CN111136281A - 一种高长径比纳米银线的制备方法 - Google Patents

一种高长径比纳米银线的制备方法 Download PDF

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甘李
王帅
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Abstract

本发明公开了一种高长径比纳米银线的制备方法，取带有搅拌器且洁净的反应器，加入多元醇溶剂，备用；分别取溴盐、氯盐、PVP、硝酸银超声溶于多元醇溶剂中，备用；将配置好的溴盐‑氯盐‑聚乙烯吡咯烷酮‑硝酸银的多元醇溶液依次滴加至所述反应器中，在避光、室温、常压条件下以下操作进行完全反应：最后洗涤干燥得到直径≤20nm、长径比达到≥1000的纳米银线。本方法在50～100℃、常压下进行，无需惰性气体保护，也无需高压反应釜，对设备和反应条件要求降低，适合批量规模化生产，对人体无害，无污染，废液回收处理成本低，生产效率高。

Description

一种高长径比纳米银线的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体的说，涉及一种高长径比纳米银线的制备方法。
背景技术
纳米线是一种纳米尺度的线，换一种说法，纳米线可以被定义为一种具有在横向上被限制在100纳米以下(纵向没有限制)的一维结构。作为纳米技术的一个重要组成部分，纳米线可以被用来制作超小电路。其中，纳米银线除具有银优良的导电性之外，由于纳米级别的尺寸效应，还具有优异的透光性、耐曲挠性。因此被视为是最有可能替代传统ITO透明电极的材料，为实现、可弯折LED显示、触摸屏等提供了可能，并已有大量的研究将其应用于薄膜太阳能电池。此外由于纳米银线的大长径比效应，使其在导电胶、导热胶等方面的应用中也具有突出的优势。纳米银线的直径越小，长径比越高，纯度越高，质量就越好。在柔性显示中的导电性越高，灵敏度也就越高。
但是现有的制备方法中，反应的条件要求较高，需要150～200℃，甚至更高的温度，而且需要惰性气体保护和高压反应釜高压反应，对设备要求高，存在诸多不安全和不可控因素，工业规模化生产的瓶颈；还有，其纯化过程涉及丙酮等毒性较大的反应原料，影响人体健康，污染环境，而且废液回收处理成本高。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明的目的在于提供高长径比纳米银线的制备方法。
本发明目的是这样实现的：
一种高长径比纳米银线的制备方法，其关键在于由以下步骤组成：
(1)制备多元醇溶液：
a、取带有搅拌器且洁净的反应器，加入多元醇溶剂，备用；
b、取溴盐超声溶于多元醇溶剂中，备用；
c、取氯盐超声溶于多元醇溶剂中，备用；
d、取聚乙烯吡咯烷酮超声加热溶于多元醇溶剂中，备用；
e、取硝酸银超声溶于多元醇溶剂中；
(2)滴加反应：
将配置好的溴盐-氯盐-聚乙烯吡咯烷酮-硝酸银的多元醇溶液依次滴加至所述反应器中，在避光、室温、常压条件下以下操作进行完全反应：
搅拌30min；之后开始缓慢升温至50-100℃，搅拌，温度到达50-100℃后，停止搅拌，与该温度下静置保温12-48h；之后取出，自然冷却至室温；往其中加入与多元醇溶剂总体积相等的超纯水，然后1000-10000rpm离心3次，用超纯水洗涤；
(3)洗涤：将沉淀物转移至砂芯漏斗中，用120mL氨水分三次洗涤；氨水洗涤完以后，保持抽滤5min，然后用100mL丙酮分2次洗涤；
(4)洗涤完毕并真空干燥后，得到直径≤20nm、长径比达到≥1000的纳米银线。
优选地，上述聚乙烯吡咯烷酮为PVP-K60或PVP-K90。
优选地，上述多元醇溶剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、PEG-400、PEG600中的一种或两种。
进一步地，上述多元醇溶剂由乙二醇、丙二醇、丙三醇、PEG-400、PEG600中的两种组成时，二者的添加比例为1:1(wt/wt)。
优选地，上述溴盐为溴化钠、溴化钾、溴化铁、溴化亚铁、溴化铜、溴化铵。
优选地，上述氯盐为氯化钠、氯化钾、氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、季铵盐类。
优选地，上述溴盐、氯盐、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银的重量份数依次为11～12份、12～13份、0.25～0.3份、0.22～0.25份。
有益效果：
1、本方法在50～100℃、常压下进行，无需惰性气体保护，也无需高压反应釜，对设备和反应条件要求降低，适合批量规模化生产。
2、纯化过程不涉及大量丙酮等毒性大的物质，对人体无害，无污染，废液回收处理成本低。
3、纯化采用梯度离心沉降、过滤和氨水除卤盐技术，制备高纯度纳米银线产品，不再需要长时间静置，有效提高生产效率。
附图说明
图1为本发明实施例1中纳米银线的电镜扫描图；
图2为本发明实施例1中纳米银线的电镜扫描图；
图3为本发明实施例2中纳米银线的电镜扫描图；
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
本实施例高长径比纳米银线的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
1.取一只100mL洁净圆底烧瓶，往其中加入38.5mL乙二醇，放入搅拌磁子；
2. 11.4mg溴化钠超声溶于0.5mL乙二醇中，在5mL塑料离心管中配制；
3. 12.3mg氯化钠超声溶于1mL乙二醇中，在5mL塑料离心管中配制；
4. 0.28g PVP(K90)超声加热溶于5mL乙二醇中，在10mL塑料离心管中配制；
5. 0.2255g硝酸银超声溶于5mL乙二醇中，在10mL塑料离心管中配制-铝塑纸包住避光；
6.将配置好的溴化钠-氯化钠-PVP-硝酸银的乙二醇溶液依次滴加到第一步的圆底烧瓶中，圆底烧瓶用铝箔纸包裹严实，避光反应；
7.室温搅拌30min；
8. 30min后，开始缓慢升温至90℃，搅拌；
9.温度到达90℃后，停止搅拌，静置24h；；
10.保温24h后，将圆底烧瓶从油浴中抬出液面，自然冷却至室温；
11.冷却至室温后，往其中加入50mL超纯水，然后10000rpm离心3次，用超纯水洗涤；
12.将沉淀物转移至砂芯漏斗中，用120mL氨水分三次洗涤；
13.氨水洗涤完以后，保持抽滤5min，然后用100mL丙酮分2次洗涤；
洗涤完毕后，60℃真空干燥2h，得到最终纳米银线，将其重新分散在30mL无水乙醇中超声(30KHz～100KHz下超声处理15min)分散摇匀，即为纳米银线分散液，用场发射扫描电镜(FE-SEM)进行表征，结果如图1和2所示。银线长度41μm，直径20nm，长径比2050。
实施例2：
本实施例高长径比纳米银线的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
1.洁净1L不锈钢反应釜内加入385mL乙二醇(AR级)；
2. 114mg溴化钠超声溶于5mL乙二醇中，在50mL塑料离心管中配制；
3. 123mg氯化钠超声溶于10mL乙二醇中，在50mL塑料离心管中配制；
4. 2.8g PVP(K90)超声加热溶于50mL乙二醇中，在50mL塑料离心管中配制；
5. 2.255g硝酸银超声溶于50mL乙二醇中，在50mL塑料离心管中配制-铝塑纸包住避光；
6. 400rpm搅拌下，将配置好的溴化钠-氯化钠-PVP-硝酸银的乙二醇溶液依次加入不锈钢方应釜中；
7.转速调至600rpm，室温搅拌20min；
8. 600rpm下开始缓慢升温至100℃；
9.温度到达100℃后，停止搅拌，静置20h；
10. 20h后，关闭加热，去加热套，自然冷却至50℃；
11.冷却至冷却至50℃后，将反应液倾入500mL去离子水，然后10000rpm离心3次，收集沉淀物；
12. 150mL氨水分三次洗涤纳米银线沉淀物，每次离心9000rpm，10min；
13.氨水洗涤完以后，用100mL丙酮分2次洗涤，每次离心5500rpm，10min；
洗涤完毕后，将纳米银线沉淀物重新分散在150mL无水乙醇中超声(100KHz下超声处理5min)并摇匀，即为纳米银线乙醇分散液，用场发射扫描电镜(FE-SEM)进行表征，结果如图3所示。银线长度：45μm，直径18nm，长径比2500。
实施例3至8：配料与反应条件如下
Figure BDA0002366816130000061
最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高长径比纳米银线的制备方法，其特征在于由以下步骤组成：
(1)制备多元醇溶液：
a、取带有搅拌器且洁净的反应器，加入多元醇溶剂，备用；
b、取溴盐超声溶于多元醇溶剂中，备用；
c、取氯盐超声溶于多元醇溶剂中，备用；
d、取聚乙烯吡咯烷酮超声加热溶于多元醇溶剂中，备用；
e、取硝酸银超声溶于多元醇溶剂中；
(2)滴加反应：
将配置好的溴盐-氯盐-聚乙烯吡咯烷酮-硝酸银的多元醇溶液依次滴加至所述反应器中，在避光、室温、常压条件下以下操作进行完全反应：
搅拌30min；之后开始缓慢升温至50-100℃，搅拌，温度到达50-100℃后，停止搅拌，与该温度下静置保温12-48h；之后取出，自然冷却至室温；往其中加入与多元醇溶剂总体积相等的超纯水，然后1000-10000rpm离心3次，用超纯水洗涤；
(3)洗涤：将沉淀物转移至砂芯漏斗中，用120mL氨水分三次洗涤；氨水洗涤完以后，保持抽滤5min，然后用100mL丙酮分2次洗涤；
(4)洗涤完毕并真空干燥后，得到直径≤20nm、长径比达到≥1000的纳米银线。
2.根据权利要求1所述的一种高长径比纳米银线的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮为PVP-K60或PVP-K90。
3.根据权利要求1所述的一种高长径比纳米银线的制备方法，其特征在于：所述多元醇溶剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、PEG-400、PEG600中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的一种高长径比纳米银线的制备方法，其特征在于：所述多元醇溶剂由乙二醇、丙二醇、丙三醇、PEG-400、PEG600中的两种组成时，二者的添加比例为1:1(wt/wt)。
5.根据权利要求1所述的一种高长径比纳米银线的制备方法，其特征在于：所述溴盐为溴化钠、溴化钾、溴化铁、溴化亚铁、溴化铜、溴化铵。
6.根据权利要求1所述的一种高长径比纳米银线的制备方法，其特征在于：所述氯盐为氯化钠、氯化钾、氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、季铵盐类。
7.根据权利要求1所述的一种高长径比纳米银线的制备方法，其特征在于：所述溴盐、氯盐、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银的重量份数依次为11～12份、12～13份、0.25～0.3份、0.22～0.25份。
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