JP2018141239A - 銀ナノワイヤインク - Google Patents
銀ナノワイヤインク Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018141239A JP2018141239A JP2018032556A JP2018032556A JP2018141239A JP 2018141239 A JP2018141239 A JP 2018141239A JP 2018032556 A JP2018032556 A JP 2018032556A JP 2018032556 A JP2018032556 A JP 2018032556A JP 2018141239 A JP2018141239 A JP 2018141239A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver nanowire
- water
- ink
- mass
- silver
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/26—Cellulose ethers
- C08L1/28—Alkyl ethers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
- B22F1/0547—Nanofibres or nanotubes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
- B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/06—Elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/26—Cellulose ethers
- C08L1/28—Alkyl ethers
- C08L1/284—Alkyl ethers with hydroxylated hydrocarbon radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
- C09D101/08—Cellulose derivatives
- C09D101/26—Cellulose ethers
- C09D101/28—Alkyl ethers
- C09D101/284—Alkyl ethers with hydroxylated hydrocarbon radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
- C09D11/033—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
- C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/14—Printing inks based on carbohydrates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/52—Electrically conductive inks
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
- B22F2301/25—Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru
- B22F2301/255—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2304/00—Physical aspects of the powder
- B22F2304/05—Submicron size particles
- B22F2304/054—Particle size between 1 and 100 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2304/00—Physical aspects of the powder
- B22F2304/05—Submicron size particles
- B22F2304/056—Particle size above 100 nm up to 300 nm
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
【課題】透明保護層形成用の塗工液塗布に起因する銀ナノワイヤ導電層の導電性低下を安定して抑止することができる銀ナノワイヤインクを提供する。
【解決手段】水系溶媒中に、メトキシ基を持つ水溶性セルロースエーテル、および銀ナノワイヤを有し、前記水溶性セルロースエーテルに占めるメトキシ基の質量割合が16.0〜25.0%である銀ナノワイヤインク。上記水溶性セルロースエーテルとして、ヒドロキシプロポキシ基の質量割合が10.0%以下であるHPMCや、ヒドロキシエトキシ基の質量割合が12.0%以下であるHEMCが、特に好適な例として挙げられる。
【選択図】なし
【解決手段】水系溶媒中に、メトキシ基を持つ水溶性セルロースエーテル、および銀ナノワイヤを有し、前記水溶性セルロースエーテルに占めるメトキシ基の質量割合が16.0〜25.0%である銀ナノワイヤインク。上記水溶性セルロースエーテルとして、ヒドロキシプロポキシ基の質量割合が10.0%以下であるHPMCや、ヒドロキシエトキシ基の質量割合が12.0%以下であるHEMCが、特に好適な例として挙げられる。
【選択図】なし
Description
本発明は、透明導電回路を形成する材料として有用な銀ナノワイヤインクに関する。
本明細書では、太さが200nm程度以下の微細な金属ワイヤを「ナノワイヤ(nanowire(s)」と呼ぶ。なかでも銀ナノワイヤは、透明導電回路を形成するための導電材料として有望視されている。銀ナノワイヤが分散している液であって、特に基材上へ塗布することを考慮して増粘成分などが配合されている液を「銀ナノワイヤインク」と呼ぶ。銀ナノワイヤが分散している液に、増粘成分などを加えて所定の性状のインクとすることを「インク化」と言う。銀ナノワイヤインクの塗布によって形成された導電塗膜層を「銀ナノワイヤ導電層」と呼ぶ。
銀ナノワイヤを用いた透明導電回路を作製する際には、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PC(ポリカーボネート)などに代表される透明基材の上に銀ナノワイヤ導電層を形成させ、さらにその上に透明保護層を形成させることが一般的である。透明保護層は、基材に対する銀ナノワイヤの密着性を向上させる機能を有し、レジスト層の下地として形成するタイプや、レジスト層自体としての機能を併せ持つタイプがある。例えば特許文献1には後者のタイプとして、紫外線硬化型アクリレート樹脂が溶解しているアルコール溶液を塗布することによって透明保護層を形成させた例が示されている(段落0087〜0088)。
銀ナノワイヤ導電層の上に透明保護層形成用の塗工液を塗布すると、回路形成のパターンニング工程に供するまでの間に、銀ナノワイヤ導電層がわずかに膨張することがある。その膨張によって銀ナノワイヤ同士の接触が部分的に途切れると、導電層の導電性が低下する。この導電性低下の問題を回避するためには、(i)透明保護層を形成した後、速やかにパターンニング工程を実施して銀ナノワイヤ導電層の膨張を最小限に抑える方法や、(ii)銀ナノワイヤ導電層が膨張した後にも必要な導電性が確保されるように、予め銀ナノワイヤ導電層中の銀ナノワイヤ濃度を十分に高くしておく方法、などが有効である。しかしながら、上記(i)の場合は、生産管理を厳しくしたり、連続処理設備を導入したりする必要があり、操業の安定性や、新たに事業化する際の設備投資の面で制約を受ける。上記(ii)の場合は、銀ナノワイヤの使用量が増えることに伴い導電層のヘイズが増大するので、「導電性の向上」と「視認性の向上」の両立が強く望まれる昨今の厳しいニーズに対応しにくい。
本発明の目的は、透明保護層形成用の塗工液塗布に起因する銀ナノワイヤ導電層の導電性低下を安定して抑止することができる銀ナノワイヤインクを提供することにある。
発明者らの検討によれば、銀ナノワイヤ導電層の上に透明保護層形成用の塗工液を塗布することによって上述のような導電層のわずかな膨張が生じる原因として、銀ナノワイヤインク中に存在する増粘成分の「膨潤」が考えられた。その膨潤は、透明保護層形成用の塗工液に使用される有機溶剤によって引き起こされると推測された。そこで、水系溶媒を用いた銀ナノワイヤインクに使用する増粘成分について、有機溶剤に対する親和性と水溶性とのバランスの観点から種々研究を進めた。その結果、増粘成分としてメトキシ基(−OCH3)の存在量が25.0質量%以下に調整された水溶性セルロースエーテルを使用することが膨潤の抑止に極めて有効であることを見いだした。ただし、水系溶媒への溶解性を十分に確保するためにメトキシ基の存在量は16.0質量%以上とする必要があることもわかった。
水溶性セルロースエーテルとしては、比較的入手しやすいHPMC(ヒドロキシプロピルメチルセルロース)や、HEMC(ヒドロキシエチルメチルセルロース)を例示することができる。HPMCはメトキシ基の他にヒドロキシプロポキシ基(−OCH2CHOHCH3)を持つ。ヒドロキシプロポキシ基の存在量が10.0質量%以下であるHPMCを適用することが膨潤を抑止するうえでより一層効果的である。また、HEMCはメトキシ基の他にヒドロキシエトキシ基(−OCH2CH2OH)を持つ。ヒドロキシエトキシ基の存在量が12.0質量%以下であるHEMCを適用することが膨潤を抑止するうえでより一層効果的である。本発明は、これらの知見に基づいて完成したものである。
すなわち本明細書では、上記目的を達成するために、以下の発明を開示する。
[1]水系溶媒中に、メトキシ基を持つ水溶性セルロースエーテル、および銀ナノワイヤを有し、前記水溶性セルロースエーテルに占めるメトキシ基の質量割合が16.0〜25.0%である銀ナノワイヤインク。
[2]銀1.0質量部に対する水溶性セルロースエーテルの配合比が0.1〜5.0質量部である上記[1]に記載の銀ナノワイヤインク。
[3]水系溶媒が水とアルコールの混合溶媒であり、インク中に占めるアルコール含有量が1.0〜35.0質量%である上記[1]または[2]に記載の銀ナノワイヤインク。
[4]銀ナノワイヤは、平均長さが10.0μm以上であり、かつ平均長さと平均直径の比で表される平均アスペクト比が200以上である上記[1]〜[3]のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
[5]銀ナノワイヤは、ビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーに被覆されたものである上記[1]〜[4]のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
[6]銀ナノワイヤは、PVP(ポリビニルピロリドン)に被覆されたものである上記[1]〜[4]のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
[7]前記水溶性セルロースエーテルとして、HPMC(ヒドロキシプロピルメチルセルロース)、HEMC(ヒドロキシエチルメチルセルロース)の1種以上を含有する上記[1]〜[6]のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
[8]前記メトキシ基を持つ水溶性セルロースエーテルがHPMC(ヒドロキシプロピルメチルセルロース)であり、そのHPMCに占めるメトキシ基の質量割合が16.0〜25.0%、ヒドロキシプロポキシ基の質量割合が10.0%以下である上記[1]〜[6]のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
[9]前記メトキシ基を持つ水溶性セルロースエーテルがHEMC(ヒドロキシエチルメチルセルロース)であり、そのHEMCに占めるメトキシ基の質量割合が16.0〜25.0%、ヒドロキシエトキシ基の質量割合が12.0%以下である上記[1]〜[6]のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
[1]水系溶媒中に、メトキシ基を持つ水溶性セルロースエーテル、および銀ナノワイヤを有し、前記水溶性セルロースエーテルに占めるメトキシ基の質量割合が16.0〜25.0%である銀ナノワイヤインク。
[2]銀1.0質量部に対する水溶性セルロースエーテルの配合比が0.1〜5.0質量部である上記[1]に記載の銀ナノワイヤインク。
[3]水系溶媒が水とアルコールの混合溶媒であり、インク中に占めるアルコール含有量が1.0〜35.0質量%である上記[1]または[2]に記載の銀ナノワイヤインク。
[4]銀ナノワイヤは、平均長さが10.0μm以上であり、かつ平均長さと平均直径の比で表される平均アスペクト比が200以上である上記[1]〜[3]のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
[5]銀ナノワイヤは、ビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーに被覆されたものである上記[1]〜[4]のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
[6]銀ナノワイヤは、PVP(ポリビニルピロリドン)に被覆されたものである上記[1]〜[4]のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
[7]前記水溶性セルロースエーテルとして、HPMC(ヒドロキシプロピルメチルセルロース)、HEMC(ヒドロキシエチルメチルセルロース)の1種以上を含有する上記[1]〜[6]のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
[8]前記メトキシ基を持つ水溶性セルロースエーテルがHPMC(ヒドロキシプロピルメチルセルロース)であり、そのHPMCに占めるメトキシ基の質量割合が16.0〜25.0%、ヒドロキシプロポキシ基の質量割合が10.0%以下である上記[1]〜[6]のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
[9]前記メトキシ基を持つ水溶性セルロースエーテルがHEMC(ヒドロキシエチルメチルセルロース)であり、そのHEMCに占めるメトキシ基の質量割合が16.0〜25.0%、ヒドロキシエトキシ基の質量割合が12.0%以下である上記[1]〜[6]のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
ここで、「水系溶媒」とは、水、または水と水溶性物質との混合溶液からなる溶媒であって、溶媒を構成する物質に占める水の配合割合が30質量%以上である溶媒をいう。
本明細書において、銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比は以下の定義に従う。
本明細書において、銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比は以下の定義に従う。
〔平均長さ〕
顕微鏡画像(例えばFE−SEM画像)上で、ある1本の銀ナノワイヤの一端から他端までのトレース長さを、そのワイヤの長さと定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの長さを平均した値を、平均長さと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を100以上とする。ただし、長さが1.0μm未満であるワイヤ状生成物や、最も長い部分の長さ(「長径」という)と、長径に対して直角方向の最も長い部分の長さ(「短径」という)の比(「軸比」という)が5.0未満である粒状生成物は、測定対象から外す。
顕微鏡画像(例えばFE−SEM画像)上で、ある1本の銀ナノワイヤの一端から他端までのトレース長さを、そのワイヤの長さと定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの長さを平均した値を、平均長さと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を100以上とする。ただし、長さが1.0μm未満であるワイヤ状生成物や、最も長い部分の長さ(「長径」という)と、長径に対して直角方向の最も長い部分の長さ(「短径」という)の比(「軸比」という)が5.0未満である粒状生成物は、測定対象から外す。
〔平均直径〕
顕微鏡画像(例えばFE−SEM画像)上で、ある1本の銀ナノワイヤにおける太さ方向両側の輪郭間の平均幅を、そのワイヤの直径と定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの直径を平均した値を、平均直径と定義する。平均直径を算出するためには、測定対象のワイヤの総数を100以上とする。ただし、長さが1.0μm未満であるワイヤ状生成物や、上述の軸比が5.0未満である粒状生成物は、測定対象から外す。
顕微鏡画像(例えばFE−SEM画像)上で、ある1本の銀ナノワイヤにおける太さ方向両側の輪郭間の平均幅を、そのワイヤの直径と定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの直径を平均した値を、平均直径と定義する。平均直径を算出するためには、測定対象のワイヤの総数を100以上とする。ただし、長さが1.0μm未満であるワイヤ状生成物や、上述の軸比が5.0未満である粒状生成物は、測定対象から外す。
〔平均アスペクト比〕
上記の平均直径および平均長さを下記(1)式に代入することにより平均アスペクト比を算出する。
[平均アスペクト比]=[平均長さ(nm)]/[平均直径(nm)] …(1)
上記の平均直径および平均長さを下記(1)式に代入することにより平均アスペクト比を算出する。
[平均アスペクト比]=[平均長さ(nm)]/[平均直径(nm)] …(1)
本発明の銀ナノワイヤインクは、透明導電回路の形成に際し、透明保護層の塗工液溶剤に起因すると考えられる銀ナノワイヤ導電層の膨張現象を安定して顕著に抑制できる性能を備えている。この種の膨張に伴う銀ナノワイヤ同士の接触途切れが大幅に減るので、透明導電回路の導電性が高く維持される。銀ナノワイヤ導電層中の銀ナノワイヤ濃度を、ワイヤ同士の接触途切れを想定して過度に高くする必要がないので、本発明の銀ナノワイヤインクは、導電性が高くかつヘイズが少ない透明導電体の形成に極めて有用である。
〔水系溶媒〕
銀ナノワイヤの合成に使用する有機保護剤としては従来からPVP(ポリビニルピロリドン)がよく知られており、最近ではビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーを使用する例も見られる。これらの有機保護剤が付着している銀ナノワイヤは一般に水に対する分散性が良好であり、銀ナノワイヤインクの多くが溶媒に水を使用したものとして提供されている。また、PETをはじめとする透明基材との濡れ性を確保するためには水にアルコールを添加した溶媒を使用することが有利である。本発明では、このような水系溶媒を用いた銀ナノワイヤインクを対象とする。
銀ナノワイヤの合成に使用する有機保護剤としては従来からPVP(ポリビニルピロリドン)がよく知られており、最近ではビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーを使用する例も見られる。これらの有機保護剤が付着している銀ナノワイヤは一般に水に対する分散性が良好であり、銀ナノワイヤインクの多くが溶媒に水を使用したものとして提供されている。また、PETをはじめとする透明基材との濡れ性を確保するためには水にアルコールを添加した溶媒を使用することが有利である。本発明では、このような水系溶媒を用いた銀ナノワイヤインクを対象とする。
本明細書において「水系溶媒」は前述のように、水、または水と水溶性物質との混合溶液からなる溶媒であって水の配合割合が30質量%以上である溶媒をいう。増粘成分として使用する後述の水溶性セルロースエーテルは、水に良く溶け、水とアルコール等の混合溶媒の場合は水の配合割合が30質量%以上の範囲では通常、工業的に実施可能な溶解性を呈する。したがって、ここでは水の配合割合が30質量%以上である溶媒を「水系溶媒」として適用する。水の配合割合が50質量%以上である水系溶媒を適用するように管理してもよい。
水系溶媒を「水とアルコールの混合溶媒」とする場合は、そのアルコールとして、溶解度パラメータ(SP値)が10以上の極性を有するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、2−プロパノール(イソプロピルアルコール)などの低沸点アルコールが好適に使用できる。なお、SP値は、水:23.4、メタノール:14.5、エタノール:12.7、2−プロパノールが11.5であるとされる。水とアルコールの混合溶媒を適用する場合、インク中に占めるアルコール含有量が1.0〜35.0質量%の範囲に調整されたインクとすることが好ましい。PET等の基材との濡れ性を重視する場合は、アルコール含有量を2.0質量%以上とすることが好適であり、5.0質量%以上とすることがより好ましい。
〔水溶性セルロースエーテル〕
水系溶媒を用いた銀ナノワイヤインクには通常、塗工液に適する性状を付与するために増粘成分が添加されている。ここでは、増粘成分として水溶性セルロースエーテルを使用したインクを対象とする。水溶性セルロースエーテルは、セルロースが有しているOH基の水素原子の多くを置換基によって置換することにより水溶性を付与したものである。例えば、OH基の水素原子をメチル基(−CH3)で置換するとメトキシ基(−OCH3)が形成され、ヒドロキシプロピル基(−CH2CHOHCH3)で置換するとヒドロキシプロポキシ基(−OCH2CHOHCH3)が形成され、ヒドロキシエチル基(−CH2CH2OH)で置換するとヒドロキシエトキシ基(−OCH2CH2OH)が形成される。これらの置換基を有する部分ではセルロース分子間の水素結合が解消され、それによってセルロース分子間に水分子が入り込む余地ができ、水溶性を呈するようになる。
水系溶媒を用いた銀ナノワイヤインクには通常、塗工液に適する性状を付与するために増粘成分が添加されている。ここでは、増粘成分として水溶性セルロースエーテルを使用したインクを対象とする。水溶性セルロースエーテルは、セルロースが有しているOH基の水素原子の多くを置換基によって置換することにより水溶性を付与したものである。例えば、OH基の水素原子をメチル基(−CH3)で置換するとメトキシ基(−OCH3)が形成され、ヒドロキシプロピル基(−CH2CHOHCH3)で置換するとヒドロキシプロポキシ基(−OCH2CHOHCH3)が形成され、ヒドロキシエチル基(−CH2CH2OH)で置換するとヒドロキシエトキシ基(−OCH2CH2OH)が形成される。これらの置換基を有する部分ではセルロース分子間の水素結合が解消され、それによってセルロース分子間に水分子が入り込む余地ができ、水溶性を呈するようになる。
本発明では、メトキシ基(−OCH3)を有する水溶性セルロースエーテルを適用する。この種の水溶性セルロースエーテルは水系溶媒中での銀ナノワイヤの液中分散性を確保する上でも好適である。発明者らの検討によれば、水溶性セルロースエーテルに占めるメトキシ基の質量割合が16.0%を下回ると、水系溶媒に対する水溶性セルロースエーテルの溶解性が低下することに伴い、塗工用の銀ナノワイヤインクを調製するうえで望まれる最適な粘度を得るために必要な水溶性セルロースエーテルの全量を、水系溶媒中に完全に溶かしきれない事態が生じやすい。この場合、最適な粘度を得ることができず、インク組成の設計に制約を受けることになる。したがって、ここでは水溶性セルロースエーテルに占めるメトキシ基の質量割合を16.0%以上に規定する。19.0%以上とすることがより好ましい。メトキシ基の質量割合が増大するほど、水溶性は向上する。
一方、メトキシ基の量が多いと、透明保護層形成用の塗工液(例えば紫外線硬化型アクリル樹脂を主成分とする塗料など)に含まれる有機溶剤との親和性が高まると考えられ、水溶性セルロースエーテルの膨潤に起因する銀ナノワイヤ導電層の膨張現象(上述)が顕在化してくる。この膨張現象は、透明導電回路の導電性低下を招く要因となる。種々検討の結果、この膨潤に起因する問題を解消するためには、水溶性セルロースエーテルに占めるメトキシ基の質量割合を25.0%以下に厳しく管理することが極めて有効であることがわかった。なお、メトキシ基の質量割合が上記の範囲にある水溶性セルロースエーテルであれば、2種以上を複合してインク成分に使用しても構わない。
好適な水溶性セルロースエーテルの種類として、HPMC(ヒドロキシプロピルメチルセルロース)、およびHEMC(ヒドロキシエチルメチルセルロース)を挙げることができる。HPMCはメトキシ基の他にヒドロキシプロポキシ基(−OCH2CHOHCH3)を持つ。HEMCはメトキシ基の他にヒドロキシエトキシ基(−OCH2CH2OH)を持つ。ヒドロキシプロポキシ基やヒドロキシエトキシ基も水溶性を向上させる作用を有するが、上述の膨潤を抑止する観点からは少ない方が好ましい。水溶性セルロースエーテルとしてHPMCを使用する場合、ヒドロキシプロポキシ基の存在量が10.0質量%以下であるHPMCがより好適な対象となる。またHEMCを使用する場合、ヒドロキシエトキシ基の存在量が12.0質量%以下であるHEMCがより好適な対象となる。
水溶性セルロースエーテルに占めるメトキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、およびヒドロキシエトキシ基の質量割合は、特開2014−133722号公報の段落0014に開示されるように、第16改正日本薬局方に記載のメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの定量法に準拠したガスクロマトグラフィー試験で測定することができる。
インク中における水溶性セルロースエーテルの含有量は、0.01〜2.00質量%の範囲で調整することが好ましい。水溶性セルロースエーテルの含有量が少な過ぎると、塗膜を形成する場合に必要なインクの粘度が確保できなくなるなど、塗工時に問題が生じやすい。水溶性セルロースエーテルの含有量が多すぎると、インクの粘度が過大となって塗膜にかすれやムラが発生しやすくなる。銀に対する質量比としては、銀1.0質量部に対し、水溶性セルロースエーテルの配合比が0.1〜5.0質量部となるようにインク組成を調整することが好ましい。
〔銀ナノワイヤ〕
銀ナノワイヤは、導電性と視認性に優れた透明導電塗膜を形成する観点から、できるだけ細くて長い形状であるものが好ましい。例えば、平均直径が50nm以下、平均長さが10μm以上であることが望まれる。平均直径30nm以下、平均長さ10μm以上のものを使用することがより好ましい。平均アスペクト比は200以上であることが好ましく、450以上であることがより好ましい。
銀ナノワイヤは、導電性と視認性に優れた透明導電塗膜を形成する観点から、できるだけ細くて長い形状であるものが好ましい。例えば、平均直径が50nm以下、平均長さが10μm以上であることが望まれる。平均直径30nm以下、平均長さ10μm以上のものを使用することがより好ましい。平均アスペクト比は200以上であることが好ましく、450以上であることがより好ましい。
このような細くて長い銀ナノワイヤは、有機保護剤存在下のアルコール溶媒中において溶媒であるアルコールの還元力を利用して銀をワイヤ上に析出させる公知の手法(アルコール溶媒還元法)によって得ることができる。有機保護剤としてはPVPや、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーが使用できる。銀ナノワイヤの表面には通常、合成時に使用した有機保護剤が付着しており、その有機保護剤が液中分散性を担っている。
上記のビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーでは、アルコールを添加した水系溶媒中における分散性を、PVPよりも向上させることができる。そのようなコポリマーとしては、親水性モノマーの構造単位を有するものであることが重要である。ここで、親水性モノマーとは、25℃の水1000gに1g以上溶解する性質を持つモノマーを意味する。具体的には、ジアリルジメチルアンモニウム(Diallyldimethylammonium)塩モノマー、アクリレート系またはメタクリレート系のモノマー、マレイミド系のモノマーなどが挙げられる。例えば、アクリレート系またはメタクリレート系のモノマーは、エチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。また、マレイミド系モノマーとしては、4−ヒドロキシブチルアクリレート、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−tert−ブチルマレイミドが挙げられる。
銀ナノワイヤの合成は、公知のアルコール溶媒還元法(例えば特開2015−180772号公報に開示の手法)によって行うことができる。合成後の反応液(スラリー)をデカンテーションなどの方法で固液分離したのち、十分に洗浄し、以下の工程に適用するための銀ナノワイヤを用意する。工業製品として流通している銀ナノワイヤあるいはその分散液を入手して、使用してもよい。
〔インク中の銀含有量〕
インク中における銀ナノワイヤの含有量は、インクの総質量に占める金属銀の質量割合において0.02〜1.0質量%の範囲で調整することが好ましい。
インク中における銀ナノワイヤの含有量は、インクの総質量に占める金属銀の質量割合において0.02〜1.0質量%の範囲で調整することが好ましい。
〔バインダー成分〕
銀ナノワイヤインク中には必要に応じてバインダー成分を含有させることができる。ナノワイヤの分散性を損なわずにバインダーとして機能し、導電性、光透過性、および密着性に優れるものとして、例えば水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂および水溶性ウレタン樹脂の少なくとも一方を含有させることができる。インク中における水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂および水溶性ウレタン樹脂の総含有量(銀ナノワイヤを含めたインクの総質量に対する質量割合)は0.01〜2.0質量%の範囲で調整することが好ましい。
銀ナノワイヤインク中には必要に応じてバインダー成分を含有させることができる。ナノワイヤの分散性を損なわずにバインダーとして機能し、導電性、光透過性、および密着性に優れるものとして、例えば水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂および水溶性ウレタン樹脂の少なくとも一方を含有させることができる。インク中における水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂および水溶性ウレタン樹脂の総含有量(銀ナノワイヤを含めたインクの総質量に対する質量割合)は0.01〜2.0質量%の範囲で調整することが好ましい。
水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂を成分とするバインダーとして、例えばAlberdingk Boley,Inc.製「UC90」、株式会社ADEKA製「アデカボンタイターHUX−401」、DSM Coating Resins,LLC社製「NeoPacTM E−125」等を挙げることができる。
水溶性ウレタン樹脂を成分とするバインダーとして、ウレタン樹脂コロイドまたはウレタン樹脂ディスパージョンを添加することが好ましい。例えば第一工業製薬製ス−パーフレックス130、ス−パーフレックス150HS、ス−パーフレックス170、ス−パーフレックス210、ス−パーフレックス300、ス−パーフレックス500M、ス−パーフレックス420、ス−パーフレックス820、ス−パーフレックスE−2000、ス−パーフレックスR−5002、DIC製ハイドランAP−30、ハイドランWLS−213、ボンディック1980NE、ハイドランWLS−602、ハイドランWLS−615、ADEKA製アデカボンタイターHUX−561S、アデカボンタイターHUX−350、アデカボンタイターHUX−282、アデカボンタイターHUX−830、アデカボンタイターHUX−895、アデカボンタイターHUX−370、DSM Coating Resins社製NeoPacTM R−600、NeoPacTM R−650、NeoPacTM R−967、NeoPacTM R−9621、NeoPacTM R−9330、大日精化工業製レザミンD−4090、レザミンD−6065NP、レザミンD−6335NP、レザミンD−9087、MUNZING社製TAFIGEL PUR80、TAFIGEL PUR41、TAFIGEL PUR61、日華化学製ネオステッカー400、ネオステッカー1200、エバファノールHA−50C、エバファノールHA−170、エバファノールAP−12、エバファノールAPC−55等を挙げることができる。
〔実施例1〕
(銀ナノワイヤの合成)
以下の手法で銀ナノワイヤを得た。
アルコール溶媒としてプロピレングリコール(1,2−プロパンジオール)、銀化合物として硝酸銀、塩化物として塩化リチウム、臭化物として臭化カリウム、アルミニウム塩として硝酸アルミニウム九水和物、アルカリ金属水酸化物として水酸化リチウム、有機保護剤としてビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト(diallyldimethylammonium nitrate)のコポリマー(ビニルピロリドン99質量%、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト1質量%でコポリマー作成、重量平均分子量75,000)を用意した。
(銀ナノワイヤの合成)
以下の手法で銀ナノワイヤを得た。
アルコール溶媒としてプロピレングリコール(1,2−プロパンジオール)、銀化合物として硝酸銀、塩化物として塩化リチウム、臭化物として臭化カリウム、アルミニウム塩として硝酸アルミニウム九水和物、アルカリ金属水酸化物として水酸化リチウム、有機保護剤としてビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト(diallyldimethylammonium nitrate)のコポリマー(ビニルピロリドン99質量%、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト1質量%でコポリマー作成、重量平均分子量75,000)を用意した。
常温にて、プロピレングリコール8016g中に、塩化リチウム0.484g、臭化カリウム0.1037g、水酸化リチウム0.426g、硝酸アルミニウム九水和物含有量が20質量%であるプロピレングリコール溶液4.994g、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー83.875gを添加して溶解させ、溶液Aとした。これとは別の容器で、プロピレングリコール95.7g、純水8.0gの混合溶媒中に硝酸銀67.96gを添加して、35℃で撹拌して溶解させ、銀含有液(溶液B)を得た。
上記の溶液Aを反応容器に入れ、常温から大気開放下で90℃まで撹拌しながら昇温したのち、溶液Aの中に、溶液Bの全量を1分かけて添加した。溶液Bの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して90℃で24時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却した。
常温まで冷却された上記反応液を1L分取し、容量35LのPFAボトルに移液した後、アセトンを20kg添加し15分撹拌した。その後24時間静置した。
常温まで冷却された上記反応液を1L分取し、容量35LのPFAボトルに移液した後、アセトンを20kg添加し15分撹拌した。その後24時間静置した。
静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物に1質量%のPVP水溶液を適量添加し、3時間撹拌して、銀ナノワイヤが再分散したことを確認した。撹拌後に、アセトンを2kg添加し10分撹拌後、静置した。静置後、新たに濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物に160gの純水を加え、銀ナノワイヤを再分散させた。再分散後の銀ナノワイヤ分散液に対し、アセトンを2kg添加したのち、30分撹拌後、静置した。静置後、新たに濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物に0.5質量%のPVP水溶液を適量添加し、12時間撹拌した。
12時間撹拌後の銀ナノワイヤ含有液を純水で希釈し、銀ナノワイヤ含有量が0.01質量%となるように調整した。このようにして、洗浄後の銀ナノワイヤ含有液を得た。このとき全体の量が5Lになるように、必要な量の銀ナノワイヤを用意した。この洗浄工程を終えた時点で、銀ナノワイヤの平均長さは16.3μm、平均直径は24.7nm、平均アスペクト比は、16300/24.7≒660であった。
(クロスフローろ過)
上記洗浄後の銀ナノワイヤ含有液(銀ナノワイヤ含有量0.01質量%)を、多孔質セラミックフィルタを用いたクロスフローろ過に供し、長さの短いワイヤを除去した。この操作を「精製」と呼ぶ。精製は、クロスフローろ過により循環経路外に排除される液分と同量の純水を循環経路内に補給しながら行った。精製後、水の補給を止めた状態でしばらくクロスフローろ過を行い、ろ液として排出される液量に見合った銀ナノワイヤ分散液をタンクに補給しながら循環することによって、液中の銀ナノワイヤ含有量を0.3質量%まで高めた。このようにして、純水中に銀ナノワイヤが分散した銀ナノワイヤ分散液を得た。この分散液中の銀ナノワイヤは、平均長さが18.2μm、平均直径が26.9nm、平均アスペクト比は18200/26.9≒677であった。なお、直径測定は、高分解能FE−SEM(電界放出形走査電子顕微鏡、日立製作所製、S−4700)を用いてウルトラハイレゾリューションモード、焦点距離7mm、加速電圧20kV、倍率150,000倍で撮影したSEM画像、長さ測定は、ノーマルモード、焦点距離12mm、加速電圧3kV、倍率2,500倍で撮影したSEM画像をそれぞれ用いて行った(以下の各例において同じ)。
上記洗浄後の銀ナノワイヤ含有液(銀ナノワイヤ含有量0.01質量%)を、多孔質セラミックフィルタを用いたクロスフローろ過に供し、長さの短いワイヤを除去した。この操作を「精製」と呼ぶ。精製は、クロスフローろ過により循環経路外に排除される液分と同量の純水を循環経路内に補給しながら行った。精製後、水の補給を止めた状態でしばらくクロスフローろ過を行い、ろ液として排出される液量に見合った銀ナノワイヤ分散液をタンクに補給しながら循環することによって、液中の銀ナノワイヤ含有量を0.3質量%まで高めた。このようにして、純水中に銀ナノワイヤが分散した銀ナノワイヤ分散液を得た。この分散液中の銀ナノワイヤは、平均長さが18.2μm、平均直径が26.9nm、平均アスペクト比は18200/26.9≒677であった。なお、直径測定は、高分解能FE−SEM(電界放出形走査電子顕微鏡、日立製作所製、S−4700)を用いてウルトラハイレゾリューションモード、焦点距離7mm、加速電圧20kV、倍率150,000倍で撮影したSEM画像、長さ測定は、ノーマルモード、焦点距離12mm、加速電圧3kV、倍率2,500倍で撮影したSEM画像をそれぞれ用いて行った(以下の各例において同じ)。
(インク化)
増粘剤として、HPMC(ヒドロキシプロピルメチルセルロース;信越化学社製)を用意した。このHPMCは質量%で水分2.4%、メトキシ基23.1%、ヒドロキシプロポキシ基7.6%を有している。撹拌機で強撹拌してある熱水中にHPMCの粉体を投入し、その後、強撹拌を継続しながら40℃まで自然冷却させたのち、チラーを用いて10℃以下まで冷却した。撹拌後の液を目開き100μmの金属メッシュでろ過することによりゲル状の不溶成分を除去し、HPMCが溶解している水溶液を得た。
水とアルコールの混合溶媒とするために添加するアルコールとして、2−プロパノール(イソプロピルアルコール)を用意した。
バインダーとして、ウレタン樹脂を主成分とするエマルション(DSM社製、NeoPacTM E−125)を用意した。
増粘剤として、HPMC(ヒドロキシプロピルメチルセルロース;信越化学社製)を用意した。このHPMCは質量%で水分2.4%、メトキシ基23.1%、ヒドロキシプロポキシ基7.6%を有している。撹拌機で強撹拌してある熱水中にHPMCの粉体を投入し、その後、強撹拌を継続しながら40℃まで自然冷却させたのち、チラーを用いて10℃以下まで冷却した。撹拌後の液を目開き100μmの金属メッシュでろ過することによりゲル状の不溶成分を除去し、HPMCが溶解している水溶液を得た。
水とアルコールの混合溶媒とするために添加するアルコールとして、2−プロパノール(イソプロピルアルコール)を用意した。
バインダーとして、ウレタン樹脂を主成分とするエマルション(DSM社製、NeoPacTM E−125)を用意した。
1つの蓋付き容器に、上記クロスフローろ過によって得られた銀ナノワイヤ分散液(媒体が水であるもの)、上記HPMC水溶液、上記バインダーのエマルション、および2−プロパノール(イソプロピルアルコール)を入れ、蓋を閉めた後、この容器を上下に10〜20cmのストロークで1分間に100回シェイキングする手法にて撹拌混合して、銀ナノワイヤインクを得た。インク中に占める各物質の含有量(インク組成)は、質量%で2−プロパノール10.0%、銀0.10%、増粘剤(HPMC)0.150%、バインダー0.067%であり、残部は水である。銀ナノワイヤの表面には有機保護剤が付着しているが、インク中に占める有機保護剤の含有量は上記各成分に比較して僅かであるため、インク組成としては無視しうる(以下の各例において同様)。
(銀ナノワイヤ導電層)
厚さ100μm、寸法150mm×200mmのPETフィルム基材(東洋紡社製、コスモシャイン(登録商標)A4100)を用意した。上記の銀ナノワイヤインクを、巻き線直径12ミル(約305μm)のバーコーターにて上記PETフィルム基材の片面に塗布し、面積100mm×50mmの塗膜を形成した。塗布後、120℃で1分間乾燥させ透明な銀ナノワイヤ導電層を得た。この銀ナノワイヤ導電層の表面抵抗(シート抵抗)を、非接触式のシート抵抗測定装置(ナプソン社製、EC−80P)により、PETフィルム基材の銀ナノワイヤ導電層形成面とは反対側の面から測定した。このシート抵抗を「保護層形成前のシート抵抗」と呼ぶ。結果を表1に示してある。
厚さ100μm、寸法150mm×200mmのPETフィルム基材(東洋紡社製、コスモシャイン(登録商標)A4100)を用意した。上記の銀ナノワイヤインクを、巻き線直径12ミル(約305μm)のバーコーターにて上記PETフィルム基材の片面に塗布し、面積100mm×50mmの塗膜を形成した。塗布後、120℃で1分間乾燥させ透明な銀ナノワイヤ導電層を得た。この銀ナノワイヤ導電層の表面抵抗(シート抵抗)を、非接触式のシート抵抗測定装置(ナプソン社製、EC−80P)により、PETフィルム基材の銀ナノワイヤ導電層形成面とは反対側の面から測定した。このシート抵抗を「保護層形成前のシート抵抗」と呼ぶ。結果を表1に示してある。
(透明保護層)
透明保護層を形成するための塗料として、アクリル樹脂を主成分とする紫外線硬化樹脂を、PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)と混合して、樹脂成分が30質量%である塗工液を調製した。この塗工液を、PETフィルム基材上に形成してある上記の銀ナノワイヤ導電層の上に塗布した。塗布は、ブレードのギャップを67μmに設定したアプリケータを用いて、手引きによる非接触式の塗工方法にて行った。塗布後、80℃で5分間乾燥させ透明保護層を形成した。乾燥後すぐに、透明保護層を形成した後の銀ナノワイヤ導電層の表面抵抗(シート抵抗)を上記と同様の方法で測定した。このシート抵抗を「保護層形成直後のシート抵抗」と呼ぶ。結果を表1に示してある。
透明保護層を形成するための塗料として、アクリル樹脂を主成分とする紫外線硬化樹脂を、PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)と混合して、樹脂成分が30質量%である塗工液を調製した。この塗工液を、PETフィルム基材上に形成してある上記の銀ナノワイヤ導電層の上に塗布した。塗布は、ブレードのギャップを67μmに設定したアプリケータを用いて、手引きによる非接触式の塗工方法にて行った。塗布後、80℃で5分間乾燥させ透明保護層を形成した。乾燥後すぐに、透明保護層を形成した後の銀ナノワイヤ導電層の表面抵抗(シート抵抗)を上記と同様の方法で測定した。このシート抵抗を「保護層形成直後のシート抵抗」と呼ぶ。結果を表1に示してある。
上記のようにしてPETフィルム基材上に銀ナノワイヤ導電層と透明保護層を形成させた試料を、23℃の大気環境下に置いて、24時間保管した。透明保護層の形成から24時間経過後の銀ナノワイヤ導電層の表面抵抗(シート抵抗)を上記と同様の方法で測定した。このシート抵抗を「24時間後のシート抵抗」と呼ぶ。結果を表1に示してある。
(シート抵抗変化率)
透明保護層形成のための塗工液を塗布した後の銀ナノワイヤ導電層の導電性維持性能を評価するために、下記(2)式および(3)式によって「シート抵抗変化率」を求めた。
A0=(R0−RINIT)/RINIT×100 …(2)
A24=(R24−RINIT)/RINIT×100 …(3)
ここで、
RINIT:保護層形成前のシート抵抗(Ω/sq)
R0:保護層形成直後のシート抵抗(Ω/sq)
R24:24時間後のシート抵抗(Ω/sq)
A0:保護層形成直後のシート抵抗変化率(%)
A24:24時間後のシート抵抗変化率(%)
である。
この試験において24時間後のシート抵抗変化率A24が5.0%以下であれば、増粘成分の膨潤に起因する銀ナノワイヤ導電層の導電性低下が低く抑えられており、当該銀ナノワイヤ導電層は有機溶剤に対する優れた導電性維持性能を有していると評価することができる。A24が4.0%以下のものは特に優れた導電性維持性能を有していると言える。結果を表1に示す。
透明保護層形成のための塗工液を塗布した後の銀ナノワイヤ導電層の導電性維持性能を評価するために、下記(2)式および(3)式によって「シート抵抗変化率」を求めた。
A0=(R0−RINIT)/RINIT×100 …(2)
A24=(R24−RINIT)/RINIT×100 …(3)
ここで、
RINIT:保護層形成前のシート抵抗(Ω/sq)
R0:保護層形成直後のシート抵抗(Ω/sq)
R24:24時間後のシート抵抗(Ω/sq)
A0:保護層形成直後のシート抵抗変化率(%)
A24:24時間後のシート抵抗変化率(%)
である。
この試験において24時間後のシート抵抗変化率A24が5.0%以下であれば、増粘成分の膨潤に起因する銀ナノワイヤ導電層の導電性低下が低く抑えられており、当該銀ナノワイヤ導電層は有機溶剤に対する優れた導電性維持性能を有していると評価することができる。A24が4.0%以下のものは特に優れた導電性維持性能を有していると言える。結果を表1に示す。
〔実施例2〕
インク化の工程で、増粘剤として、質量%で水分1.0%、メトキシ基23.0%、ヒドロキシプロポキシ基8.1%を有するHPMC(信越化学社製)を使用し、インク中に占める増粘剤(HPMC)の含有量を0.150%から0.133%に変更したことを除き、実施例1と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。その結果を表1に示す(以下の各例において同じ)。
インク化の工程で、増粘剤として、質量%で水分1.0%、メトキシ基23.0%、ヒドロキシプロポキシ基8.1%を有するHPMC(信越化学社製)を使用し、インク中に占める増粘剤(HPMC)の含有量を0.150%から0.133%に変更したことを除き、実施例1と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。その結果を表1に示す(以下の各例において同じ)。
〔実施例3〕
インク化の工程で、増粘剤として、質量%で水分1.0%、メトキシ基23.2%、ヒドロキシプロポキシ基7.6%を有するHPMC(信越化学社製)を使用したことを除き、実施例2と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
インク化の工程で、増粘剤として、質量%で水分1.0%、メトキシ基23.2%、ヒドロキシプロポキシ基7.6%を有するHPMC(信越化学社製)を使用したことを除き、実施例2と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
〔実施例4〕
インク化の工程で、増粘剤として、質量%で水分6.8%、メトキシ基22.2%、ヒドロキシプロポキシ基12.8%を有するHPMC(信越化学社製)を使用したことを除き、実施例2と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
インク化の工程で、増粘剤として、質量%で水分6.8%、メトキシ基22.2%、ヒドロキシプロポキシ基12.8%を有するHPMC(信越化学社製)を使用したことを除き、実施例2と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
〔実施例5〕
インク化の工程で、増粘剤として、質量%で水分0.7%、メトキシ基23.2%、ヒドロキシプロポキシ基7.8%を有するHPMC(信越化学社製)を使用したことを除き、実施例2と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
インク化の工程で、増粘剤として、質量%で水分0.7%、メトキシ基23.2%、ヒドロキシプロポキシ基7.8%を有するHPMC(信越化学社製)を使用したことを除き、実施例2と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
〔実施例6〕
インク化の工程で、インク中に占める増粘剤(HPMC)の含有量を0.133%から0.100%に変更したことを除き、実施例5と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
インク化の工程で、インク中に占める増粘剤(HPMC)の含有量を0.133%から0.100%に変更したことを除き、実施例5と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
〔実施例7〕
インク化の工程で、インク中に占める増粘剤(HPMC)の含有量を0.133%から0.075%に変更したことを除き、実施例5と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
インク化の工程で、インク中に占める増粘剤(HPMC)の含有量を0.133%から0.075%に変更したことを除き、実施例5と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
〔実施例8〕
インク化の工程で、インク中に占める増粘剤(HPMC)の含有量を0.133%から0.050%に変更したことを除き、実施例5と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
インク化の工程で、インク中に占める増粘剤(HPMC)の含有量を0.133%から0.050%に変更したことを除き、実施例5と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
〔実施例9〕
インク化の工程で、増粘剤として、質量%で水分1.2%、メトキシ基23.2%、ヒドロキシプロポキシ基7.4%を有するHPMC(信越化学社製)を使用したことを除き、実施例2と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
インク化の工程で、増粘剤として、質量%で水分1.2%、メトキシ基23.2%、ヒドロキシプロポキシ基7.4%を有するHPMC(信越化学社製)を使用したことを除き、実施例2と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
〔実施例10〕
インク化の工程で、インク中に占める増粘剤(HPMC)の含有量を0.133%から0.100%に変更したことを除き、実施例9と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
インク化の工程で、インク中に占める増粘剤(HPMC)の含有量を0.133%から0.100%に変更したことを除き、実施例9と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
〔実施例11〕
インク化の工程で、インク中に占める増粘剤(HPMC)の含有量を0.133%から0.075%に変更したことを除き、実施例9と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
インク化の工程で、インク中に占める増粘剤(HPMC)の含有量を0.133%から0.075%に変更したことを除き、実施例9と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
〔実施例12〕
インク化の工程で、インク中に占める増粘剤(HPMC)の含有量を0.133%から0.050%に変更したことを除き、実施例9と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
インク化の工程で、インク中に占める増粘剤(HPMC)の含有量を0.133%から0.050%に変更したことを除き、実施例9と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
〔実施例13〕
インク化の工程で、増粘剤として、質量%で水分3.3%、メトキシ基19.6%、ヒドロキシプロポキシ基8.4%を有するHPMC(信越化学社製)を使用し、インク中に占める増粘剤(HPMC)の含有量を0.150%から0.088%に変更したことを除き、実施例1と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
インク化の工程で、増粘剤として、質量%で水分3.3%、メトキシ基19.6%、ヒドロキシプロポキシ基8.4%を有するHPMC(信越化学社製)を使用し、インク中に占める増粘剤(HPMC)の含有量を0.150%から0.088%に変更したことを除き、実施例1と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
〔実施例14〕
インク化の工程で、増粘剤として、質量%で水分3.6%、メトキシ基22.9%、ヒドロキシプロポキシ基4.3%を有するHPMC(信越化学社製)を使用したことを除き、実施例13と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
インク化の工程で、増粘剤として、質量%で水分3.6%、メトキシ基22.9%、ヒドロキシプロポキシ基4.3%を有するHPMC(信越化学社製)を使用したことを除き、実施例13と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
〔実施例15〕
インク化の工程で、増粘剤として、質量%で水分4.2%、メトキシ基19.9%、ヒドロキシプロポキシ基4.5%を有するHPMC(信越化学社製)を使用したことを除き、実施例13と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
インク化の工程で、増粘剤として、質量%で水分4.2%、メトキシ基19.9%、ヒドロキシプロポキシ基4.5%を有するHPMC(信越化学社製)を使用したことを除き、実施例13と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
〔比較例1〕
インク化の工程で、増粘剤として、質量%で水分0.6%、メトキシ基28.9%、ヒドロキシプロポキシ基8.8%を有するHPMC(信越化学社製)を使用したことを除き、実施例1と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。このHPMCはメトキシ基の量が本発明の規定を超えるものである。
インク化の工程で、増粘剤として、質量%で水分0.6%、メトキシ基28.9%、ヒドロキシプロポキシ基8.8%を有するHPMC(信越化学社製)を使用したことを除き、実施例1と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。このHPMCはメトキシ基の量が本発明の規定を超えるものである。
〔比較例2〕
インク化の工程で、増粘剤として、質量%で水分0.5%、メトキシ基27.9%、ヒドロキシプロポキシ基6.3%を有するHPMC(信越化学社製)を使用したことを除き、実施例1と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。このHPMCはメトキシ基の量が本発明の規定を超えるものである。
インク化の工程で、増粘剤として、質量%で水分0.5%、メトキシ基27.9%、ヒドロキシプロポキシ基6.3%を有するHPMC(信越化学社製)を使用したことを除き、実施例1と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。このHPMCはメトキシ基の量が本発明の規定を超えるものである。
〔実施例16〕
インク化の工程で、増粘剤として、HPMCに代えて、質量%で水分2.4%、メトキシ基22.8%、ヒドロキシエトキシ基7.1%を有するHEMC(ヒドロキシエチルメチルセルロース;信越化学社製)を使用したことを除き、実施例1と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
インク化の工程で、増粘剤として、HPMCに代えて、質量%で水分2.4%、メトキシ基22.8%、ヒドロキシエトキシ基7.1%を有するHEMC(ヒドロキシエチルメチルセルロース;信越化学社製)を使用したことを除き、実施例1と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
〔実施例17〕
インク化の工程で、増粘剤として、質量%で水分4.7%、メトキシ基23.3%、ヒドロキシエトキシ基10.3%を有するHEMC(信越化学社製)を使用し、インク中に占める増粘剤(HEMC)の含有量を0.150%から0.133%に変更した、たことを除き、実施例16と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
インク化の工程で、増粘剤として、質量%で水分4.7%、メトキシ基23.3%、ヒドロキシエトキシ基10.3%を有するHEMC(信越化学社製)を使用し、インク中に占める増粘剤(HEMC)の含有量を0.150%から0.133%に変更した、たことを除き、実施例16と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
〔比較例3〕
インク化の工程で、増粘剤として、HPMCに代えて、質量%で水分0.9%、メトキシ基29.5%を有し、ヒドロキシプロポキシ基およびヒドロキシエトキシ基を有しないMC(メチルセルロース;信越化学社製)を使用したことを除き、実施例1と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。このMCはメトキシ基の量が本発明の規定を超えるものである。
インク化の工程で、増粘剤として、HPMCに代えて、質量%で水分0.9%、メトキシ基29.5%を有し、ヒドロキシプロポキシ基およびヒドロキシエトキシ基を有しないMC(メチルセルロース;信越化学社製)を使用したことを除き、実施例1と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。このMCはメトキシ基の量が本発明の規定を超えるものである。
〔実施例18〕
常温にて、エチレングリコール8615.38g中に、テトラブチルアンモニウムクロリド(和光純薬工業社製)含有量が5質量%であるエチレングリコール溶液89.6g、PVP(ポリビニルピロリドン重量平均分子量55,000)267.447gを添加して溶解させ、溶液Aとした。これとは別の容器で、エチレングリコール344.615gのアルコール溶媒中に硝酸銀67.96gを添加して、25℃で撹拌して溶解させ、銀含有液(溶液B)を得た。上記の溶液Aを反応容器に入れ、常温から90℃まで回転数175rpmで撹拌しながら昇温したのち、溶液Aの中に、溶液Bの全量を2個の添加口から1分かけて添加した。溶液Bの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して90℃で24時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却した。常温まで冷却された上記反応液から1Lを分取し、容量35LのPFAボトルに移液した後、アセトンを20kg添加し15分撹拌した。その後24時間静置した。
常温にて、エチレングリコール8615.38g中に、テトラブチルアンモニウムクロリド(和光純薬工業社製)含有量が5質量%であるエチレングリコール溶液89.6g、PVP(ポリビニルピロリドン重量平均分子量55,000)267.447gを添加して溶解させ、溶液Aとした。これとは別の容器で、エチレングリコール344.615gのアルコール溶媒中に硝酸銀67.96gを添加して、25℃で撹拌して溶解させ、銀含有液(溶液B)を得た。上記の溶液Aを反応容器に入れ、常温から90℃まで回転数175rpmで撹拌しながら昇温したのち、溶液Aの中に、溶液Bの全量を2個の添加口から1分かけて添加した。溶液Bの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して90℃で24時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却した。常温まで冷却された上記反応液から1Lを分取し、容量35LのPFAボトルに移液した後、アセトンを20kg添加し15分撹拌した。その後24時間静置した。
静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物に1質量%のPVP水溶液を適量添加し、3時間撹拌して、銀ナノワイヤが再分散したことを確認した。撹拌後に、アセトンを2kg添加し10分撹拌後、静置した。静置後、新たに濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物に160gの純水を加え、銀ナノワイヤを再分散させた。再分散後の銀ナノワイヤ分散液に対し、アセトンを2kg添加したのち、30分撹拌後、静置した。静置後、新たに濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物に0.5質量%のPVP水溶液を適量添加し、12時間撹拌した。
12時間撹拌後の銀ナノワイヤ含有液を純水で希釈し、銀ナノワイヤ含有量が0.01質量%となるように調整した。このようにして、洗浄後の銀ナノワイヤ含有液を得た。このとき全体の量が5Lになるように、必要な量の銀ナノワイヤを用意した。この洗浄工程を終えた時点で、銀ナノワイヤの平均長さは13.5μm、平均直径は29.1nm、平均アスペクト比は、13500/29.1≒463であった。
次に、実施例1と同様の方法でクロスフローろ過を行ったところ、クロスフローろ過を終えた分散液中の銀ナノワイヤは、平均長さが15.1μm、平均直径が31.2nm、平均アスペクト比は15100/31.2≒484であった。
次に、実施例1と同様の方法でクロスフローろ過を行ったところ、クロスフローろ過を終えた分散液中の銀ナノワイヤは、平均長さが15.1μm、平均直径が31.2nm、平均アスペクト比は15100/31.2≒484であった。
実施例1と同様の方法でインク化した銀ナノワイヤインクを用いて、実施例1と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
〔比較例4〕
実施例18と同様の方法で得られた銀ナノワイヤ(合成時の有機保護剤にPVPを用いたもの)を適用したことを除き、比較例1と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
実施例18と同様の方法で得られた銀ナノワイヤ(合成時の有機保護剤にPVPを用いたもの)を適用したことを除き、比較例1と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
〔実施例19〕
インク化の工程において、インク中に占める2−プロパノールの含有量を質量%で10.0%からと30.0%に変更したことを除き、実施例1と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
インク化の工程において、インク中に占める2−プロパノールの含有量を質量%で10.0%からと30.0%に変更したことを除き、実施例1と同様の方法で実験を行い、シート抵抗変化率を求めた。
メトキシ基の量が本発明範囲にある水溶性セルロースエーテルを増粘剤に用いた銀ナノワイヤインクは、銀ナノワイヤ導電膜を形成させたときに、有機溶剤との接触に起因するシート抵抗の増大が24時間後でも低く抑えられる性能を有していることがわかる(各実施例)。これは、メトキシ基の量を厳しく制限したことにより、メトキシ基の有機溶剤に対する親和性が抑制され、水溶性セルロースエーテルの膨潤現象が生じにくかったことによると考えられる。また、ヒドロキシプロポキシ基の量が比較的多いHPMCを用いた実施例4と、その他の実施例の対比から、ヒドロキシプロポキシ基の量や、ヒドロキシエトキシ基の量を制限することも、有機溶剤との接触に起因するシート抵抗の増大を抑制する上で有効であると考えることができる。
比較例1、2、4はメトキシ基の量が多い水溶性セルロースエーテルを使用したものである。この種の増粘剤は水溶性に優れることからインク化の条件管理が比較的容易になる等のメリットがあり、従来一般的に銀ナノワイヤインク用の増粘剤としては使いやすいものであると言える。しかし、有機溶剤との接触によって保護層形成直後からシート抵抗の上昇が大きくなり、24時間後にはさらにシート抵抗が増大した。従来、このような膨潤に基因すると考えられる現象は見過ごされていた。比較例3はヒドロキシプロポキシ基やヒドロキシエトキシ基を持たないMC(メチルセルロース)を増粘剤に用いたものである。この例では水溶性を十分に確保するためにメトキシ基の量が多いMCを適用した。その結果、保護層形成直後にはシート抵抗の上昇は目立たなかったが、24時間後にはかなり上昇した。
Claims (9)
- 水系溶媒中に、メトキシ基を持つ水溶性セルロースエーテル、および銀ナノワイヤを有し、前記水溶性セルロースエーテルに占めるメトキシ基の質量割合が16.0〜25.0%である銀ナノワイヤインク。
- 銀1.0質量部に対する水溶性セルロースエーテルの配合比が0.1〜5.0質量部である請求項1に記載の銀ナノワイヤインク。
- 水系溶媒が水とアルコールの混合溶媒であり、インク中に占めるアルコール含有量が1.0〜35.0質量%である請求項1または2に記載の銀ナノワイヤインク。
- 銀ナノワイヤは、平均長さが10.0μm以上であり、かつ平均長さと平均直径の比で表される平均アスペクト比が200以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載の銀ナノワイヤインク。
- 銀ナノワイヤは、ビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーに被覆されたものである請求項1〜4のいずれか1項に記載の銀ナノワイヤインク。
- 銀ナノワイヤは、PVP(ポリビニルピロリドン)に被覆されたものである請求項1〜4のいずれか1項に記載の銀ナノワイヤインク。
- 前記水溶性セルロースエーテルとして、HPMC(ヒドロキシプロピルメチルセルロース)、HEMC(ヒドロキシエチルメチルセルロース)の1種以上を含有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の銀ナノワイヤインク。
- 前記メトキシ基を持つ水溶性セルロースエーテルがHPMC(ヒドロキシプロピルメチルセルロース)であり、そのHPMCに占めるメトキシ基の質量割合が16.0〜25.0%、ヒドロキシプロポキシ基の質量割合が10.0%以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載の銀ナノワイヤインク。
- 前記メトキシ基を持つ水溶性セルロースエーテルがHEMC(ヒドロキシエチルメチルセルロース)であり、そのHEMCに占めるメトキシ基の質量割合が16.0〜25.0%、ヒドロキシエトキシ基の質量割合が12.0%以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載の銀ナノワイヤインク。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017037660 | 2017-02-28 | ||
JP2017037660 | 2017-02-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018141239A true JP2018141239A (ja) | 2018-09-13 |
Family
ID=63370853
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018032556A Pending JP2018141239A (ja) | 2017-02-28 | 2018-02-26 | 銀ナノワイヤインク |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20210122937A1 (ja) |
EP (1) | EP3591016A4 (ja) |
JP (1) | JP2018141239A (ja) |
KR (1) | KR20190129905A (ja) |
CN (1) | CN110382641A (ja) |
TW (1) | TWI675071B (ja) |
WO (1) | WO2018159593A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110289125A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-09-27 | 电子科技大学中山学院 | 一种银纳米线导电薄膜的制备方法及其添加剂 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3527631A4 (en) * | 2016-06-27 | 2020-08-05 | DOWA Electronics Materials Co., Ltd. | NANOFIL D'ARGENT INK, PROCESS FOR ITS PRODUCTION AND ELECTROCONDUCTIVE FILM |
FR3113609B1 (fr) | 2020-09-03 | 2023-02-17 | Commissariat Energie Atomique | Fabrication d’un aérogel à gradient de conduction électrique |
CN113674900A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-19 | 江苏恒金铜业有限公司 | 一种抗冻耐磨漆包线及其生产工艺 |
FR3133616A1 (fr) * | 2022-03-16 | 2023-09-22 | Genes'ink | Encre à base de nanofils d’argent |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4641788B2 (ja) * | 2004-12-10 | 2011-03-02 | 北興化学工業株式会社 | 水性懸濁製剤 |
EP2922099B1 (en) * | 2005-08-12 | 2019-01-02 | Cambrios Film Solutions Corporation | Nanowires-based transparent conductors |
JP2006335771A (ja) * | 2006-09-22 | 2006-12-14 | Takeda Chem Ind Ltd | 徐放性製剤およびその製造方法 |
JP2013016455A (ja) * | 2011-01-13 | 2013-01-24 | Jnc Corp | 透明導電膜の形成に用いられる塗膜形成用組成物 |
KR102032108B1 (ko) * | 2011-02-28 | 2019-10-15 | 엔티에이치 디그리 테크놀로지스 월드와이드 인코포레이티드 | 금속성 나노섬유 잉크, 실질적으로 투명한 전도체, 및 제조 방법 |
JP2013125684A (ja) * | 2011-12-15 | 2013-06-24 | Jnc Corp | 透明導電膜の形成に用いられる塗膜形成用組成物 |
JP2013170210A (ja) * | 2012-02-21 | 2013-09-02 | Jnc Corp | 透明導電膜の保護膜用熱硬化性組成物 |
JP2013196918A (ja) * | 2012-03-21 | 2013-09-30 | Jnc Corp | 透明導電膜の形成に用いられる塗膜形成用組成物 |
JP2013202911A (ja) | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Dic Corp | 透明導電層付き基体の製造方法 |
JP5836980B2 (ja) | 2013-01-11 | 2015-12-24 | 信越化学工業株式会社 | 薬物含有粒子、固形製剤及び薬物含有粒子の製造方法 |
WO2014116738A1 (en) * | 2013-01-22 | 2014-07-31 | Cambrios Technologies Corporation | Nanostructure transparent conductors having high thermal stability for esd protection |
JP5733548B1 (ja) * | 2013-06-07 | 2015-06-10 | 星光Pmc株式会社 | 金属ナノワイヤ含有組成物 |
JP6065250B2 (ja) * | 2013-07-19 | 2017-01-25 | 星光Pmc株式会社 | 保存安定性に優れる銀ナノワイヤ水性分散液およびその製造方法 |
KR20160129895A (ko) | 2014-03-07 | 2016-11-09 | 도와 홀딩스 가부시끼가이샤 | 은나노 와이어의 제조 방법 및 은나노 와이어 및 이를 사용한 잉크 |
EP3527631A4 (en) * | 2016-06-27 | 2020-08-05 | DOWA Electronics Materials Co., Ltd. | NANOFIL D'ARGENT INK, PROCESS FOR ITS PRODUCTION AND ELECTROCONDUCTIVE FILM |
-
2018
- 2018-02-26 JP JP2018032556A patent/JP2018141239A/ja active Pending
- 2018-02-27 CN CN201880014169.9A patent/CN110382641A/zh active Pending
- 2018-02-27 KR KR1020197028754A patent/KR20190129905A/ko active IP Right Grant
- 2018-02-27 TW TW107106583A patent/TWI675071B/zh not_active IP Right Cessation
- 2018-02-27 WO PCT/JP2018/007198 patent/WO2018159593A1/ja unknown
- 2018-02-27 EP EP18761132.2A patent/EP3591016A4/en not_active Withdrawn
- 2018-02-27 US US16/486,888 patent/US20210122937A1/en not_active Abandoned
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110289125A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-09-27 | 电子科技大学中山学院 | 一种银纳米线导电薄膜的制备方法及其添加剂 |
CN110289125B (zh) * | 2019-06-18 | 2022-08-12 | 电子科技大学中山学院 | 一种银纳米线导电薄膜的制备方法及其添加剂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2018159593A1 (ja) | 2018-09-07 |
EP3591016A4 (en) | 2020-12-09 |
KR20190129905A (ko) | 2019-11-20 |
TWI675071B (zh) | 2019-10-21 |
US20210122937A1 (en) | 2021-04-29 |
EP3591016A1 (en) | 2020-01-08 |
CN110382641A (zh) | 2019-10-25 |
TW201840755A (zh) | 2018-11-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2018141239A (ja) | 銀ナノワイヤインク | |
JP6505777B2 (ja) | 銀ナノワイヤインクおよびその製造方法並びに導電膜 | |
JP5203769B2 (ja) | 銀ナノワイヤー及びその製造方法、並びに水性分散物及び透明導電体 | |
TWI674302B (zh) | 銀奈米線印墨之製造方法、銀奈米線印墨,以及透明導電塗膜 | |
WO2019142904A1 (ja) | 銀ナノワイヤインクおよびその製造法 | |
KR20140080710A (ko) | 공중합물 캡핑제를 이용한 은 나노와이어 제조방법 | |
JP6859083B2 (ja) | 導電性フィルム、及び導電性フィルムの製造方法 | |
JP7300991B2 (ja) | 導電フィルムの製造方法、導電フィルム及び金属ナノワイヤインク | |
WO2001034712A1 (fr) | Encre a base d'eau, pour stylo a bille | |
JP5337500B2 (ja) | 透明導電膜及びその製造方法 | |
TW202003726A (zh) | 銀奈米線印墨及透明導電膜的製造方法以及透明導電膜 | |
JP2021112702A (ja) | 水溶性界面活性剤組成物、紙コート剤及びインキ | |
JP2017119800A (ja) | 筆記具用水性インキ組成物、およびそれを用いた筆記具 | |
JP2010059350A (ja) | 水性描画材 | |
WO2019082997A1 (ja) | 水溶性セルロースエーテル溶液および粘度調整剤並びに銀ナノワイヤインクの製造方法 | |
TW202104602A (zh) | 銀奈米線及該銀奈米線的製造方法、以及含有銀奈米線的反應液及銀奈米線分散液 | |
JP2020007404A (ja) | アルコール系銀ナノワイヤインク | |
JPH11199820A (ja) | 水性インキ組成物 | |
JP2020143341A (ja) | アルコール系銀ナノワイヤ分散液 | |
JP2011127050A (ja) | 油性赤インキ組成物 |