TWI696669B

TWI696669B - 銀奈米線的製造法和銀奈米線、銀奈米線印墨及透明導電膜

Info

Publication number: TWI696669B
Application number: TW107133628A
Authority: TW
Inventors: 佐藤王高
Original assignee: 日商同和電子科技有限公司
Priority date: 2017-09-26
Filing date: 2018-09-25
Publication date: 2020-06-21
Also published as: JP2019059977A; TW201920518A; CN111032255A; WO2019065461A1

Abstract

本發明之課題係在使用醇溶劑還原法來合成微細的銀奈米線時，可穩定地生成特別是平均長度為長且平均縱橫比為大的線。

本發明之解決上述課題之手段係提供一種銀奈米線的製造方法，係具有：在溶解有銀化合物、有機保護劑之醇溶劑中使銀還原析出成為線狀的步驟；其中，前述有機保護劑係使用具有乙烯基吡咯啶酮結構單元之聚合物；另外，作成使甲基第三丁基醚以0.3至25.0mmol/L的濃度溶解在前述醇溶劑中的狀態，且在其液中進行前述還原析出。

Description

銀奈米線的製造法和銀奈米線、銀奈米線印墨及透明導電膜

本發明係有關於一種有用於作為透明導電膜的導電材料(填料)之銀奈米線之製造方法。此外，本發明係有關於藉由該製造方法所得到的銀奈米線、銀奈米線印墨及透明導電膜。

在本說明書中，係將粗度為200nm左右以下之微細的金屬線稱為「奈米線(nanowire(s))」。

銀奈米線被認為是有希望作為用以對透明基材賦予導電性的導電材料。將含有銀奈米線之液體(銀奈米線印墨)塗佈在玻璃、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PC(聚碳酸酯)等透明基材之後，藉由蒸發等將液狀成分除去時，因為銀奈米線係藉由在該基材上互相接觸而形成導電網絡，所以能夠實現透明導電膜。

對於在電子機器的觸控面板等所使用之透明導電膜，除了要求導電性良好以外，亦要求霧度少之清晰視認性。關於以銀奈米線作為導電材料之透明導電膜，若欲以高水準使導電性與視認性並存，則以應用盡可能微細且長的銀奈米線為有利。

以往，就銀奈米線的合成法而言，已知例如：使銀化合物溶解在乙二醇等多元醇溶劑中，在鹵化合物及有機保護劑的存在下，利用作為溶劑之多元醇的還原力，而使線狀形狀的金屬銀析出之手法(以下稱為「醇溶劑還原法」)。關於該有機保護劑，以往通常係常使用PVP(polyvinyl pyrrolidone，即聚乙烯基吡咯啶酮)。就使微細且長的銀奈米線析出之觀點而言，PVP為適合的有機保護劑。

在醇溶劑還原法中所使用的有機保護劑的分子，係會吸附在合成後的銀奈米線表面，而成為支配在液狀介質中之銀奈米線的分散性之主要原因。PVP所吸附的銀奈米線，係對水呈現良好的分散性。但是，若欲改善對PET等基材之潤濕性，則以應用由使用水與有機溶劑(例如醇)的混合介質而成之銀奈米線印墨為有利。此外，依據塗佈設備之不同，亦有應用由使用非水系溶劑而成的銀奈米線印墨為佳之情形。考慮到銀奈米線在如此之混合介質和非水系溶劑中的分散性時，PVP未必可說是能夠滿足的有機保護劑。近來，亦已開發各種能夠改善在水以外的液狀介質中之銀奈米線的分散性之有機保護劑。例如，專利文獻1係揭示具有由乙烯基吡咯啶酮(vinyl pyrrolidone)與二烯丙基二甲基銨(Diallyldimethyl ammonium)鹽單體所成的聚合組成之共聚物，專利文獻2係揭示由乙烯基吡咯啶酮與丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系單體所成的共聚物，專利文獻3係揭示由乙烯基吡咯啶酮與順丁烯二醯亞胺系單體所成的共聚物。在將該等聚合物使用於作為有機保護劑之醇溶劑還原法中，係藉由使合成條件適當化，而能夠合成與使用PVP時為相同程度或其以上之微細且長的銀奈米線。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2015-180772號公報

[專利文獻2]日本特開2017-78207號公報

[專利文獻3]日本特開2016-135919號公報

如上所述，作為透明導電塗膜的導電材料而使用之銀奈米線，從以高水準使導電性與視認性並存之觀點而言，係以微細且長的形態為有利。但是，即使可合成微細且長的線，但若在銀奈米線分散液中線彼此容易形成凝聚體之情形下，不僅會導致銀的產率低、其後步驟之處理性低，最後殘留於銀奈米線印墨中之凝聚體還會成為導致透明導電體的霧度低以及在經圖案化的電路內的短路現象之主要原因。

本發明係提供一種技術，該技術係在使用醇溶劑還原法來合成較細的銀奈米線時，穩定地生成特別長的線之效果高，且抑制所合成的線彼此凝聚之效果高。

就上述目的而言，在醇溶劑還原法中，係藉由在溶劑中存在有預定濃度的烷基醚之環境下進行銀之析出反應而達成之。本說明書係揭示以下的發明。

[1]一種銀奈米線的製造方法，係具有：在溶解有銀化合物、有機保護劑之醇溶劑中使銀還原析出成為線狀的步驟；其中，前述有機保護劑係使用具有乙烯基吡咯啶酮結構單元之聚合物；另外，作成使烷基醚以0.3至25.0mmol/L的濃度溶解在前述醇溶劑中的狀態，且在其液中進行前述還原析出。

[2]如上述[1]所述之銀奈米線的製造方法，其中，使平均長度15μm以上、平均直徑35nm以下、且如下述(1)式所定義之平均縱橫比(aspect ratio)A_M為800以上的銀奈米線還原析出；A_M=L_M/D_M...(1)

在此，L_M係將上述平均長度以nm單位表示之值，D_M係將上述平均直徑以nm單位表示之值。

[3]如上述[1]或[2]所述之銀奈米線的製造方法，其中，前述烷基醚為甲基第三丁基醚。

[4]如上述[1]至[3]中任一項所述之銀奈米線的製造方法，其中，前述聚合物係PVP(即聚乙烯基吡咯啶酮)、或由乙烯基吡咯啶酮與親水性單體所成的共聚物。

[5]如上述[1]至[3]中任一項所述之銀奈米線的製造方法，其中，前述聚合物係具有由「乙烯基吡咯啶酮」與「選自二烯丙基二甲基銨鹽、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺、N-第三丁基順丁烯二醯亞胺、甲基丙烯酸2-二甲基胺基乙酯及甲基丙烯酸2-二乙基胺基乙酯中之1種或2種以上的單體」所成的聚合組成。

[6]如上述[1]至[5]中任一項所述之銀奈米線的製造方法，其中，前述聚合物之重量平均分子量Mw為30,000至300,000。

[7]一種銀奈米線，係藉由上述[1]至[6]中任一項所述之製造方法而得者。

[8]一種銀奈米線印墨，係將藉由上述[1]至[6]中任一項所述之製造方法而得到的銀奈米線分散在液狀介質中而成者。

[9]一種透明導電膜，係含有藉由上述[1]至[6]中任一項所述之製造方法而得到的銀奈米線作為導電材料。

烷基醚係指於1處具有醚鍵之構造式R-O-R’型的化合物。其中，R、R’係意指如通式C_nH_2n+1(n為1以上的整數)所示之烷基。此烷基係從烷烴去除1個氫之形態的官能基，會有為直鏈之情形、或是具有與其他3個碳鍵結的碳(三級碳)之情形。上述列舉作為烷基醚的例子之甲基第三丁基醚係亦被稱為TBME(t-butyl methyl ether，即第三丁基甲基醚)，以示性式(CH₃)₃COCH₃表示。

在本說明書中，銀奈米線的平均長度、平均直徑、平均縱橫比係依照以下的定義。

[平均長度L_M]

在由電場放射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)所得之觀察影像上，將從某一根銀奈米線的一端起至另一端為止的軌跡長度定義為該線的長度。將在顯微鏡影像上所存在之各個銀奈米線的長度予以平均後的值定義為平均長度L_M。若欲算出平均長度，則將測定對象的線的總數設為100以上。在此，係針對在「對於從結束還原反應後的液體所回收的銀奈米線，將其洗淨後的階段[亦即，供給至橫流過濾(cross flow filtration)等純化步驟前的階段]」之平均長度進行評估。

[平均直徑D^M]

在由穿透式電子顯微鏡(TEM)所得之明視野(bright-field)觀察影像上，將在某一根銀奈米線之粗度方向兩側的輪廓間距離定義為該線的直徑。第4圖係例示本發明的銀奈米線之由TEM所得的明視野觀察影像(以下稱為「TEM影像」)。各線係能夠視為在全長範圍具有大致均等的粗度。因而，關於粗度的量測，係能夠選擇未與其它線重疊的部分而進行之。隨意選擇複數個視野，進行「對於拍照1個視野的TEM影像，在該影像內被觀察到的銀奈米線中，排除與其它銀奈米線完全重疊而難以量測直徑的線，測定除此以外之全部的銀奈米線的直徑」之操作，求取合計為100根以上的不同銀奈米線之直徑，並且分別算出銀奈米線的直徑之平均值，將該值定義為平均直徑D_M。

[平均縱橫比]

藉由將上述的平均直徑D_M及平均長度L_M代入下述(1)式，來算出平均縱橫比A_M。惟，代入至(1)式中之D_M、L_M係均設為以nm單位表示之值。

A_M=L_M/D_M...(1)

若依照本發明，則在平均直徑為例如35nm以下之微細的銀奈米線中，能夠穩定地合成特別是平均長度為15nm以上、平均縱橫比為800以上之長的銀奈米線。因為在合成後所進行的洗淨結束之階段，能夠得到如上述般的平均長度長的銀奈米線，所以，在其後若藉由橫流過濾等而進行調整線的長度分布之純化操作時，能夠產率良好地製造平均長度更長且縱橫比為高的銀奈米線。將該銀奈米線使用於作為透明導電膜的導電材料時，可實現在維持高導電性之同時亦使霧度少之具有優異視認性之透明導電膜。

第1圖係乙烯基吡咯啶酮結構單元的結構式。

第2圖係比較例1所得到的銀奈米線之SEM照片。

第3圖係實施例5所得到的銀奈米線之SEM照片。

如上所述，就銀奈米線的合成法而言，在溶解有銀化合物、有機保護劑之醇溶劑中利用作為溶劑之醇的還原力而使銀析出成為線狀之手法係已實用化。在本說明書中，係將該手法稱為「醇溶劑還原法」。

若欲以醇溶劑還原法來將金屬銀析出成為線狀時，則必須使有機保護劑的聚合物分子選擇性地吸附在被認為是銀的多重孿晶(multiple twinned particles)之核結晶的{100}面。藉此而抑制{100}面的成長，使屬於銀結晶的最密堆積面(close-packed plane)之{111}面優先成長，而形成金屬銀的線狀結構體。關於聚合物分子的選擇吸附性，可認為其係因聚合物分子的表面電位與銀結晶面的表面電位之交互作用而產生。對銀結晶{100}面具有優異的選擇吸附性之聚合物，已知例如具有乙烯基吡咯啶酮結構單元之同元聚合物(PVP)或共聚物。第1圖係顯示乙烯基吡咯啶酮結構單元的結構式。在使以此種聚合物作為主體之有機保護劑溶解於醇溶劑中之狀況下進行銀之還原析出時，銀的析出會優先發生在{111}結晶面，而得到桿狀或線狀的金屬銀結構體。但是，若欲穩定地合成銀奈米線，則通常係預先使具有活化{111}結晶面的作用之鹵化物等共存於溶劑中。

本發明者係針對「在使用具有乙烯基吡咯啶酮結構單元的聚合物作為有機保護劑而合成微細的銀奈米線時，特別提升所合成的線的平均長度之手法」進行各種研討。結果，得知除了以往通常使用的鹵化物等添加劑以外，添加烷基醚亦為非常有效。在以醇溶劑還原法合成銀奈米線時，可認為烷基醚係具有將優先析出銀之{111}結晶面潔淨化之作用，亦即，具有在抑制有機保護劑分子吸附在{111}結晶面之同時亦使露出的{111}結晶面活化而促進新的銀析出之作用。關於使{111}結晶面活化之作用，以往主要是由屬於通常添加劑之鹵化物等來承擔，但推測烷基醚亦具有與此類似的作用。在已析出之金屬銀的線狀結構體的附近，若除了鹵素以外亦存在有烷基醚時，則認為能使上述潔淨化作用增大，相較於「在線狀結構體的粗度方向的表面({100}結晶面)之銀析出容易性」，使「在長度方向的露出表面({111}結晶面)之銀相對析出容易性」更加提高，結果可容易合成平均縱橫比為大的銀奈米線。

若以強化{111}結晶面的活化作用為目的來增加鹵化物添加量時，會有問題存在。合成時所添加的氯等鹵素原子會附著在被覆於所合成的銀奈米線的表面之有機保護劑，該鹵素原子會伴隨著銀奈米線而進入至透明導電膜中。依據本發明者的調查，確認到若透明導電膜中的氯濃度較高時，容易發生會促進透明導電膜之經時劣化且於早期使導電性降低之問題。就此點而言，若使用藉由添加烷基醚而強化{111}結晶面的潔淨化作用之手法，即能夠避免如上述般之透明導電膜經時劣化之問題。

經過各種研討之結果，若藉由使烷基醚以0.3mmol/L(=0.3×10^-3mol/L)以上的濃度溶解於醇溶劑中之狀態來進行還原析出，則能夠顯著地發揮使所合成的銀奈米線之平均長度提升之效果。更佳係將烷基醚濃度設為1.0mmol/L(=1.0×10^-3mol/L)以上。但是，烷基醚濃度變高時，提升銀奈米線的平均長度之效果會逐漸飽和。溶劑中的烷基醚濃度係以設定在25.0mmol/L(25.0×10^-3mol/L)以下的範圍即可，亦可控管為20.0mmol/L(20.0×10^-3mol/L)以下。

若是以與「在還原析出反應時於醇溶劑中所存在的有機保護劑」之量比來看時，例如，相對於作為有機保護劑之具有乙烯基吡咯啶酮結構單元之聚合物1莫耳，較佳係將烷基醚的液中存在量調整為0.003至0.30莫耳的範圍。此外，若是以與銀的量比來看時，相對於反應所使用的銀之總量1莫耳，較佳係在反應起始之時間點將烷基醚的液中存在量調整為0.005至0.50莫耳的範圍。

就烷基醚而言，可列舉例如：乙基甲基醚(CH₃CH₂OCH₃)、甲基第三丁基醚((CH₃)₃COCH₃)、乙基異戊基醚((CH₃)₂CHCH₂CH₂OC₂H₅)、乙基第三丁基醚((CH₃)₃COC₂H₅)、二異戊基醚((CH₃)₂CHCH₂CH₂OCH₂CH₂CH(CH₃)₂)、二異丙基醚((CH₃)₂CHOCH(CH₃)₂)、二乙基醚(C₂H₅OC₂H₅)、二丁基醚(C₄H₉OC₄H₉)、二丙基醚(C₃H₇OC₃H₇)、二甲基醚(CH₃OCH₃)、丙二醇單甲基醚(CH₃OCH₂CH₂OH)等。烷基醚能夠選擇使用1種或2種以上。

關於作為有機保護劑而使用之具有乙烯基吡咯啶酮結構單元的聚合物，其適宜對象為PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)、或由乙烯基吡咯啶酮與親水性單體所成之共聚物。就後者的共聚物而言，例如可舉出具有由「乙烯基吡咯啶酮」與「選自二烯丙基二甲基銨鹽、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、N-甲基順丁烯二醚亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺及N-第三丁基順丁烯二醯亞胺中之1種或2種以上的單體」所成的聚合組成之共聚物。就共聚物的聚合組成而言，較佳係乙烯基吡咯啶酮以外的單體為0.1至10質量%、且剩餘部分為乙烯基吡咯啶酮。

作為有機保護劑所使用的聚合物之重量平均分子量Mw較佳係30,000至300,000的範圍，以30,000至150,000的範圍為更佳。Mw係可藉由GPC(凝膠滲透層析法)而求取。

[銀奈米線的尺寸形狀]

從形成具有優異的導電性及視認性之透明導電塗膜的觀點而言，銀奈米線係以盡可能為微細且長的形狀者為佳。在本發明中，其適宜對象係平均長度為15μm以上、平均直徑為35nm以下、且由前述(1)式所得之平均縱橫比為600以上者。更適合的對象係平均長度為15μm以上、平均直徑為33nm以下者。又更適合的對象係平均長度為15μm以上、平均直徑為30nm以下者。在本發明中，因為在合成階段可得到平均長度長且平均縱橫比為大的銀奈米線，所以，在之後的步驟中，例如可藉由橫流純化而以高產率且有效率地調整長度分布。

[銀奈米線的合成]

除了使烷基醚存在於醇溶劑中以外，亦能夠利用以往所開發的醇溶劑還原法之技術。關於作為溶劑之醇的種類，係選擇對銀具有適當的還原力且能使金屬銀析出成為線狀者。例如能夠使用由乙二醇、丙二醇(即1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油中之1種以上所構成之醇溶劑。該等醇可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。銀源係使用對醇溶劑為可溶的銀化合物。例如可舉出硝酸銀、乙酸銀、氧化銀、氯化銀等，惟考慮到對於溶劑之溶解性和成本時，以使用硝酸銀(AgNO₃)為易。較佳是在除了溶解有銀化合物、有機保護劑、烷基醚以外還溶解有氯化物、溴化物之醇溶劑中進行還原析出。而且，亦可在溶解有鹼金屬氫氧化物、鋁鹽之醇溶劑中進行還原析出。例如可在上述專利文獻1所揭示之手法中應用添加有烷基醚之醇溶劑。

[實施例]

[比較例1]

(有機保護劑)

準備共聚物粉體，其係在作為溶劑之甲基異丁基酮中使1-乙烯基-2-吡咯啶酮及硝酸二烯丙基二甲基銨(diallyldimethyl ammonium nitrate)溶解並以添加聚合起始劑而進行共聚合的手法所合成者。其聚合組成係以莫耳比計為1-乙烯基-2-吡咯啶酮：硝酸二烯丙基二甲基銨=99： 1。

對於共聚物粉體，藉由日本電子公司製之JNM-LA400(400MHz)並以核磁共振分光法(NMR)來測定1H NMR光譜，調查該粉體所含有的成分。結果，以莫耳比計為聚合物95.53%、殘留VP(乙烯基吡咯啶酮)：0.62%、乙酸乙酯：2.79%、甲基第三丁基醚：0.00%、甲基異丁基酮：1.06%。在此，乙酸乙酯係使用4.1ppm附近的譜峰之積分值，甲基第三丁基醚係使用1.2ppm附近的譜峰之積分值，甲基異丁基酮係使用0.9ppm附近的譜峰之積分值，而算出各成分的莫耳%。殘留VP量係由下述(2)式而決定。

VP_R(mol%)=[2×(I₁+I₂)/(3×I₃)]×100...(2)

在此，I₁係源自與VP單體的C=C雙鍵相關的次甲基質子(methine proton)之譜峰(7.0-7.2ppm)的積分值，I₂係源自與該單體的C=C雙鍵相關的亞甲基質子(methylene proton)之譜峰(4.3-4.4ppm)的積分值，I₃係源自與聚合物的N原子鄰接之亞甲基質子之譜峰(3.0-3.4ppm)的積分值。

此外，藉由GPC(凝膠滲透層析法)並依據下述條件來求取上述共聚物的重量平均分子量Mw。

˙裝置：HLC-8320GPC EcoSEC(TOSOH公司製)

˙管柱：TSKgel GMPWXL(×2)+G2500PWXL

˙溶析液：100mM硝酸鈉水溶液/乙腈=80/20

˙流速：1.0mL/分鐘

˙溫度：40℃

˙注入量：200μL

˙多角度光散射檢測器：DAWN HELEOS II(Wyatt Technology公司製)

˙折射率(RI)檢測器：Optilab T-rEX(Wyatt Technology公司製)

結果，重量平均分子量Mw為89,078。

(銀奈米線的合成)

於常溫下，在丙二醇513.5g中，使氯化鋰含量為10質量%之丙二醇溶液0.302g、溴化鉀含量為1質量%之丙二醇溶液0.893g、氫氧化鋰0.0222g、硝酸鋁九水合物含量為20質量%之丙二醇溶液0.312g及作為有機保護劑的供給源之上述共聚物粉體5.24g溶解，而製成溶液A。於此例子中，係不在溶液A中添加烷基醚。於另外的容器中，在丙二醇5.98g與純水0.5g的混合溶液中添加硝酸銀4.25g，於35℃攪拌使其溶解，而得到含有銀的溶液B。

將上述溶液A饋入至反應容器，一邊以轉數250rpm攪拌一邊從常溫升溫至95℃為止，然後使用管式幫浦將溶液B的總量從2個添加口耗時1分鐘而添加至溶液A中。在結束溶液B的添加後，為了沖洗附著有溶液B之管內而使用管式幫浦添加丙二醇溶液4g，然後維持攪拌狀態於95℃保持3.5小時，耗時2.0小時冷卻至85℃為止，於85℃保持19小時。然後，藉由將反應液冷卻至常溫為止而合成銀奈米線。

將所合成之含有銀奈米線且於經冷卻至常溫的階段之上述反應液稱為「合成後反應液」(於以下各例中為相同)。

(銀奈米線的平均直徑、平均長度的測定)

將上述合成後反應液20g分取至離心管，添加純水180g，藉由離心機以1500rpm進行15分鐘的離心操作。因觀察到濃縮物及上澄液，故將上澄液部分除去，且將濃縮物回收。更進一步重複該洗淨操作數次而得到濃縮物。使所得到的濃縮物分散於純水。在測定銀奈米線的長度時，係將其分散液取至SEM用觀察台，使水在觀察台上揮發後，藉由電場放射型掃描電子顯微鏡(日立先端科技(Hitachi High-Technologies)股份公司製；S-4700)以加速電壓3kV、倍率1,500倍進行觀察。針對隨意選出之3個以上的視野，以可在視野內確認全長之全部的線作為對象，使用軟體(Dr.Canvas)，依照上述定義而測定平均長度。在測定直徑時，係將上述分散液取至TEM用觀察台，藉由穿透式電子顯微鏡(日本電子股份公司製；JEM-1011)以加速電壓100kV、倍率40,000倍進行明視野影像的觀察，擷取觀察影像，並且為了正確地測定直徑而將所擷取的原影像擴大成2倍尺寸，使用軟體(Motic Image Plus2.1S)，依照上述定義來測定平均直徑。藉由將該平均長度及平均直徑之值代入前述(1)式來求取平均縱橫比。銀奈米線的平均直徑為26.7nm，平均長度為20.5μm。平均縱橫比為20500(nm)/26.7(nm)≒768。將結果與其它實施例、比較例一起彙整在表1。

[實施例1]

在合成銀奈米線時，溶液A係使用混合有比較例1所混合的各物質且亦更進一步混合甲基第三丁基醚0.0263g 並溶解者，除此之外係在與比較例1同樣的條件下進行實驗。在銀的析出反應開始的時間點(亦即，開始添加溶液B的時間點)，醇溶劑中之甲基第三丁基醚濃度為0.598mmol/L。在該條件下所得到的銀奈米線之平均直徑為28.4nm、平均長度為23.3μm。平均縱橫比為23300(nm)/28.4(nm)≒820。

[實施例2]

在合成銀奈米線時，溶液A係使用混合有比較例1所混合的各物質且亦更進一步混合甲基第三丁基醚0.0798g並溶解者，除此之外係在與比較例1同樣的條件下進行實驗。在銀的析出反應開始的時間點(亦即，開始添加溶液B的時間點)，醇溶劑中之甲基第三丁基醚濃度為1.811mmol/L。在該條件下所得到的銀奈米線之平均直徑為27.8nm、平均長度為24.5μm。平均縱橫比為24500(nm)/27.8(nm)≒881。

[實施例3]

在合成銀奈米線時，溶液A係使用混合有比較例1所混合的各物質且亦更進一步混合甲基第三丁基醚0.1344g並溶解者，除此之外係在與比較例1同樣的條件下進行實驗。在銀的析出反應開始的時間點(亦即，開始添加溶液B的的時間點)，醇溶劑中之甲基第三丁基醚濃度為3.049mmol/L。在該條件下所得到的銀奈米線之平均直徑為27.7nm、平均長度為22.7μm。平均縱橫比為22700(nm)/27.7(nm)≒819。

[實施例4]

在合成銀奈米線時，溶液A係使用混合有比較例1所混合的各物質且亦更進一步混合甲基第三丁基醚0.4250g並溶解者，除此之外係在與比較例1同樣的條件下進行實驗。在銀的析出反應開始的時間點(亦即，開始添加溶液B的時間點)，醇溶劑中之甲基第三丁基醚濃度為9.643mmol/L。在該條件下所得到的銀奈米線之平均直徑為27.0nm、平均長度為24.5μm。平均縱橫比為24500(nm)/27.0(nm)≒907。

[實施例5]

在合成銀奈米線時，溶液A係使用混合有比較例1所混合的各物質且亦更進一步混合甲基第三丁基醚0.5825g並溶解者，除此之外係在與比較例1同樣的條件下進行實驗。在銀的析出反應開始的時間點(亦即，開始添加溶液B的時間點)，醇溶劑中之甲基第三丁基醚濃度為13.215mmol/L。在該條件下所得到的銀奈米線之平均直徑為27.0nm、平均長度為26.2μm。平均縱橫比為26200(nm)/27.0(nm)≒970。

從表1可知，在合成銀奈米線時，若於醇溶劑中存在有烷基醚，即能使所合成的線的平均長度顯著地提升，而且線的平均縱橫比亦隨此而提升。

為了供於參考，係將比較例1所得到的銀奈米線之SEM照片示於第2圖，並將實施例5所得到的銀奈米線之SEM照片示於第3圖。

《凝聚物數之測定》

繼而，對於上述的一部分例子(比較例1、實施例2、實施例5)，依據下述方式調查其凝聚粒子之數目。

將上述合成後反應液分取500mL並移液至容量20L之PFA瓶之後，添加丙酮10kg並攪拌15分鐘。之後靜置24小時。靜置後，因觀察到濃縮物及上澄液，故將上澄液部分除去，得到濃縮物。對於所得到的濃縮物適量添加1質量%之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)水溶液，攪拌3小時，確認銀奈米線已經再度分散。於攪拌後，添加丙酮1kg並攪拌10分鐘後，予以靜置。靜置後，因觀察到新的濃縮物及上澄液，故將上澄液部分除去，得到濃縮物。對於所得到的濃縮物添加80g的純水，攪拌12小時，使銀奈米線再度分散。對於再度分散之銀奈米線分散液添加丙酮1kg之後，攪拌30分鐘，然後予以靜置。靜置後，因觀察到新的濃縮物及上澄液，故將上澄液部分除去，得到濃縮物。對於所得到的濃縮物適量添加0.5質量%之PVP水溶液，並攪拌12小時。將攪拌後之含有銀奈米線之液體以純水稀釋，將銀奈米線之含量調整成0.05質量%。以此方式操作，得到洗淨後之含有銀奈米線之液體。

使用流動式粒子影像分析裝置(SYSMEX公司製，FPIA-3000S)，藉由暗視野測定而測定存在於上述洗淨後之含有銀奈米線之液體中的粒徑為10μm以上300μm以下的粒子之數目。該含有銀奈米線之液體，係因其介質為水，所以，在測定時，鞘液(sheath liquid)係使用純水。測定條件係設為LPF測定模式、定量計數模式、重複測定次數10次。而且，最大長度限定範圍係設為10至300μm，平均亮度值限定範圍係設為0至40。累算10次測定值，將含有銀奈米線之液體每55μL的凝聚物數作為含有銀奈米線之液體中的凝聚物計算個數。將結果示於表2。

從表2能夠得知，在合成銀奈米線時，若於醇溶劑中存在烷基醚時，係使所合成的銀奈米線的平均縱橫比提升，且亦有效於抑制線彼此的凝聚。

該代表圖為實施例所得之銀奈米線之SEM照片，並無元件符號及其所代表之意義。

Claims

一種銀奈米線的製造方法，係具有：在溶解有銀化合物、有機保護劑之醇溶劑中使銀還原析出成為線狀的步驟；其中，前述有機保護劑係使用具有乙烯基吡咯啶酮結構單元之聚合物；另外，作成使烷基醚以0.3至25.0mmol/L的濃度溶解在前述醇溶劑中的狀態，且在其液中進行前述還原析出。
如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線的製造方法，其中，使平均長度15μm以上、平均直徑35nm以下、且如下述(1)式所定義之平均縱橫比A _M為800以上的銀奈米線還原析出；A _M=L _M/D _M...(1)在此，L _M係將上述平均長度以nm單位表示之值，D _M係將上述平均直徑以nm單位表示之值。
如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線的製造方法，其中，前述烷基醚為甲基第三丁基醚。
如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線的製造方法，其中，前述聚合物係聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)、或由乙烯基吡咯啶酮與親水性單體所成的共聚物。
如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線的製造方法，其中，前述聚合物係具有：由乙烯基吡咯啶酮與選自二烯丙基二甲基銨鹽、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺、N-第三丁基順丁烯二醯亞胺、甲基丙烯酸2-二甲基胺基乙酯及甲基丙烯酸2-二乙基胺基乙酯中之1種或2種以上的單體所成的聚合組成。
如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線的製造方法，其中，前述聚合物之重量平均分子量Mw為30,000至300,000。
一種銀奈米線，係藉由申請專利範圍第1項所述之製造方法而得者。
一種銀奈米線印墨，係將藉由申請專利範圍第1項所述之製造方法而得到的銀奈米線分散在液狀介質中而成者。
一種透明導電膜，係含有藉由申請專利範圍第1項所述之製造方法而得到的銀奈米線作為導電材料。