WO2017209230A1 - 銀ナノワイヤおよびその製造法並びに銀ナノワイヤインクおよび透明導電膜 - Google Patents

銀ナノワイヤおよびその製造法並びに銀ナノワイヤインクおよび透明導電膜 Download PDF

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vinylpyrrolidone
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宏敏 齋藤
王高 佐藤
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Definitions

  • the present invention relates to a metal nanowire useful as a material for forming a transparent conductive film and a method for producing the same. Moreover, it is related with the ink and transparent conductive film using the silver nanowire.
  • nanowire (s) a fine metal wire having a thickness of about 200 nm or less.
  • Silver nanowires are promising as conductive materials for imparting conductivity to transparent substrates.
  • a liquid containing silver nanowires (silver nanowire ink) is applied to a transparent substrate such as glass, PET (polyethylene terephthalate), or PC (polycarbonate) and then the liquid component is removed by evaporation or the like, the silver nanowires on the substrate Since a conductive network is formed by contact with each other, a transparent conductive film can be realized.
  • a metal oxide film typified by ITO has been frequently used as a transparent conductive material.
  • the metal oxide film has drawbacks such as high film formation cost and weakness against bending, which hinders flexibility of the final product.
  • a silver compound is dissolved in a polyol solvent such as ethylene glycol, and a halogen compound and an organic protective agent such as PVP (polyvinylpyrrolidone) or vinylpyrrolidone
  • a polyol solvent such as ethylene glycol
  • a halogen compound and an organic protective agent such as PVP (polyvinylpyrrolidone) or vinylpyrrolidone
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • vinylpyrrolidone vinylpyrrolidone
  • JP 2014-224199 A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-180772
  • silver nanowire inks In order to improve wettability with PET film and PC film, which are the base materials for transparent conductive films, silver nanowire inks usually contain alcohols such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol and n-butyl alcohol, and polyols such as ethylene glycol. It has been added.
  • a conventional general silver nanowire synthesized by using PVP as an organic protective agent as disclosed in Patent Document 1 has a wire surface coated with PVP. Since PVP has extremely high hydrophilicity, it is difficult to obtain a silver nanowire ink with good dispersion stability when alcohol is added to the ink in order to enhance wettability with the substrate. That is, silver nanowires coated with PVP tend to aggregate and settle when inked.
  • the dispersion stability of the wire in the silver nanowire ink to which alcohol is added is improved by using a copolymer of vinylpyrrolidone and another monomer as an organic protective agent. can do.
  • the silver nanowire used as the conductor of the transparent conductive film has a better visibility (low haze and high translucency) when made into a transparent conductive film as the diameter is smaller, and the longer the silver nanowire is, the more conductive it becomes. It is known to be excellent in performance.
  • the synthesized silver nanowires increased the proportion of thin and long wires (highly useful wires) through a purification operation that removes unusable products such as short wires, rod-like products, and particulate products. It can be recovered as silver nanowires. However, if there are many unusable products to be removed, not only the yield is lowered, but also the productivity is remarkably lowered due to complicated and long purification operations.
  • silver nanowires coated with an organic protective agent may cause deterioration of the properties of the transparent conductive film (conductivity, low haze), and chemical reactions may occur depending on the usage environment. It is also conceivable that the product causes deterioration of the appearance and performance of the device.
  • An object of the present invention is to disclose a technique for stably realizing a thin and long silver nanowire covered with an organic protective agent having a small amount of impurities, which is a silver nanowire having good dispersibility even in an ink added with alcohol.
  • Another object of the present invention is to provide a transparent conductive film having high conductivity and low haze.
  • the present invention discloses the following invention.
  • [1] consists of one or more copolymers having a vinylpyrrolidone structural unit, the sulfur content Sppm is 2000ppm or less, and the following (1) residual vinylpyrrolidone monomer content VP R determined by the equation is 6.0% or less Silver nanowires coated with a copolymer composition and having an average diameter of 30 nm or less and an average length of 10 ⁇ m or more.
  • VP R (%) [2 ⁇ (A + B) / (3 ⁇ C)] ⁇ 100 (1)
  • A is the integrated value of the peak (7.0-7.2 ppm) derived from the methine proton related to the C ⁇ C double bond of the vinylpyrrolidone monomer in the NMR spectrum of the copolymer composition
  • B is the vinylpyrrolidone in the same spectrum.
  • the integrated value of a peak derived from a methylene proton related to the C ⁇ C double bond of the monomer (4.3 to 4.4 ppm)
  • C is a peak derived from a methylene proton adjacent to the N atom of the copolymer in the same spectrum (3. 0-3.4 ppm).
  • any one or more of the copolymers constituting the copolymer composition are vinylpyrrolidone, diallyldimethylammonium salt, ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, N Any of the above [1] to [3] having a polymerization composition with one or more monomers selected from methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, and N-tert-butylmaleimide The silver nanowire of crab.
  • the transparent conductive film according to [6] wherein the surface resistance is 200 ⁇ / sq or less and the haze is 2.0% or less.
  • the organic protective agent has a vinylpyrrolidone structural unit as the organic protective agent. It consists of species more copolymers, sulfur content Sppm is 2000ppm or less, and the following (1) residual vinylpyrrolidone monomer content VP R determined by the equation, wherein the use of the copolymer composition is less than 6.0%, A method for producing silver nanowires having an average diameter of 30 nm or less and an average length of 10 ⁇ m or more.
  • VP R (%) [2 ⁇ (A + B) / (3 ⁇ C)] ⁇ 100 (1)
  • A is the integrated value of the peak (7.0-7.2 ppm) derived from the methine proton related to the C ⁇ C double bond of the vinylpyrrolidone monomer in the NMR spectrum of the copolymer composition
  • B is the vinylpyrrolidone in the same spectrum.
  • the integrated value of a peak derived from a methylene proton related to the C ⁇ C double bond of the monomer (4.3 to 4.4 ppm)
  • C is a peak derived from a methylene proton adjacent to the N atom of the copolymer in the same spectrum (3. 0-3.4 ppm).
  • Any one or more copolymers constituting the copolymer composition are vinylpyrrolidone, diallyldimethylammonium salt, ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, N Any of the above [8] to [10] having a polymerization composition with one or more monomers selected from methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide and N-tert-butylmaleimide A method for producing a silver nanowire according to claim 1.
  • the “copolymer composition” referred to in the present specification is composed of one or more kinds of copolymers and impurities mixed with the copolymers in the process of synthesizing the copolymers.
  • Sulfur and residual vinylpyrrolidone monomers correspond to the impurities.
  • impurities other than sulfur and residual vinylpyrrolidone monomer are not particularly particular.
  • the average aspect ratio is more preferably 450 or more.
  • the average diameter, average length, and average aspect ratio conform to the following definitions.
  • the average width between the contours on both sides in the thickness direction of one silver nanowire is defined as the diameter of the wire.
  • a value obtained by averaging the diameters of the individual silver nanowires existing on the microscope image is defined as an average diameter.
  • the total number of wires to be measured is set to 100 or more.
  • the trace length from one end of one silver nanowire to the other is defined as the length of the wire.
  • a value obtained by averaging the lengths of the individual silver nanowires existing on the microscope image is defined as an average length.
  • the total number of wires to be measured is set to 100 or more.
  • the silver nanowire according to the present invention is composed of a very elongated wire. For this reason, the collected silver nanowires often have a curved string shape rather than a straight rod shape. Such curvilinear silver nanowire length measurement can be efficiently performed using image processing software.
  • [Average aspect ratio] The average aspect ratio is calculated by substituting the above average diameter and average length into the following equation (2).
  • [Average aspect ratio] [Average length (nm)] / [Average diameter (nm)] (2)
  • the copolymer composition preferably has a copolymer weight average molecular weight Mw of 30,000 to 300,000.
  • the weight average molecular weight Mw of the copolymer can be determined by GPC (gel permeation chromatography).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the weight average molecular weight Mw of the copolymer corresponds to a value calculated by the following equation (3).
  • Mw ⁇ (Mi 2 ⁇ Ni) / ⁇ (Mi ⁇ Ni) (3)
  • Said silver nanowire can be made into the silver nanowire ink for disperse
  • the silver nanowire content in the liquid medium is preferably 0.02 to 5.0% by mass in terms of the mass ratio of metallic silver.
  • a transparent conductive film having a mass density of 5 to 500 mg / m 2 as the mass of the silver nanowire metallic silver is provided.
  • a transparent conductive film having a surface resistance of 200 ⁇ / sq or less and a haze of 2.0% or less is particularly preferable.
  • Said silver nanowire can be manufactured using the manufacturing method of silver nanowire which has the process of carrying out the reduction
  • a residual vinylpyrrolidone monomer that is composed of one or more copolymers having a vinylpyrrolidone structural unit as the organic protective agent has a sulfur content Sppm of 2000 ppm or less, and is determined by the above formula (1).
  • content VP R disclose a technique of using the copolymer composition is less than 6.0%.
  • the silver nanowires that have been reduced and deposited are recovered as metal nanowires suitable for ink formation through intermediate treatments of washing and purification.
  • the sulfur content and residual monomer content in the organic protective agent covering the metallic silver surface may be slightly reduced.
  • the metal nanowires are used, for sulfur content Sppm in the coating material is 2000ppm or less, to stably realize what residual vinylpyrrolidone monomer content VP R is less than 6.0%, the reduction precipitation as of sulfur content Sppm is 2000ppm or less as the organic protective agent, it is very effective to remaining vinyl pyrrolidone monomer content VP R uses a copolymer composition or less 6.0 wt%.
  • the copolymer weight average molecular weight Mw is 30,000 to 300,000, or the ratio Sppm / Mw of the sulfur content Sppm (ppm) to the copolymer weight average molecular weight Mw is 0.040 or less. More preferred.
  • preferred partner monomers hydrophilic monomers other than vinylpyrrolidone
  • for forming a polymerization composition with vinylpyrrolidone include those described above.
  • the silver nanowire according to the present invention has the following merits. (1) Since it is coated with a copolymer having a polymerization composition of vinyl pyrrolidone and other hydrophilic monomers, it is more wettable with respect to a substrate such as a PET film or a PC film than a silver nanowire coated with PVP. Excellent wire dispersibility in silver nanowire ink to which alcohol or the like is added for improvement. (2) The average diameter is 30 nm or less, the average length is 10 ⁇ m or more, and it is composed of a very thin and long wire. Therefore, when this is used as a conductor of a transparent conductive film, high haze is maintained while maintaining high conductivity. A transparent conductive film with excellent visibility can be realized.
  • the copolymer composition covering the surface has a low sulfur content, it has improved resistance to substances that adhere to the transparent conductive film during device use and substances in the atmosphere. The adverse effect on the device due to the deterioration with time and reaction products is reduced.
  • the sulfur in the copolymer composition is mainly caused by a sulfur component contained in a chain transfer agent (RAFT agent) for promoting living radical polymerization during copolymer synthesis.
  • RAFT agent chain transfer agent
  • the sulfur content is inherently low, but on the other hand, it is inferior in wire dispersibility in silver nanowire ink to which alcohols are added.
  • FIG. 3 is an FE-SEM photograph of a sample collected from the dispersion after washing (before cross flow purification) in Example 1.
  • FIG. 3 is an FE-SEM photograph of a sample collected from a dispersion after washing (before cross flow purification) in Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is an FE-SEM photograph of a sample taken from a dispersion after washing (before cross flow purification) in Comparative Example 2.
  • Structural formula of vinylpyrrolidone structural unit Structural formula of vinylpyrrolidone (monomer).
  • the silver nanowire is preferably as thin and long as possible.
  • the target is one having an average diameter of 30 nm or less and an average length of 10 ⁇ m or more.
  • the average aspect ratio is preferably 450 or more.
  • the average length can be improved by removing the short wire by a purification operation.
  • the average diameter is almost determined depending on whether a thin wire is stably synthesized during the reduction precipitation reaction. That is, unless a thin wire is synthesized, it is very difficult to control the average diameter thereafter.
  • the copolymer composition described below By using the copolymer composition described below as an organic protective agent, very thin silver nanowires having an average diameter of 30 nm or less can be reduced and deposited.
  • RAFT method reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization
  • ATRP method atom transfer radical polymerization
  • the sulfur component contained in the chain transfer agent (RAFT agent) for proceeding the living radical polymerization is likely to be mixed in the synthesized copolymer product.
  • the organic protective agent composed of a copolymer having a vinylpyrrolidone structural unit
  • a sulfur content Sppm controlled to 2000 ppm or less it is effective. If the sulfur content is higher than that, it is difficult to stably obtain silver nanowires having an average diameter of 30 nm or less. It is more preferable to use one having an Sppm of 1500 ppm or less, and a more preferred one is 1200 ppm or less. In particular, it is desirable to limit the Sppm more severely as the weight average molecular weight Mw of the copolymer is smaller.
  • the RAFT agent containing sulfur has a large tendency to finally adhere to the end of the copolymer after the polymerization reaction, and the sulfur tends to hinder the reduction deposition of thin and long nanowires. That is, even if the sulfur content contained in the copolymer composition is the same, the smaller the weight-average molecular weight Mw of the copolymer (the larger the number of molecules), the more the proportion of sulfur that is attached to the ends of the molecules ( The ratio of sulfur, which tends to hinder the reduction and precipitation of thin and long nanowires, increases.
  • the ratio Sppm / Mw of the sulfur content Sppm (ppm) to the copolymer weight average molecular weight Mw is 0.040 or less, and more preferably 0.030 or less.
  • excessively reducing the sulfur content causes an increase in cost.
  • a material having Sppm in the range of 0.001 ppm or more may be used. It is more effective for cost reduction to use the one whose Sppm is adjusted within the range of 200 ppm or more.
  • the low sulfur content in the copolymer composition covering the silver nanowires is also advantageous in reducing adverse effects on the device due to deterioration of the transparent conductive film over time and reaction products.
  • the sulfur content Sppm is preferably 2000 ppm or less, and more preferably 1500 ppm or less. You may manage to 1200 ppm or less.
  • the ratio Sppm / Mw of the sulfur content Sppm (ppm) to the copolymer weight average molecular weight Mw is more preferably 0.040 or less, and further preferably 0.030 or less. It is conceivable that the sulfur content in the coating layer is somewhat reduced in the process of washing or refining the reductively synthesized silver nanowires. If the sulfur content Sppm of the copolymer composition used at the time of reduction deposition is limited as described above, the sulfur content in the copolymer composition covering the silver nanowires can be controlled to a sufficiently low value.
  • VP R When it than VP R is high, the more the deposition of particulate or rod-shaped metallic silver, to obtain a high silver nanowires average aspect ratio efficiently difficult. It is more preferable to use a VP R is less than 5.0%, it shall further preferably 4.0% or less. Remaining vinyl pyrrolidone monomer content VP R is better small, achieving excessively reduced becomes a factor causing an increase in cost. VP R is from a cost point of view may be used to the range of 0.01% or more. The VP R is used which is adjusted in a range of 0.10% or more is, the cost reduction is more effective.
  • the low content of residual vinylpyrrolidone monomer in the copolymer composition coated with silver nanowires is advantageous for obtaining silver nanowire inks that are excellent in storage stability (that is, the property of maintaining the dispersion state of silver nanowires for a long period of time). It becomes.
  • the residual vinylpyrrolidone monomer content VP R is less than 6.0%, and more preferably 5.0% or less. It is conceivable that the sulfur content in the coating layer is somewhat reduced in the process of washing or refining the reductively synthesized silver nanowires.
  • the synthesized copolymer composition contains a sulfur-containing chain transfer agent component and residual vinylpyrrolidone monomer.
  • a sulfur-containing chain transfer agent component and residual vinylpyrrolidone monomer.
  • a copolymer-containing liquid is obtained by dissolving the synthesized copolymer composition in a chloroform solvent.
  • the chain transfer agent component and residual vinylpyrrolidone monomer are dissolved in the chloroform solvent.
  • the sulfur content and the residual vinylpyrrolidone monomer content in the copolymer composition can be reduced.
  • the treatment for reducing the sulfur content and the residual vinylpyrrolidone monomer content in the copolymer in this way is referred to as “copolymer purification treatment” in the examples described later.
  • the copolymer composition used for the organic protective agent preferably has a copolymer weight average molecular weight Mw in the range of 30,000 to 300,000, and more preferably in the range of 30,000 to 150,000. Mw is determined by the equation (3). When one kind of copolymer is used, the value of the weight average molecular weight of the copolymer is adopted as Mw as it is. If the copolymer weight average molecular weight Mw is too small, particulate metallic silver is likely to be produced, and the yield of silver nanowires is reduced. When Mw is too large, the diameter of the obtained silver nanowire tends to be large, which is disadvantageous in stably obtaining a thin silver nanowire suitable for a transparent conductive material.
  • At least one copolymer constituting the copolymer composition has a polymerization composition of vinyl pyrrolidone and a hydrophilic monomer other than vinyl pyrrolidone.
  • a polymerization composition of vinyl pyrrolidone and a hydrophilic monomer other than vinyl pyrrolidone As a result, silver nanowires exhibiting excellent dispersibility can be obtained even in aqueous solvents to which alcohols that improve wettability with a substrate such as PET are added, which is advantageous for forming a transparent conductive film with excellent homogeneity.
  • vinylpyrrolidone and diallyldimethylammonium salt ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propyl
  • a copolymer having a polymerization composition with one or more monomers selected from maleimide and N-tert-butylmaleimide ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propyl
  • a copolymer having a polymerization composition with one or more monomers selected from maleimide and N-tert-butylmaleimide a copolymer having a polymerization composition with one or more monomers selected from maleimide and N-tert-butylmaleimide.
  • the copolymer composition of the copolymer is preferably 0.1 to 10% by mass of a monomer other than vinylpyrrolidone and the remainder vinylpyrrolidone. Note that “having a polymerization composition” means having a structure in which monomers are copolymerized, and here, those having a vinylpyrrolidone unit structure are targeted.
  • the sulfur content Sppm in the copolymer composition can be determined by ICP emission spectroscopy (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy).
  • Remaining vinyl pyrrolidone monomer content VP R in the copolymer composition can be determined from the NMR spectrum measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), by the following equation (1).
  • VP R (%) [2 ⁇ (A + B) / (3 ⁇ C)] ⁇ 100 (1)
  • A is the integrated value of the peak (7.0-7.2 ppm) derived from the methine proton related to the C ⁇ C double bond of the vinylpyrrolidone monomer (FIG. 8) in the NMR spectrum of the copolymer composition, and B is the same.
  • the integrated value of the peak (4.3-4.4 ppm) derived from the methylene proton involved in the C C double bond of the vinylpyrrolidone monomer in the spectrum, C is derived from the methylene proton adjacent to the N atom of the copolymer in the spectrum. It is the integrated value of the peak (3.0-3.4 ppm).
  • FIG. 9 illustrates an NMR spectrum of a copolymer composition composed of a copolymer having a vinylpyrrolidone structural unit, measured using a 1H-NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd., JNM-LA400 (400 MHz).
  • the integrated value of the peak corresponding to A in the formula (1) was 4.13
  • the integrated value of the peak corresponding to B was 8.85
  • the integrated value of the peak corresponding to C was 200.00.
  • Silver nanowires are synthesized by a method in which silver is reduced and deposited in a wire form in an alcohol solvent in which a silver compound and an organic protective agent are dissolved.
  • This technique has been put to practical use as a method for synthesizing silver nanowires.
  • the methods disclosed in Patent Documents 1 and 2 can be used.
  • the organic protective agent in the present invention it is composed of one or more copolymers having a vinylpyrrolidone structural unit, the sulfur content Sppm is 2000ppm or less, and the following (1) residual vinylpyrrolidone monomer content VP R defined by formula A copolymer composition that is 6.0% or less is used.
  • the knowledge that thin and long silver nanowires can be efficiently synthesized by using such a copolymer composition in which the content of impurities is strictly limited has not been known so far.
  • the slurry after the reaction after the synthesis step is subjected to solid-liquid separation, and silver nanowires are recovered.
  • a solid-liquid separation method decantation or centrifugation can be applied.
  • the slurry may be allowed to concentrate for 1 to 2 weeks, or one or more liquid media having a low polarity such as acetone, toluene, hexane, or kerosene may be added to the slurry, and the sedimentation rate may be increased. You may concentrate by speeding up.
  • centrifugation the slurry after the reaction may be directly applied to a centrifuge to concentrate the silver nanowires.
  • washing It is desirable to perform the washing repeatedly.
  • the silver nanowires collected in the cleaning process contain substances that are not useful as a conductor of a transparent conductive film, such as particulate nanoparticles or short nanowires.
  • the process of removing these unusable substances as much as possible and extracting thin and long silver nanowires is called “purification”. Decantation is an example of a relatively simple purification method.
  • the silver nanowires that have been washed are dispersed in a liquid medium, and one or more liquid media having a low polarity such as acetone, toluene, hexane, and kerosene are added to the dispersion, and the nanowires are allowed to settle.
  • Dispersion precipitation purification method is a simple method, but productivity is poor because repeated precipitation requires a long time. Even if it is desired to control the length distribution, it is difficult to control accurately.
  • purification by “cross flow filtration” is effective.
  • Examples of the material of the filter used for the cross flow filtration generally include a nylon filter, a hollow fiber membrane filter, a metal filter, a ceramic filter, and the like, and these can be used in this purification step.
  • general cross-flow filtration is applied to the purification of silver nanowires, there is a problem that the filter is likely to be clogged.
  • the present inventors have developed a cross-flow filtration technique that is extremely effective for the purification of silver nanowires and disclosed it in Japanese Patent Application No. 2015-173734.
  • This cross-flow filtration technique uses a tubular channel having a porous ceramic filter having a mean pore diameter of, for example, 1.0 ⁇ m or more by a mercury intrusion method on the channel wall surface. This technique has made it possible to purify silver nanowires very efficiently.
  • FIG. 1 schematically illustrates a cross-sectional structure of a flow path portion using a porous ceramic tube as a filter as one aspect of cross-flow filtration suitable for purification of silver nanowires.
  • An upstream channel tube 2 is connected to one end of the porous ceramic tube 1, and a downstream channel tube 3 is connected to the other end.
  • Metal nanowires flowing along with the liquid medium in the direction indicated by the arrow A in the upstream channel tube 2 are introduced into the porous ceramic tube 1.
  • the ceramic of the porous ceramic tube 1 has a porous structure having an average pore diameter of 1.0 ⁇ m or more, preferably more than 2.0 ⁇ m, more preferably more than 5.0 ⁇ m, and voids connected in the thickness direction. The movement of the substance through is possible.
  • a portion functioning as a filter is indicated by reference numeral 10 in the figure.
  • the metal nanowires proceed in the direction of arrow B along with the flow of the liquid medium, but a part of the flowing metal nanowires and the part of the liquid medium together with the tube of the porous ceramic tube 1. It passes through the wall and is discharged out of the tubular channel 10 as indicated by arrow C.
  • Metal nanowires that have flowed in the direction of arrow D without being discharged to the outside at the portion of the tubular flow channel 10 have an increased presence rate of long wires.
  • Fig. 2 schematically shows an image of purification by cross-flow filtration using a porous ceramic filter.
  • the inside of the pipe line inside the inner wall surface of the porous ceramic filter 23 is indicated by reference numeral 32.
  • the direction of flow in the pipe interior 32 is indicated by an arrow denoted by reference numeral 60.
  • the particulate impurities 61 but also the relatively short nanowires 62 are discharged together with some liquid medium through the pores 31 (actually continuous voids) of the porous ceramic filter.
  • This liquid discharged to the outside is referred to as “filtrate” and indicated by reference numeral 30.
  • FIG. 3 schematically shows an example of a pipeline structure for refining silver nanowires.
  • a silver nanowire dispersion liquid 26 before purification is prepared in a tank 21 and is caused to flow into a crossflow filtration filter 23 having a porous ceramic filter on the flow path wall surface by the power of a pump 22, where crossflow filtration is performed.
  • a short wire is discharged out of the circulation path 20 as the filtrate 30, and the silver nanowires that have flowed through the path 20 without being discharged are collected.
  • FIG. 3 illustrates a “circulation method” in which the collected silver nanowires are returned to the original tank, they may be collected in another tank and batch processing may be performed.
  • Reference numeral 27 represents a liquid medium to be replenished during circulation. Since part of the liquid in the circulation path 20 is discharged as the filtrate 30 during the circulation, the liquid medium needs to be replenished in order to maintain the amount of the liquid in the circulation path 20 within a predetermined range.
  • the circulation path The amount of liquid in 20 gradually decreases. By utilizing this decrease in the amount of circulating liquid, the “concentration” of the silver nanowire dispersion can be performed efficiently.
  • a liquid feed pump it can be used without any limitation as long as a liquid containing metal nanowires can be fed. However, breakage (breaking, breaking, entanglement, etc.) of the wire is hardly caused and liquid is fed even at a relatively high pressure. It is preferred to use a pump that can. Examples include hose pumps, tube pumps, rotary pumps, Mono pumps, screw pumps, piston pumps, syringe pumps, plunger pumps, heart pumps, and the like.
  • the pressure of the liquid introduced into the tubular flow path having the porous ceramic filter on the flow path wall surface can be adjusted, for example, in the range of 0.01 to 0.5 MPa. Further, the flow rate of the liquid introduced into the tubular flow path having the porous ceramic filter on the flow path wall surface is adjusted in the range of, for example, 1 to 200 L / min at the upstream end of the filter (position corresponding to reference numeral 11 in FIG. 1). That's fine.
  • the liquid medium used for crossflow filtration for example, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, or a mixture thereof can be used.
  • a water-soluble polymer such as an organic protective agent (copolymer composition) for silver nanowires or PVP
  • concentration of the silver nanowires in the liquid medium in the circulation path 20 may be set in the range of 0.005 to 3.0% by mass, for example.
  • Centrifugation may be used as a purification method other than the dispersion precipitation purification method and crossflow filtration. Moreover, you may apply these 2 or more types of methods.
  • the transparent conductive film can be formed by applying the ink in which the silver nanowires are dispersed (silver nanowire ink) to the surface of a transparent substrate (such as PET) and drying it.
  • a transparent substrate such as PET
  • silver nanowires having an average diameter of 30 nm or less and an average length of 10 ⁇ m or more are used as the conductor of the transparent conductive film
  • silver nanowires are present in the transparent conductive film at a density of 5 to 500 mg / m 2 per unit area. It is preferable. If the abundance density is too low, the conductivity is lowered, and if it is too high, the light transmittance is lowered and the haze is increased.
  • the surface resistance of the transparent conductive film is preferably 200 ⁇ / sq or less, and more preferably 100 ⁇ / sq or less.
  • the haze is preferably 2.0% or less, and more preferably 1.0% or less.
  • the total light transmittance is desirably 85% or more, and more preferably 90% or more. If the silver nanowire according to the present invention is used, it is possible to stably obtain a transparent conductive film having a surface resistance of 60 ⁇ / sq or less and a haze of 1.0% or less and having both conductivity and visibility at a very high level. It is.
  • the haze can be measured by a method that satisfies the provisions of JIS K7136: 2000 “Plastics—How to Obtain Haze in Transparent Materials”.
  • Example 1 As an organic protective agent, a copolymer composition A composed of a copolymer of vinylpyrrolidone and diallyldimethylammonium nitrate was prepared. The copolymer composition of this copolymer is 99% by mass of vinylpyrrolidone and 1% by mass of diallyldimethylammonium nitrate. The sulfur content Sppm, residual vinylpyrrolidone monomer content VP R , and weight average molecular weight Mw of this copolymer composition were determined by the following methods.
  • the weight average molecular weight Mw of the copolymer was determined by measuring the molecular weight distribution under the following conditions by the GPC-MALLS method.
  • Multi-angle light scattering detector DAWN HELEOS II (manufactured by Wyatt Technology) Refractive index (RI) detector: Optilab T-rEX (manufactured by Wyatt Technology)
  • the sulfur content Sppm the copolymer composition A 1100 ppm, 3.5% is the residual vinylpyrrolidone monomer content VP R, weight average molecular weight Mw of 82,000. Sppm / Mw is 0.0134.
  • the silver nitrate concentration in the solution B is 0.20 mol / L.
  • the whole amount of the solution A was heated from room temperature to 90 ° C. while stirring at 300 rpm with a stirrer coated with a fluororesin in an oil bath, and then the whole amount of the solution B was added to the solution A over 1 minute. . After completion of the addition of the solution B, the stirring state was further maintained and maintained at 90 ° C. for 24 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature.
  • washing was completed by carrying out the steps of this pure water dispersion, acetone addition, standing, and supernatant removal several times or more, and a washed concentrate was obtained.
  • This concentrate is diluted with a PVP aqueous solution containing 0.5% by mass of PVP (polyvinylpyrrolidone) having a weight average molecular weight of 55,000 in pure water, and the silver concentration including both silver nanowires and silver nanoparticles is 0.8.
  • a dispersion liquid having a mass% was prepared. The work was performed in a glass container coated with a fluororesin. The fluororesin coating has the effect of preventing hydrophilic nanowires from adhering to the container surface and increasing the yield.
  • the obtained dispersion is referred to as “washed dispersion”.
  • Fig. 4 shows an FE-SEM photograph of the sample collected from the washed dispersion. Although it is still a stage before the purification described later, it can be seen that there are very few short wires and particulate products. This is due to the use of a copolymer composition having a low sulfur content and a low residual vinylpyrrolidone monomer content as the organic protective agent.
  • the liquid introduced into the filter was circulated at a flow rate of 12 L / min.
  • the capacity of the circulation channel (excluding the tank) was 1.7 L, and the pressure on the upstream side of the filter was 0.025 MPa. While supplying pure water to the tank, it was circulated for 12 hours to obtain a silver nanowire dispersion.
  • the above synthesis, washing, and crossflow purification steps were performed for 4 charges, and a total of 28 kg of “dispersed liquid after replenishment purification” was obtained.
  • the surface resistance (sheet resistance) of each dried coating film was measured using Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. Loresta GP MCP-T610 using an ESP probe. Further, the total light transmittance of the dried coating film was measured with a haze meter NDH 5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • the total light transmittance and the haze value are [total light transmittance including the base material] + (100% ⁇ [transmittance of only the base material]).
  • the value of [Haze including base material]-[Haze only of base material] was adopted.
  • the haze was 0.52% and the total light transmittance was 99.1%. That is, a transparent conductive film excellent in both conductivity and visibility was obtained.
  • a copolymer composition B composed of a copolymer of vinylpyrrolidone and diallyldimethylammonium nitrate was prepared.
  • the copolymer composition of this copolymer is 99% by mass of vinylpyrrolidone and 1% by mass of diallyldimethylammonium nitrate.
  • the sulfur content Sppm copolymer composition B 2350ppm, 1.4% is the residual vinylpyrrolidone monomer content VP R, weight average molecular weight Mw was 60,000 .
  • Sppm / Mw is 0.0392.
  • FIG. 5 shows an FE-SEM photograph of a sample collected from the washed dispersion. Compared with Example 1 (FIG. 4), it turns out that there are many short wires and rod-shaped products. This is a significant difference due to the use of a copolymer composition having a high sulfur content as the organic protective agent. In this example, since there were few long silver nanowires, sufficient quantity of silver nanowire dispersion liquid was not obtained after crossflow refinement
  • a copolymer composition C composed of a copolymer of vinylpyrrolidone and diallyldimethylammonium nitrate was prepared.
  • the copolymer composition of this copolymer is 99% by mass of vinylpyrrolidone and 1% by mass of diallyldimethylammonium nitrate.
  • the sulfur content Sppm copolymer composition C is 870 ppm, 10.7% are residual vinyl pyrrolidone monomer content VP R, weight average molecular weight Mw was 110,000 . Sppm / Mw is 0.0079.
  • Example 2 The nanowire synthesis and washing steps were performed in the same manner as in Example 1 except that the copolymer composition C was used as an organic protective agent, to obtain a “dispersed liquid after washing”.
  • An FE-SEM photograph of a sample collected from the washed dispersion is shown in FIG. Compared with Example 1 (FIG. 4), it turns out that many rod-shaped or particulate products exist. This is a significant difference due to the use of a copolymer composition having a high residual vinylpyrrolidone monomer content as the organic protective agent.
  • Example 2 As an organic protective agent, a copolymer composition D composed of a copolymer of vinylpyrrolidone and diallyldimethylammonium nitrate was prepared.
  • the copolymer composition of this copolymer is 99% by mass of vinylpyrrolidone and 1% by mass of diallyldimethylammonium nitrate.
  • the sulfur content Sppm copolymer composition D is 319ppm
  • 0.3% is the residual vinylpyrrolidone monomer content VP R
  • weight average molecular weight Mw was 81,744 .
  • Sppm / Mw is 0.0039.
  • the above solution A was put in a reaction vessel, heated from room temperature to 90 ° C. with stirring at a rotation speed of 175 rpm, and then the entire amount of solution B was added to solution A over 1 minute. After completion of the addition of the solution B, the stirring state was further maintained and maintained at 90 ° C for 24 hours. Then, silver nanowire was synthesize
  • the total amount of the circulation system including the silver nanowire dispersion liquid is set to 52 L, and the flow rate of the liquid is set to 150 L / min. Pure water equivalent to the amount of liquid discharged as filtrate is added. Circulating for 12 hours while replenishing the tank, a “dispersion after replenishment purification” was obtained. Next, the cross-flow filtration is continued for 12 hours in a state where the supply of pure water is stopped, the filtrate is discharged, and the concentration of the silver nanowire dispersion liquid is concentrated by gradually reducing the liquid volume. went. In this way, a “dispersion after concentration and purification” was obtained.
  • a small sample was taken from the concentrated and purified dispersion, and the water in the dispersion medium was volatilized on the observation table and then observed with a high-resolution FE-SEM (high-resolution field emission scanning electron microscope).
  • the average length of was 17.2 ⁇ m.
  • the average diameter was 27.0 nm, and the average aspect ratio was 17200 / 27.0 ⁇ 637.
  • the yield of silver nanowires according to the above formula (4) was 41.9%.
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • HPMC powder was put into hot water that was vigorously stirred with a stirrer, and then naturally cooled to 40 ° C. while continuing strong stirring, and then cooled to 10 ° C. or lower using a chiller.
  • the solution after stirring was filtered through a metal mesh having an opening of 100 ⁇ m to remove gel-like insoluble components, thereby obtaining an aqueous solution in which HPMC was dissolved.
  • 2-Propano (isopropyl alcohol) was prepared as an alcohol to be added to make a mixed solvent of water and alcohol.
  • Resamine D-4090 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. was prepared as a urethane resin.
  • a container with a lid In a container with a lid, 1.2 g of the silver nanowire dispersion liquid (medium is water) obtained by the above cross-flow filtration, 2.1 g of pure water, 0.2 g of the above HPMC aqueous solution, and 0.4 g of 2-propanol Then, 0.1 g of urethane resin and 0.1 g of urethane resin are sequentially added, and after each substance is added to the silver nanowire dispersion liquid, the lid is closed, and the container is stirred and mixed by a method of shaking the container 100 times up and down. Obtained.
  • the content (ink composition) of each substance in the ink was 10.0% by mass of 2-propanol, 0.15% of silver, 0.133% of thickener (HPMC), and 0% of binder component (urethane resin). .10% with the balance being water.
  • the organic protective agent is attached to the surface of the silver nanowire, the content of the organic protective agent in the ink is very small compared to the above components, so that the ink composition can be ignored.
  • a PET film substrate (Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine (registered trademark) A4100, transmittance 90.2%, haze 0.6%) having a thickness of 100 ⁇ m and dimensions of 50 mm ⁇ 150 mm was prepared.
  • the above silver nanowire ink is applied to the bare surface of the PET film base that is not coated with the easy-adhesion layer with a bar coater with winding numbers of No. 4 to 12 to form coatings with various thicknesses. did. These were dried in air at 120 ° C. for 1 minute.
  • the sheet resistance of each dry coating film was measured by Loresta GP MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech.
  • the total light transmittance of this dry coating film was measured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make, and the haze meter NDH5000.
  • the total light transmittance and the haze value are [total light transmittance including the base material] + (100% ⁇ [transmittance of only the base material]).
  • haze the value of [Haze including base material] ⁇ [Haze only of base material] was used.
  • the transparent conductive film having a surface resistance (sheet resistance) of 51 ⁇ / sq the haze was 0.57% and the total light transmittance was 99.6%.
  • Example 3 As an organic protective agent, a copolymer composition E composed of a copolymer of vinylpyrrolidone and diallyldimethylammonium nitrate was prepared.
  • the copolymer composition of this copolymer is 99% by mass of vinylpyrrolidone and 1% by mass of diallyldimethylammonium nitrate.
  • the sulfur content Sppm of the copolymer composition E is 484ppm
  • 0.5% is the residual vinylpyrrolidone monomer content VP R
  • weight average molecular weight Mw was 92,000 .
  • Sppm / Mw is 0.0053.
  • the solution A was put in a reaction vessel and heated from room temperature to 90 ° C. with stirring at a rotation speed of 175 rpm, and then the entire amount of the solution B was added into the solution A from two addition ports over 1 minute. . After completion of the addition of the solution B, the stirring state was further maintained and maintained at 90 ° C. for 24 hours. Then, silver nanowire was synthesize
  • a small sample was taken from the concentrated and purified dispersion, and the water in the dispersion medium was volatilized on the observation table and then observed with a high-resolution FE-SEM (high-resolution field emission scanning electron microscope).
  • the average length of was 19.0 ⁇ m.
  • the average diameter was 26.8 nm, and the average aspect ratio was 19000 / 26.8 ⁇ 709.
  • the yield of silver nanowires according to the above formula (4) was 51.1%.
  • a transparent conductive film was prepared in the same manner as in Example 2, and the characteristics were measured. As a result, in the transparent conductive film having a surface resistance (sheet resistance) of 54 ⁇ / sq, the haze was 0.62% and the total light transmittance was 99.5%.
  • Example 4 As an organic protective agent, a copolymer composition F composed of a copolymer of vinylpyrrolidone and diallyldimethylammonium nitrate was prepared.
  • the copolymer composition of this copolymer is 99% by mass of vinylpyrrolidone and 1% by mass of diallyldimethylammonium nitrate.
  • the sulfur content Sppm copolymer composition F is 592ppm, 0.2% is the residual vinylpyrrolidone monomer content VP R, weight average molecular weight Mw was 83,000 . Sppm / Mw is 0.0017.
  • a small sample was taken from the concentrated and purified dispersion, and the water in the dispersion medium was volatilized on the observation table and then observed with a high-resolution FE-SEM (high-resolution field emission scanning electron microscope).
  • the average length of was 18.4 ⁇ m.
  • the average diameter was 26.8 nm, and the average aspect ratio was 18400 / 26.8 ⁇ 687.
  • the yield of silver nanowires according to the above formula (4) was 62.5%.
  • a transparent conductive film was prepared in the same manner as in Example 2, and the characteristics were measured. As a result, in the transparent conductive film having a surface resistance (sheet resistance) of 49 ⁇ / sq, the haze was 0.57% and the total light transmittance was 99.6%.
  • Example 5 As an organic protective agent, a copolymer composition G composed of a copolymer of vinylpyrrolidone and diallyldimethylammonium nitrate was prepared.
  • the copolymer composition of this copolymer is 99% by mass of vinylpyrrolidone and 1% by mass of diallyldimethylammonium nitrate.
  • the sulfur content Sppm copolymer composition G is 626ppm, 1.2% is the residual vinylpyrrolidone monomer content VP R, weight average molecular weight Mw was 80,028 . Sppm / Mw is 0.0007.
  • a transparent conductive film was prepared in the same manner as in Example 2, and the characteristics were measured. As a result, in the transparent conductive film having a surface resistance (sheet resistance) of 53 ⁇ / sq, the haze was 0.55% and the total light transmittance was 99.2%.
  • SYMBOLS 1 Porous ceramic pipe 2 Upstream flow path pipe 3 Downstream flow path pipe 10 Tubular flow path which has porous ceramic filter in flow path wall surface 11 Filter upstream end 12 Filter downstream end 20 Circulation flow path 21 Tank 22 Pump 23 Cross flow Filtration filter 24 Upstream pressure gauge 25 Downstream pressure gauge 26 Silver nanowire dispersion liquid before cross flow purification 27 Liquid medium to be replenished 30 Filtrate 31 Pores (voids) of porous ceramic filter 32 Inside the pipeline 60 Flow direction 61 Particulate impurities 62 Short silver nanowires 63 Long silver nanowires

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Abstract

【課題】アルコールを添加したインク中でも分散性の良い銀ナノワイヤであって、不純物の少ない有機保護剤に覆われた細くて長い銀ナノワイヤを提供する。 【解決手段】ビニルピロリドン構造単位を持つ１種以上のコポリマーで構成され、硫黄含有量Ｓｐｐｍが２０００ｐｐｍ以下、ＮＭＲスペクトルにより定まる残存ビニルピロリドンモノマー含有率ＶＰＲが６.０％以下であるコポリマー組成物で被覆された、平均直径３０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤ。

Description

銀ナノワイヤおよびその製造法並びに銀ナノワイヤインクおよび透明導電膜
　本発明は、透明導電膜を形成する材料などとして有用な金属ナノワイヤ、およびその製造法に関する。また、その銀ナノワイヤを用いたインクおよび透明導電膜に関する。
　本明細書では、太さが２００ｎｍ程度以下の微細な金属ワイヤを「ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅ（ｓ）」と呼ぶ。
　銀ナノワイヤは、透明基材に導電性を付与するための導電素材として有望視されている。銀ナノワイヤを含有する液（銀ナノワイヤインク）をガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）などの透明基材に塗布したのち、液状成分を蒸発等により除去すると、銀ナノワイヤは当該基材上で互いに接触し合うことにより導電ネットワークを形成するので、透明導電膜を実現することができる。従来、透明導電材料としてはＩＴＯに代表される金属酸化物膜が多用されている。しかし、金属酸化物膜は、成膜コストが高いことや、曲げに弱く最終製品のフレキシブル化を阻む要因となることなどの欠点を有している。また、透明導電膜の主要用途のひとつであるタッチパネルセンサーの導電性フィルムには高い透明性と高い導電性が要求されるが、昨今、視認性に関する要求も一段と厳しくなっている。従来のＩＴＯフィルムでは、導電性を稼ぐためにはＩＴＯ層の厚さを増大させる必要があるが、厚さの増大は透明性の低下を招き、視認性の改善には至らない。
　銀ナノワイヤは、ＩＴＯに代表される金属酸化物膜に特有の上記欠点を克服するうえで有望であり、既に透明導電膜の材料として実用化されている。
　透明導電膜の導電体として使用する銀ナノワイヤの合成方法としては、例えば、エチレングリコール等のポリオール溶媒に銀化合物を溶解させ、ハロゲン化合物と有機保護剤であるＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）や、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマー存在下において、溶媒であるポリオールの還元力を利用して線状形状の金属銀を析出させる手法が知られている（特許文献１、２）。
特開２０１４－２２４１９９号公報 特開２０１５－１８０７７２号公報
　銀ナノワイヤインクは、透明導電膜の基材となるＰＥＴフィルム、ＰＣフィルムとの濡れ性を改善するために、通常エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール等のアルコールやエチレングルコールなどのポリオールが添加されている。特許文献１に開示されるような、有機保護剤としてＰＶＰを用いて合成される従来一般的な銀ナノワイヤは、ワイヤ表面がＰＶＰで被覆されている。ＰＶＰは親水性が極めて高いので、基材との濡れ性を高めるためにインク中にアルコールが添加されている場合は、分散安定性の良好な銀ナノワイヤインクを得ることが難しい。すなわち、ＰＶＰで被覆した銀ナノワイヤは、インク化したときに凝集して沈降しやすい。一方、特許文献２に開示される技術によれば、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーを有機保護剤に使用することによって、アルコールが添加されている銀ナノワイヤインクにおけるワイヤの分散安定性を改善することができる。
　透明導電膜の導電体として用いられる銀ナノワイヤは、直径が細ければ細いほど透明導電膜にした際の視認性（低ヘイズ性、高透光性）に優れ、銀ナノワイヤが長ければ長いほど導電性に優れることが知られている。合成された銀ナノワイヤは、短いワイヤ、ロッド状生成物、粒子状生成物など、有用でない生成物を除去する精製操作を経ることによって、細く長いワイヤ（有用性の高いワイヤ）の割合を高めた銀ナノワイヤとして回収することが可能である。しかし、除去すべき有用でない生成物が多いと、歩留りが低下するだけでなく、精製操作が煩雑化・長時間化することによって生産性が著しく低下する。還元析出の段階において、上記のような有用でない生成物の発生量が少ない還元合成手法を適用することが歩留りおよび生産性の向上に有効である。特許文献２の技術では、細くて長いワイヤを比較的効率的に得ることができる。しかし、今後は更に細く長い銀ナノワイヤが求められるようになると考えられる。そのようなワイヤをより安定して還元合成することができる技術の確立が望まれる。
　また、有機保護剤で被覆された銀ナノワイヤに不純物が多いと、透明導電膜の特性（導電性、低ヘイズ性）を劣化させる要因となるほか、使用環境によっては化学変化が生じて、その反応生成物がデバイスの外観や性能の劣化を招くことも考えられる。
　本発明は、アルコールを添加したインク中でも分散性の良い銀ナノワイヤであって、不純物の少ない有機保護剤に覆われた細くて長い銀ナノワイヤを安定して実現する技術の開示を目的とする。また、その技術によって、導電性が高く、ヘイズの少ない透明導電膜を提供することを目的とする。
　発明者らは詳細な研究の結果、硫黄含有量が少なく、かつ残存ビニルピロリドンモノマーの含有量が少ないビニルピロリドンコポリマー組成物を有機保護剤として使用することが、細くて長い銀ナノワイヤを安定して還元合成する上で極めて有効であることを見いだした。
　上記目的を達成するために、本明細書では以下の発明を開示する。
　［１］ビニルピロリドン構造単位を持つ１種以上のコポリマーで構成され、硫黄含有量Ｓｐｐｍが２０００ｐｐｍ以下、かつ下記（１）式により定まる残存ビニルピロリドンモノマー含有率ＶＰＲが６.０％以下であるコポリマー組成物で被覆された、平均直径３０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤ。
　ＶＰＲ（％）＝［２×（Ａ＋Ｂ）／（３×Ｃ）］×１００　…（１）
　ここで、Ａはコポリマー組成物のＮＭＲスペクトルにおけるビニルピロリドンモノマーのＣ＝Ｃ二重結合に関わるメチンプロトンに由来するピーク（７.０－７.２ｐｐｍ）の積分値、Ｂは同スペクトルにおけるビニルピロリドンモノマーのＣ＝Ｃ二重結合に関わるメチレンプロトンに由来するピーク（４.３－４.４ｐｐｍ）の積分値、Ｃは同スペクトルにおけるコポリマーのＮ原子に隣接するメチレンプロトンに由来するピーク(３.０－３.４ｐｐｍ）の積分値である。
　［２］前記コポリマー組成物は、コポリマー重量平均分子量Ｍｗが３０,０００～３００,０００である上記［１］に記載の銀ナノワイヤ。
　［３］前記コポリマー組成物は、硫黄含有量Ｓｐｐｍ（ｐｐｍ）とコポリマー重量平均分子量Ｍｗの比Ｓｐｐｍ／Ｍｗが０.０４０以下である上記［１］または［２］に記載の銀ナノワイヤ。
　［４］前記コポリマー組成物を構成する１種以上のコポリマーはいずれも、ビニルピロリドンと、ジアリルジメチルアンモニウム塩、エチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミドおよびＮ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミドから選ばれる１種または２種以上のモノマーとの重合組成を有するものである上記［１］～［３］のいずれかに記載の銀ナノワイヤ。
　［５］上記［１］～［４］のいずれかに記載の銀ナノワイヤを液状媒体中に金属銀の質量割合として０.０２～５.０質量％含有する銀ナノワイヤインク。
　［６］上記［１］～［４］のいずれかに記載の銀ナノワイヤを金属銀の質量として５～５００ｍｇ／ｍ２の存在密度で有する透明導電膜。
　［７］表面抵抗が２００Ω／ｓｑ以下、かつヘイズが２.０％以下である上記［６］に記載の透明導電膜。
　［８］銀化合物、有機保護剤が溶解しているアルコール溶媒中で、銀をワイヤ状に還元析出させる工程を有する銀ナノワイヤの製造法において、前記有機保護剤として、ビニルピロリドン構造単位を持つ１種以上のコポリマーで構成され、硫黄含有量Ｓｐｐｍが２０００ｐｐｍ以下、かつ下記（１）式により定まる残存ビニルピロリドンモノマー含有率ＶＰＲが６.０％以下であるコポリマー組成物を用いること特徴とする、平均直径３０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤの製造法。
　ＶＰＲ（％）＝［２×（Ａ＋Ｂ）／（３×Ｃ）］×１００　…（１）
　ここで、Ａはコポリマー組成物のＮＭＲスペクトルにおけるビニルピロリドンモノマーのＣ＝Ｃ二重結合に関わるメチンプロトンに由来するピーク（７.０－７.２ｐｐｍ）の積分値、Ｂは同スペクトルにおけるビニルピロリドンモノマーのＣ＝Ｃ二重結合に関わるメチレンプロトンに由来するピーク（４.３－４.４ｐｐｍ）の積分値、Ｃは同スペクトルにおけるコポリマーのＮ原子に隣接するメチレンプロトンに由来するピーク(３.０－３.４ｐｐｍ）の積分値である。
　［９］前記コポリマー組成物は、コポリマー重量平均分子量Ｍｗが３０,０００～３００,０００である上記［８］に記載の銀ナノワイヤの製造法。
　［１０］前記コポリマー組成物は、硫黄含有量Ｓｐｐｍ（ｐｐｍ）とコポリマー重量平均分子量Ｍｗの比Ｓｐｐｍ／Ｍｗが０.０４０以下である上記［８］または［９］に記載の銀ナノワイヤの製造法。
　［１１］前記コポリマー組成物を構成する１種以上のコポリマーはいずれも、ビニルピロリドンと、ジアリルジメチルアンモニウム塩、エチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミドおよびＮ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミドから選ばれる１種または２種以上のモノマーとの重合組成を有するものである上記［８］～［１０］のいずれかに記載の銀ナノワイヤの製造法。
　本明細書で言う「コポリマー組成物」は、１種または２種以上のコポリマーと、そのコポリマーの合成過程でコポリマーに付随して混入する不純物からなるものである。硫黄および残存ビニルピロリドンモノマーは、前記不純物に該当する。硫黄および残存ビニルピロリドンモノマー以外の不純物については、本発明では特にこだわらない。
　銀ナノワイヤの平均長さ（ｎｍ）と平均直径（ｎｍ）の比を平均アスペクト比と呼ぶとき、平均アスペクト比が４５０以上であることがより好ましい。ここで、平均直径、平均長さ、平均アスペクト比は以下の定義に従う。
〔平均直径〕
　顕微鏡画像（例えばＦＥ－ＳＥＭ画像）上で、ある１本の銀ナノワイヤにおける太さ方向両側の輪郭間の平均幅を、そのワイヤの直径と定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの直径を平均した値を、平均直径と定義する。平均直径を算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。
〔平均長さ〕
　顕微鏡画像（例えばＦＥ－ＳＥＭ画像）上で、ある１本の銀ナノワイヤの一端から他端までのトレース長さを、そのワイヤの長さと定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの長さを平均した値を、平均長さと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。
　本発明に従う銀ナノワイヤは非常に細長い形状のワイヤで構成されている。そのため、回収された銀ナノワイヤは、直線的なロッド状より、むしろ曲線的な紐状の形態を呈することが多い。このような曲線的な銀ナノワイヤの長さ測定は、画像処理ソフトウエアを利用して効率的に行うことができる。
〔平均アスペクト比〕
　上記の平均直径および平均長さを下記（２）式に代入することにより平均アスペクト比を算出する。
　［平均アスペクト比］＝［平均長さ（ｎｍ）］／［平均直径（ｎｍ）］　…（２）
　前記コポリマー組成物は、コポリマー重量平均分子量Ｍｗが３０,０００～３００,０００であることが好ましい。コポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により求めることができる。分子量校正曲線を介して得られたＧＰＣ曲線の各溶出位置の分子量をＭｉ、分子数をＮｉとすると、コポリマーの重量平均分子量Ｍｗは下記（３）式で算出される値に相当する。
　　Ｍｗ＝Σ（Ｍｉ２×Ｎｉ）／Σ（Ｍｉ×Ｎｉ）　…（３）
　上記の銀ナノワイヤは、液状媒体中に分散させて透明導電膜を形成するための銀ナノワイヤインクとすることができる。液状媒体中の銀ナノワイヤ含有量は金属銀の質量割合で０.０２～５.０質量％とすることが好ましい。また、上記の銀ナノワイヤ金属銀の質量として５～５００ｍｇ／ｍ２の存在密度で有する透明導電膜が提供される。表面抵抗が２００Ω／ｓｑ以下、かつヘイズが２.０％以下である透明導電膜が特に好ましい対象となる。
　上記の銀ナノワイヤは、銀化合物、有機保護剤が溶解しているアルコール溶媒中で、銀をワイヤ状に還元析出させる工程を有する銀ナノワイヤの製造法を利用して製造することができる。ここでは、その還元析出工程において、前記有機保護剤として、ビニルピロリドン構造単位を持つ１種以上のコポリマーで構成され、硫黄含有量Ｓｐｐｍが２０００ｐｐｍ以下、かつ上記（１）式により定まる残存ビニルピロリドンモノマー含有率ＶＰＲが６.０％以下であるコポリマー組成物を用いる手法を開示する。還元析出した銀ナノワイヤは、洗浄や精製の中間処理を経てインク化に適した金属ナノワイヤとして回収される。そのような中間処理によって金属銀表面を被覆している有機保護剤中の硫黄含有量や残存モノマー含有量は若干低減することもある。ただし、使用される金属ナノワイヤにおいて、被覆物質中の硫黄含有量Ｓｐｐｍが２０００ｐｐｍ以下、残存ビニルピロリドンモノマー含有率ＶＰＲが６.０％以下であるものを安定して実現するためには、還元析出の時点で、有機保護剤として硫黄含有量Ｓｐｐｍが２０００ｐｐｍ以下、残存ビニルピロリドンモノマー含有率ＶＰＲが６.０質量％以下であるコポリマー組成物を使用することが極めて効果的である。この場合も、コポリマー重量平均分子量Ｍｗが３０,０００～３００,０００であること、あるいはさらに硫黄含有量Ｓｐｐｍ（ｐｐｍ）とコポリマー重量平均分子量Ｍｗの比Ｓｐｐｍ／Ｍｗが０.０４０以下であることがより好ましい。ビニルピロリドンとの重合組成を形成するための好ましい相手モノマー（ビニルピロリドン以外の親水性モノマー）の種類も、上述したものが挙げられる。
　本発明に従う銀ナノワイヤは以下のようなメリットを有する。
（１）ビニルピロリドンと、それ以外の親水性モノマーとの重合組成を有するコポリマーで被覆されているので、ＰＶＰで被覆された銀ナノワイヤと比べ、ＰＥＴフィルム、ＰＣフィルム等の基材に対すると濡れ性改善のためにアルコール等が添加されている銀ナノワイヤインク中でのワイヤ分散性に優れる。
（２）平均直径３０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上と、非常に細く、長いワイヤで構成されているので、これを透明導電膜の導電体として使用すると、高い導電性を維持しながら、ヘイズの少ない視認性に優れる透明導電膜が実現できる。
（３）表面を被覆しているコポリマー組成物は硫黄含有量が少ないので、デバイス使用中に透明導電膜に付着する物質や、大気中の物質に対する耐反応性が向上しており、透明導電膜の経時劣化や反応生成物に起因するデバイスへの悪影響が軽減される。なお、コポリマー組成物中の硫黄は主として、コポリマー合成時にリビングラジカル重合を進めるための連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）に含まれる硫黄成分に起因するものである。ＰＶＰの場合は本来的に硫黄含有量が少ないが、反面、アルコール類を添加した銀ナノワイヤインク中でのワイヤ分散性に劣る。
多孔質セラミック管を用いたクロスフローろ過フィルタを含む流路部分の断面構造を模式的に示した断面図。 多孔質セラミックフィルタを用いたクロスフローろ過による精製イメージを模式的に示した図。 銀ナノワイヤ精製のための管路構成の一例を模式的に示した図。 実施例１における洗浄後（クロスフロー精製前）の分散液から採取したサンプルのＦＥ－ＳＥＭ写真。 比較例１における洗浄後（クロスフロー精製前）の分散液から採取したサンプルのＦＥ－ＳＥＭ写真。 比較例２における洗浄後（クロスフロー精製前）の分散液から採取したサンプルのＦＥ－ＳＥＭ写真。 ビニルピロリドン構造単位の構造式。 ビニルピロリドン（モノマー）の構造式。 ビニルピロリドン構造単位を持つコポリマーで構成されるコポリマー組成物について測定されたＮＭＲスペクトルの一例。
〔銀ナノワイヤの寸法形状〕
　銀ナノワイヤは、導電性と視認性に優れた透明導電塗膜を形成する観点から、できるだけ細くて長い形状であるものが好ましい。ここでは、平均直径３０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上のものを対象とする。平均アスペクト比は４５０以上であることが好ましい。平均長さに関しては、精製操作によって短いワイヤを除去することで向上させることは可能である。しかし、平均直径については還元析出反応時に細いワイヤが安定して合成されるかどうかによって、ほぼ決まってしまう。すなわち、細いワイヤが合成されない限り、その後に平均直径をコントロールすることは非常に難しい。後述のコポリマー組成物を有機保護剤として使用することにより、平均直径３０ｎｍ以下の非常に細い銀ナノワイヤを還元析出させることができる。
〔コポリマー組成物〕
　銀ナノワイヤの金属銀表面を覆う有機保護剤として、ここではビニルピロリドン構造単位を持つ１種以上のコポリマーで構成されるコポリマー組成物を採用する。図７にビニルピロリドン構造単位の構造式を示す。ホモポリマーであるＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）は実用的な銀ナノワイヤを合成するために適した有機保護剤として従来から使用されている。しかし上述のように、ＰＥＴ等の基材に対する濡れ性を改善するアルコール類を添加した液状媒体中では、ワイヤ分散性が低下するという欠点がある。発明者らは種々検討の結果、ビニルピロリドンとビニルピロリドン以外のモノマーとのコポリマーを使うことにより、アルコール類を添加した液状媒体中での分散性を改善できることを見いだした。また、このようなコポリマーであっても細く長い実用的な形状の銀ナノワイヤが得られることが確認された。
　ところが最近では、透明導電体の導電性と低ヘイズ性の更なる改善へのニーズが高まっている。導電性向上と低ヘイズ性向上を同時に実現するためには、導電体として用いる銀ナノワイヤの形状を、より細くしてアスペクト比を上げることが極めて有効である。発明者らは鋭意研究を進めた結果、有機保護剤として、硫黄の含有量が少なく、かつ残存ビニルピロリドン含有量が少ないコポリマー組成物を使用することにより、非常に細い銀ナノワイヤをより安定して合成できることが新たに判明した。しかも、長さも十分に確保され、アスペクト比が向上する。
　（硫黄含有量Ｓｐｐｍ）
　銀ナノワイヤの有機保護剤に使用するためのコポリマーを合成する手法としては、分子量の精密制御が可能であり、分子量分布を狭くできるリビングラジカル重合が適している。一般的なラジカル重合では分子量分布が広くなりやすく、還元析出させる銀ナノワイヤの形状を制御する上で不利となる。リビングラジカル重合法としては、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ法）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ法）などが挙げられるが、遷移金属触媒を使用しない点などから、ＲＡＦＴ法が好ましい。リビングラジカル重合を進めるための連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）に含まれる硫黄成分は、合成されたコポリマー製品中に混入しやすい。
　発明者らの検討によれば、ビニルピロリドン構造単位をもつコポリマーで構成される有機保護剤において、硫黄含有量Ｓｐｐｍが２０００ｐｐｍ以下に管理されたものを使用することが、細いワイヤを得る上で極めて効果的である。それより硫黄含有量が多いものでは平均直径３０ｎｍ以下の銀ナノワイヤを安定して得ることが難しい。Ｓｐｐｍが１５００ｐｐｍ以下であるものを使用することがより好ましく、１２００ｐｐｍ以下のものが一層好ましい。特に、コポリマーの重量平均分子量Ｍｗが小さいほど、Ｓｐｐｍもより厳しく制限することが望ましい。硫黄を含むＲＡＦＴ剤は、重合反応後、最終的にコポリマーの端部に付着する傾向が大きく、その硫黄が細く長いナノワイヤの還元析出を阻害する要因となりやすいからである。すなわち、コポリマー組成物中に含まれる硫黄含有量が同じであっても、コポリマーの重量平均分子量Ｍｗが小さい（分子の数が多い）ほど、分子の端部に付着して存在する硫黄の割合（細く長いナノワイヤの還元析出を阻害する要因となりやすい硫黄の割合）が多くなる。
　検討の結果、硫黄含有量Ｓｐｐｍ（ｐｐｍ）とコポリマー重量平均分子量Ｍｗの比Ｓｐｐｍ／Ｍｗが０.０４０以下であるコポリマー組成物を適用することがより好ましく、０.０３０以下であるものが一層好ましい。硫黄含有量Ｓｐｐｍは少ないほど良いが、過剰に低硫黄化を図ることはコスト増を招く要因となる。コスト的観点からはＳｐｐｍが０.００１ｐｐｍ以上の範囲のものを使用すればよい。Ｓｐｐｍが２００ｐｐｍ以上の範囲内で調整されたものを使用することが、コスト低減には一層効果的である。
　銀ナノワイヤを被覆しているコポリマー組成物中の硫黄含有量が低いことは、透明導電膜の経時劣化や反応生成物に起因するデバイスへの悪影響を軽減する上でも有利となる。被覆層を形成しているコポリマー組成物において、硫黄含有量Ｓｐｐｍは２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。１２００ｐｐｍ以下に管理してもよい。特に、硫黄含有量Ｓｐｐｍ（ｐｐｍ）とコポリマー重量平均分子量Ｍｗの比Ｓｐｐｍ／Ｍｗが０.０４０以下であることが一層好ましく、０.０３０以下であることが更に好ましい。被覆層中の硫黄含有量は、還元合成された銀ナノワイヤを洗浄する過程や精製する過程で多少減少することが考えられる。還元析出時に使用するコポリマー組成物の硫黄含有量Ｓｐｐｍを上述のように制限しておけば、銀ナノワイヤを被覆しているコポリマー組成物中の硫黄含有量を十分低い値に管理することができる。
　（残存ビニルピロリドンモノマー含有率ＶＰＲ）
　原料モノマーからコポリマーを合成する際には、コポリマーになりきれなかった未反応原料モノマーがある程度残存する。発明者らの研究によれば、残存モノマーのうち、特に残存ビニルピロリドンモノマーの含有量が低いことも、細くて長い銀ナノワイヤの合成に極めて重要であることがわかった。種々検討の結果、前記（１）式により定まる残存ビニルピロリドンモノマー含有率ＶＰＲが６.０％以下のコポリマー組成物を使用することが望ましい。それよりＶＰＲが高いと、粒子状あるいはロッド状の金属銀の析出が多くなり、平均アスペクト比の高い銀ナノワイヤを効率的に得ることが難しくなる。ＶＰＲが５.０％以下であるものを使用することがより好ましく、４.０％以下であるものが更に好ましい。残存ビニルピロリドンモノマー含有率ＶＰＲは少ないほど良いが、過剰に低減化を図ることはコスト増を招く要因となる。コスト的観点からはＶＰＲが０.０１％以上の範囲のものを使用すればよい。ＶＰＲが０.１０％以上の範囲内で調整されたものを使用することが、コスト低減には一層効果的である。
　銀ナノワイヤを被覆しているコポリマー組成物中の残存ビニルピロリドンモノマー含有率が低いことは、保存安定性（すなわち銀ナノワイヤの分散状態を長期間維持できる性質）に優れる銀ナノワイヤインクを得る上でも有利となる。被覆層を形成しているコポリマー組成物において、残存ビニルピロリドンモノマー含有率ＶＰＲは６.０％以下であることが好ましく、５.０％以下であることがより好ましい。被覆層中の硫黄含有量は、還元合成された銀ナノワイヤを洗浄する過程や精製する過程で多少減少することが考えられる。還元析出時に使用するコポリマー組成物の残存ビニルピロリドンモノマー含有率ＶＰＲを上述のように制限しておけば、銀ナノワイヤを被覆しているコポリマー組成物中の残存ビニルピロリドンモノマー含有率を十分低い値に管理することができる。
　（硫黄含有量、残存ビニルピロリドンモノマー含有率を低減する処理の例示）
　合成されたコポリマー組成物中には、硫黄を含む連鎖移動剤成分や残存ビニルピロリドンモノマーが含まれている。コポリマー組成物中の硫黄含有量および残存ビニルピロリドンモノマー含有率を低減するためには、合成されたコポリマー組成物に例えば以下のような浄化処理を施すことが有効である。合成されたコポリマー組成物をクロロホルム溶媒に溶解させたコポリマー含有液を得る。クロロホルム溶媒には　当該コポリマーの他、連鎖移動剤成分や残存ビニルピロリドンモノマーも溶解する。この液をジエチルエーテル溶媒中に滴下すると、当該コポリマーはジエチルエーテル溶媒に不溶であるため、ジエチルエーテル溶媒中に析出してくる。他方、連鎖移動剤成分および残存ビニルピロリドンモノマーはジエチルエーテルに可溶であるため、大部分は液中に溶解したまま残る。ただし、一部は析出したコポリマーに随伴して存在する。上記の析出した固形分をろ過して回収する。回収された固形分の乾燥物を再び新たなクロロホルム溶媒に溶解させ、その溶液を新たなジエチルエーテル中に滴下してコポリマーを析出させ、固形分として回収する。この溶解と析出の操作を繰り返す浄化処理によって、コポリマー組成物中の硫黄含有量および残存ビニルピロリドンモノマー含有率を低減することができる。このようにしてコポリマー中の硫黄含有量、残存ビニルピロリドンモノマー含有率を低減する処理を、後述の実施例において「コポリマー浄化処理」と呼ぶ。
　（重量平均分子量Ｍｗ）
　有機保護剤に使用するコポリマー組成物は、コポリマー重量平均分子量Ｍｗが３０,０００～３００,０００の範囲にあることが好ましく、３０,０００～１５０,０００の範囲であることがより好ましい。Ｍｗは前記（３）式によって定まる。１種類のコポリマーを使用する場合は、そのコポリマーの重量平均分子量の値がそのままＭｗとして採用される。コポリマー重量平均分子量Ｍｗが小さすぎると粒子状の金属銀が生成しやすくなり、銀ナノワイヤの収率が低下する。Ｍｗが大きすぎると、得られる銀ナノワイヤの直径が太くなりやすく、透明導電材料に適した細い銀ナノワイヤを安定して得る上で不利となる。
　（モノマー）
　前記コポリマー組成物を構成する１種以上のコポリマーはいずれも、ビニルピロリドンと、ビニルピロリドン以外の親水性モノマーとの重合組成を有するものであることが望ましい。それにより、ＰＥＴ等の基材との濡れ性を改善するアルコール類を添加した水系溶媒中でも、優れた分散性を呈する銀ナノワイヤが得られ、均質性に優れた透明導電膜の形成に有利となる。
　より具体的には例えば、ビニルピロリドンと、ジアリルジメチルアンモニウム塩、エチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミドおよびＮ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミドから選ばれる１種または２種以上のモノマーとの重合組成を有するコポリマーが挙げられる。
　（重合組成）
　コポリマーの重合組成は、ビニルピロリドン以外のモノマー０.１～１０質量％、残部ビニルピロリドンであることが好ましい。なお、「重合組成を有する」とは、モノマー同士が共重合した構造を有することを意味し、ここではビニルピロリドン単位構造を有するものが対象となる。
〔硫黄の分析方法〕
　コポリマー組成物中の硫黄含有量Ｓｐｐｍは、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により求めることができる。
〔残存ビニルピロリドンモノマー含有率の測定方法〕
　コポリマー組成物における残存ビニルピロリドンモノマー含有率ＶＰＲは、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）で測定されるＮＭＲスペクトルから、下記（１）式により求めることができる。
　ＶＰＲ（％）＝［２×（Ａ＋Ｂ）／（３×Ｃ）］×１００　…（１）
　ここで、Ａはコポリマー組成物のＮＭＲスペクトルにおけるビニルピロリドンモノマー（図８）のＣ＝Ｃ二重結合に関わるメチンプロトンに由来するピーク（７.０－７.２ｐｐｍ）の積分値、Ｂは同スペクトルにおけるビニルピロリドンモノマーのＣ＝Ｃ二重結合に関わるメチレンプロトンに由来するピーク（４.３－４.４ｐｐｍ）の積分値、Ｃは同スペクトルにおけるコポリマーのＮ原子に隣接するメチレンプロトンに由来するピーク(３.０－３.４ｐｐｍ）の積分値である。
　図９に、ビニルピロリドン構造単位を持つコポリマーで構成されるコポリマー組成物について、日本電子社製、ＪＮＭ－ＬＡ４００（４００ＭＨｚ）の１Ｈ－ＮＭＲ装置を用いて測定したＮＭＲスペクトルを例示する。この場合、上記（１）式のＡに相当するピークの積分値は４.１３、Ｂに相当するピークの積分値は８.８５、Ｃに相当するピークの積分値は２００.００であった。これらの値を（１）式に代入すると、このコポリマー組成物中の残存ビニルピロリドンモノマー含有率ＶＰＲは、［２×（４.１３＋８.８５）／（３×２００.００）］×１００＝４.３３％と求まる。
〔銀ナノワイヤの製造方法の例示〕
　以下に、銀ナノワイヤの製造方法を例示する。
　（ナノワイヤ合成工程）
　銀化合物、有機保護剤が溶解しているアルコール溶媒中で、銀をワイヤ状に還元析出させる手法で銀ナノワイヤを合成する。この手法は、銀ナノワイヤの合成法として実用化されている。例えば、上記特許文献１、２に開示される手法を利用することができる。ただし、本発明では有機保護剤として、ビニルピロリドン構造単位を持つ１種以上のコポリマーで構成され、硫黄含有量Ｓｐｐｍが２０００ｐｐｍ以下、かつ下記（１）式により定まる残存ビニルピロリドンモノマー含有率ＶＰＲが６.０％以下であるコポリマー組成物を用いる。このような、不純物質の含有量を厳しく制限されたコポリマー組成物を使用することによって、細く長い銀ナノワイヤが効率良く合成できるようになるという知見は、これまで知られていなかった。
　（洗浄工程）
　上記合成工程を終えた反応後のスラリーを固液分離して、銀ナノワイヤを回収する。固液分離の方法としては、デカンテーションや、遠心分離が適用できる。デカンテーションの場合は、スラリーを１～２週間静置することによって濃縮を行ってもよいし、スラリーにアセトン、トルエン、ヘキサン、ケロシンなどの極性の小さい液状媒体を１種類以上添加し、沈降速度を速めて濃縮してもよい。遠心分離の場合は、反応後のスラリーをそのまま遠心分離機にかけて銀ナノワイヤを濃縮すればよい。濃縮後、上澄みを除去して、固形分を回収する。その固形分を水やアルコールなど極性の大きい液状媒体に再分散させ、さらにデカンテーションや遠心分離などの手段を用いて濃縮し、上澄みを除去して固形分を回収する。この再分散・濃縮・上澄み除去の操作を「洗浄」と呼ぶ。洗浄は繰り返して行うことが望ましい。
　（精製工程）
　洗浄工程で回収された銀ナノワイヤには、粒子状であるナノ粒子や、短いナノワイヤなど、透明導電膜の導電体として有用でない物質が含まれている。これらの有用でない物質をできるだけ除去し、細く長い銀ナノワイヤを抽出する処理を「精製」と呼ぶ。比較的シンプルな精製手法として、デカンテーションが挙げられる。洗浄工程を終えた銀ナノワイヤを液状媒体に分散させ、その分散液にアセトン、トルエン、ヘキサン、ケロシンなどの極性の小さい液状媒体を１種類以上添加し、静置すると、長いナノワイヤは沈降する。短いナノワイヤや、ナノ粒子は沈降速度が遅いので、上澄みとともに排除することができる。このデカンテーション法を繰り返すと、回収される固形分に含まれる有用でない物質の量が次第に減少していき、精製が行われる。洗浄工程をデカンテーション法で行った場合は、その操作をさらに繰り返すことで精製も行われる。以下、このデカンテーションを利用した精製方法を「分散沈殿精製法」という。
　分散沈殿精製法はシンプルな手法であるが、沈降の繰り返しに長時間を要するので生産性が悪い。また、所定の長さ分布にコントロールしたくても、精度良くコントロールすることが難しい。この欠点を解消するためには、「クロスフローろ過」による精製が有効である。クロスフローろ過に用いるフィルタの材質としては、一般にナイロンフィルタ、中空糸膜フィルタ、金属フィルタ、セラミックフィルタなどが挙げられ、この精製工程でもそれらを使用することは可能である。しかし、銀ナノワイヤの精製に一般的なクロスフローろ過を適用すると、フィルタの目詰まりが生じやすいという問題がある。また、ナイロンフィルタ、中空糸膜フィルタ、金属フィルタなどでは、一旦目詰まりが生じるとフィルタの再生利用が困難となる。そこで本発明者らは、銀ナノワイヤの精製に極めて有効なクロスフローろ過技術を開発し、特願２０１５－１７３７３４に開示した。このクロスフローろ過技術は、水銀圧入法による平均細孔直径が例えば１.０μｍ以上の多孔質セラミックフィルタを流路壁面に有する管状流路を用いるものである。この技術により、銀ナノワイヤの精製が極めて効率的に実施できるようになった。
　上記特願２０１５－１７３７３４に開示したクロスフローろ過の技術を用いる精製方法について簡単に説明する。図１に、銀ナノワイヤの精製に適したクロスフローろ過の一態様として、フィルタに多孔質セラミック管を用いた流路部分の断面構造を模式的に例示する。多孔質セラミック管１の一端に上流側流路管２が接続され、他端に下流側流路管３が接続されている。上流側流路管２の中を矢印Ａで示す方向に液状媒体とともに流れている金属ナノワイヤが、多孔質セラミック管１の内部に導入される。多孔質セラミック管１のセラミックは平均細孔直径が１.０μｍ以上、好ましくは２.０μｍを超え、さらに好ましくは５.０μｍを超える多孔体構造を有し、肉厚方向に繋がっている空隙を通って物質の移動が可能である。多孔質セラミック管１の長手方向長さのうち、フィルタとして機能する部分を図中に符号１０で表示してある。この管状流路１０の部分において、金属ナノワイヤは液状媒体の流れに随伴して矢印Ｂの方向に進むが、流れている一部の金属ナノワイヤは一部の液状媒体とともに多孔質セラミック管１の管壁を透過して、矢印Ｃで示すように管状流路１０の外に排出さる。管状流路１０の部分で外に排出されずに矢印Ｄの方向に流れ進んだ金属ナノワイヤは長さの長いワイヤの存在率が向上している。
　図２に、多孔質セラミックフィルタを用いたクロスフローろ過による精製イメージを模式的に示す。図中には多孔質セラミックフィルタ２３の内壁面より内側の管路内部を符号３２で示してある。また管路内部３２における流れの方向を、符号６０を付した矢印で示してある。多孔質セラミックフィルタの孔３１（実際には連続する空隙）を通って粒子状の不純物６１だけでなく、比較的短いナノワイヤ６２が一部の液状媒体とともに外部に排出される。この外部に排出された液を「ろ液」と呼び、符号３０で示してある。また、循環中の銀ナノワイヤ表面から離脱した一部の有機保護剤も液状媒体とともに外部に排出され、循環液は浄化される。長さが孔径よりかなり長いワイヤ６２が孔３１を通って外部に排出される確率は極めて低い。したがって、長いワイヤ６２の大部分は管路内の流れに乗って循環流路を進む。
　図３に、銀ナノワイヤ精製のための管路構成の一例を模式的に示す。精製前の銀ナノワイヤ分散液２６をタンク２１内に用意し、ポンプ２２の動力により多孔質セラミックフィルタを流路壁面に有するクロスフローろ過フィルタ２３内に流し、ここでクロスフローろ過を行う。短いワイヤをろ液３０として循環経路２０の外に排出させ、排出されずに当該経路２０を流れ進んだ銀ナノワイヤを回収する。図３では、回収する銀ナノワイヤを元のタンク内に戻す「循環方式」を例示しているが、別のタンクに回収して、バッチ処理としてもよい。銀ナノワイヤが液状媒体とともに循環経路２０内を流動すると、銀ナノワイヤの表面を覆っている有機保護剤（コポリマー組成物）の量は徐々に減少する。従って、クロスフローろ過は、有機保護剤の付着量を減少させる工程としても利用することができる。符号２７は循環中に補給する液状媒体を表している。循環中には循環経路２０内の液の一部がろ液３０として排出されるので、循環経路２０内の液量を所定範囲に維持するためには、液状媒体の補給が必要となる。また、補給する液状媒体２７の単位時間当たりの補給量を、ろ液３０の単位時間当たりの排出量より少なくコントロールするか、あるいは液状媒体の補給を止めた状態での循環を行うと、循環経路２０内の液量は次第に減少していく。この循環液量の減少を利用して銀ナノワイヤ分散液の「濃縮」を効率的に行うことができる。
　送液ポンプとしては、金属ナノワイヤを含む液を送液することができれば特に制限無く用いることができるが、ワイヤの破壊（断裂、折れ、絡まりなど）ができるだけ生じにくく、比較的高圧でも送液することのできるポンプを使用することが好ましい。例えば、ホースポンプ、チューブポンプ、ロータリーポンプ、モーノポンプ、スクリューポンプ、ピストンポンプ、シリンジポンプ、プランジャーポンプ、ハートポンプなどが挙げられる。
　多孔質セラミックフィルタを流路壁面に有する管状流路内に導入する液の圧力は、例えば０.０１～０.５ＭＰａの範囲で調整することができる。また、多孔質セラミックフィルタを流路壁面に有する管状流路内に導入する液の流量は、フィルタ上流端（図１の符号１１に相当する位置）において例えば１～２００Ｌ／分の範囲で調整すればよい。
　クロスフローろ過に用いる液状媒体としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、またはこれらの混合液などが使用できる。また、液状溶媒中に銀ナノワイヤの有機保護剤（コポリマー組成物）やＰＶＰなどの水溶性ポリマーを０.００１～１質量％添加すると、銀ナノワイヤの分散性向上に有効である。循環経路２０内の液状媒体中における銀ナノワイヤの濃度は、例えば０.００５～３.０質量％の範囲で設定すればよい。
　分散沈殿精製法、クロスフローろ過以外の精製方法として、遠心分離を使用してもよい。また、これらの２種以上の手法を適用してもよい。
〔導電透明膜〕
　透明導電膜は、上記の銀ナノワイヤが分散しているインク（銀ナノワイヤインク）を透明基板（ＰＥＴなど）の表面に塗布し、乾燥させることによって形成することができる。上述の平均直径３０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤを透明導電膜の導電体として使用する場合、透明導電膜には単位面積あたり５～５００ｍｇ／ｍ２の存在密度で銀ナノワイヤが存在していることが好ましい。存在密度が過小であると導電性が低下し、過大であると光透過性の低下やヘイズの増大が生じる。透明導電膜の表面抵抗は２００Ω／ｓｑ以下であることが望ましく、１００Ω／ｓｑ以下であることがより好ましい。ヘイズは２.０％以下であることが望ましく、１.０％以下であることがより好ましい。全光透過率は８５％以上であることが望ましく、９０％以上であることがより好ましい。本発明に従う銀ナノワイヤを使用すれば、表面抵抗が６０Ω／ｓｑ以下かつヘイズが１.０％以下という、導電性と視認性を極めて高いレベルで両立した透明導電膜を安定して得ることが可能である。ヘイズはＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００「プラスチック－透明材料におけるヘーズの求め方」の規定を満たす方法で測定することができる。
　以下の各例においては、原料のコポリマー粉体に上述の「コポリマー浄化処理」を施すことによって硫黄含有量Ｓｐｐｍ、残存ビニルピロリドンモノマー含有率ＶＰＲを調整したコポリマー組成物Ａ～Ｇを用意した。原料粉体におけるＳｐｐｍ、ＶＰＲの相違、およびコポリマー浄化処理での溶解と析出の操作回数の相違によって、種々のＳｐｐｍ、ＶＰＲを有するコポリマー組成物が得られた。
《実施例１》
〔有機保護剤〕
　有機保護剤として、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマーで構成されるコポリマー組成物Ａを用意した。このコポリマーの重合組成は、ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％である。以下の方法でこのコポリマー組成物の硫黄含有量Ｓｐｐｍ、残存ビニルピロリドンモノマー含有率ＶＰＲ、重量平均分子量Ｍｗを求めた。
　（硫黄含有量Ｓｐｐｍ）
　コポリマー組成物０.２ｇを秤量し、１００ｍＬメスフラスコに水で移し入れ、そこへ濃度６０質量％の硝酸５ｇを添加し、水を加えて１００ｍＬに定容し、撹拌してサンプルを得た。このサンプルをアジレント・テクノロジー社製ＩＣＰ発光分光分析装置７２０－ＥＳで測定し、そのスペクトル強度から硫黄含有量Ｓｐｐｍを求めた。測定波長は１８１.９７２ｎｍを採用した。
　（残存ビニルピロリドンモノマー含有率ＶＰＲ）
　上掲の「残存ビニルピロリドンモノマー含有率の測定方法」に従い、ＮＭＲスペクトルから前記（１）式により残存ビニルピロリドンモノマー含有率ＶＰＲを求めた。ＮＭＲスペクトルの測定には、日本電子社製、ＪＮＭ－ＬＡ４００（４００ＭＨｚ）の１Ｈ－ＮＭＲ装置を用いた。
　（重量平均分子量Ｍｗ）
　コポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ－ＭＡＬＬＳ法により、下記の条件にて分子量分布を測定することによって行った。
・装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ　ＥｃｏＳＥＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＰＷＸＬ（×２）＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ
・溶離液：１００ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝８０／２０
・流速：１.０ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：４０℃
・注入量：２００μＬ
・多角度光散乱検出器：ＤＡＷＮ　ＨＥＬＥＯＳ　II（Ｗｙａｔｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）
・屈折率（ＲＩ）検出器：Ｏｐｔｉｌａｂ　Ｔ－ｒＥＸ（Ｗｙａｔｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）
　以上の測定の結果、このコポリマー組成物Ａの硫黄含有量Ｓｐｐｍは１１００ｐｐｍ、残存ビニルピロリドンモノマー含有率ＶＰＲは３.５％、重量平均分子量Ｍｗは８２,０００であった。Ｓｐｐｍ／Ｍｗは０.０１３４となる。
〔ナノワイヤ合成〕
　常温にて、プロピレングリコール２０.０ｇ中に、塩化リチウムを１質量％含むプロピレングリコール溶液０.１５ｇ、臭化カリウムを０.２５質量％含むプロピレングリコール溶液０.１０ｇ、水酸化リチウムを１質量％含むプロピレングリコール溶液０.２０ｇ、硝酸アルミニウム九水和物を２質量％含むプロピレングリコール溶液０.１６ｇ、および上記のコポリマー組成物からなる有機保護剤０.２６ｇを添加して、撹拌を行って溶解させ、溶液Ａをとした。これとは別の容器中で、プロピレングリコール６ｇ中に硝酸銀０.２１ｇを添加して溶解させ、溶液Ｂとした。溶液Ｂ中の硝酸銀濃度は０.２０ｍｏｌ／Ｌである。溶液Ａの全量をオイルバス中においてフッ素樹脂でコーティングされた撹拌子により３００ｒｐｍで撹拌しながら常温から９０℃まで昇温させたのち、溶液Ａ中に、溶液Ｂの全量を１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して９０℃で２４時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却した。
〔洗浄〕
　常温まで冷却された上記反応液にアセトンを反応液の２０倍量添加し、１０分撹拌後に２４時間静置を行った。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分をピペットにて丁寧に除去し、濃縮物を得た。その濃縮物に１６０ｇの純水を添加し、１２時間撹拌後、アセトンを２０倍量添加し、１０分撹拌後に２４時間静置を行った。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上済み部分をピペットにて丁寧に除去し、濃縮物を得た。この純水分散、アセトン添加、静置、上澄み除去の工程を数回以上実施することで洗浄を終了し、洗浄後の濃縮物を得た。この濃縮物を、純水中に重量平均分子量５５,０００のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）０.５質量％を含有するＰＶＰ水溶液で希釈し、銀ナノワイヤと銀ナノ粒子を両方含む銀濃度が０.８質量％になる分散液を調整した。作業は、フッ素樹脂でコーティングされたガラス容器で行った。フッ素樹脂のコーティングは親水性のナノワイヤが容器表面に付着することを防止し、収率を高める効果がある。得られた分散液を「洗浄後の分散液」と呼ぶ。
　洗浄後の分散液から採取したサンプルのＦＥ－ＳＥＭ写真を図４に示す。まだ後述の精製を行う前の段階であるが、短いワイヤや粒子状の生成物が非常に少ないことがわかる。これは、有機保護剤として、硫黄含有量が少なく、かつ残存ビニルピロリドンモノマー含有率が少ないコポリマー組成物を使用したことによる効果である。
〔クロスフロー精製〕
　上記のナノワイヤ合成工程および洗浄工程を４０バッチ分実施して、合計１０４０ｇの「洗浄後の分散液」を得た。この分散液を銀濃度が０.０８質量％となるように純水で希釈して７ｋｇの銀ナノワイヤ分散液を得た。この分散液を図３に示すような構成の循環経路でクロスフローろ過に供し、精製を行った。多孔質セラミックフィルタとして、水銀圧入法による平均細孔直径が５.８μｍの多孔質セラミックからなる、長さ５００ｍｍ、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍの管状フィルタを１本使用した。このフィルタの入り口に導入される液の流量を１２Ｌ／ｍｉｎとして循環させた。循環流路の容量（タンクを除く）は１.７Ｌであり、フィルタ上流側の圧力は０.０２５ＭＰａであった。純水をタンクに補給しながら１２時間循環し、銀ナノワイヤ分散液を得た。以上の合成、洗浄、クロスフロー精製の工程を４チャージ分行い、合計２８ｋｇの「補給精製後の分散液」を得た。
〔濃縮精製〕
　上記の「補給精製後の分散液」２８ｋｇを図３に示す循環経路におけるタンク内に入れた。この分散液を、純水の補給を行わずに循環させ、多孔質セラミックフィルタからの「ろ液」の排出により液量が減少していくことを利用して濃縮を行った。このようにして長さ５.０μｍ以下のナノワイヤの個数割合を１０％以下とすることを目標に、濃縮しながら精製を行って、濃縮された銀ナノワイヤ分散液を得た。この分散液を「濃縮精製後の分散液」と呼ぶ。
〔濃縮精製後の分散液〕
　上記のようにして得られた濃縮精製後の分散液中の銀濃度は０.４質量％であった。この分散液から採取したサンプルについて、ＳＥＭ画像（長さ測定用：倍率２,５００倍、直径測定用：倍率１５０,０００倍）に基づき銀ナノワイヤの形状を測定した。画像処理ソフトウエアとして、プラスソフト社製；ドクターカンバスを用いた。その結果、銀ナノワイヤの平均長さは１８.５μｍ、平均直径は２５.５ｎｍ、平均アスペクト比は、１８５００（ｎｍ）／２５.５（ｎｍ）≒７２５であった。下記（４）式による銀ナノワイヤの収率は３４.０％であった。
　収率（％）＝濃縮精製後の分散液中の銀の総質量（ｇ）／還元反応開始時に仕込んだ銀の総質量（ｇ）×１００　…（４）
〔透明導電膜の作製〕
　上記濃縮精製後の分散液から回収した固形分に、純水：イソプロピルアルコールの質量比が９：１である溶媒を添加し、増粘剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロースを０.３質量％添加することにより銀ナノワイヤインクを得た。インク中の銀ナノワイヤ含有量は０.１５質量％になるように調整した。この銀ナノワイヤインクを、巻線（スパイラル・ワイヤ）の番号がＮｏ.３～２０のバーコーターで１０ｃｍ×５ｃｍサイズのＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＵＤ４８、厚さ１００μｍ、透過率９１.７％、ヘイズ１.５％）からなる基材の表面に塗布し、種々の厚さの塗膜を形成した。バーコーターの巻線番号はその巻線の線径（単位：ｍｉｌ、１ｍｉｌ＝２５.４μｍ）に対応しており、一般的に巻線番号が大きいバーコーターを使用するほど厚い塗膜が得られる。これらを１２０℃で１分間乾燥させた。各乾燥塗膜の表面抵抗（シート抵抗）を、三菱化学アナリテック社製、ロレスタＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６１０にＥＳＰプローブを使い測定した。また、乾燥塗膜の全光線透過率を、日本電色工業社製、ヘーズメーターＮＤＨ　５０００により測定した。全光透過率およびヘイズの値はＰＥＴ基材の影響を除去するために、全光透過率に関しては、［基材を含む全光透過率］＋（１００％－［基材のみの透過率］）、ヘイズに関しては、［基材を含むヘイズ］－［基材のみのヘイズ］の値を採用した。測定の結果、表面抵抗（シート抵抗）が４７Ω／ｓｑである透明導電膜において、ヘイズは０.５２％、全光透過率は９９.１％であった。すなわち、導電性と視認性の両方に優れた透明導電膜が得られた。
《比較例１》
　有機保護剤として、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマーで構成されるコポリマー組成物Ｂを用意した。このコポリマーの重合組成は、ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％である。
　実施例１と同様の方法で調べた結果、このコポリマー組成物Ｂの硫黄含有量Ｓｐｐｍは２３５０ｐｐｍ、残存ビニルピロリドンモノマー含有率ＶＰＲは１.４％、重量平均分子量Ｍｗは６０,０００であった。Ｓｐｐｍ／Ｍｗは０.０３９２となる。
　有機保護剤としてコポリマー組成物Ｂを使用したことを除き、実施例１と同様の方法でナノワイヤ合成および洗浄の工程を実施し、「洗浄後の分散液」を得た。
　この洗浄後の分散液から採取したサンプルのＦＥ－ＳＥＭ写真を図５に示す。実施例１（図４）と比べ、短いワイヤやロッド状の生成物が多く存在していることがわかる。これは、有機保護剤として硫黄含有量が多いコポリマー組成物を使用したことによる差が顕著に現れたものである。
　この例では、長い銀ナノワイヤが少ないため、クロスフロー精製後に十分な量の銀ナノワイヤ分散液が得られず、塗膜評価までは実施できなかった。
《比較例２》
　有機保護剤として、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマーで構成されるコポリマー組成物Ｃを用意した。このコポリマーの重合組成は、ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％である。
　実施例１と同様の方法で調べた結果、このコポリマー組成物Ｃの硫黄含有量Ｓｐｐｍは８７０ｐｐｍ、残存ビニルピロリドンモノマー含有率ＶＰＲは１０.７％、重量平均分子量Ｍｗは１１０,０００であった。Ｓｐｐｍ／Ｍｗは０.００７９となる。
　有機保護剤としてコポリマー組成物Ｃを使用したことを除き、実施例１と同様の方法でナノワイヤ合成および洗浄の工程を実施し、「洗浄後の分散液」を得た。
　この洗浄後の分散液から採取したサンプルのＦＥ－ＳＥＭ写真を図６に示す。実施例１（図４）と比べ、ロッド状あるいは粒子状の生成物が多く存在していることがわかる。これは、有機保護剤として残存ビニルピロリドンモノマー含有率が多いコポリマー組成物を使用したことによる差が顕著に現れたものである。
　この例では、長い銀ナノワイヤが少ないため、クロスフロー精製後に十分な量の銀ナノワイヤ分散液が得られず、塗膜評価までは実施できなかった。
《実施例２》
　有機保護剤として、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマーで構成されるコポリマー組成物Ｄを用意した。このコポリマーの重合組成は、ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％である。
　実施例１と同様の方法で調べた結果、このコポリマー組成物Ｄの硫黄含有量Ｓｐｐｍは３１９ｐｐｍ、残存ビニルピロリドンモノマー含有率ＶＰＲは０.３％、重量平均分子量Ｍｗは８１,７４４であった。Ｓｐｐｍ／Ｍｗは０.００３９となる。
〔銀ナノワイヤの合成〕
　常温にて、プロピレングリコール７９００ｇ中に、塩化リチウム０.４８４ｇ、臭化カリウム０.１０３７ｇ、水酸化リチウム０.４２６ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液４.９９４ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー８３.８７５ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。これとは別の容器で、プロピレングリコール３２０ｇ中に硝酸銀６７.９６ｇを添加して、室温で撹拌して溶解させ、銀を含有する溶液Ｂを得た。
　上記の溶液Ａを反応容器に入れ、常温から９０℃まで回転数１７５ｒｐｍで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に、溶液Ｂの全量を１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して９０℃で２４時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却することで、銀ナノワイヤを合成した。
〔洗浄〕
　常温まで冷却した上記反応液（合成された銀ナノワイヤを含有する液）を１Ｌ分取し、容量３５ＬのＰＦＡコートしたタンクに移液した。その後、アセトンを２０ｋｇ添加し１５分撹拌し、その後２４時間静置することで、濃縮物を自然沈降させた。その後、上澄み部分の除去を行い、濃縮物を回収した。得られた濃縮物に、重量平均分子量５５,０００のＰＶＰが２質量％の含有量で溶解しているＰＶＰ水溶液を２０ｇ添加し、３時間撹拌することにより銀ナノワイヤを再分散させた。再分散後の銀ナノワイヤ分散液にアセトンを２ｋｇ添加し、１０分撹拌したのち静置することで、濃縮物を自然沈降させた。その後、上澄み部分の２回目の除去を行い、濃縮物を得た。得られた濃縮物に１６０ｇの純水を加え、銀ナノワイヤを再分散させた。再分散後の銀ナノワイヤ分散液にアセトンを２ｋｇ添加し、３０分撹拌したのち静置することで、濃縮物を自然沈降させた。その後、上澄み部分の３回目の除去を行い、濃縮物を得た。得られた濃縮物に０.５質量％の重量平均分子量５５,０００のＰＶＰ水溶液を３２０ｇ添加し、１２時間撹拌し、「洗浄後の分散液」を得た。
〔クロスフローろ過〕
　上記洗浄後の分散液を純水で希釈し、銀ナノワイヤ濃度０.０７質量％の銀ナノワイヤ分散液とした。この分散液を、多孔質セラミックフィルタの管を用いたクロスフローろ過に供した。このときに用いたセラミックフィルタの平均細孔径は５.９μｍである。
　具体的には、まず、銀ナノワイヤ分散液を含む循環系全体の液量が５２Ｌ、液の流量が１５０Ｌ／ｍｉｎになるように設定し、ろ液として排出される液量と同等の純水をタンクに補給しながら１２時間循環し、「補給精製後の分散液」を得た。次に、純水の補給を止めた状態でクロスフロー濾過を１２時間継続することにより、ろ液が排出され、徐々に液量が減少していくことを利用して銀ナノワイヤ分散液の濃縮を行った。このようにして「濃縮精製後の分散液」を得た。
　濃縮精製後の分散液から少量のサンプルを分取し、分散媒の水を観察台上で揮発させたのち高分解能ＦＥ－ＳＥＭ（高分解能電界放出形走査電子顕微鏡）により観察した結果、銀ナノワイヤの平均長さは１７.２μｍであった。平均直径は２７.０ｎｍ、平均アスペクト比は、１７２００／２７.０≒６３７であった。上記（４）式による銀ナノワイヤの収率は４１.９％であった。
〔インク化〕
　増粘剤として、ＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース；信越化学社製）を用意した。撹拌機で強撹拌してある熱水中にＨＰＭＣの粉体を投入し、その後、強撹拌を継続しながら４０℃まで自然冷却させたのち、チラーを用いて１０℃以下まで冷却した。撹拌後の液を目開き１００μｍの金属メッシュでろ過することによりゲル状の不溶成分を除去し、ＨＰＭＣが溶解している水溶液を得た。
　水とアルコールの混合溶媒とするために添加するアルコールとして、２－プロパノー（イソプロピルアルコール）を用意した。ウレタン樹脂として、大日精化工業株式会社製のレザミンＤ－４０９０を用意した。
　１つの蓋付き容器に、上記クロスフローろ過によって得られた銀ナノワイヤ分散液（媒体が水であるもの）１.２ｇ、純水２.１ｇ、上記ＨＰＭＣ水溶液０.２ｇ、２－プロパノール０.４ｇおよびウレタン樹脂０.１ｇを順次入れ、銀ナノワイヤ分散液に各物質を入れたごとに、蓋を閉めた後、この容器を上下に１００回シェイキングする手法にて撹拌混合して、銀ナノワイヤインクを得た。インク中に占める各物質の含有量（インク組成）は、質量％で２－プロパノール１０.０％、銀０.１５％、増粘剤（ＨＰＭＣ）０.１３３％、バインダー成分（ウレタン樹脂）０.１０％であり、残部は水である。銀ナノワイヤの表面には有機保護剤が付着しているが、インク中に占める有機保護剤の含有量は上記各成分に比較して僅かであるため、インク組成としては無視しうる。
〔透明導電膜の作製〕
　厚さ１００μｍ、寸法５０ｍｍ×１５０ｍｍのＰＥＴフィルム基材（東洋紡社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００、透過率９０.２％、ヘイズ０.６％）を用意した。上記の銀ナノワイヤインクを、巻線の番号がＮｏ.４～１２のバーコーターで上記ＰＥＴフィルム基材の易接着層がコートされていないベア面に塗布し、種々の厚さの塗膜を形成した。これらを１２０℃で１分間大気中で乾燥させた。各乾燥塗膜のシート抵抗を、三菱化学アナリテック社製、ロレスタＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６１０により測定した。また、この乾燥塗膜の全光線透過率を、日本電色工業社製、ヘーズメーターＮＤＨ　５０００により測定した。全光透過率およびヘイズの値はＰＥＴ基材の影響を除去するために、全光透過率に関しては、［基材込みの全光透過率］＋（１００％－［基材のみの透過率］）、ヘイズに関しては、［基材込みのヘイズ］－［基材のみのヘイズ］の値を用いた。測定の結果、表面抵抗（シート抵抗）が５１Ω／ｓｑである透明導電膜において、ヘイズは０.５７％、全光透過率は９９.６％であった。
《実施例３》
　有機保護剤として、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマーで構成されるコポリマー組成物Ｅを用意した。このコポリマーの重合組成は、ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％である。
　実施例１と同様の方法で調べた結果、このコポリマー組成物Ｅの硫黄含有量Ｓｐｐｍは４８４ｐｐｍ、残存ビニルピロリドンモノマー含有率ＶＰＲは０.５％、重量平均分子量Ｍｗは９２,０００であった。Ｓｐｐｍ／Ｍｗは０.００５３となる。
〔銀ナノワイヤの合成〕
　常温にて、プロピレングリコール８１１６.３ｇ中に、塩化リチウムが１０質量％であるプロピレングリコール溶液４.８４ｇ、臭化カリウム０.１０３７ｇ、水酸化リチウム０.４２６ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液４.９９４ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー８３.８７５ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。これとは別の容器で、プロピレングリコール９５.７０ｇと純水８.００ｇの混合溶液中に硝酸銀６７.９６ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、銀を含有する溶液Ｂを得た。
　上記の溶液Ａを反応容器に入れ、常温から９０℃まで回転数１７５ｒｐｍで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に、溶液Ｂの全量を２個の添加口から１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して９０℃で２４時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却することで、銀ナノワイヤを合成した。
〔洗浄〕
　実施例２と同様の方法にて「洗浄後の分散液」を得た。
〔クロスフローろ過〕
　実施例２と同様の方法にて銀ナノワイヤ分散液を多孔質セラミックフィルタの管を用いたクロスフロー精製、濃縮精製を行い、「濃縮精製後の分散液」を得た。
　濃縮精製後の分散液から少量のサンプルを分取し、分散媒の水を観察台上で揮発させたのち高分解能ＦＥ－ＳＥＭ（高分解能電界放出形走査電子顕微鏡）により観察した結果、銀ナノワイヤの平均長さは１９.０μｍであった。平均直径は２６.８ｎｍ、平均アスペクト比は、１９０００／２６.８≒７０９であった。上記（４）式による銀ナノワイヤの収率は５１.１％であった。
〔インク化〕
　実施例２と同様の方法でインク化を実施した。
〔透明導電膜の作製〕
　実施例２と同様の方法で透明導電膜を作製し、特性を測定した。その結果、表面抵抗（シート抵抗）が５４Ω／ｓｑである透明導電膜において、ヘイズは０.６２％、全光透過率は９９.５％であった。
《実施例４》
　有機保護剤として、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマーで構成されるコポリマー組成物Ｆを用意した。このコポリマーの重合組成は、ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％である。
　実施例１と同様の方法で調べた結果、このコポリマー組成物Ｆの硫黄含有量Ｓｐｐｍは５９２ｐｐｍ、残存ビニルピロリドンモノマー含有率ＶＰＲは０.２％、重量平均分子量Ｍｗは８３,０００であった。Ｓｐｐｍ／Ｍｗは０.００７１となる。
〔銀ナノワイヤの合成〕
　実施例３と同様の方法で銀ナノワイヤを合成した。
〔洗浄〕
　実施例２と同様の方法にて「洗浄後の分散液」を得た。
〔クロスフローろ過〕
　実施例２と同様の方法にて銀ナノワイヤ分散液を多孔質セラミックフィルタの管を用いたクロスフロー精製、濃縮精製を行い、「濃縮精製後の分散液」を得た。
　濃縮精製後の分散液から少量のサンプルを分取し、分散媒の水を観察台上で揮発させたのち高分解能ＦＥ－ＳＥＭ（高分解能電界放出形走査電子顕微鏡）により観察した結果、銀ナノワイヤの平均長さは１８.４μｍであった。平均直径は２６.８ｎｍ、平均アスペクト比は、１８４００／２６.８≒６８７であった。上記（４）式による銀ナノワイヤの収率は６２.５％であった。
〔インク化〕
　実施例２と同様の方法でインク化を実施した。
〔透明導電膜の作製〕
　実施例２と同様の方法で透明導電膜を作製し、特性を測定した。その結果、表面抵抗（シート抵抗）が４９Ω／ｓｑである透明導電膜において、ヘイズは０.５７％、全光透過率は９９.６％であった。
《実施例５》
　有機保護剤として、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマーで構成されるコポリマー組成物Ｇを用意した。このコポリマーの重合組成は、ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％である。
　実施例１と同様の方法で調べた結果、このコポリマー組成物Ｇの硫黄含有量Ｓｐｐｍは６２６ｐｐｍ、残存ビニルピロリドンモノマー含有率ＶＰＲは１.２％、重量平均分子量Ｍｗは８０,０２８であった。Ｓｐｐｍ／Ｍｗは０.００７８となる。
〔銀ナノワイヤの合成〕
　実施例３と同様の方法で銀ナノワイヤを合成した。
〔洗浄〕
　実施例２と同様の方法にて「洗浄後の分散液」を得た。
〔クロスフローろ過〕
　実施例２と同様の方法にて銀ナノワイヤ分散液を多孔質セラミックフィルタの管を用いたクロスフロー精製、濃縮精製を行い、「濃縮精製後の分散液」を得た。
　濃縮精製後の分散液から少量のサンプルを分取し、分散媒の水を観察台上で揮発させたのち高分解能ＦＥ－ＳＥＭ（高分解能電界放出形走査電子顕微鏡）により観察した結果、銀ナノワイヤの平均長さは２０.８μｍであった。平均直径は２７.９ｎｍ、平均アスペクト比は、２０８００／２７.９≒７４６であった。上記（４）式による銀ナノワイヤの収率は６１.８％であった。
〔インク化〕
　実施例２と同様の方法でインク化を実施した。
〔透明導電膜の作製〕
　実施例２と同様の方法で透明導電膜を作製し、特性を測定した。その結果、表面抵抗（シート抵抗）が５３Ω／ｓｑである透明導電膜において、ヘイズは０.５５％、全光透過率は９９.２％であった。
　１　　多孔質セラミック管
　２　　上流側流路管
　３　　下流側流路管
　１０　　多孔質セラミックフィルタを流路壁面に有する管状流路
　１１　　フィルタ上流端
　１２　　フィルタ下流端
　２０　　循環流路
　２１　　タンク
　２２　　ポンプ
　２３　　クロスフローろ過フィルタ
　２４　　上流側圧力計
　２５　　下流側圧力計
　２６　　クロスフロー精製前の銀ナノワイヤ分散液
　２７　　補給する液状媒体
　３０　　ろ液
　３１　　多孔質セラミックフィルタの孔（空隙）
　３２　　管路内部
　６０　　流れの方向
　６１　　粒子状の不純物
　６２　　短い銀ナノワイヤ
　６３　　長い銀ナノワイヤ

Claims (11)

  1. 　ビニルピロリドン構造単位を持つ１種以上のコポリマーで構成され、硫黄含有量Ｓｐｐｍが２０００ｐｐｍ以下、かつ下記（１）式により定まる残存ビニルピロリドンモノマー含有率ＶＰＲが６.０％以下であるコポリマー組成物で被覆された、平均直径３０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤ。
    　ＶＰＲ（％）＝［２×（Ａ＋Ｂ）／（３×Ｃ）］×１００　…（１）
    　ここで、Ａはコポリマー組成物のＮＭＲスペクトルにおけるビニルピロリドンモノマーのＣ＝Ｃ二重結合に関わるメチンプロトンに由来するピーク（７.０－７.２ｐｐｍ）の積分値、Ｂは同スペクトルにおけるビニルピロリドンモノマーのＣ＝Ｃ二重結合に関わるメチレンプロトンに由来するピーク（４.３－４.４ｐｐｍ）の積分値、Ｃは同スペクトルにおけるコポリマーのＮ原子に隣接するメチレンプロトンに由来するピーク(３.０－３.４ｐｐｍ）の積分値である。
  2. 　前記コポリマー組成物は、コポリマー重量平均分子量Ｍｗが３０,０００～３００,０００である請求項１に記載の銀ナノワイヤ。
  3. 　前記コポリマー組成物は、硫黄含有量Ｓｐｐｍ（ｐｐｍ）とコポリマー重量平均分子量Ｍｗの比Ｓｐｐｍ／Ｍｗが０.０４０以下である請求項１に記載の銀ナノワイヤ。
  4. 　前記コポリマー組成物を構成する１種以上のコポリマーはいずれも、ビニルピロリドンと、ジアリルジメチルアンモニウム塩、エチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミドおよびＮ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミドから選ばれる１種または２種以上のモノマーとの重合組成を有するものである請求項１に記載の銀ナノワイヤ。
  5. 　請求項１に記載の銀ナノワイヤを液状媒体中に金属銀の質量割合として０.０２～５.０質量％含有する銀ナノワイヤインク。
  6. 　請求項１に記載の銀ナノワイヤを金属銀の質量として５～５００ｍｇ／ｍ２の存在密度で有する透明導電膜。
  7. 　表面抵抗が２００Ω／ｓｑ以下、かつヘイズが２.０％以下である請求項６に記載の透明導電膜。
  8. 　銀化合物、有機保護剤が溶解しているアルコール溶媒中で、銀をワイヤ状に還元析出させる工程を有する銀ナノワイヤの製造法において、前記有機保護剤として、ビニルピロリドン構造単位を持つ１種以上のコポリマーで構成され、硫黄含有量Ｓｐｐｍが２０００ｐｐｍ以下、かつ下記（１）式により定まる残存ビニルピロリドンモノマー含有率ＶＰＲが６.０％以下であるコポリマー組成物を用いること特徴とする、平均直径３０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上の銀ナノワイヤの製造法。
    　ＶＰＲ（％）＝［２×（Ａ＋Ｂ）／（３×Ｃ）］×１００　…（１）
    　ここで、Ａはコポリマー組成物のＮＭＲスペクトルにおけるビニルピロリドンモノマーのＣ＝Ｃ二重結合に関わるメチンプロトンに由来するピーク（７.０－７.２ｐｐｍ）の積分値、Ｂは同スペクトルにおけるビニルピロリドンモノマーのＣ＝Ｃ二重結合に関わるメチレンプロトンに由来するピーク（４.３－４.４ｐｐｍ）の積分値、Ｃは同スペクトルにおけるコポリマーのＮ原子に隣接するメチレンプロトンに由来するピーク(３.０－３.４ｐｐｍ）の積分値である。
  9. 　前記コポリマー組成物は、コポリマー重量平均分子量Ｍｗが３０,０００～３００,０００である請求項８に記載の銀ナノワイヤの製造法。
  10. 　前記コポリマー組成物は、硫黄含有量Ｓｐｐｍ（ｐｐｍ）とコポリマー重量平均分子量Ｍｗの比Ｓｐｐｍ／Ｍｗが０.０４０以下である請求項８に記載の銀ナノワイヤの製造法。
  11. 　前記コポリマー組成物を構成する１種以上のコポリマーはいずれも、ビニルピロリドンと、ジアリルジメチルアンモニウム塩、エチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミドおよびＮ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミドから選ばれる１種または２種以上のモノマーとの重合組成を有するものである請求項８に記載の銀ナノワイヤの製造法。
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