CN110586931B - 一种超长银纳米线及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超长银纳米线及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将前驱体溶于乙二醇配置前驱体溶液，将包覆剂溶于乙二醇配置包覆剂溶液；将所述前驱体溶液、所述包覆剂溶液和乙二醇混合得到反应溶液；或者，将控制剂溶于乙二醇配置控制剂溶液，将所述前驱体溶液、所述包覆剂溶液、所述控制剂溶液和乙二醇混合得到反应溶液；将所述反应溶液在60℃至100℃下保温8h至480h，得到含有超长银纳米线的母液；将所述母液离心分离得到超长银纳米线。通过本发明方法合成的银纳米线平均长度可达100μm，最大长度超过200μm，同时能控制银纳米线直径更细，使母液中不含或仅含极少量颗粒，提高原料利用率和产品产量。
Description
技术领域
本发明涉及新材料制备领域，具体而言，涉及一种超长银纳米线及其制备方法。
背景技术
银纳米线是最近十几年兴起的一种纳米材料，由于银的超高电导率、独特的光学共振特性和一维结构的良好柔性，银纳米线的导电网络已经被广泛用于制备各种基于透明电极的能源器件、可触摸传感器、发光二极管、化学探测器等器件。对于银纳米线在透明电极领域的应用，由于银纳米线表面电阻主要由线与线的连接点的接触电阻产生，更长的纳米线可以在确保相同数量的导电通路的前提下减少连接点数量，从而达到更低的表面电阻，更高的透光率，同时也具备更好的柔性。
目前，多元醇法是合成银纳米线最成功的方法，2002年Xia等人的研究结果表明，100℃的反应环境中只有极少量纳米线产生。后来的大量报导认为，多元醇法需要较高的反应温度，这是因为只有高温才可以使醇转化为醛基，从而产生还原性，在高温环境下多元醇(主要是乙二醇)才具有充足的还原性。
在多元醇法中，乙二醇作为还原剂，同时也是溶剂，因此，尽可能提高前驱体浓度不仅是提高产量的要求，同时也有利于提高乙二醇的利用率，节约成本。目前比较受认可的观点是，前驱体浓度主要受到卤素离子等形核剂的制约，提高形核剂的浓度即可提高前驱体的浓度。当使用较高浓度的前驱体时，若无形核剂存在，银离子将很快被还原为大量纳米颗粒，而不是生长为纳米线。Wang等人的研究表明，在140℃不加入形核剂时，生长纳米线的适宜前驱体浓度被限制在10mmol/L以下，而氯化钠的加入使前驱体浓度最高可达130mmol/L，然而这一方法制备的银纳米线长度仅10-15μm。
如何提高银纳米线的长度也是一个重要的研究方向，从机理上说，较多的银离子供应给较少的晶种生长即可得到更长的纳米线，典型的实现方式主要分为三类，即多步生长、添加控制剂以及低温形核。例如，Lee等人报导了银纳米线的多步连续生长制备方法，虽然可以把纳米线平均长度提高到120μm，但需要在151℃循环生长多达7次，这显然为批量合成造成了障碍。Zhan等人的报导了添加控制剂的方法，即通过氯离子控制形核点数量，并利用铜离子或铁离子或过氧化氢等氧化性物质的刻蚀作用减少晶种数量，然而，氧化刻蚀的方法易使纳米线变得很粗(>150nm)，这对电极的透过率和粗糙度都会产生不利影响。Jiu等人报导将反应温度降低至110℃，在无搅拌的情况下，通过确保纳米线平稳的生长环境和缓慢的生长，大部分纳米线可生长至超过80μm，然而没有关于更低的生长温度的成功报导。
发明内容
本发明解决的问题是开发一种低成本、高产量、简单高效的超长银纳米线的制备方法。
为解决上述问题，本发明提供一种超长银纳米线的制备方法，包括以下步骤：
将前驱体溶于乙二醇配置前驱体溶液，将包覆剂溶于乙二醇配置包覆剂溶液；
将所述前驱体溶液、所述包覆剂溶液和乙二醇混合得到反应溶液；或者，将控制剂溶于乙二醇配置控制剂溶液，将所述前驱体溶液、所述包覆剂溶液、所述控制剂溶液和乙二醇混合得到反应溶液；
将所述反应溶液在60℃至100℃下保温8h至480h，得到含有超长银纳米线的母液；
将所述母液离心分离得到超长银纳米线。
可选地，所述包覆剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述包覆剂的平均分子量为55,000至1,300,000。
可选地，所述包覆剂的平均分子量为360,000至1,300,000。
可选地，所述反应溶液中所述前驱体的浓度为60mmol/L至150mmol/L。
可选地，所述反应溶液中所述前驱体与所述包覆剂的摩尔比为1:0.5至1:3。
可选地，所述反应溶液中所述前驱体与所述包覆剂的摩尔比为1:0.8至1:1.5。
可选地，所述控制剂包含铜离子、铁离子和氯离子中的至少一种。
可选地，所述控制剂包含铜离子和/或铁离子，不含氯离子，所述前驱体与铜离子加铁离子之和的摩尔比为1:0.001至1:0.08。
可选地，所述前驱体与铜离子加铁离子之和的摩尔比为1:0.005至1:0.05。
可选地，所述控制剂包含氯离子、铜离子和/或铁离子，所述反应溶液中所述前驱体与铜离子加铁离子之和的摩尔比为1:0.001至1:0.05。
可选地，所述反应溶液中所述前驱体与铜离子加铁离子之和的摩尔比为1:0.005至1:0.02。
可选地，所述控制剂包含氯离子，不含铜离子和铁离子，所述反应溶液中所述前驱体与氯离子的摩尔比为1:0.001至1:0.1。
可选地，所述反应溶液中所述前驱体与氯离子的摩尔比为1:0.001至1:0.02。
本发明还提供一种由上述的制备方法制得的超长银纳米线。
可选地，所述超长纳米线的长度为50μm至200μm，直径为25nm至130nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.通过本发明方法合成的银纳米线平均长度可达100μm，最大长度超过200μm，同时能控制银纳米线直径更细，使母液中不含或仅含极少量颗粒，提高原料利用率和产品产量。
2.本发明公开了在低至60℃至100℃的乙二醇溶液中生长银纳米线的工艺，同时可将前驱体浓度提高至60mmol/L至150mmol/L，降低了反应温度，提高了产量和溶剂利用率，具有显著的低成本优势和产业推广前景。
3.本发明在超低温的条件下，不添加卤素离子形核剂，甚至不添加任何控制剂的情况下即可实现银纳米线的高产量、高纯度合成，为传统的银纳米线生长理论提供了重要参考。
附图说明
图1为本发明实施例1中产物的低倍扫描电镜照片；
图2为本发明实施例2中产物的低倍扫描电镜照片；
图3为本发明实施例3中产物的低倍扫描电镜照片；
图4为本发明实施例4中产物的低倍扫描电镜照片；
图5为本发明实施例5中产物的高倍扫描电镜照片；
图6为本发明实施例5中产物的低倍扫描电镜照片；
图7为本发明实施例6中产物的低倍扫描电镜照片；
图8为本发明实施例7中产物的低倍扫描电镜照片；
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。需要说明的是，以下各实施例仅用于说明本发明的实施方法和典型参数，而不用于限定本发明所述的参数范围，由此引申出的合理变化，仍处于本发明权利要求的保护范围内。
本发明的实施例公开一种超低温、高产量制备超长银纳米线的多元醇法。根据现有的理论和公开资料报导，多元醇法需要较高的反应温度，这是由于高温才可以使醇转化为醛基，从而产生还原性。本发明的制备方法主要通过提高反应物浓度实现了在低温下合成，在化学反应中，反应物浓度越高，反应速度越快。多元醇法中，乙二醇还原银离子产生银纳米颗粒，这些纳米颗粒生长为颗粒或纳米线。由于乙二醇本身也是还原剂，其浓度可以视为不变，而提高另一反应物(即银离子)浓度，可以弥补低温导致的反应缓慢的问题。因此，本发明用提高银离子浓度的方法在低温下(60℃至100℃)实现了纳米线的生长，这不仅对产物形态和生长条件十分有利，同时也是实现低温生长的必须条件。
以下说明实施例中各种物质所起到的作用及原料配比的影响：
前驱体：一般选择硝酸银作为前驱体，提供银离子。本发明通过提高前驱体浓度实现在在低温下纳米线的生长，反应溶液中前驱体的浓度提高至60mmol/L至150mmol/L。
包覆剂：一般选择聚乙烯吡咯烷酮作为包覆剂，主要作用是诱导一维生长，同时避免纳米线的团聚。包覆剂与纳米线侧面的相互作用强于与端部的作用，从而使侧面钝化，有利于被还原的银离子沉积在纳米线端部以实现一维生长。聚乙烯吡咯烷酮的分子链长度需要大于纳米线周长，才能实现很好的包覆效果，聚乙烯吡咯烷酮分子链越长，越有利于实现纳米线的高长径比。通常的长链聚乙烯吡咯烷酮平均分子量有360,000和1,300,000两种规格，通过实验结果表明，聚乙烯吡咯烷酮分子量低于360,000时，得到的纳米线比较短，而聚乙烯吡咯烷酮分子量360,000和1,300,000效果均较好。
现有技术中，在高温反应环境中，纳米线的快速生长需要较多的包覆剂，以避免纳米线的团聚。而在低温反应中，生长相对较慢，较低浓度的包覆剂即可满足生长需求，较低浓度的包覆剂有利于纳米线变得更长。因此本发明限定前驱体与包覆剂的摩尔比为1:0.5至1:3，优选1:0.8至1:1.5。
控制剂：选择含有铜离子、铁离子和氯离子的原料作为控制剂，如氯化铜、硝酸铜、氯化铁、硝酸铁、氯化钠等，铜离子/铁离子与氯离子对反应的调控机理不同，铜离子/铁离子通过氧化刻蚀作用减少晶种浓度，而氯离子则增加异质形核质点，以控制晶种数量。
控制剂有利于纳米线长度的增大，但纳米线直径也有增大趋势，控制剂浓度继续增大时，产物以粗大的微米级棒状物和颗粒为主，再继续增大，则产物只有氯化银颗粒，因此需要对控制剂浓度有所限制。本发明的制备方法在足够低的温度下，通过控制适宜的银离子还原速度，在没有控制剂的情况下也可以高产量制备高纯度的超长纳米线。
但控制剂的加入，仍对纳米线的形态、生长速度等具有一定的调控作用，本发明的制备方法在反应体系中加入控制剂时对控制剂浓度进行限定，分别限定了控制剂包含铜离子、铁离子和氯离子中的一种或多种的不同情况下前驱体与控制剂的摩尔比：当控制剂含有铜和/或铁离子而不含氯离子时，反应溶液中前驱体与铜离子和铁离子之和的摩尔比为1:0.001至1:0.08，优选值为1:0.005至1:0.05；当控制剂为铜离子、铁离子与氯离子的混合物时，反应溶液中前驱体与铜离子和铁离子之和的摩尔比为1:0.001至1:0.05，优选值为1:0.005至1:0.02；当控制剂为氯化钠或氯化钾等氯化物而不含铜离子/铁离子时，反应溶液中前驱体与氯离子的摩尔比为1:0.001-1:0.1，优选值为1:0.001-1:0.02。
实施例1
步骤一，以乙二醇为溶剂，常温下预配硝酸银溶液为前驱体溶液，预配氯化铜溶液为控制剂溶液，在60℃下加热预配聚乙烯吡咯烷酮(分子量360,000)溶液为包覆剂溶液。
步骤二，常温下，依次向烧杯中加入乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮溶液、氯化铜溶液、硝酸银溶液，充分搅拌形成3mL均匀反应溶液，最终反应溶液中包含100mmol/L硝酸银，100mmol/L聚乙烯吡咯烷酮，1.5mmol/L氯化铜。
步骤三，将反应溶液转移到10mL玻璃瓶中，放入在100℃预热的油浴中保温10h，然后在空气中自然冷却至常温，即得到含有超长银纳米线的母液。
步骤四，向母液中加入5倍体积的无水乙醇，混合均匀后以4000rpm的转速离心两次以除去多余有机物，收集产物。
产物分散于无水乙醇中用于微观形貌观察，图1是本实施例产物的低倍扫描电镜照片，可见产物以银纳米线为主，大多具有超过100μm的长度，部分纳米线长度超过200μm，具有良好的弯曲度，表明其长径比较大。含极少量银纳米颗粒。
实施例2
步骤一，以乙二醇为溶剂，常温下预配硝酸银溶液为前驱体溶液，预配氯化铜溶液为控制剂溶液，在60℃下加热预配聚乙烯吡咯烷酮(分子量1,300,000)溶液为包覆剂溶液。
步骤二，常温下，依次向烧杯中加入乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮溶液、氯化铜溶液、硝酸银溶液，充分搅拌形成3mL均匀反应溶液，最终反应溶液中包含140mmol/L硝酸银，112mmol/L聚乙烯吡咯烷酮，1.4mmol/L氯化铜。
步骤三，将反应溶液转移到10mL玻璃瓶中，放入在90℃预热的油浴中保温18h，然后在空气中自然冷却至常温，即得到含有超长银纳米线的母液。
步骤四，向母液中加入5倍体积的无水乙醇，混合均匀后以4000rpm的转速离心两次以除去多余有机物，收集产物。
产物分散于无水乙醇中用于微观形貌观察，图2是本实施例产物的低倍扫描电镜照片，可见产物几乎均为银纳米线，仅含极少量可忽略的纳米颗粒。大多纳米线具有约100μm或更大的长度，部分纳米线长度超过200μm，具有良好的弯曲度，表明其长径比较大。
实施例3
步骤一，以乙二醇为溶剂，常温下预配硝酸银溶液为前驱体溶液，预配硝酸铜溶液为控制剂溶液，在60℃下加热预配聚乙烯吡咯烷酮(分子量360,000)溶液为包覆剂溶液。
步骤二，常温下，依次向烧杯中加入乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮溶液、硝酸铜溶液、硝酸银溶液，充分搅拌形成3mL均匀反应溶液，最终反应溶液中包含110mmol/L硝酸银，110mmol/L聚乙烯吡咯烷酮，1.65mmol/L硝酸铜。
步骤三，将反应溶液转移到10mL玻璃瓶中，放入在90℃预热的油浴中保温20h，然后在空气中自然冷却至常温，即得到含有超长银纳米线的母液。
步骤四，向母液中加入5倍体积的无水乙醇，混合均匀后以4000rpm的转速离心两次以除去多余有机物，收集产物。
产物分散于无水乙醇中用于微观形貌观察，图3是本实施例产物的低倍扫描电镜照片，可见产物大部分为银纳米线，含少量纳米颗粒。纳米线长度从数十到超过100μm不等，部分纳米线长度达到300μm。
实施例4
步骤一，以乙二醇为溶剂，常温下预配硝酸银溶液为前驱体溶液，预配硝酸铜溶液为控制剂溶液，在60℃下加热预配聚乙烯吡咯烷酮(分子量1,300,000)溶液为包覆剂溶液。
步骤二，常温下，依次向烧杯中加入乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮溶液、硝酸铜溶液、硝酸银溶液，充分搅拌形成3mL均匀反应溶液，最终反应溶液中包含120mmol/L硝酸银，120mmol/L聚乙烯吡咯烷酮，0.6mmol/L硝酸铜。
步骤三，将反应溶液转移到10mL玻璃瓶中，放入在80℃预热的油浴中保温52h，然后在空气中自然冷却至常温，即得到含有超长银纳米线的母液。
步骤四，向母液中加入5倍体积的无水乙醇，混合均匀后以4000rpm的转速离心两次以除去多余有机物，收集产物。
产物分散于无水乙醇中用于微观形貌观察，图4是本实施例产物的低倍扫描电镜照片，可见产物大部分为银纳米线，含少量纳米颗粒。纳米线长度从数十到超过100μm不等，部分纳米线长度达到约200μm。
实施例5
步骤一，以乙二醇为溶剂，常温下预配硝酸银溶液为前驱体溶液，在60℃下加热预配聚乙烯吡咯烷酮(分子量360,000)溶液为包覆剂溶液。
步骤二，常温下，依次向烧杯中加入乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮溶液、硝酸银溶液，充分搅拌形成3mL均匀反应溶液，最终反应溶液中包含120mmol/L硝酸银，120mmol/L聚乙烯吡咯烷酮。
步骤三，将反应溶液转移到10mL玻璃瓶中，放入在70℃预热的油浴中保温143h，然后在空气中自然冷却至常温，即得到含有超长银纳米线的母液。
步骤四，向母液中加入5倍体积的无水乙醇，混合均匀后以4000rpm的转速离心两次以除去多余有机物，收集产物。
产物分散于无水乙醇中用于微观形貌观察，图5和图6分别是产物的高倍和低倍扫描电镜照片，可见产物大部分为银纳米线，含少量纳米颗粒。纳米线直径50-125nm，平均值83nm，长度从数十到超过100μm不等，部分纳米线长度超过200μm。
实施例6
步骤一，以乙二醇为溶剂，常温下预配硝酸银溶液为控制剂溶液，预配氯化钠溶液为控制剂溶液，在60℃下加热预配聚乙烯吡咯烷酮(分子量360,000)溶液为包覆剂溶液。
步骤二，常温下，依次向烧杯中加入乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮溶液、氯化钠溶液、硝酸银溶液，充分搅拌形成3mL均匀反应溶液，最终反应溶液中包含120mmol/L硝酸银，120mmol/L聚乙烯吡咯烷酮，0.12mmol/L氯化钠。
步骤三，将反应溶液转移到10mL玻璃瓶中，放入在70℃预热的油浴中保温143h，然后在空气中自然冷却至常温，即得到含有超长银纳米线的母液。
步骤四，向母液中加入5倍体积的无水乙醇，混合均匀后以4000rpm的转速离心两次以除去多余有机物，收集产物。
产物分散于无水乙醇中用于微观形貌观察，图7是本实施例产物的低倍扫描电镜照片，可见产物大部分为银纳米线，含极少量可忽略的纳米颗粒。纳米线长度从数十到超过100μm不等，短于不用实施例5中不用控制剂的产物。
实施例7
步骤一，以乙二醇为溶剂，常温下预配硝酸银溶液为前驱体溶液，在60℃下加热预配聚乙烯吡咯烷酮(分子量360,000)溶液为包覆剂溶液。
步骤二，常温下，依次向烧杯中加入乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮溶液、硝酸银溶液，充分搅拌形成3mL均匀反应溶液，最终反应溶液中包含140mmol/L硝酸银，140mmol/L聚乙烯吡咯烷酮。
步骤三，将反应溶液转移到10mL玻璃瓶中，放入在60℃预热的油浴中保温480h，然后在空气中自然冷却至常温，即得到含有超长银纳米线的母液。
步骤四，向母液中加入5倍体积的无水乙醇，混合均匀后以4000rpm的转速离心两次以除去多余有机物，收集产物。
产物分散于无水乙醇中用于微观形貌观察，图8是本实施例产物的低倍扫描电镜照片，可见产物大部分为银纳米线，含极少量纳米颗粒。纳米线直径29-102nm，平均值为70nm，长度从数十到超过100μm不等，具有良好的弯曲度，表明其长径比较大。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。
Claims (12)
1.一种超长银纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将前驱体溶于乙二醇配置前驱体溶液，将包覆剂溶于乙二醇配置包覆剂溶液；
将所述前驱体溶液、所述包覆剂溶液和乙二醇混合得到反应溶液；或者，将控制剂溶于乙二醇配置控制剂溶液，将所述前驱体溶液、所述包覆剂溶液、所述控制剂溶液和乙二醇混合得到反应溶液，其中，所述控制剂包含铜离子、铁离子和氯离子中的至少一种，所述反应溶液中所述前驱体的浓度为120mmol/L至150mmol/L；
将所述反应溶液在60℃至100℃下保温8h至480h，得到含有超长银纳米线的母液；
将所述母液离心分离得到超长银纳米线，所述超长银 纳米线的长度为50μm至200μm，直径为25nm至130nm。
2.根据权利要求1所述的超长银纳米线的制备方法，其特征在于，所述包覆剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述包覆剂的平均分子量为55,000至1,300,000。
3.根据权利要求2所述的超长银纳米线的制备方法，其特征在于，所述包覆剂的平均分子量为360,000至1,300,000。
4.根据权利要求1所述的超长银纳米线的制备方法，其特征在于，所述反应溶液中所述前驱体与所述包覆剂的摩尔比为1:0.5至1:3。
5.根据权利要求4所述的超长银纳米线的制备方法，其特征在于，所述反应溶液中所述前驱体与所述包覆剂的摩尔比为1:0.8至1:1.5。
6.根据权利要求1所述的超长银纳米线的制备方法，其特征在于，所述控制剂包含铜离子和/或铁离子，不含氯离子，所述反应溶液中所述前驱体与铜离子加铁离子之和的摩尔比为1:0.001至1:0.08。
7.根据权利要求6所述的超长银纳米线的制备方法，其特征在于，所述反应溶液中所述前驱体与铜离子加铁离子之和的摩尔比为1:0.005至1:0.05。
8.根据权利要求1所述的超长银纳米线的制备方法，其特征在于，所述控制剂包含氯离子、铜离子和/或铁离子，所述反应溶液中所述前驱体与铜离子加铁离子之和的摩尔比为1:0.001至1:0.05。
9.根据权利要求8所述的超长银纳米线的制备方法，其特征在于，所述反应溶液中所述前驱体与铜离子加铁离子之和的摩尔比为1:0.005至1:0.02。
10.根据权利要求1所述的超长银纳米线的制备方法，其特征在于，所述控制剂包含氯离子，不含铜离子和铁离子，所述反应溶液中所述前驱体与氯离子的摩尔比为1:0.001至1:0.1。
11.根据权利要求10所述的超长银纳米线的制备方法，其特征在于，所述反应溶液中所述前驱体与氯离子的摩尔比为1:0.001至1:0.02。
12.一种超长银纳米线，其特征在于，由权利要求1-11任一项所述的制备方法制得。
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