TW201544610A - 銀奈米線的製造方法與銀奈米線以及使用該銀奈米線的印墨 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題，係穩定地製造一種適合於製造透明導電體之細而長的銀奈米線。 本發明之解決手段，係提供一種銀奈米線的製造方法，其係在溶解有銀化合物之醇溶劑中使銀還原析出成為線狀之銀奈米線的製造方法，其中：在溶解有氯化物、溴化物、鹼金屬氫氧化物、鋁鹽及有機保護劑之醇溶劑中進行前述析出；將溶解在前述溶劑之鋁鹽的Al總量與鹼金屬氫氧化物的氫氧化物離子總量之莫耳比Al/OH設為0.01至0.40；及將溶解在前述溶劑之鹼金屬氫氧化物的氫氧化物離子總量與銀化合物的Ag總量之莫耳比OH/Ag設為0.005至0.50。

Description

銀奈米線的製造方法與銀奈米線以及使用該銀奈米線的印墨
本發明係有關於一種作為形成透明導電體之材料等有用的銀奈米線之製造方法。又，係有關於該銀奈米線、及使用該銀奈之銀奈米線印墨。
在本說明書，係將粗度為200nm左右以下的微細金屬線聚集稱為「奈米線(nanowires)」。用粉末來比喻時，各自的線係相當於構成粉末之「粒子」，而奈米線(nanowires)係相當於粒子聚集之粉末」。
銀奈米線，係被認為有希望作為用以賦予透明基材導電性之導電素材。將含有銀奈米線的液體(銀奈米線印墨)塗佈在玻璃、PET(聚對酞酸乙二酯)、PC(聚碳酸酯)等的透明基材之後，藉由蒸發等將液狀成分除去時，因為藉由銀奈米線在該基材上互相接觸且形成導電網狀組織，而能夠實現透明導電體。先前，作為透明導電材料，以ITO為代表之金屬氧化物膜係主要被使用在透明電極等 的用途。但是金屬氧化物膜係具有成膜成本高、及不耐彎曲而成為阻礙最後製品的可撓性化之主要原因等缺點。又，透明導電體的主要用途之一之觸控面板感測器的導電性膜，係被要求高透明性及高導電性，最近，有關於辨視性之要求係變為更嚴格。先前的ITO膜，必須使ITO層的厚度増大，用以獲取導電性，但是厚度増大引起透明性降低且無法達成改善辨視性。
就克服以ITO為代表之金屬氧化物膜所特有的上述缺點而言，銀奈米線係有希望的。
作為銀奈米線的製造方法，已知一種手法，係使銀化合物溶解在乙二醇等的多元醇溶劑，在鹵化合物及保護劑之PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)的存在下，利用溶劑之多元醇的還原力而使線狀形狀的金屬銀析出之手法(專利文獻1、2、非專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]US 2005/0056118號公報
[專利文獻2]US 2008/0003130號公報
非專利文獻
[非專利文獻1]J. of Solid State Chem. 1992, 100, 272-280
依照上述眾所周知的手法時，係能夠得到表面被PVP保護之銀奈米線。PVP係用以產率良好地合成銀奈米線之有用的物質，且於文獻中有介紹許多事例。
就兼具高透明性與高導電性而言，銀奈米線之直徑越細且長度越長係有利的。考慮今後可預料在觸控面板感測器等的用途，被要求的特性(更高水準地兼具透明性與導電性)將變得更為嚴格時，使用PVP而合成之以往的銀奈米線，係未必能夠滿足要求。
而且，使用PVP而合成之銀奈米線，針對在液狀介質中之銀奈米線的分散安定性亦被期望改善。具體而言，係在將銀奈米線印墨化時，有著容易沈澱之問題。在液狀介質中的銀奈米線之分散性係非常有賴於保護劑的種類。更詳言之，係有賴於溶劑與銀奈米線的溶解度參數之差異程度、有機保護劑的靜電的排斥力、立體障礙效果等。
本發明係揭示一種用以穩定地製造細而長的銀奈米線之新頴的技術。而且，欲藉由該技術來提供對改善在液狀介質中的分散安定性有效之銀奈米線。
為了達成上述目的，在本發明係提供一種銀奈米線的製造方法，其係在溶解有銀化合物之醇溶劑中使銀還原析出成為線狀之銀奈米線的製造方法，其中：在溶解有氯化物、溴化物、鹼金屬氫氧化物、鋁鹽及有機保護劑之醇溶劑中進行前述析出；將溶解在前述溶劑之鋁鹽的Al總量與鹼金屬氫氧化 物的氫氧化物離子總量之莫耳比Al/OH設為0.01至0.40；及將溶解在前述溶劑之鹼金屬氫氧化物的氫氧化物離子總量與銀化合物的Ag總量之莫耳比OH/Ag設為0.005至0.50。
有機保護劑，係能夠應用乙烯基吡咯啶酮與其他單體的共聚物。其聚合組成，係例如以將其他單體設為0.1至10質量%且剩餘部分為乙烯基吡咯啶酮為佳。作為上述的「其他單體」，係以陽離子性單體為佳。作為「其他單體」的具體例，可舉出二烯丙基二甲銨(Diallyldimethylammonium)鹽單體。
溶劑的醇類，係以二醇類為佳。例如可舉出乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油等。能夠使用由1種或2種以上的醇類所構成之醇溶劑。
鹼金屬氫氧化物，例如能夠使用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀的1種以上。
鋁鹽，例如可舉出硝酸鋁、氯化鋁。使用氯化鋁時，藉此能夠提供後述的氯化物之一部分或全部。
氯化物，例如能夠使用氫、鋰、鈉、鉀、銅的氯化物之中1種以上。
溴化物，例如能夠使用氫、鋰、鈉、鉀的溴化物之中1種以上。
銀化合物，能夠使用硝酸銀。
以在60℃以上且在所使用的溶劑醇之沸點以下的溫度範圍，進行還原析出為佳。
依照上述的製造方法，能夠得到平均直徑50nm以下，平均長度10μm以上的銀奈米線。將平均長度(nm)與平均直徑(nm)之比稱為平均縱橫比時，平均縱橫比係以250以上為特佳。在此，平均直徑、平均長度、平均縱橫比係依照以下的定義。
[平均直徑]
在顯微鏡影像(例如FE-SEM影像)上，將在某1根金屬線的投影像，遍及全長地測定與粗度方向兩側的輪郭接觸之內接圓的直徑時之前述直徑的平均值，定義為該線的直徑。而且，將構成奈米線(nanowires)之各自線的直徑平均而成的值，定義為該奈米線的平均直徑。為了算出平均直徑，係將測定對象的線之總數設作100以上。
[平均長度]
在與上述同樣的顯微鏡影像上，將某1根金屬線的投影像，通過該線的粗度中央(亦即前述內接圓之中心)位置之線，從線的一端起算至他端為止的長度，定義作為該線的長度。而且，將構成奈米線(nanowires)之各自線的長度平均而成的值，定義為該奈米線的平均長度。為了算出平均長度，係將測定對象的線之總數設作100以上。
依照本發明之銀奈米線，係由非常細長的形狀之線所 構成。因此，經回收的銀奈米線，與其說是直線的棒狀，不如說多半是呈現曲線的細繩狀形態。本案的發明人們係針對此種曲線的線，製作用以在影像上有效率地測定上述的線長度之軟體且利用在數據處理。
[平均縱橫比]
將上述的平均直徑及平均長度代入下述(1)式，來算出平均縱橫比。
[平均縱橫比]=[平均長度(nm)]/[平均直徑(nm)]…(1)
依照上述的製造方法來合成銀奈米線時，線表面係經所使用的有機保護劑被覆。依照本發明，亦能夠得到經陽離子性的有機保護劑被覆之銀奈米線。特別是能夠提供一種經乙烯基吡咯啶酮與其他單體之共聚物，較佳是經乙烯基吡咯啶酮與其他陽離子性單體之共聚物被覆之銀奈米線。例如，可舉出被乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲銨(Diallyldimethylammonium)鹽單體的共聚物被覆之銀奈米線。又，依照上述的製造方法，係能夠得到在金屬元素之中，以質量比例計含有100至1000ppm的Al之金屬奈米線。
又，在本發明，係能夠提供一種銀奈米線印墨，其在液狀介質中，含有0.05至5.0質量%之使用上述的製造方法所得到的銀奈米線。
依照本發明，能夠穩定地製造細而長的銀 奈米線。特別是能夠比較容易地製造平均直徑50nm以下，平均長度10μm以上，平均縱橫比為250以上之銀奈米線。如此細而長的銀奈米線，在提升透明導電體的透明性及導電性的提升係有利的。又，藉由用使用鋁鹽，能夠合成應用PVP以外的有機保護劑之產率良好的銀奈米線。藉此，能夠得到經改善分散安定性之銀奈米印墨。分散安定性良好的銀奈米印墨，係在透明基材上之塗佈步驟，用以避免線沈降和局部偏在之時間的從容度増大，就以低成本製造更高品質的透明導電體而言，乃是非常有用的。
第1圖係在實施例1所得到的銀奈米線之SEM照片。
第2圖係在實施例2所得到的銀奈米線之SEM照片。
第3圖係在實施例3所得到的銀奈米線之SEM照片。
第4圖係在實施例4所得到的銀奈米線之SEM照片。
第5圖係在實施例5所得到的銀奈米線之SEM照片。
第6圖係在實施例6所得到的銀奈米線之SEM照片。
第7圖係在實施例7所得到的銀奈米線之SEM照片。
第8圖係在實施例8所得到的銀奈米線之SEM照片。
第9圖係在實施例9所得到的銀奈米線之SEM照片。
第10圖係在實施例10所得到的銀奈米線之SEM照片。
第11圖係在實施例11所得到的銀奈米線之SEM照片。
第12圖係在比較例2所得到的銀奈米線之SEM照片。
第13圖係在比較例6所得到的銀粒子之SEM照片。
第14圖係在硝酸二烯丙基二甲銨的構造式。
第15圖係在氯化二烯丙基二甲銨的構造式。
[醇溶劑]
在本發明，係應用在醇溶劑中利用該醇的還原力而使銀析出之手法。就醇的種類而言，能夠選擇對銀具有適當的還原力且能夠使金屬銀析出成為線狀者。目前係認為以乙二醇為代表之多元醇為比較適合於生成銀奈米線，但是認為藉由今後的研究，能夠確認許多能夠應用的醇類。本案的發明人們係已經在由乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,3丁二醇、1,4-丁二醇、甘油之1種以上所構成之醇溶劑中，以工業上能夠實用的產率成功合成細而長的銀奈米線。該等醇係可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。
[銀化合物]
作為用以使銀奈米線還原析出之銀源，係使用可溶解在溶劑之銀化合物。例如，可舉出硝酸銀、乙酸銀、氧化銀、氯化銀等，考慮對溶劑之溶解性和成本時，係以使用硝酸銀(AgNO3)為佳。相對於所使用的醇溶劑之總量，Ag添加量係溶劑每1L，以設為Ag0.001至0.1莫耳的範圍為佳，以設為0.025至0.080莫耳的範圍為較佳。
[氯化物]
為了使金屬銀在醇溶劑中還原析出成為線狀，具有使析出的成長方向具有各向異性的作用之氯化物離子的存在係必要的。認為氯化物離子係將核生成的金屬銀之特定結晶面迅速地蝕刻而促進多重雙晶的生成，藉此而具有提高成為線的核晶的存在比率之效果。作為氯化物離子源，就溶解在溶劑亦即醇類之氯化物而言，係有各種物成為應用對象。有機氯化合物之TBAC(氯化四丁銨；(CH3CH2CH2)4 NCl)等亦成為對象。工業上容易取得且價格便宜的氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)、氯化氫(HCl)、氯化鋰(LiCl)等係成為較佳對象。又，亦可使用可溶解在醇溶劑之氯化銅(II)(CuCl2)。相對於所使用的醇溶劑之總量，氯化物的添加量，係溶劑每1L，以Cl量計係以設為0.00001(1×10-5)至0.01莫耳的範圍為佳，以設為0.00005(5×10-5)至0.01莫耳的範圍為較佳。
[溴化物]
溴化物離子，亦是具有使金屬銀的析出成長方向具有各向異性的作用。各種研討之結果，得知醇溶劑中，除了上述的氯化物離子以外，預先使溴化物離子存在，就得到平均直徑50nm以下且平均長度10μm以上之細而長的銀奈米線而言，乃是非常有效的。作為溴化物離子源，就溶解在溶劑亦即醇類之溴化物而言，係有各種物作成為應用對象。有機溴化合物之CTAB(溴化鯨蠟基三甲銨；(C16H33)N (CH3)3Br)等亦成為對象。工業上容易取得且價格便宜的溴化鈉(NaBr)、溴化鉀(KBr)、溴化氫(HBr)、溴化鋰(LiBr)等係成為較佳對象。雖然溴化物的添加量係非常微量，但是為了使其具有各向異性，乃是非常有效的添加物。相對於所使用的醇溶劑之總量，溴化物的添加量，係溶劑每1L，以Br量計係以設為0.000001(1×10-6)至0.001(1×10-3)莫耳的範圍為佳，以設為0.000005(5×10-6)至0.001(1×10-3)莫耳的範圍為較佳。
[鋁鹽及鹼金屬氫氧化物]
本案的發明人們發現，在使銀析出之溶劑中，藉由預先溶解預定比例的鋁鹽、鹼金屬氫氧化物，能夠有效地合成縱橫比大的銀奈米線。雖然針對此種現象的機構目前尚不清楚，但是推測可是鋁離子能夠具有使銀成長成為線狀之結晶面予以活性化的作用和使還原速度提升的作用，認為如此的作用係在氫氧化物離子的適當存在下而能夠發揮。
又，在含有鋁鹽的溶劑中所合成的銀奈米線，係能夠確認存在Al。依照本案的發明人們的調査，金屬成分之中，含有100至1000ppm的Al之金屬奈米線，係直徑的均勻性高且細而長，能夠觀察到比較不容易產生局部的折疊和彎曲之傾向。此種銀奈米線係在印墨化的操作和塗佈在基材之操作，具有優異的操作性。以含有150ppm以上的Al之銀奈米線為較佳，200至800ppm者係成為較佳對象。
在本說明書，係將在溶劑溶解的鋁鹽之Al 總量與鹼金屬氫氧化物的氫氧化物離子總量之莫耳比記載為「Al/OH」，以下，有時將該莫耳比簡稱為「Al/OH莫耳比」。詳細研討之結果，藉由將Al/OH莫耳比設為0.01至0.40，能夠合成細而長的銀奈米線。Al/OH莫耳比太高時，利用醇溶劑的還原力係低落，而無法使在該溶劑中溶解之銀離子或銀錯合物還原成為金屬銀。Al/OH莫耳比太低時，合成平均縱橫比大之較長的線係變為困難。
但是，即便Al/OH莫耳比為適當範圍，相對於銀之鹼氫氧化物的量太多時，以氧化銀作為主體的合成物係大量地形成而無法合成銀奈米線。相反地，相對於銀之鹼氫氧化物的量太少時，銀的還原反應係變為不容易產生。在本說明書，係將溶解在溶劑之鹼金屬氫氧化物的氫氧化物離子總量與銀化合物的Ag總量之莫耳比記載為「OH/Ag」，以下，有時將該莫耳比簡稱為「OH/Ag莫耳比」。詳細研討的結果，OH/Ag莫耳比係以設為0.005至0.50的範圍為佳。
作為鹼金屬氫氧化物，在工業上係例如以使用1種以上的氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀為佳。
作為鋁鹽，硝酸鋁和氯化鋁係成為應用對象。硝酸鋁亦能夠以硝酸鋁九水合物Al(NO3)3．9H2O的方式添加。使用氯化鋁時，係能夠兼作上述的氯化物。
[有機保護劑]
有機保護劑係具有覆蓋於還原反應所析出的銀奈米線 之表面並抑制粗大成長的作用。又，存在於所得到的銀奈米線的表面之有機保護劑，係具有確保銀奈米線在液狀介質的分散性之作用。作為用以使銀的析出只有在一個方向優先地生成而合成銀奈米線之有效的有機保護劑，已知有PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)。但是，使用PVP而合成的銀奈米線，係難以得到分散安定性良好的銀奈米線印墨。亦即，將銀奈米線印墨化時容易沈澱。
本案的發明人們發現，在上述溶解有鋁鹽的狀態下進行銀的還原析出時，僅有在銀的析出之一個方向的傾向變強，即便有機保護劑不使用PVP時，亦能夠產率良好地合成細而長之良好形狀的銀奈米線。針對能夠應用來代替PVP之新穎有機保護劑，今後有藉由研究的進展來確認各種物質之可能性。目前，具有乙烯基吡咯啶酮與其他單體的聚合組成之共聚物係非常有效。該聚合組成係以其他的陽離子性單體0.1至10質量%，剩餘部分為乙烯基吡咯啶酮為佳。又，所謂聚合組成，係意味著具有單體之間共聚合之構造，而不拘泥於是否係在實際的製造過程中於該等單體之間歷經過聚合反應過程之化合物。
在本發明，上述「其他單體」係特別能夠應用陽離子性單體之有機保護劑。此時，即便為共聚物亦呈現陽離子性。經此種有機保護劑被覆之銀奈米線，在醇和水等極性大的液狀介質中，靜電的排斥力係比PVP更強，而顯示具有優異的分散安定性。而且，在該呈現優異的分散性之液狀介質添加極性小的溶劑物質時，銀奈米線 係迅速地凝聚。利用該性質時，例如，藉由在合成銀奈米線後的醇溶劑中添加丙酮、甲苯、己烷、煤油等極性小的液體而降低溶劑的極性，因為會迅速地凝聚，所以能夠非常簡便地進行洗淨．回收等，在工業上亦具有優異的特性。在該凝聚後，再次添加極性大的水等溶劑時，亦能夠確認呈現良好的分散性。作為陽離子性的有機保護劑，能夠例示具有乙烯基吡咯啶酮及二烯丙基二甲銨(Diallyldimethyl ammonium)鹽單體之聚合組成者。
[製造方法]
以往，已知在溶解有銀化合物之醇溶劑中，在鹵化合物及有機保護劑的存在下，藉由溶劑亦即醇的還原力而得到銀奈米線之手法。此時，一般認為PVP係適合作為用以使金屬銀析出成為線狀之有機保護劑。在本發明亦利用此種醇溶劑的還原力而生成銀奈米線。但是，在本發明，係在醇溶劑中溶解有氯化物、溴化物、鋁鹽、鹼金屬氫氧化物及有機保護劑之狀況下使銀還原析出。此時係如上述，將在溶劑所溶解的鋁鹽之Al總量與鹼金屬氫氧化物之氫氧化物離子總量的莫耳比Al/OH設為0.01至0.40，而且將在溶劑所溶解的鹼金屬氫氧化物之氫氧化物離子總量與銀化合物之Ag總量的莫耳比OH/Ag設為0.005至0.50。
使銀進行還原析出反應之溫度，係能夠設定為60℃以上且在溶劑的沸點以下之範圍。沸點係在反應容器內的與溶劑液面接觸的氣相空間的壓力之沸點。將複 數種類的醇類混合而作為溶劑時，係設為沸點最低的醇之沸點以下的溫度即可。但是，從使反應穩定地進行的觀點而言，為了避免沸騰，管理在比沸點更低的溫度為佳。例如使用乙二醇作為溶劑且在大氣壓下進行反應時，雖然乙二醇的沸點係約197℃，但以在60至185℃使其進行反應為佳，以設為80至175℃為較佳。反應時間係設為10至1440分鐘的範圍即可。
就程序而言，係期望使銀化合物以外的各物質預先溶解在醇溶劑中，在該溶劑(以下稱為「溶液A」)的溫度到達預定反應溫度之後，在溶液A中添加銀化合物。銀化合物係能夠使用預先在另外的容器使其溶解在與前述溶劑同種類的醇溶劑中，然後以在溶液A中混合該含有銀的溶液(稱為「溶液B」)之方法而添加。混合至溶液A之前的溶液B，係期望設為在常溫附近的溫度(例如15至40℃)。溶液B的溫度太低時，銀化合物的溶解花費時間，溫度太高時，因溶液B中的醇溶劑之還原力，致使在混合至溶液A之前的階段容易產生銀還原反應。硝酸銀等容易溶解在醇溶劑的銀化合物，亦可直接在固體的狀態下添至前述溶液A中。銀化合物的添加，係能夠採用一次添加總量之方法，亦能夠採用在一定時間內斷續或繼續地添加之方法。反應進行中係繼續液體的攪拌。又，在反應進行中，溶液A的液面接觸之氣相的環境係能夠設為大氣或氮。
銀的析出反應結束之後，使用離心分離、傾析等的手段將含有銀奈米線之漿料進行固液分離而將固 體成分回收。傾析係可以在靜置的狀態下歷時2小時至2星期左右進行濃縮，亦可在漿料添加至少1種類以上的丙酮、甲苯、己烷、煤油等極性小的溶劑，來加快沈降速度而進行濃縮。離心分離時，係將反應後的漿料直接添加至離心分離機而將銀奈米線濃縮即可。
濃縮後，將上部澄清液除去。隨後，添加水和醇等極性大的溶劑而使銀奈米線再分散，進而使用離心分離、傾析等的手段進行固液分離而將固體成分回收。以重複進行該再分散及濃縮的步驟(洗淨)為佳。
洗淨後的固體成分，係以在表面具有有機保護劑之銀奈米線作為主體。該銀奈米線，係能夠按照目的而以分散在適當的液狀介質中而成的分散液之方式進行保管。該銀奈米線分散液係能夠在各種用途利用作為銀奈米線供給源。
為了對俞塗佈裝置、印刷裝置的方式而調整成為適當的黏度，亦可在銀奈米線分散液中添加黏度調整劑，而且為了進一步確保與基材的密著性，亦可按照必要而添加黏結劑。而且亦可按照必要而添加分散劑等。如此進行而準備適合於各種用途之銀奈米印墨。銀奈米線印墨中的銀奈米線之含量，係例如能夠在0.05至5.0質量%的範圍進行調整。
能夠藉由將該銀奈米線印墨塗佈在透明基材之PET薄膜、PC、玻璃等，將液體成分蒸發等除去且乾燥，來構築透明導電體。
[銀奈米印墨的分散安定性]
分散安定性係於製成銀奈米線印墨後，將收容有該印墨之容器靜置，而且在剛製成印墨製成後及經過預定時間後，將銀奈米線印墨塗佈在基材且成為乾燥塗膜，能夠藉由針對該乾燥塗膜測定薄片電阻來進行評價。銀奈米線的分散安定性良好的印墨，係將剛製成後、4小時後及8小時後的各自印墨塗佈而得到的薄片之電阻值係幾乎成為一定而沒有變化。分散安定性差的印墨，起因於銀奈米線的沈澱致使分散在印墨的液中之銀奈米線的濃度降低，使用經過時間較長而為4小時後、8小時後之印墨所形成的塗膜，其薄片電阻值係變高。此種分散安定性較差的印墨，係目視容器內的印墨時，在8小時後能夠確認上部澄清液係成為透明。
該分散安定性係在透明導電體的製造上為非常重要。銀奈米線的重要的用途之一有透明導電膜。在其製造過程，係在透明基材之PET薄膜上，藉由塗佈裝置以輥對輥式(Roll to Roll)連續地塗佈銀奈米印墨，其連續塗佈時間較長時亦得長達半天。該期間，銀奈米線印墨係被收容在塗佈裝置的印墨槽之中，但是銀奈米線的分散安定性較差時，銀奈米線係在該印墨槽內產生沈澱．凝聚，致使難以形成品質穩定的塗佈層。
[實施例] [實施例1]
準備乙二醇作為醇溶劑，硝酸銀作為銀化合物，氯化鈉作為氯化物，溴化鈉作為溴化物，氫氧化鈉作為鹼金屬氫氧化物，硝酸鋁九水合物作為鋁鹽，乙烯基吡咯啶酮與硝酸二烯丙基二甲銨(diallyldimethylammonium nitrate)(在第14圖顯示構造式)之共聚物(由乙烯基吡咯啶酮99質量%、硝酸二烯丙基二甲銨1質量%製造之共聚物、重量平均分子量130,000)作為有機保護劑。
於室溫，在乙二醇540g中添加氯化鈉0.041g、溴化鈉0.0072g、氫氧化鈉0.0506g、硝酸鋁九水合物0.0416g、乙烯基吡咯啶酮與硝酸二烯丙基二甲銨的共聚物5.24g且使其溶解而作為溶液A。在另外的容器中，將4.25g的硝酸銀添加至乙二醇20g中且使其溶解而作為溶液B。
在該例子，Al/OH莫耳比(前述)係成為0.0876，OH/Ag莫耳比(前述)係成為0.0506。
將總量的溶液A從常溫邊攪拌邊升溫至115℃為止之後，在溶液A中以1分鐘添加總量的溶液B。添加溶液B結束後，進而維持在攪拌狀態下於115℃保持24小時。隨後，將反應液冷卻至室溫為止。冷卻後，在反應液添加反應液的10倍量之丙酮，且在攪拌10分鐘後進行靜置24小時。靜置後，因為能夠觀察到濃縮物與上部澄清液，所以使用吸量管謹慎地將上部澄清液部分除去而得到濃縮物。
在所得到的濃縮物，添加500g純水且進行 攪拌10分鐘而使濃縮物分散之後，進而添加10倍量的丙酮，進一步攪拌後進行靜置24小時。靜置後，因為能夠觀察到新的濃縮物與上部澄清液，所以使用吸量管謹慎地將上部澄清液部分除去。為了得到良好的導電性，因為過剩的有機保護劑係不需要的物質，所以視需要而將該洗淨操作1至20次左右，來將固體成分充分地洗淨。
在洗淨後的固體成分，添加純水而得到該固體成分的分散液。分離取得該分散液，在觀察台上使溶劑的純水揮發之後，使用高解像力FE-SEM(高解像力電場發射型掃描式電子顯微鏡)觀察之結果，能夠確認固體成分係銀奈米線。在第1圖，係例示該銀奈米線的SEM照片。在SEM觀察，係將針對隨意地選擇之5個視野所觀察到的全部銀奈米線作為測定對象，且依照前述的定義而求取平均直徑及平均長度。測定對象的線總數係100個以上。又，直徑測定係藉由以高解像力SEM倍率150,000倍，長度測定係藉由以高解像力SEM倍率2,500倍進行拍攝之影像來進行。
其結果，平均直徑為45nm，平均長度為15μm，平均縱橫比係15000nm/45nm≒333。
在上述洗淨後的固體成分添加純水：異丙醇的質量比為8：2之溶劑，將羥丙基甲基纖維素以使用旋轉黏度計(Thermo scientific公司製、HAAKE RheoStress 600、測定錐體：Cone C60/1°Ti(D=60mm)、測定板：Meas.Plate cover MPC60)在50rpm下的黏度成為35mPas之方式添加作 為増黏劑而製成印墨。印墨中的銀奈米線含量係以成為0.3質量%的方式調整。將該銀奈米線印墨使用號數No.7的桿塗佈器塗佈在5cm×5cm的大小之PET薄膜(TORAY公司製、Lumirror UD03)的表面，且在120℃使其乾燥1分鐘。使用三菱化學Analytech公司製、Loresta HP MCP-T410測定該乾燥塗膜的薄片電阻。又，使用日本電色工業公司製，霧度計量器NDH 5000測定該乾燥塗膜的總光線透射率。
該結果，印墨剛製成後的薄片電阻係46Ω/□，上述總光線透射率係90.9%(進入PET基材的總光線透射率)。該等值係充分地滿足觸控面板感測器用透明導電膜的要求特性之優異的特性。
隨後，將上述的印墨靜置在容器中的狀態下，在4小時後及8小時後，從設置在該容器的底部起算1cm高度位置之試料採取口分離取得印墨，使用與上述同樣的方法塗佈在PET薄膜上且使其乾燥，並且測定薄片電阻及總光線透射率。
其結果，經過4小時的情況，薄片電阻為47Ω/□，上述總光線透射率為90.9%。又，經過8小時的情況，薄片電阻為43Ω/□、上述總光線透射率為90.7%。銀奈米線係穩定地存在印墨中，能夠確認該銀奈米印墨係具有高分散安定性。
針對本例的銀奈米線，使用60%硝酸而加熱分解且溶液化之後，藉由ICP發光光譜分析法(裝置：Agilent Technologies股份公司製ICP發光光譜分析裝置720-ES)調 查Al含量之結果，金屬成分中的Al含量為430ppm。
[實施例2]
在銀奈米線的合成，除了添加氯化鉀0.0527g作為氯化物，溴化鉀0.0083g作為溴化物，氫氧化鉀0.0710g作為鹼金屬氫氧化物以外，係在與實施例1同樣的條件下進行實驗。
在該例中，Al/OH莫耳比為0.0876，OH/Ag莫耳比為0.0506。
SEM觀察的結果，能夠觀察到銀奈米線的生成，其平均直徑為41nm，平均長度為12μm，平均縱橫比為12000nm/41nm≒293。
在第2圖，係例示該銀奈米線的SEM照片。
針對本例的銀奈米線，使用與實施例1同樣的方法調查Al含量之結果，金屬成分中的Al含量為440ppm。
[實施例3]
在銀奈米線的合成，除了添加氯化鋰0.030g作為氯化物，溴化鉀0.0083g作為溴化物，氫氧化鋰0.030g作為鹼金屬氫氧化物以外，係在與實施例1同樣的條件下進行實驗。
在該例中，Al/OH莫耳比為0.0876，OH/Ag莫耳比為0.0506。
SEM觀察的結果，能夠觀察到生成銀奈米線，其平均 直徑為41nm，平均長度為12μm，平均縱橫比為12000nm/41nm≒293。
在第3圖，係例示該銀奈米線的SEM照片。
針對本例的銀奈米線，使用與實施例1同樣的方法調查Al含量之結果，金屬成分中的Al含量為530ppm。
[實施例4]
準備丙二醇(1,2-丙二醇)作為醇溶劑，硝酸銀作為銀化合物，氯化鋰作為氯化物，溴化鉀作為溴化物，氫氧化鋰作為鹼金屬氫氧化物，硝酸鋁九水合物作為鋁鹽，乙烯基吡咯啶酮與硝酸二烯丙基二甲銨之共聚物(由乙烯基吡咯啶酮99質量%、硝酸二烯丙基二甲銨1質量%製造之共聚物，重量平均分子量130,000)作為有機保護劑。
於室溫，在丙二醇500g中添加氯化鋰0.030g、溴化鉀0.00832g、氫氧化鋰0.0075g、硝酸鋁九水合物0.0416g、乙烯基吡咯啶酮與硝酸二烯丙基二甲銨的共聚物5.24g且使其溶解而作為溶液A。在另外的容器中，將4.25g的硝酸銀添加至丙二醇20g中且使其溶解而作為溶液B。
在該例中，Al/OH莫耳比係成為0.0876，OH/Ag莫耳比(前述)係成為0.0127。
除了上述以外，係在與實施例1同樣的條件下進行實驗。
SEM觀察的結果，能夠觀察到銀奈米線的生成，其平 均直徑為48nm，平均長度為30μm，平均縱橫比為30000nm/48nm=625。
在第4圖，係例示該銀奈米線的SEM照片。
針對本例的銀奈米線，使用與實施例1同樣的方法調查Al含量之結果，金屬成分中的Al含量為200ppm。
[實施例5]
在銀奈米線的合成，除了添加氫氧化鋰0.120g作為鹼金屬氫氧化物，硝酸鋁九水合物0.4992g作為鋁鹽以外，係在與實施例4同樣的條件下進行實驗。
在該例中，Al/OH莫耳比為0.2628，OH/Ag莫耳比為0.2025。
SEM觀察的結果，能夠觀察到銀奈米線的生成，其平均直徑為38nm，平均長度為17μm，平均縱橫比為17000nm/38nm≒447。
在第5圖，係例示該銀奈米線的SEM照片。
針對本例的銀奈米線，使用與實施例1同樣的方法調查Al含量之結果，金屬成分中的Al含量為750ppm。
[實施例6]
在銀奈米線的合成，除了添加氫氧化鋰0.030g作為鹼金屬氫氧化物，硝酸鋁九水合物0.1248g作為鋁鹽以外，係在與實施例4同樣的條件下進行實驗。
在該例中，Al/OH莫耳比為0.2628，OH/Ag莫耳比為 0.0506。
SEM觀察的結果，能夠觀察到銀奈米線的生成，其平均直徑為43nm，平均長度為29μm，平均縱橫比為29000nm/43nm≒674。
第6圖，係例示該銀奈米線的SEM照片。
針對本例的銀奈米線，使用與實施例1同樣的方法調查Al含量之結果，金屬成分中的Al含量為570ppm。
[實施例7]
在銀奈米線的合成，除了添加氫氧化鋰0.030g作為鹼金屬氫氧化物以外，係在與實施例4同樣的條件下進行實驗。
在該例中，Al/OH莫耳比為0.0876，OH/Ag莫耳比為0.0506。
SEM觀察的結果，能夠觀察到銀奈米線的生成，其平均直徑為31nm，平均長度為15μm，平均縱橫比為15000nm/31nm≒484。
第7圖，係例示該銀奈米線的SEM照片。
針對本例的銀奈米線，使用與實施例1同樣的方法調查Al含量之結果，金屬成分中的Al含量為410ppm。
[實施例8]
在銀奈米線的合成，除了添加氫氧化鋰0.0225g作為鹼金屬氫氧化物，硝酸鋁九水合物0.0052g作為鋁鹽以外， 係在與實施例4同樣的條件下進行實驗。
在該例中，Al/OH莫耳比為0.0146，OH/Ag莫耳比為0.0380。
SEM觀察的結果，能夠觀察到銀奈米線的生成，其平均直徑為32nm，平均長度為17μm，平均縱橫比為17000nm/32nm≒531。
第8圖，係例示該銀奈米線的SEM照片。
針對本例的銀奈米線，使用與實施例1同樣的方法調查Al含量之結果，金屬成分中的Al含量為300ppm。
[實施例9]
準備1,3-丙二醇作為醇溶劑，硝酸銀作為銀化合物，氯化鈉作為氯化物，溴化鈉作為溴化物，氫氧化鋰作為鹼金屬氫氧化物，硝酸鋁九水合物作為鋁鹽，乙烯基吡咯啶酮與硝酸二烯丙基二甲銨之共聚物(由乙烯基吡咯啶酮99質量%、硝酸二烯丙基二甲銨1質量%製造之共聚物、重量平均分子量130,000)作為有機保護劑。
於室溫，在1,3-丙二醇500g中添加氯化鈉0.0413g、溴化鈉0.0072g、氫氧化鈉0.0253g、硝酸鋁九水合物0.0104g、乙烯基吡咯啶酮與硝酸二烯丙基二甲銨的共聚物5.24g且使其溶解而作為溶液A。在另外的容器中，將4.25g的硝酸銀添加至1,3丙二醇20g中且使其溶解而作為溶液B。
在該例中，Al/OH莫耳比係成為0.0438，OH/Ag莫耳 比係成為0.0253。
除了上述以外，係在與實施例1同樣的條件下進行實驗。
SEM觀察的結果，能夠觀察到銀奈米線的生成，其平均直徑為48nm，平均長度為19μm，平均縱橫比為19000nm/48nm≒396。
第9圖，係例示該銀奈米線的SEM照片。
針對本例的銀奈米線，使用與實施例1同樣的方法調查Al含量之結果，金屬成分中的Al含量為370ppm。
[實施例10]
準備甘油作為醇溶劑，硝酸銀作為銀化合物，氯化鈉作為氯化物，溴化鈉作為溴化物，氫氧化鈉作為鹼金屬氫氧化物，硝酸鋁九水合物作為鋁鹽，乙烯基吡咯啶酮與硝酸二烯丙基二甲銨之共聚物(由乙烯基吡咯啶酮99質量%、硝酸二烯丙基二甲銨1質量%製造之共聚物、重量平均分子量130,000)作為有機保護劑。
於室溫，在甘油610g中添加氯化鈉0.0413g、溴化鈉0.0072g、氫氧化鈉0.0380g、硝酸鋁九水合物0.0104g、乙烯基吡咯啶酮與硝酸二烯丙基二甲銨的共聚物5.24g且使其溶解而作為溶液A。在另外的容器中，將4.25g的硝酸銀添加至甘油20g中且使其溶解而作為溶液B。
在該例中，Al/OH莫耳比係成為0.0292，OH/Ag莫耳比係成為0.0380。
除了上述以外，係在與實施例1同樣的條件下進行實驗。
SEM觀察的結果，能夠觀察到銀奈米線的生成，其平均直徑為47nm，平均長度為17μm，平均縱橫比為17000nm/47nm≒362。
第10圖，係例示該銀奈米線的SEM照片。
針對本例的銀奈米線，使用與實施例1同樣的方法調查Al含量之結果，金屬成分中的Al含量為380ppm。
[實施例11]
除了準備乙烯基吡咯啶酮與氯化二烯丙基二甲銨(diallyldimethylammonium chloride)(在第15圖顯示構造式)之共聚物(由乙烯基吡咯啶酮99質量%、氯化二烯丙基二甲銨1質量%製造之共聚物、重量平均分子量100,000)作為有機保護劑，在製造A液，添加上述有機保護劑5.24g添加且使其溶解以外，係在與實施例4同樣的條件下進行實驗。
在該例中，Al/OH莫耳比係成為0.0876，OH/Ag莫耳比係成為0.0127。
SEM觀察的結果，能夠觀察到銀奈米線的生成，其平均直徑為40nm，平均長度為13μm，平均縱橫比為13000nm/40nm=325。
第11圖，係例示該銀奈米線的SEM照片。
針對本例的銀奈米線，係使用與實施例1同樣的方法 調查Al含量之結果，金屬成分中的Al含量為290ppm。
[比較例1]
在銀奈米線的合成，除了添加氫氧化鋰0.00188g作為鹼金屬氫氧化物，硝酸鋁九水合物0.0052g作為鋁鹽以外，係在與實施例4同樣的條件下進行實驗。
在該例中，Al/OH莫耳比為0.1752，OH/Ag莫耳比為0.0032。
因為OH/Ag莫耳比太小，所以固體成分係只能夠得到非常少量。推測銀離子的還原幾乎未進行。
[比較例2]
在銀奈米線的合成，除了添加氫氧化鋰0.060g作為鹼金屬氫氧化物，硝酸鋁九水合物0.0052g作為鋁鹽以外，係在與實施例4同樣的條件下進行實驗。
在該例中，Al/OH莫耳比為0.0055，OH/Ag莫耳比為0.1013。
SEM觀察的結果，能夠觀察到銀奈米線的生成，其平均直徑為25nm，平均長度為5μm，平均縱橫比為5000nm/25nm=200。因為Al/OH莫耳比太小，所以平均長度為較短。
第12圖，係例示該銀奈米線的SEM照片。
[比較例3]
在銀奈米線的合成，除了添加氫氧化鋰0.03g作為鹼 金屬氫氧化物，硝酸鋁九水合物0.2496g作為鋁鹽以外，係在與實施例4同樣的條件下進行實驗。
在該例中，Al/OH莫耳比為0.5257，OH/Ag莫耳比為0.0506。
因為Al/OH莫耳比太大，所以固體成分係只能夠得到非常少量。推測銀離子的還原幾乎未進行。
[比較例4]
在銀奈米線的合成，除了添加氫氧化鋰0.40g作為鹼金屬氫氧化物，硝酸鋁九水合物0.4992g作為鋁鹽以外，係在與實施例4同樣的條件下進行實驗。
在該例中，Al/OH莫耳比為0.0789，OH/Ag莫耳比為0.6751。
雖然固態物能夠回收，但是由於OH/Ag莫耳比，無法確認產生銀奈米線，且只能夠得到少許不定形的固體成分。
[比較例5]
在銀奈米線的合成，除了添加氫氧化鋰0.00188g作為鹼金屬氫氧化物，硝酸鋁九水合物0.0104g作為鋁鹽以外，係在與實施例4同樣的條件下進行實驗。
在該例中，Al/OH莫耳比為0.3505，OH/Ag莫耳比為0.0032。
與比較例1同樣，因為OH/Ag莫耳比太小，所以固體成分只能夠得到非常少量。推測銀離子的還原係幾乎未進 行。
[比較例6]
在銀奈米線的合成，除了添加氫氧化鋰0.00375g作為鹼金屬氫氧化物，及未添加鋁鹽以外，係在與實施例4同樣的條件下進行實驗。
在該例中，Al/OH莫耳比為0(無添加Al)，OH/Ag莫耳比為0.0063。
SEM觀察的結果，雖然能夠觀察到生成粗的桿狀銀粒子。其平均直徑為160nm，平均長度為11μm，平均縱橫比為11000nm/160nm≒69。無添加Al時，在此所使用的有機保護劑，係無法得到合成較細的銀奈米線。在第13圖，係例示該銀粒子的SEM照片。
針對本例的銀奈米線，係使用與實施例1同樣的方法調查Al含量之結果，金屬成分中的Al含量為40ppm。
在表1，係顯示在各例所使用的原料及結果之一覧表。

Claims (21)

  1. 一種銀奈米線的製造方法，其係在溶解有銀化合物之醇溶劑中使銀還原析出成為線狀之銀奈米線的製造方法，其中：在溶解有氯化物、溴化物、鹼金屬氫氧化物、鋁鹽及有機保護劑之醇溶劑中進行前述析出；將溶解在前述溶劑之鋁鹽的Al總量與鹼金屬氫氧化物的氫氧化物離子總量之莫耳比Al/OH設為0.01至0.40；及將溶解在前述溶劑之鹼金屬氫氧化物的氫氧化物離子總量與銀化合物的Ag總量之莫耳比OH/Ag設為0.005至0.50。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線的製造方法，其中該有機保護劑係乙烯基吡咯啶酮與其他單體的共聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線的製造方法，其中該有機保護劑係具有乙烯基吡咯啶酮與其他單體的聚合組成之共聚物，其組成係其他單體0.1至10質量%且剩餘部分為乙烯基吡咯啶酮。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線的製造方法，其中該有機保護劑係具有乙烯基吡咯啶酮與其他陽離子性單體的聚合組成之共聚物，其組成係其他陽離子性單體0.1至10質量%且剩餘部分為乙烯基吡咯啶酮。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線的製造方法，其 中該有機保護劑係具有乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲銨(Diallyldimethylammonium)鹽單體的聚合組成之共聚物，其組成係二烯丙基二甲銨(Diallyldimethyl ammonium)鹽單體0.1至10質量%且剩餘部分為乙烯基吡咯啶酮。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之銀奈米線的製造方法，其中屬於溶劑之醇為多元醇。
  7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之銀奈米線的製造方法，其中該醇溶劑係由乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油的1種以上所構成。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之銀奈米線的製造方法，其中使用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀的1種以上作為鹼金屬氫氧化物。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之銀奈米線的製造方法，其中使用硝酸鋁作為鋁鹽。
  10. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之銀奈米線的製造方法，其中使用氯化鋁作為鋁鹽。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之銀奈米線的製造方法，其中使用氫、鋰、鈉、鉀、銅的氯化物之中1種以上作為氯化物。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之銀奈米線的製造方法，其中使用氫、鋰、鈉、鉀的溴化物之中1種以上作為溴化物。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項所述之銀奈米線 的製造方法，其中使用硝酸銀作為銀化合物。
  14. 如申請專利範圍第1至13項中任一項所述之銀奈米線的製造方法，其中使前述銀的還原析出在60℃以上且在所使用的溶劑醇的沸點以下之溫度範圍進行。
  15. 一種銀奈米線，係經乙烯基吡咯啶酮與其他單體的共聚物被覆，平均直徑50nm以下且平均長度10μm以上。
  16. 一種銀奈米線，係經陽離子性的有機保護劑被覆，平均直徑50nm以下且平均長度10μm以上。
  17. 一種銀奈米線，係經乙烯基吡咯啶酮與其他的陽離子性單體之共聚物被覆，平均直徑50nm以下且平均長度10μm以上。
  18. 一種銀奈米線，係經乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲銨(Diallyldimethylammonium)鹽單體之共聚物被覆，平均直徑50nm以下且平均長度10μm以上。
  19. 如申請專利範圍第15至17項中任一項所述之銀奈米線，其中將平均長度(nm)與平均直徑(nm)之比稱為平均縱橫比時，平均縱橫比為250以上。
  20. 如申請專利範圍第15至19項中任一項所述之銀奈米線，其中金屬成分之中，含有100至1000ppm的Al。
  21. 一種銀奈米線印墨，係在液狀介質中含有0.05至5.0質量%之如申請專利範圍第1至20項中任一項所述之銀奈米線。
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