KR20200060029A

KR20200060029A - 은나노 와이어 잉크

Info

Publication number: KR20200060029A
Application number: KR1020180145489A
Authority: KR
Inventors: 전관구
Original assignee: 주식회사 이큐브머티리얼즈
Priority date: 2018-11-22
Filing date: 2018-11-22
Publication date: 2020-05-29

Abstract

본 발명은 은나노 와이어 잉크에 관한 것으로, 보다 상세하게는 은나노 파티클 형성을 억제하고, 이를 통해 은나노 와이어가 생성되는 도중에 뭉치는 현상을 최소화시킴으로써 원활한 분산에 따른 은나노 와이어의 생산량, 즉 수율을 증대시킬 수 있도록 개선된 은나노 와이어 제조방법에 의해 제조된 은나노 와이어를 회수하여 NMP 용액에 분산시키고, 침전시켜 침전물에 열가소성 폴리 우레탄 바인더를 혼합교반하여 제조된 은나노 와이어 잉크를 제공한다.

Description

은나노 와이어 잉크{Silver nano wire ink}

본 발명은 은나노 와이어 잉크에 관한 것으로, 보다 상세하게는 은나노 와이어를 극성 솔벤트를 이용해 분산후 침전시키고, 침전물에 바인더 및 용매를 가해 혼합교반하여 제조되는 은나노 와이어 잉크에 관한 것이다.

금속 나노 와이어는 은, 구리, 백금 등이 있지만 대표적인 재질은 은나노 와이어이다.

은나노 와이어는 2002년 발표된 이후로 많은 학교, 연구기관, 회사에서 연구되어 왔으며, 가장 활발한 연구분야는 투명전극에 사용되는 전도성 소재이다.

은나노 와이어는 일반적으로 직경 30~300nm, 길이 5~100um를 이루어서 듬성듬성 투명한 필름 위에 펼치면 전기전도성도 있고, 가시광은 투과되는 투명전도성 필름이 된다.

은나노 와이어는 그 외에도 폴리우레탄 필름이나 실리콘 위에 코팅되어 유연전극으로도 개발되고 있으며, 천에 코팅되어 전도성 천으로도 개발되고 있다.

은나노 와이어 네트워크는 전기전도성이 우수하고, 공기중에서 산화되지 않으며, 반복굽힘에 잘 끊어지지 않고, 열전달 성능이 우수하다는 장점을 가졌지만 적합한 응용처를 찾지 못하여 실생활에 유용하게 사용되지는 못하고 있다.

가장 큰 이유는 가격이 비싸기 때문인데, 비싼 가격을 넘어서는 사용의 편리함이나 장점을 주지 못하는 것도 상용화가 늦어지는 이유다.

그리고, 은나노 와이어의 제조방법으로 에틸렌글리콜 등의 폴리올 용매에 은 화합물을 용해시켜 할로겐 화합물과 보호제인 PVP(폴리비닐피롤리돈) 존재하에서 용매인 폴리올의 환원력을 이용하여 선상 형상의 금속 은을 석출시키는 수법이 하기한 [선행기술문헌]에서 밝힌 바와 같이 알려져 있다.

그런데, 이들 방법은 은나노 파티클 형성량이 커지는 단점이 있어 이로 인해 은나노 와이어가 생성되는 도중에 뭉치면서 침전되고, 재분산이 불가해 짐으로써 은나노 와이어의 생산량, 즉 수율이 떨어지는 단점이 있어 왔다.

미국 공개특허 US 2005-0056118(2005.03.17.), 'Methods of nanostructure formation and shape selection' 미국 공개특허 US 2008-0003130(2008.01.03.), 'Methods for production of silver nanostructures' 국내 공개특허 제10-2016-0129895호(2016.11.09.), '은나노 와이어의 제조 방법 및 은나노 와이어 및 이를 사용한 잉크' 국내 등록특허 제10-1693486호(2017.01.02.), '은나노와이어를 포함한 코팅액 조성물, 그를 이용한 전도성 박막 및 그의 제조 방법'

본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술상의 제반 문제점들을 감안하여 이를 해결하고자 창출된 것으로, 은나노 파티클 형성을 억제하고, 이를 통해 은나노 와이어가 생성되는 도중에 뭉치는 현상을 최소화시킴으로써 원활한 분산에 따른 은나노 와이어의 생산량, 즉 수율을 증대시킬 수 있도록 개선된 은나노 와이어 제조방법에 의해 제조된 은나노 와이어를 NMP 용액에 분산시키고, 침전시켜 침전물에 열가소성 폴리 우레탄 바인더를 혼합교반하여 제조된 은나노 와이어 잉크를 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위한 수단으로,

은나노 와이어를 NMP 용액에 분산시키고, 침전시켜 침전물에 열가소성 폴리 우레탄 바인더를 혼합교반하여 잉크로 제조하는 은나노 와이어 잉크를 제공한다.

구체적으로는, 폴리올과 소포제를 이용한 환원액에 캡핑제와 계면활성제 및 촉매제를 첨가하여 반응액을 제조하고, 은소스 용액을 상기 반응액에 일정속도로 주입하여 은나오 와이어를 합성하여 은나노 와이어를 제조하는 은나노 와이어 제조단계와;

회수된 은나노 와이어를 극성 솔벤트인 NMP에 분산시키는 단계와;

분산액을 필터링하여 잉크화가 어려운 알갱이를 걸러내는 필터링 단계와;

필터링된 액을 2시간 이상 침전시켜 침전물을 얻는 단계와;

침전물에 바인더 및 용매를 가하고 혼합 교반하여 잉크를 만드는 단계; 를 수행하여 제조된 은나노 와이어 잉크를 제공한다.

상기 은나노 와이어는,

폴리올과 소포제를 이용하여 환원액을 만드는 환원액 준비단계; 만들어진 환원액에 캡핑제와 계면활성제 및 촉매제를 첨가하여 반응액을 만드는 반응액 준비단계; 질산은을 용매에 녹여 은 소스 용액을 만드는 은 소스 준비단계; 준비된 은 소스 용액을 반응액에 일정속도로 주입하여 은나노 와이어를 만드는 은나노 와이어 생성단계;를 수행하여 은나노 와이어를 합성하고,

상기 은나노 와이어 생성단계에서 상기 은소스 용액의 주입 완료후, 냉각하면서 자연침전시키고, 침전물을 원심분리하여 은나노 와이어를 회수하는 회수단계;를 수행하여 회수된 은나노 와이어인 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 폴리올은 용매로서 에틸렌글리콜, 글리세롤, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 중 하나 또는 둘 이상의 조합인 것에도 특징이 있다.

또한, 상기 소포제는 솔벤트인 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), 세틸 알콜(Cetyl alcohol), 스테아릴 알콜(stearyl alcohol)중 어느 하나를 사용하는 것에도 그 특징이 있다.

또한, 상기 환원액 준비단계는 에틸렌글리콜과 글리세롤을 7:3의 부피비로 혼합하는 제1과정과; 상기 제1과정에서 혼합된 혼합액에 소포제를 10-20 부피% 첨가하는 제2과정과; 제2과정을 통해 만들어진 혼합액을 120℃로 가열하여 환원액을 만드는 제3과정으로 이루어진 것에도 그 특징이 있다.

또한, 상기 반응액 준비단계는 상기 환원액에 캡핑제를 환원액 10ℓ를 기준으로 300-400g 투입하는 제1스텝과; 상기 제1스텝 후 캡핑제가 투입된 환원액에 계면활성제를 환원액 10ℓ를 기준으로 15-40g 투입하는 제2스텝과; 제2스텝 후 계면활성제가 투입된 환원액에 촉매제를 환원액 10ℓ를 기준으로 0.05-0.2g 첨가하는 제3스텝과; 제3스텝 후 교반하여 첨가물이 모두 녹도록 150-160℃까지 가열하여 반응액을 만드는 제4스텝;을 포함하는 것에도 그 특징이 있다.

또한, 상기 은 소스 준비단계는 은 소스가 되는 질산은을 에틸렌글리콜에 1:6의 중량비로 섞어 녹인 후 60℃까지 예열하는 단계이고; 상기 은나노 와이어 생성단계는 준비된 은 소스 액을 일정한 속도로 30분간 반응액에 주입하여 은나노 와이어를 생성하는 단계;인 것에도 그 특징이 있다.

또한, 본 발명은 상기의 방법으로 제조된 은나노 와이어 40-60중량%와; 바인더 8-12중량% 및 나머지 용매로 조성된 것을 특징으로 하는 은나노 와이어 잉크도 제공한다.

이때, 상기 바인더는 TPU(열가소성 폴리우레탄)인 것에도 그 특징이 있다.

또한, 상기 용매로는 알코올류 또는 물과 섞이는 극성 솔벤트가 사용되며; 상기 알코올류는 아세톤, 에탄올, 메탄올 중 하나이고, 물과 섞이는 극성 솔벤트는 NMP인 것에도 그 특징이 있다.

또한, 상기 은나노 와이어와 TPU는 4:1-6:1의 중량비를 이루고, NMP가 TPU의 200% 이상 함유되게 특정된 것에도 그 특징이 있다.

또한, 상기 TPU의 굽힘과 접힘 특성을 더 높이도록 상기 TPU에 폴리이미드, 노볼락수지, 아크릴계, 셀룰로스계, 메타크릴계, 스티렌계, 비닐아세테이트계 수지를 TPU 100중량부에 대해 5-10중량부 더 첨가한 것에도 그 특징이 있다.

또한, 상기 TPU에 부틸카비톨, 터피놀, 코코졸, 메틸 실리케이트, 크실렌, 1,4-부탄디아민(BDA), 에테르, 글리콜에테르, 아세테이트, 텍산올, 파인오일, 동록유, 부틸카비톨아세테이트 중에서 선택된 하나를 TPU 100중량부에 대해 5-10중량부 더 첨가하여 잉크를 인쇄할 때 건조되는 것을 방지하는 것에도 그 특징이 있다.

또한, 본 발명은 인쇄용 베이스 천에 100메쉬의 스크린프린트 마스크를 올려 놓고 은나노 와이어 40-60중량%와, 바인더 8-12중량% 및 나머지 용매로 조성된 은나노 와이어 잉크를 이용하여 패턴 인쇄하는 단계; 패턴 인쇄된 베이스 천을 130-150℃의 온도에서 건조하는 단계; 건조 후 드러난 은나노 와이어 열선에 대해 핫멜트필름으로 덮어 절연하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 은나노 와이어 잉크를 이용한 유연성 전극 제조방법도 제공한다.

이때, 상기 베이스 천은 TPU 천 혹은 TPU가 일정두께로 코팅된 천을 사용하는 것에도 그 특징이 있다.

또한, 상기 패턴 인쇄는 'ㄷ'형상의 열선을 여러개로 분리 구성하는 패턴을 사용하고; 상기 핫멜트필름에 TPU 성분이 함유되게 하되, 핫멜트필름에 포함되는 TPU 함량은 핫멜트 100중량부에 대해 5-10중량부를 유지하는 것에도 그 특징이 있다.

본 발명에 따르면, 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.

첫째, 은나노 와이어 합성시 파티클 생성을 억제함으로써 은나노 와이어의 수득율을 증대시킬 수 있다.

둘째, 유연하고 전기전도성이 우수한 은나노 와이어 잉크를 만들 수 있다.

세째, 유연한 전극으로 활용하여 세탁견뢰도가 우수하고, 통전성이 양호한 발열체로 제품화될 수 있다.

네째, 타이즈와 같은 밀착의류에 인쇄하여 신축성 센서로도 활용할 수 있다.

다섯째, 전도성 폴리머를 대체하여 전선으로 사용이 가능하다.

도 1은 본 발명에 의한 은나노 와이어 제조 공정 설명도이다.
도 2는 본 발명에 의한 은나노 와이어 제조방법의 환원액 준비단계 설명도이다.
도 3은 본 발명에 의한 은나노 와이어 제조방법의 반응액 준비단계 설명도이다.
도 4는 본 발명에 의한 은나노 와이어 잉크 제조방법 설명도이다.
도 5는 본 발명에 의한 은나노 와이어 회수방법 설명도이다.
도 6은 본 발명에 의한 은나노 와이어 잉크를 이용한 유연성 전극 제조방법 설명도이다.
도 7은 본 발명에 의한 유연성 전극 패턴 예시도이다.
도 8은 본 발명에 의한 유연성 전극 패턴에 전선 부착 예시도이다.
도 9는 본 발명에 의한 유연성 전극 패턴의 발열 시험 사진 예시도이다.

이하에서는, 첨부도면을 참고하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명 설명에 앞서, 이하의 특정한 구조 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 개념에 따른 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 본 명세서에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.

또한, 본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로, 특정 실시예들은 도면에 예시하고 본 명세서에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명의 개념에 따른 실시예들을 특정한 개시 형태에 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경물, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명에 의한 은나노 와이어 제조 공정 설명도이다.

먼저, 본 발명에 따른 은나노 와이어 제조방법에 대하여 도1을 참조하여 설명한다. 은나노 와이어 제조는 은나노 와이어를 합성하는 방법이라고 보면 된다.

은나노 와이어의 합성은 환원력이 있는 폴리올을 용매로 하여 질산은을 일정 온도로 가열함으로써 이루어진다.

이때, 폴리올은 용매로서 에틸렌글리콜, 글리세롤, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등이 될 수 있으며 환원제로 사용된다.

또한, 은 소스는 질산은, 아세트산은, 산화은, 염화은 등이 사용될 수 있으나, 용매인 폴리올에 대한 용해성과 비용 등을 고려할 때 질산은이 가장 바람직하다.

여기에서, 본 발명은 반응속도 조절을 통해 불순물인 은나노파티클의 생성을 최대한 억제하도록 하며, 이를 위해 캡핑제 및 할로겐 화합물을 더 첨가할 수 있고, 또한 환원온도를 더 높일 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 은나노 와이어 제조방법을 도 1을 참조하여 설명한다.

폴리올과 소포제를 이용하여 환원액을 만드는 환원액 준비단계(S10)와; 만들어진 환원액에 캡핑제와 계면활성제 및 촉매제를 첨가하여 반응액을 만드는 반응액 준비단계(S20)와; 질산은을 용매에 녹여 은 소스 용액을 만드는 은 소스 준비단계(S30)와; 준비된 은 소스 용액을 반응액에 일정속도로 주입하여 은나노 와이어를 만드는 은나노 와이어 생성단계(S40);를 포함한다.

상기 은나노 와이어 생성단계(S40)에서 은소스 용액의 주입이 완료되면, 반응통을 소정시간동안 냉각시키면서 자연 침전시키고, 침전물을 원심분리하여 은나노와이어를 회수하는 은나노와이어 회수단계(S50);를 더 포함한다.

도 2는 본 발명에 의한 은나노 와이어 제조방법의 환원액 준비단계 설명도이다.

도 2를 참조하여 환원액 준비단계(S10)를 설명한다.

여기에서, 환원액 준비단계(S10)는, 에틸렌글리콜과 글리세롤을 7:3의 부피비로 혼합하는 제1과정(S11)과; 상기 제1과정(S11)에서 혼합된 혼합액에 소포제를 10-20 부피% 첨가하는 제2과정(S12)과; 제2과정(S12)을 통해 만들어진 혼합액을 120℃로 가열하여 환원액을 만드는 제3과정(S13)으로 이루어진다.

이때, 상기 제1과정(S11)에서 에틸렌글리콜과 글리세롤을 7:3의 부피비로 혼합하는 이유는, 글리세롤이 비점이 높아 기화량을 줄일 수 있기 때문에 기존 대비 적은 양을 사용하고도 동일한 효과를 낼 수 있기 때문이다.

그리고, 상기 제2과정(S12)에서 사용되는 소포제는, 기화점이 높은 알코올류를 사용하여 후술되는 캡핑제에 의해 생기는 거품을 줄여 질산가스의 방출을 원활하게 함으로써 은나노 파티클의 생성을 줄이면서 은나노 와이어의 수율을 증대시키기 위한 것이다.

이러한 소포제로는 일종의 솔벤트인 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), 세틸 알콜(Cetyl alcohol), 스테아릴 알콜(stearyl alcohol)중 어느 하나를 사용한다.

또한, 상기 제3과정(S13)에서 혼합액을 120℃까지 승온하는 이유는 이후 진행되는 반응액 생성을 촉진하면서 환원능력을 증대시키기 위함이다.

도 3은 본 발명에 의한 은나노 와이어 제조방법의 반응액 준비단계 설명도이다.

도 3을 참조하여 반응액 준비단계를 설명한다.

한편, 반응액 준비단계(S20)는, 상기 환원액에 캡핑제를 환원액 10L를 기준으로 300-400g 투입하는 제1스텝(S21)과; 상기 제1스텝(S21) 후 캡핑제가 투입된 환원액에 계면활성제를 환원액 10L를 기준으로 15-40g 투입하는 제2스텝(S22)과; 제2스텝(S22) 후 계면활성제가 투입된 환원액에 촉매제를 환원액 10L를 기준으로 0.05-0.2g 첨가하는 제3스텝(S23)과; 제3스텝(S23) 후 교반하여 첨가물이 모두 녹도록 150-160℃까지 가열하여 반응액을 만드는 제4스텝(S24);을 포함한다.

이때, 상기 제1스텝(S21)에서 사용되는 캡핑제는, 환원반응을 통해 생성되는 나노물질, 즉 은나노 와이어 표면을 감싸 적정 크기로 성장하도록 성장을 억제하면서 액상 매체로의 분산성을 유지시키기 위한 것이다.

이러한 캡핑제로는, 폴리비닐피놀리돈 또는 폴리비닐피놀리돈 코폴리머 또는 폴리비닐 아세테이트(Polyvinyl acetate)가 될 수 있다.

또한, 상기 제2스텝(S22)에서 사용되는 계면활성제는, 은나노 와이어의 길이가 길어지는 것을 막아 적정 길이를 갖도록 유도하며, 과량 투입시에는 짧은 은나노 와이어와 은나노 파티클 생성을 촉진하게 되므로 상기와 같은 양으로 한정하여 첨가되어야 한다.

이와 같은 계면활성제로는 코카마이드(Cocamide) DEA, 코카마이드 TEA, 코카마이드 MEA 중 어느 하나를 사용할 수 있다.

아울러, 상기 제3스텝(S23)에서 사용되는 촉매제는, AgCl, KBr, NaCl 등 용해 가능한 할로겐 원소를 포함하는 물질로서 은나노 와이어 생성을 위한 시드(Seed)가 된다.

그리고, 은 소스 준비단계(S30)는, 은 소스가 되는 질산은을 에틸렌글리콜에 1:6의 중량비로 섞어 녹인 후 60℃까지 예열하는 단계이다.

이때, 예열하는 이유는 반응성을 높여 환원 촉진을 위한 것이다.

또한, 은나노 와이어 생성단계(S40)는, 준비된 은 소스 액을 일정한 속도로 30분간 반응액에 주입하여 은나노 와이어를 생성하는 단계이다.

여기에서, 주입속도를 30분으로 유지하는 것은 종래 주입속도 대비 2배 이상 빠른 속도이다. 기존 상부에서 떨어뜨리는 주입 방식과 달리 파이프를 반응액 하부까지 완전히 침지시킨 상태에서 주입하는 방식을 채택한다. 즉, 반응액의 하부에서 은소스 액을 주입하여 주입후 확산이 빨라지게 하는 방식이다. 때문에, 주입속도를 높일 수 있게 된 것이다.

이는 종래와 같은 상부 주입식의 경우는 상부에서 거품이 형성되기 때문에 반응 속도를 떨어뜨리고 불순물인 은나노 파티클 형성량을 급격히 늘리는 원인이 된다.

하지만, 본 발명의 경우에는 침지된 상태에서 소포되면서 주입되기 때문에 거품 발생이 거의 없어 불순물인 은나노 파티클 형성이 현저히 줄어 들고, 상대적으로 반응속도도 빨라진다.

다만, 너무 빠른 주입속도에서는 은나노 와이어 생성 속도가 너무 빨라서 직경이 굵어지는 단점이 생길 수 있고, 4시간이 넘는 너무 느린 주입속도에서는 은나노 와이어간 뭉침이 발생하여 교반에도 불구하고 침전되는 경우가 발생하며, 이와 같이 뭉쳐서 침전된 은나노 와이어는 재분산이 불가하여 폐기되어야 하므로 상기와 같은 조건을 유지하는 것이 특히 중요하다.

덧붙여, 적정한 주입량은 은소스 용액이 반응액 기준 23 부피%에 해당할 때 까지이다. 이를 테면, 반응액이 1리터일 경우 은소스 용액을 30분간 나누어 일정속도로 주입할 최종양은 230밀리리터가 되도록 이를 30분간 균일한 속도로 주입한다는 의미이다.

이와 같이, 본 발명에 따른 은나노 와이어 제조방법은 제조과정에서 첨가되는 소포제, 계면활성제의 함량 변화에 따라 은나노 와이어의 생성량, 불순물인 은나노 파티클의 생성 등과 긴밀한 관련이 있으므로 이하에서는 이에 대해 실시예 형태로 살펴보기로 한다.

[실시예 1] 소포제의 적정 여부 확인

소포제의 사용량에 따른 은나노 와이어의 생성변화를 확인하기 위해 적정범위와 그 범위를 벗어난 예를 이하 설명의 [비교예 1,2]를 통해 상호 비교하였다.

여기에서, 소포제로는 NMP를 사용하였다.

예컨대, 에틸렌글리콜 7L와 글리세롤 3L, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 1.4L를 혼합한 환원액을 120℃로 교반하며 가열한다. 이어, 환원액에 폴리비닐피놀리돈 350g과 코카마이드 DEA 20g과 NaCl 0.1g을 넣고 모두 녹을 때까지 교반한다. 이후, 모두 녹으면 반응액을 150~160℃로 올린다. 그런 다음, 질산은 500g을 에틸렌글리콜 3L에 60℃로 녹인 후 30분간에 걸쳐 일정한 속도로 반응액에 주입한다.

이렇게 하여 생성된 은나노 와이어는 아래 전자현미경 사진과 같았다.

확인 결과, 은나노 와이어의 평균 직경은 100nm, 평균 길이는 6.5㎛였으며, 은나노 파티클 생성이 기존 보다 많이 억제되었고(단, 감압하면 더 억제할 수 있음), 은나노 와이어가 반듯 반듯하여 전기전도성 향상에 매우 유리함을 확인하였다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일하게 하되, NMP의 함량을 0.6L로 본 발명 범주보다 충분히 낮게 하였으며, 이렇게 하여 생성된 은나노 와이어의 전자현미경 사진은 아래와 같았다.

확인 결과, 은나노 와이어의 길이가 4㎛ 이하로 짧아졌으며, 입자처럼 짧은 것들, 즉 은나노 파티클이 많이 생겨났음을 확인할 수 있었다.

이는 상부에서 질산가스 및 기화된 폴리올 용액과 폴리비닐피놀리돈에 의한 거품이 계속 생성되어 잔류하면서 질산가스의 방출이 늦어지기 때문에 생긴 것으로 예상되며, 질산가스는 캡핑제의 역할을 방해하여 은나노 와이어의 길이를 줄이고, 은나도 파티클을 다량으로 생성하는 것으로 추론된다.

[비교예 2]

실시예 1과 동일하게 하되, NMP의 함량을 3L로 본 발명 범주보다 충분히 과하게 많이 넣었으며, 이렇게 하여 생성된 은나노 와이어의 전자현미경 사진은 아래와 같았다.

확인결과, NMP를 과다하게 넣게 되면 환원반응을 방해하여 은나노 와이어를 굵게 생성하는 문제를 야기함을 확인할 수 있었다. 즉, NMP는 환원력이 없는 아미드계 용매이고 폴리올 용액과 잘 섞여서 폴리올 용액의 환원력을 떨어뜨리기 때문에 NMP가 과다하게 첨가되면 질산은의 일부가 환원되지 못하고 잔류하는 현상과 함게 환원이 원활하지 못하여 은나노 와이어의 굵기가 현저히 커지고 동시에 은나노 파티클도 함께 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

따라서, NMP와 같은 소포제의 첨가량을 특정 범위로 제한하여 질산은의 환원반응을 정밀하게 관리하는 것은 본 발명에서 매우 중요한 요소가 된다.

이러한 성분들의 관리는 비단 소포제에 국한되는 것은 아니다.

[실시예 2] 계면활성제의 적정 여부 확인

계면활성제의 사용량에 따른 은나노 와이어의 생성변화를 확인하기 위해 적정범위와 그 범위를 벗어난 예를 이하 설명의 [비교예 3,4]를 통해 상호 비교하였다.

여기에서, 계면활성제는 코카마이드 DEA를 사용하였다.

예컨대, 실시예 1과 동일하게 하되, 계면활성제인 코카마이드 DEA를 적정 범위의 중간값인 27.5g을 첨가 사용하는 것만 달리 하였다.

이렇게 하여 생성된 은나노 와이어는 아래 전자현미경 사진과 앞서 설명한 실시예 1의 사진과 대동소이 하였다.

[비교예 3]

비교를 위해, 실시예 2와 동일하게 하되, 계면활성제인 코카마이드 DEA를 아예 첨가하지 않고 은나노 와이어 생성을 진행하였다.

확인 결과, 은나노 와이어가 잘 형성되기는 했으나 길이가 수십 ㎛로서 원하는 것보다 훨씬 길어 투명전극 제조에는 유리하지만 은나노 와이어 잉크 제조시에는 뭉치면서 균일 분산액을 얻지 못하기 때문에 좋지 않다.

[비교예 4]

비교를 위해, 실시예 2와 동일하게 하되, 계면활성제인 코카마이드 DEA를 120g으로 과량 첨가하여 은나노 와이어 생성을 진행하였다.

확인 결과, 은나노 와이어 생성량이 현저히 줄고, 은나노 와이어의 굵기가 굵어 졌으며, 입자들이 크게 증가함을 확인하였다. 이는 코카마이드 DEA가 캡핑제의 역할을 과도하게 차단했기 때문인 것으로 보인다.

한편, 질산은의 환원과정에서 질산가스가 생성되는데, 이 질산가스의 방출을 빨리 진행시키면 그 만큼 은나노 와이어 생성량을 늘릴 수 있다. 즉, 반응기의 내부 압력을 낮추면 그 만큼 질산가스의 방출을 빨리 진행시킬 수 있어 소포제를 사용하지 않고도 은나노 파티클을 억제하면서 은나노 와이어 생성은 늘릴 수 있다.

이와 같이 반응기의 내부 압력과 은나노 와이어의 생성량 사이의 관계를 확인하기 위해 소포제 없이 감압을 진행한 경우와 감압하지 않는 경우를 나누어 테스트하였다.

[실시예 3] 소포제 비사용시 감압 영향 확인

실시예 1과 동일하게 진행하되, 소포제를 사용하지 않고 질산은 용액을 주입하기 전에 반응기에 팬을 달아 상압(1014mbar)에서 950mbar로 떨어 뜨린 후 질산은 용액을 주입하였다.

그 결과, 하기한 전자현미경 사진에서와 같이 은나노 파티클은 억제되면서 평균 직경 80-150nm, 평균 길이 5-15㎛를 갖는 은나노 와이어 생성이 현저히 증가하였다.

[비교예 5]

감압 영향을 비교하기 위해, 실시예 3과 동일하게 하되 감압하지 아니하고 상압으로 유지하였다.

그 결과, 하기한 전자현미경 사진에서와 같이, 은나노 파티클의 생성이 많아지면서 상대적으로 은나노 와이어의 생성은 줄어 들었다.

덧붙여, 질산은 용액의 주입 위치에 따른 은나노 파티클 생성 여부를 확인하기 위해 본 발명에 따른 하부주입식과 종래 상부 주입식을 비교하였다.

[실시예 4]

실시예 1과 동일하게 하되, 질산은 용액을 주입할 때 반응액 높이의 1/5 이하에서 주입하도록 하였다.

주입 결과, 하기 전자현미경 사진에서와 같이 은나노 파티클 생성이 현저히 줄었음을 확인할 수 있었다.

[비교예 6]

실시예 1과 동일하게 하되, 반응액 표면으로부터 10cm 높이에서 낙하방식으로 질산은 용액을 주입한 결과, 하기와 같이 은나노 파티클이 급속히 다량 형성되는 것을 확인할 수 있었다.

이와 같은 비교를 통해 질산은 용액을 주입하는 방식도 은나노 와이어 생성과 상당히 밀접한 관련성이 있음을 확인할 수 있었다.

상기와 같이 은소스 용액을 반응통의 하부 주입 방식으로 일정속도로 주입하여 은나노 와이어 합성이 완료되면, 반응통을 4시간 이상 냉각하면서 자연 침전시키고, 침전물을 원심분리하여 은나노 와이어를 회수하는 것이다.

다른 한편, 이렇게 합성된 은나노 와이어는 회수된 후 은나노 와이어 잉크로 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 은나노 와이어 잉크는 상술한 은나노 와이어 제조방법에 따라 제조된 은나노 와이어 40-60중량%와, 바인더 8-12중량% 및 나머지 용매로 조성된다.

이때, 상기 바인더는 TPU(열가소성 폴리우레탄)가 될 수 있으며, 상기 용매로는 알코올류 또는 물과 섞이는 극성 솔벤트가 사용될 수 있다.

여기에서, TPU는 고무와 같이 잘 늘어나면서 용제에 녹는 소재여서 접히거나 구겨져도 성능을 유지하는 특성을 갖고 있기 때문에 잉크에 가장 적합한 바인더가 된다. 또한, 알코올류는 아세톤, 에탄올, 메탄올 등이 될 수 있으며, 물과 섞이는 극성 솔벤트는 앞서 설명한 NMP가 바람직하다.

NMP는 분산성이 매우 좋기 때문에 최상의 회수율을 유지할 수 있기 때문이다.

덧붙여, 안정적인 은나노 와이어 잉크 제조를 위해 상기 은나노 와이어와 TPU는 4:1-6:1의 중량비를 이루고, NMP가 TPU의 200% 이상 함유되게 특정할 수 있다.

뿐만 아니라, 본 발명에서는 TPU의 굽힘과 접힘 특성을 더 높이도록 상기 TPU에 폴리이미드, 노볼락수지, 아크릴계, 셀룰로스계, 메타크릴계, 스티렌계, 비닐아세테이트계 수지를 TPU 100중량부에 대해 5-10중량부 더 첨가할 수 있다.

또한, 잉크를 인쇄할 때 건조되는 것을 방지하기 위해, 상기 TPU에 부틸카비톨, 터피놀, 코코졸, 메틸 실리케이트, 크실렌, 1,4-부탄디아민(BDA), 에테르, 글리콜에테르, 아세테이트, 텍산올, 파인오일, 동록유, 부틸카비톨아세테이트 중에서 선택된 하나를 TPU 100중량부에 대해 5-10중량부 더 첨가할 수 있다.

그러면, 이러한 은나노 와이어 잉크를 제조하는 방법에 대하여 보충 설명하기로 한다.

도 4는 본 발명에 의한 은나노 와이어 잉크 제조방법 설명도이다.

본 발명에 따른 은나노 와이어 잉크 제조방법은,

질산은을 반응액에 주입하여 은나노 와이어가 생성되면 이를 회수하는 단계(S50)와; 회수된 은나노 와이어를 극성 솔벤트인 NMP에 분산시키는 단계(S60)와; 분산액을 필터링하여 잉크화가 어려운 알갱이를 걸러내는 필터링 단계(S70)와; 필터링된 액을 2시간 이상 침전시켜 침전물을 얻는 단계(S80)와; 침전물에 바인더 및 용매를 가하고 혼합 교반하여 잉크를 만드는 단계(S90);로 이루어진다.

여기에서, 회수단계(S50)를 통해 얻어야 하는 은나노 와이어는 목표로 하는 적정한 은나노 와이어의 평균 직경이 80-150nm, 평균 길이 5-15㎛(직경과 길이의 비가 1:50-1:200 사이가 바람직함)를 갖는 은나노 와이어가 다량으로 생성되도록 은나노 와이어 제조가 이루어지도록 함이 중요하다.

이때, 은나노 와이어의 평균 직경과 평균 길이를 상기와 같이 한정하는 이유는 그 이하가 되면 전기전도도가 나빠지고, 그 이상이 되면 휘는 성질이 커져 뭉치게 되므로 분산이 잘 안되기 때문이다. 그렇게 되면 굽힘에 견디지 못하게 된다.

또한, 직경이 작게 되면 길이도 짧아지게 되므로 짧은 길이에서는 전기전도성이 떨어지고 접힘을 견디지 못하기 때문에 효용성이 없다.

때문에, 가장 바람직한 직경과 길이는 아래 전자현미경 사진과 같다.

도 5는 본 발명에 의한 은나노 와이어 회수방법 설명도이다.

그럼, 회수단계(S50)에 대하여 설명한다.

상기 회수단계(S50)는 질산은 용액이 주입되면서 반응하여 은나노 와이어가 생성되는 반응통을 주입 완료 후 최소 4시간 이상 냉각하면서 자연침전시키고 30℃ 이하로 냉각하는 침전과정(S51); 부유된 상부물은 버리고 침전물을 회수하는 과정(S52); 회수된 침전물을 원심분리하는 과정(S53);으로 이루어진다.

아울러, 상기 분산단계(S60)는, 회수된 은나노 와이어를 극성 솔벤트인 NMP에 분산시키는 단계로서, 양자는 1:1의 중량비로 혼합시킨 상태에서 2000-3600rpm의 고속믹서를 통해 수백 ㎛ 크기로 잘게 부수면서 초음파 분산기나 공자전 믹서를 통해 눈에 알갱이가 보이지 않도록 분산시키는 것을 포함한다.

그리고, 상기 필터링 단계(S70)는, 분산용액을 50메쉬 필터를 통해 통과시켜 잉크화가 어려운 크기의 알갱이만 걸러내고 분산상태가 양호한 부분만 따로 얻은 단계이다.

또한, 상기 침전물 얻는 단계(S80)는, 분산상태가 양호한 부분을 2시간 이상 침전시켜 맑은 상층액과 침전물로 분리시키는 단계로서, 상층액은 모아 다음 분산때 재사용하며, 침전물은 회수하여 잉크 제조시 조성물로 사용한다.

이때, 은은 비중이 9로서 아무리 작은 크기라도 침전이 가능하기 때문에 침전분리하는 방식을 사용한다.

뿐만 아니라, 잉크를 만드는 단계(S90)는 회수된 침전물, 즉 은나노 와이어와 바인더 및 용매를 이용하여 앞서 설명한 은나노 와이어 잉크 조성물을 갖도록 혼합 교반하여 잉크를 만드는 단계이다.

또다른 한편, 본 발명은 이와 같이 제조된 은나노 와이어 잉크를 이용하여 유연성 전극을 만드는 방법도 제공한다.

도 6은 본 발명에 의한 은나노 와이어 잉크를 이용한 유연성 전극 제조방법 설명도이다.

본 발명에 따른 유연성 전극 제조방법은 인쇄용 베이스 천에 100메쉬의 스크린프린트 마스크를 올려 놓고 은나노 와이어 잉크를 이용하여 패턴 인쇄하는 단계(S110)와; 패턴 인쇄된 베이스 천을 130-150℃의 온도에서 건조하는 단계(S120)와; 은나노 와이어 패턴의 전극부에 전선을 부착하는 단계(S130)와; 건조 후 드러난 은나노 와이어 열선에 대해 핫멜트필름으로 덮어 절연하는 단계(S140);를 포함한다.

이때, 상기 베이스 천은 TPU 천 혹은 TPU가 일정두께로 코팅된 천을 사용함이 바람직하다.

이것은 은나노 와이어 잉크의 바인더로 TPU를 사용하고 있기 때문에 상호 강한 접착성을 발휘하면서 접히는 제품의 특성을 충분히 유지시킬 수 있기 때문이다.

또한, 패턴 인쇄 후 건조온도를 상기와 같이 높여 건조하는 이유는 혹여라도 미량의 미분산분에 대한 분산 완료를 유도하기 위함이다.

뿐만 아니라, 패턴 인쇄는 'ㄷ'형상의 열선을 여러개로 분리 구성하는 패턴이 바람직하다.

이것은 전극 부분을 한 쪽으로 모아서 전선 부착을 쉽게 하기 위함이며, 전극부의 사용량을 최소화하기 위함이기도 하다.

또한, 열선을 여러개로 나누는 이유는 하나의 열선으로 만들 경우 부분 손상시 전류가 나머지로 집중되어 과열현상과 화상이 발생될 수 있기 때문에 이를 방지하기 위한 것이다.

아울러, 절연을 위해 핫멜트필름으로 드러난 은나노 와이어 열선을 덮을 때에도 핫멜트필름에 TPU 성분이 함유되게 하여 접착력을 좋게 하고 굽힘 특성을 유지할 수 있도록 함이 바람직하다. 이 경우, 핫멜트필름에 포함되는 TPU 함량은 핫멜트 100중량부에 대해 5-10중량부를 유지함이 바람직하다.

도 7은 본 발명에 의한 유연성 전극 패턴 예시도이다.

이와 같이 구성된 유연한 전극의 패턴 구성예는 도 7에 도시된 바와 같다. 도 7에 도시된 바와 같이 "ㄷ" 자형 패턴을 일정한 간격으로 복수 열선 배열로 형성하고, 양단부를 각각 전극부로 통합한 형태이다.

도 8은 본 발명에 의한 유연성 전극 패턴에 전선 부착 예시도이다.

전선 부착단계는, 전선도 일반 전선을 사용할 경우 두껍고 유연성이 떨어지며, 세탁이 안되는 문제가 있어서 특별히 제작하였다.

전선 소재는 은도금 구리선 7가닥을 모은 연선을 사용한다. 연선이 굽힘에 강하기 때문이며, 꼭 은도금 구리선을 사용하는 이유는 세탁 시 혹시 침투할 수도 있는 물에 의한 부식을 막고, 은나노와이어와 접촉저항을 최소화시키기 위해서이다. 도 8에 도시된 바와 같이, 패턴의 각 전극부에 은도금 구리선 7가닥을 모은 연선을 접촉면적이 최대가 되게 부착한다,

도 9는 본 발명에 의한 유연성 전극 패턴의 발열 시험 사진 예시도이다.

또한, 상기 인쇄면에 절연층으로 300um 천을 접합한 후 유연한 전극에 5V, 2A의 전기를 공급하여 열을 발생시킨 예는 도 9에 도시된 바와 같다. 도 9에 도시된 바와 같이, 열이 퍼지며 균등한 발열 상태를 유지함을 확인할 수 있었다.

전선은 PU 등 방수코팅(폴리우레탄계와 아크릴계, 폴리실록산계가 대표적임)이 된 폴리에스터 천의 코팅 면을 마주보게하고 그 사이에 전선을 배치하고 접착제로 붙이는 방법이다. 방수코팅 폴리에스터 천은 두께 100um 내외를 사용하는 것이 좋다.

은나노와이어 인쇄 전극과 전선부의 접촉은 일반적으로 아일렛을 통한 접합을 하지만, 본 발명에서는 은나노와이어 전극을 선형으로 인쇄하고 은도금구리선을 선형을 따라 깔아서 접촉면적의 최대화시켜서 접촉의 안정성을 높였다. (열선, 전극, 전선 들은 접합부에서 불량이 가장 많다.)

적층 구조는 폴리에스터 천 - PU방수코팅 - 은나노와이어 인쇄 - 은도금구리선 - TPU가 들어간 접착제-PU방수코팅 - 폴리에스터 천의 순서로 제작된다. 적층된 은나노와이어 인쇄면과 은도금구리선이 잦은 세탁에 떨어지는 것을 방지하기 위하여 외부에서 전선 배열 방향을 따라 지그재그형 박음질을 해준다. 박음질 여부에 따라 세탁 가능한 횟수가 2배 이상 올라간다.

전선과 커넥터 연결부는 금도금 리벳을 사용하여 고정한다. 세탁에 의한 부식방지와 접촉저항 감소의 목적으로 일반적인 금도금 리벳이다.

한편, 유연한 전극에 대한 신축성을 확인하기 위해 TPU 필름에 은나노 와이어 잉크를 10㎛의 두께로 코팅, 건조한 후 길이 10cm, 폭 3cm로 잘랐다.

이때, 초기 저항은 10옴이었다.

이 상태에서 길이방향으로 150% 신축했을 때 저항은 300옴까지 올라갔으며, 당기는 힘을 빼면 필름은 원상태로 돌아왔다.

이와 같이 신축에 의해 저항이 변하는 것을 확인함으로써 의류나 신체의 관절부에 부착하여 움직임을 감지하는 신축성 센서이면서 전극으로서의 활용성도 충분히 확인되었다.

그 외에도 본 발명은 얇은 발열체가 필요한 제품들, 이를 테면 발열자켓, 발열조끼, 발열 허리밴드, 발열복대, 발열 무릎보호대, 발열깔창, 발열넥워머, 발열장갑, 발열내의, 발열바지 등에 활용될 수 있을 것이다.

Claims

폴리올과 소포제를 이용한 환원액에 캡핑제와 계면활성제 및 촉매제를 첨가하여 반응액을 제조하고, 은소스 용액을 상기 반응액에 일정속도로 주입하여 은나오 와이어를 합성하여 은나노 와이어를 제조하는 은나노 와이어 제조단계와;
회수된 은나노 와이어를 극성 솔벤트인 NMP에 분산시키는 단계와;
분산액을 필터링하여 잉크화가 어려운 알갱이를 걸러내는 필터링 단계와;
필터링된 액을 2시간 이상 침전시켜 은나노 와이어 침전물을 얻는 단계와;
은나노 와이어 침전물에 바인더 및 용매를 가하고 혼합 교반하여 잉크를 만드는 단계; 를 수행하여 제조된 것을 특징으로 하는 은나노 와이어 잉크.
청구항 1에 있어서,
상기 은나노 와이어 제조단계는,
폴리올과 소포제를 이용하여 환원액을 만드는 환원액 준비단계;
만들어진 환원액에 캡핑제와 계면활성제 및 촉매제를 첨가하여 반응액을 만드는 반응액 준비단계;
질산은을 용매에 녹여 은 소스 용액을 만드는 은 소스 준비단계;
준비된 은 소스 용액을 반응액에 일정속도로 주입하여 은나노 와이어를 만드는 은나노 와이어 생성단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 은나노 와이어 잉크.
청구항 1에 있어서,
상기 회수단계의 원심 분리전의 침전물 또는 원심 분리후에 회수된 은나노와이어에 대한 소정량의 샘플을 전자 현미경으로 검사하여, 은나노 와이어가 평균 직경 90~150nm, 평균 길이 5~15um 인 경우에 잉크를 만들기 위한 은나노 와이어 조성물에 적합한 것으로 판단하는 검사단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 은나노 와이어 잉크.
청구항 1에 있어서,
상기 잉크를 만드는 단계에서 사용되는 바인더는 TPU(열가소성 폴리우레탄)인 것을 특징으로 하는 은나노 와이어 잉크.
청구항 1에 있어서,
상기 잉크를 만드는 단계에서 사용되는 용매로는 알코올류 또는 물과 섞이는 극성 솔벤트가 사용되며; 상기 알코올류는 아세톤, 에탄올, 메탄올 중 하나이고, 물과 섞이는 극성 솔벤트는 NMP인 것을 특징으로 하는 은나노 와이어 잉크.
청구항 1에 있어서,
상기 잉크를 만드는 단계에서 사용되는 바인더는 TPU이고, 상기 용매는 NMP이며.
은나노 와이어와 바인더인 TPU는 4:1-6:1의 중량비를 이루고, 용매인 NMP가 TPU의 200% 이상 함유되게 특정된 것을 특징으로 하는 은나노 와이어 잉크.
청구항 6에 있어서,
상기 TPU의 굽힘과 접힘 특성을 더 높이도록 상기 TPU에 폴리이미드, 노볼락수지, 아크릴계, 셀룰로스계, 메타크릴계, 스티렌계, 비닐아세테이트계 수지를 TPU 100중량부에 대해 5-10중량부 더 첨가한 것을 특징으로 하는 은나노 와이어 잉크.
청구항 6에 있어서,
상기 TPU에 부틸카비톨, 터피놀, 코코졸, 메틸 실리케이트, 크실렌, 1,4-부탄디아민(BDA), 에테르, 글리콜에테르, 아세테이트, 텍산올, 파인오일, 동록유, 부틸카비톨아세테이트 중에서 선택된 하나를 TPU 100중량부에 대해 5-10중량부 더 첨가하여 잉크를 인쇄할 때 건조되는 것을 방지하는 것을 특징으로 하는 은나노 와이어 잉크.
청구항 1에 있어서,
상기 은나노 와이어 잉크는, 은나노 와이어 40-60중량%와; 바인더 8-12중량% 및 나머지 용매로 조성된 것을 특징으로 은나노 와이어 잉크.