원으로 형성되었고 실시예 1에서 와 같이 유사한 particle growth process을 따라 실시예 1의 금속 나노 와이어가 제조 되었다.)

실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1 과 비교예 2 에 의해 제조된 은 나노 와이어의 직경, 길이, 제조 수율, 투과도, 헤이즈 와 표면 저항 (surface resistance)는 표1에 있다. 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1 과 비교예 2 에 의해 제조된 은 각각 의 나노 와이어의 사진은 도면 3, 4, 5, 6, 7에 있다.

특징	실시예1	실시예2	실시예3	비교예 1	비교예 2
평균직경 [nm]	50	42	35.5	100	70
평균길이 [um]]	30	20	30	15	20
장축에 따른 평균 입자 크기 분포 (길이 분포) [%]	35	30	30	55	40
단축에 따른 평균 입자 크기 분포 (직경 분포) [%]	20	15	12	30	40
제조 수율 [%]	96 이상	94 이상	94 이상	70 이하	80 이상
처리 수율 (나노와이어 g/반응부피 ℓ)	4.1	10.5	4.1	3.0	3.5
투과도 [T%]	87이상	85 이상	90 이상	85 이상	87 이상
헤이즈 [%]	2.5이하	2.0 이하	1.5 이하	4.0 이상	3.2 이하
표면저항 (Ω/□)	170 이하	110 이하	100 이하	200 이상	200 이상

결과로부터 은 나노 와이어-1, 은 나노 와이어-2, 은 나노 와이어-3 가 일반적인 방법에 의해 제조되는 비교예1의 은 나노 와이어나 지나친 광 노출의 열적 영향으로 핵 시드 입자(nucleus seed particle) 의 입자 크기 성장을 야기하여 최종 나노 와이어의 종횡비의 감소와 넓은 입자 크기 분포를 보여주는 비교예2의 은 나노 와이어에 비해서 장축이나 단축에 대해 더 좁은 입자 크기 분포 뿐만 아니라 더 높은 종횡비를 갖는다는 것이 확실하다. 이 실시 예들은 우수한 형상 균일성을 갖은 와이어 형성 은 입자 (wire-form silver particles)가 본 발명의 제조 방법에 의해 제조 됨을 보여 준다. 더욱이 본 발명의 제조 방법을 써서 금속 나노 와이어의 수율이 증가 되기 때문에 제조 효율이나 제조 경비가 향상되어 진다.

Claims (6)

1. 제1금속염 용액에 소정 파장대를 갖는 광을 조사하여 와이어 선호 입자를 형성하는 시드 형성 단계; 및
   상기 형성된 와이어 선호 입자를 성장시키는 입자 성장 단계;를 포함하는 나노 와이어 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 시드 형성 단계는,
   제1금속염, 제1환원제, 제1항응집제, 및 용매를 교반하여 제1금속염 용액을 제조하는 단계;
   상기 제조된 제1금속염 용액에 광을 조사하는 단계를 포함하는 나노 와이어 제조방법.
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 광을 조사하는 단계에서,
   상기 조사되는 광의 파장은 500nm 이하이고, 1분 내지 100분의 시간 동안 조사되는 나노 와이어 제조방법.
   
4. 제2항에 있어서,
   상기 광을 조사하는 단계에서,
   상기 조사되는 광은 자외선 광인 나노 와이어 제조방법.
   
5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
   상기 광을 조사하는 단계에서,
   상기 광이 조사되는 동안 상기 용액의 온도를 1도 내지 100도로 가열하는 나노 와이어 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 입자 성장 단계는,
   제2금속염을 용매에 교반하여 제2금속염 용액을 준비하는 단계;
   환원제, 제2형상조절제, 제2항응집제, 및 에칭제를 용액을 교반하여 성장 용액을 준비하는 단계; 및
   제1금속염 용액과 제2금속염 용액 및 성장 용액을 혼합하는 단계;를 포함하는 나노 와이어 제조방법.

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