TW201638976A - 銀奈米線之製造方法、以該方法得到之銀奈米線及含有該銀奈米線之油墨 - Google Patents

銀奈米線之製造方法、以該方法得到之銀奈米線及含有該銀奈米線之油墨 Download PDF

Info

Publication number
TW201638976A
TW201638976A TW104143383A TW104143383A TW201638976A TW 201638976 A TW201638976 A TW 201638976A TW 104143383 A TW104143383 A TW 104143383A TW 104143383 A TW104143383 A TW 104143383A TW 201638976 A TW201638976 A TW 201638976A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
silver
silver nanowire
producing
compound
poly
Prior art date
Application number
TW104143383A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI682406B (zh
Inventor
內田博
原真尚
菅原篤
橘川守
Original Assignee
昭和電工股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 昭和電工股份有限公司 filed Critical 昭和電工股份有限公司
Publication of TW201638976A publication Critical patent/TW201638976A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI682406B publication Critical patent/TWI682406B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/07—Metallic powder characterised by particles having a nanoscale microstructure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/25—Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru
    • B22F2301/255—Silver or gold

Abstract

本發明之課題在於提供製造後容易洗淨銀奈米線的銀奈米線之製造方法、由該方法所得之銀奈米線及含該銀奈米線之油墨。 本發明之解決手段係單體單位所含有之R-CONHR’(R係氫原子或碳數為1~3之烷基、R’係具有碳-碳雙鍵的碳數為2或3之烯基)表示的第二級醯胺化合物之重量平均分子量為100000~280000的聚合物及還原劑之存在下藉由加熱銀化合物製造銀奈米線。上述化合物之聚合物係選自聚(N-乙烯基甲醯胺)、聚(N-乙烯基乙醯胺)或聚(N-乙烯基丙醯胺)之1種以上的聚合物。

Description

銀奈米線之製造方法、以該方法得到之銀奈米線及含有該銀奈米線之油墨
本發明係有關銀奈米線之製造方法、由該方法所得之銀奈米線及含該銀奈米線之油墨。
作為成為取代觸控面板等透明電極所使用之ITO(氧化銦錫)膜之高透明性‧高導電性薄膜之原料，近年來矚目銀奈米線。如此銀奈米線係藉由一般聚乙烯吡咯烷酮與乙二醇等多元醇之存在下加熱銀化合物所製造(專利文獻1、非專利文獻1)。
然而，雖然聚乙烯吡咯烷酮係對二醇水具有溶解性，但是上述反應時為了控制銀奈米線之鋼絲徑使氯化物鹽或其他無機鹽共存之情形多(專利文獻2)，該等存在時降低對聚乙烯吡咯烷酮之二醇或水的溶解度。因而，該等存在下在已成長之銀奈米線表面如附著聚乙烯吡咯烷酮之狀態析出，難以反應後藉由洗淨去除。使用如此 殘存聚乙烯吡咯烷酮之銀奈米線時，若不使用過剩量之醇洗淨銀奈米線的話，則有不能去除銀奈米線上之聚乙烯吡咯烷酮之缺點。雖然油墨化銀奈米線時，必須依所印刷之基材區別使用水或醇、有機溶劑等，在銀奈米線表面殘存聚乙烯吡咯烷酮時，降低導電性薄膜之電阻而不僅必須為了去除銀奈米線表面之聚乙烯吡咯烷酮的強能量，亦對於分散媒，即尤其是對疎水性之分散媒之分散性不充分，進而必須添加分散劑。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]美國專利第7,585,349號說明書
[專利文獻2]美國專利第8,512,438號說明書
〔非專利文獻〕
[非專利文獻1]Ducamp-Sanguesa, et al., J. Solid State Chem.,1992, 100, 272
因此，本發明之課題在於提供製造後容易洗淨銀奈米線之銀奈米線的製造方法、由該方法所得之銀奈米線及含該銀奈米線之油墨。
為了達成上述目的本發明之一實施形態係銀奈米線之製造方法，其特徵為單體單位所含有之R-CONHR’(R係氫原子或碳數為1~3之烷基、R’係具有碳-碳雙鍵的碳數為2或3之烯基)表示的第二級醯胺化合物之重量平均分子量為100000~280000的聚合物及還原劑之存在下包含加熱銀化合物的步驟。
上述化合物之聚合物係選自聚(N-乙烯基甲醯胺)、聚(N-乙烯基乙醯胺)或聚(N-乙烯基丙醯胺)之1種以上的聚合物較適當。
又，上述銀化合物係硝酸銀、六氟磷酸銀、硼酸氟化銀、高氯酸銀、氯酸銀、氯化銀、溴化銀、氟化銀、碳酸銀、硫酸銀、乙酸銀、三氟乙酸銀之任一者較適當。
作為前述還原劑及/或溶劑包含多元醇較適當。又，多元醇係碳數2~6、2~6價之醇化合物較適當。
又，上述銀奈米線之製造方法係相對於銀化合物100質量份，使用10000~100000質量份多元醇較適當。
又，上述銀奈米線之製造方法係進而添加第四級氨鹽較適當。
又，上述銀奈米線之製造方法係進而包含去除吸附於所獲得之銀奈米線表面的聚合物之步驟。
又，本發明之其他實施形態係銀奈米線，其特徵為藉由上述任一者之銀奈米線之製造方法所獲得。
又，本發明之進而其他實施形態係油墨，特徵為包含上述銀奈米線。
根據本發明，能大幅地簡化製造銀奈米線時的洗淨步驟。
[圖1]表示實施例1所獲得之銀奈米線的場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)圖像之圖。
[圖2]表示實施例2所獲得之銀奈米線的場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)圖像的圖。
[圖3]表示實施例3所獲得之銀奈米線的場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)圖像的圖。
[圖4]表示實施例4所獲得之銀奈米線的場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)圖像的圖。
[圖5]表示實施例5所獲得之銀奈米線的場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)圖像的圖。
[圖6]表示實施例6所獲得之銀奈米線的場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)圖像的圖。
[圖7]表示實施例7所獲得之銀奈米線的場發射掃描 電子顯微鏡(FE-SEM)圖像的圖。
以下，說明為了實施本發明的形態(以下稱為實施形態)。
本實施形態的銀奈米線之製造方法係單體單位所含有之R-CONHR’(R表示氫原子或碳數為1~3之烷基、R’係具有碳-碳雙鍵的碳數為2或3之烯基)表示的第二級醯胺化合物之聚合物及還原劑之存在下包含加熱銀化合物的步驟。銀奈米線意指直徑為奈米級之銀的奈米纖維。
作為上述銀化合物能列舉銀鹽，能單獨使用1種或亦能組合2種以上使用。另外，使用後述之鹼金屬的無機酸鹽時，藉由使用能溶解於溶解了該鹼金屬的無機酸鹽之溶劑的銀化合物，能均勻地進行反應。
雖然上述銀鹽大致為無機鹽與有機鹽，但是就工業上容易入手之觀點而言無機鹽較佳。
作為銀化合物之具體例能列舉硝酸銀(AgNO3)、六氟磷酸銀(AgPF6)、硼酸氟化銀(AgBF4)、高氯酸銀(AgClO4)、氯酸銀(AgClO3)、氯化銀(AgCl)、溴化銀(AgBr)、氟化銀(AgF)、碳酸銀(Ag2CO3)、硫酸銀(Ag2SO4)、乙酸銀(AgO2CCH3)、三氟乙酸銀(AgO2CCF3)，就銀奈米線之製造效率及所得的目的之銀奈米線的形狀觀點而言，硝 酸銀、高氯酸銀、氯酸銀、氟化銀、六氟磷酸銀、硼酸氟化銀、三氟乙酸銀較佳，就對溶劑之溶解性的觀點而言，硝酸銀、六氟磷酸銀、硼酸氟化銀、乙酸銀更佳。反應液中之銀濃度係作為金屬銀雖然0.05~2質量%之範圍較佳，0.06~1質量%之範圍更佳，但是為了獲得細徑的銀奈米線0.07~0.5質量%之範圍特佳。
單體單位所含有之用於本實施形態的上述第二級醯胺化合物之聚合物(高分子)係在銀奈米線之合成段階作為包覆劑發揮作用。包覆劑意指吸附在所生成之核的特定面之物質(離子，界面活性劑等)，抑制其面之成長速度，並且，控制所生成之粒子的形狀。藉由銀的奈米線時選擇吸附在奈米線側面的部分者，能獲得細長奈米線。有關包覆劑例如下述非專利文獻中概述。
Xia,et al.Acc.Chem.Res.2007,40,1067.是津信行，日本結晶成長學會誌，2010,37,No.4,281
作為上述包覆劑能列舉單體單位所含有之R-CONHR’(R表示氫原子或碳數為1~3之烷基、R’係具有碳-碳雙鍵的碳數為2或3之烯基)表示的比較親水性之碳數為3以下的羧酸之甲酸、乙酸、丙酸、丁酸的衍生物之上述第二級醯胺化合物的高分子。作為R’的具體例能列舉乙烯基、異丙烯基、烯丙基。作為包覆劑的具體例聚(N-乙烯基甲醯胺)、聚(N-乙烯基乙醯胺)、聚(N-乙烯基丙醯胺)較適當。本實施形態中選自如此高分子之1種以上高分子及還原劑之存在下，藉由加熱銀化合物從 所製造之銀奈米線能容易進行包覆劑的洗淨。
另外，上述高分子係不僅選自聚(N-乙烯基甲醯胺)、聚(N-乙烯基乙醯胺)或聚(N-乙烯基丙醯胺)之單獨的高分子或作為高分子的混合物，亦能使用單體單位所含有之上述第二級醯胺化合物與其他聚合性單體的共聚物。作為其他聚合性單體之例能列舉丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苯酯、丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺等。使用與其他聚合性單體之共聚物時共聚物中的第二級醯胺單體單位設為20~95mol%之範圍較佳，30~90mol%之範圍更佳。惟該等高分子係構成醯胺基之氮原子鍵結氫原子，與後述之(親水性)反應溶劑的親和性高，故保護膠體性低，為了從銀化合物獲得銀奈米線有能使用高分子的分子量之範圍的限制。
亦即，使用該等高分子時必須使用重量平均分子量為100000~280000之範圍的高分子，佳為110000~250000，更佳為120000~200000。分子量較100000小時，僅能獲得微粒子狀的銀粒子，又，即使分子量超過280000，變成分子量過大反而難以吸附，而有微粒子狀的銀粒子之比例增加的傾向。
雖然尤其是未限定上述高分子之合計使用量，但是相對於銀化合物1質量份，通常0.5至20質量份左右，佳為1質量份至10質量份。較0.5質量份低時不能有效地吸附，較20質量份多時反應溶液的黏度變成 太高而不佳。
並且，上述高分子之存在下所進行的銀化合物之加熱係能夠在上述高分子與鹼金屬的無機酸鹽之同時存在下進行。作為如此鹼金屬的無機酸鹽，鹼金屬之硝酸鹽、鹼金屬之亞硝酸鹽較佳，鹼金屬之硝酸鹽更佳。
具體地能列舉硝酸鉀、硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉等，該等任一者能單獨使用亦能組合使用。
雖然尤其是未限定上述鹼金屬的無機酸鹽之合計使用量，但是相對於銀化合物1莫耳，通常0.05~2莫耳當量左右，佳為0.1~1莫耳當量。
又，使用鹼金屬的無機酸鹽時，亦能與此同時使用鹼金屬鹵化物。作為如此鹼金屬鹵化物，能列舉氯化鈉、氯化鉀等鹼金屬氯化物；溴化鈉、溴化鉀等鹼金屬溴化物；碘化鈉、碘化鉀等鹼金屬碘化物等、該等任一者能單獨使用亦能組合使用。
雖然尤其是未限定上述鹼金屬鹵化物之合計使用量，但是相對於銀化合物1莫耳，通常1×10-7~3×10-1莫耳當量左右，佳為1×10-6~1×10-2莫耳當量。鹼金屬鹵化物之合計使用量未達1×10-7莫耳當量時不促進對銀奈米線形狀的選擇成長而極端地降低線的產率。又鹼金屬鹵化物之合計使用量超過3×10-1莫耳當量時増大粗大銀粒子之生成比例而極端地降低產率。
又，上述加熱中亦能與上述高分子同時使用第四級氨鹽。作為如此第四級氨鹽能列舉氯化四甲基銨、 四乙基氯化銨、四丙基氯化銨、四丁基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨等四級銨氯化物或溴化四甲基銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨等四級銨溴化物等，該等任一者能單獨使用亦能組合使用。該等中所獲得之線形狀的觀點就而言、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨較佳。
雖然尤其是未限定上述第四級氨鹽之合計使用量，但是相對於銀化合物1莫耳，通常0~1莫耳當量左右，佳為0~0.5莫耳當量。
又，還原劑之存在下進行上述加熱。藉由還原劑還原銀化合物而析出金屬銀。雖然作為還原劑具有眾所周知的還原作用者能使用例如氫氣、肼、硼氫化鈉、氫化鋰鋁等，但是作為後述溶劑使用能兼用者，就安全性、經濟性之觀點而言較佳。
必須溶劑之存在下在溶解或分散銀化合物之狀態進行上述加熱。作為溶劑能列舉多元醇、水、1價醇等，就獲得還原作用的觀點而言，包含多元醇之溶劑較佳。作為多元醇能列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己二醇等2價醇；甘油等3價醇；季戊四醇、雙甘油、如二三羥甲基丙烷之4價醇、山梨醇等6價醇等、該等任一者能單獨使用亦能組合使用。使用碳數為2~6，2~6價醇化合物時就沸點高，且在常 壓能提升溫度的觀點及還原性的觀點而言更佳。藉由作為溶劑使用多元醇就不必須另外使用還原劑。
上述多元醇中就不變成高黏度的觀點而言2價醇更佳，該等之中經濟性的觀點而言乙二醇、丙二醇特佳。
雖然尤其是未限定上述多元醇之合計使用量，但是相對於銀化合物100質量份，通常10000~100000質量份左右，佳為15000~60000質量份。有較此少時還原速度變慢，若較多時生產性變差的傾向。
又，雖然尤其是未限定作為溶劑包含或不包含上述多元醇的上述溶劑之合計使用量，但是相對於銀化合物100質量份，通常10000~100000質量份左右，佳為15000~60000質量份。
溶劑之合計使用量未達10000質量份時，反應液中之銀濃度變成太高造成引起球狀粉生成等副反應而有降低線的產率之虞。又溶劑之合計使用量超過100000質量份時，反應液中之銀濃度變成太低而降低反應速度，降低生產性。
又，雖然尤其是未限定銀化合物之加熱溫度，但是通常60~300℃，佳為100~200℃。又，加熱時間係通常0.1~48小時，佳為0.2~24小時。
另外，藉由上述加熱步驟所生成之銀奈米線係為了去除表面所吸附的包覆劑，雖然藉由遠心分離、橫流過濾等進行純化，但是在本實施形態所使用之包覆劑水 溶性較聚乙烯吡咯烷酮高，而藉由簡單的洗淨步驟能去除。作為洗淨能使用溶劑能列舉水、甲醇、乙醇、異丙醇、N-丙醇、N-丁醇、異丁醇、sec-丁醇等，該等中就甲醇、乙醇、異丙醇在工業上入手容易性及在後步驟溶劑交換之操作容易性的觀點而言較佳。
以上述製造方法所獲得之銀奈米線中源自包覆劑的殘留物非常少，製備油墨塗佈後之電阻容易下降同時尤其是對水系溶劑之分散性變成良好。
又，所獲得的銀奈米線之直徑係20~250nm左右，長度係1~50μm左右。另外，銀奈米線之直徑及長度係依後述實施例所記載之方法測定即可。
本實施形態之油墨含有藉由上述製造方法所獲得之銀奈米線。作為油墨中之銀奈米線的含量，雖然藉由油墨所形成圖型之導電性提升的觀點而言較多較佳，但是就抑制光學特性或凝聚的觀點而言有上限，0.05~60質量%較佳，0.1~30質量%更佳。尤其是作為透明導電膜使用時亦考量光線穿透率，0.05~10質量%較佳、0.1~5質量%更佳。
又，雖然尤其是未限定本實施形態的油墨所含有的溶劑，但是能列舉例如水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇等伸烷基二醇系溶劑；伸烷基二醇之烷基醚系、松油醇、甲苯、己烷等烴系溶劑。該等能單獨1 種使用亦能併用2種以上使用。
又，作為添加在本實施形態的油墨之溶劑，就油墨中銀奈米線之分散性的觀點而言使用水、低級醇系溶劑時較適當添加聚(N-乙烯基甲醯胺)、聚(N-乙烯基乙醯胺)或聚(N-乙烯基丙醯胺)，使用其他有機溶劑(更疏水)時，較適當添加N-乙烯基吡咯烷酮、聚-N-己內醯胺、聚乙烯醇(N-甲基)乙醯胺等。雖然尤其是未限定該等添加量，但是相對於銀奈米線100質量份，通常0.01~10質量份左右，佳為0.01~1質量份。量太多時難以低電阻化，太少時不展現添加效果。該等保持油墨中之銀奈米線的分散性，同時具備作為黏結劑樹脂的機能。另外，亦能摻合上述以外之眾所周知的黏結劑樹脂成分(聚胺基甲酸酯樹脂、纖維素系樹脂、聚縮醛樹脂、聚伸烷基二醇樹脂等)。
另外，本實施形態之油墨係視需要能含有上述以外之各種添加劑等(例如界面活性劑、聚合性化合物、聚合物、抗氧化劑、抗蝕劑、黏度調整劑、防腐劑)。
又，尤其是未限定印刷本實施形態之油墨的基材，能列舉樹脂、玻璃、陶瓷、紙等絕緣性材料或半導體材料或金屬等導體。該等之中作為上述樹脂基材能列舉例如聚乙烯對苯二甲酸乙二酯基材、三乙醯纖維素基材、聚乙烯萘二甲酸基材、聚碳酸酯基材、聚酯基材、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基材、聚丙烯基材、聚苯乙烯基材、聚胺 基甲酸酯基材、環氧樹脂基材、聚氯化乙烯系基材、聚醯胺系基材等。
〔實施例〕
以下，雖然例舉實施例詳細地說明本發明，但是本發明並不限定於該等實施例。
實施例之各分析條件係如下所示。
<分子量測定>
重量平均分子量Mw的測定係使用凝膠滲透色譜法(以下省略為GPC)，換算成普魯蘭多醣(標準試料)之數值而求出。並且，GPC之測定條件如下述。
測定裝置：Shodex製HPLC
洗脫液：蒸餾水
檢測器：shodex RI-201I
泵：SHIMADZU LC-20AD
管柱烘箱：SHODEX AO-30C
解析裝置：SHIMAZU SIC 480II Deta Station
泵流速：0.7mL/min
管柱：Shodex GPC SB-806 HQ 2條
管柱溫度：40℃
樣品濃度：0.2質量%
注射量：200μL
<銀奈米線的形狀之觀測>
銀奈米線的形狀(長度‧直徑)係使用日立全球先端科技股份有限公司製超高分解能場發射掃描電子顯微鏡SU8020(加速電壓3~10kV)觀測100條奈米線的徑。
<熱重量分析>
使用NETZSCH公司製TG/DTA進行精製樣品的熱重量分析。
合成例1 聚(N-乙烯基甲醯胺)之合成
於1L三口燒瓶添加N-乙烯基甲醯胺(東京化成工業(股)製、100g、1.41mol)及400g之純水使完全溶解後，以氮氣取代氣相及液相2小時(氣相係氮氣流通、液相係氮氣鼓泡)。僅停止液相的氮氣取代，使氣相氮氣流通的狀態下昇溫至60℃。作為聚合起始劑使V-50(和光純藥工業(股)製、0.9g、3.32mmol)溶解於10g之純水後，使用注射器添加至系中。於60℃持續反應6小時後，將反應液加入托盤後置於烘箱，在常壓邊看乾燥狀況邊不突沸條件下緩慢地昇溫至120℃，最後移到真空烘箱使減壓乾燥24小時而獲得作為白色固體之77g的聚(N-乙烯基甲醯胺)。藉由GPC之分子量測定的結果，Mw為160000。
實施例1 銀奈米線之製造
將20g之丙二醇、0.68g之合成例1所合成之聚(N-乙烯基甲醯胺)(9.6mmol)摻入東京理化機械(股)製個人有機合成裝置PPS-CTRL1用反應容器，於60℃攪拌1小時使完全溶解。將0.3g之硝酸銀(和光純藥工業(股)製)、4g之丙二醇摻入容器瓶後於室溫攪拌使完全溶解。將氯化四丁基銨(ACROS公司製)的0.738g(26.6μmol)之1質量%丙二醇溶液添加於反應容器後，於反應容器上部設置滴下漏斗並且將之前所製備之硝酸銀溶液投入。邊自分歧管將氮氣以300mL/min的流量流通5分鐘將系統取代為氮氣。停止分歧管的氮氣設置溫度計，使內溫昇溫至130℃。於130℃之內溫花費6分鐘使滴下漏斗之內容物滴下，進而於130℃持續反應1小時。以乙醇將反應混合物稀釋成5倍，藉由使用離心分離機以6000rpm之旋轉數處理5分鐘使銀奈米線沉澱。將添加50g之乙醇後以6000rpm之旋轉數處理5分鐘的操作再進行2次而洗淨系中所殘留之聚(N-乙烯基甲醯胺)及溶劑。針對所獲得之線使用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)測定線的形狀。表1表示所獲得之銀奈米線的形狀，圖1表示場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)圖像。
實施例2 銀奈米線之製造
取代合成例1所合成的0.68g(9.6mmol)之聚(N-乙烯基甲醯胺)使用聚(N-乙烯基乙醯胺)(以下省略為昭 和電工(股)製PNVA)GP191-405(Mw：130000、0.817g、9.6mmol)，將130℃之反應時間自1小時變更為20分鐘以外藉由與實施例1同樣的條件獲得銀奈米線，測定線的形狀。表1表示所獲得之銀奈米線的形狀，圖2表示場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)圖像。
實施例3
作為PNVA使用GP 191-405(Mw：260000)以外藉由與實施例2同樣的條件獲得銀奈米線，測定線的形狀。表1表示所獲得之銀奈米線的形狀，圖3表示場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)圖像。
實施例4
作為PNVA使用GE 191-205(Mw：180000)以外藉由與實施例2同樣的條件獲得銀奈米線，測定線的形狀。表1表示所獲得之銀奈米線的形狀，圖4表示場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)圖像。
實施例5
取代合成例1所合成的0.68g(9.6mmol)之聚(N-乙烯基甲醯胺)使用N-乙烯基乙醯胺與丙烯腈之9比1的共聚物(以下省略為NVA/AN、昭和電工(股)製、Mw：150000)0.82g(9.6mmol)以外藉由與實施例1同樣的條件獲得銀奈米線，測定線的形狀。表1表示所獲得 之銀奈米線的形狀，圖5表示場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)圖像。
實施例6
取代合成例1所合成的0.68g(9.6mmol)之聚(N-乙烯基甲醯胺)使用N-乙烯基乙醯胺與甲基丙烯酸甲酯之9比1的共聚物(以下省略為NVA/MMA、昭和電工(股)製、Mw：150000)0.82g(9.6mmol)以外藉由與實施例1同樣的條件獲得銀奈米線，測定線的形狀。表1表示所獲得之銀奈米線的形狀，圖6表示場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)圖像。
實施例7
將20g之丙二醇、0.54g(6.4mmol)之PNVA GP191-405(Mw：130000)摻入東京理化機械(股)製個人有機合成裝置PPS-CTRL 1用反應容器，於60℃攪拌1小時使完全溶解。將0.075g之硝酸銀(和光純藥工業(股)製)、1g之丙二醇摻入容器瓶後於室溫攪拌使完全溶解。將氯化四丁基銨(ACROS公司製)的0.738g(26.6μmol)之1質量%丙二醇溶液添加於反應容器後，於反應容器上部設置滴下漏斗並且將之前所製備之硝酸銀溶液投入。邊自分歧管將氮氣以300mL/min的流量流通將系統取代為氮氣，邊使內溫昇溫至130℃。於130℃之內溫花費1分鐘使滴下漏斗之內容物滴下，進而於130℃持 續反應1小時。以乙醇將反應混合物稀釋成5倍，藉由使用離心分離機以6000rpm之旋轉數處理5分鐘使銀奈米線沉澱。將添加50g之乙醇後以6000rpm之旋轉數處理5分鐘的操作再進行2次而洗淨系中所殘留之PNVA及溶劑。針對所獲得之線使用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)測定線的形狀。表1表示所獲得之銀奈米線的形狀，圖7表示場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)圖像。
實施例8
將200g之丙二醇、PNVA GP191-405(Mw：130000、8.17g、96mmol)摻入1L四口燒瓶(機械攪拌器、滴下漏斗、還流管、溫度計)，於60℃攪拌1小時使完全溶解。將3g之硝酸銀(和光純藥工業(股)製)、40g之丙二醇摻入燒瓶後於室溫攪拌使完全溶解。將氯化四丁基銨(ACROS公司製)的7.38g(0.27mmol)之1質量%丙二醇溶液添加於燒瓶後，將之前所製備之硝酸銀溶液投入滴下漏斗。自滴下漏斗上部將氮氣以300mL/min的流量流通20分鐘將系統取代為氮氣。停止分歧管的氮氣，內溫為130℃為止進行昇溫。於130℃之內溫花費30分鐘使滴下漏斗之內容物滴下，進而於130℃持續反應60分鐘。
以甲醇將反應混合物稀釋成4倍，使用橫流過濾裝置(NGK菲爾科技股份有限公司製sel fit桌上試驗機、細孔徑2μm)進行洗淨。表2表示洗淨條件及 TG/DTA所致的分析結果。
比較例1
除作為PNVA使用GE191-104(Mw：300000)以外藉由與實施例2同樣的條件實施製造銀奈米線的步驟。表1表示生成物的形狀。
如表1所示，本比較例之生成物的形狀為球狀，不能製造銀奈米線。能思及此係PNVA的重量平均分子量Mw高達300000之故。
比較例2
除作為PNVA使用GE191-405P(Mw：80000)以外藉由與實施例2同樣的條件實施製造銀奈米線的步驟。表1表示生成物的形狀。
如表1所示，本比較例之生成物的形狀為微粒狀，不能製造銀奈米線。能思及此係PNVA的重量平均分子量Mw低達80000之故。
比較例3
將200g之丙二醇、10.7g之聚乙烯吡咯烷酮K-90(和光純藥工業(股)製，以下省略為PVP K-90)(96mmol)摻入1L四口燒瓶(機械攪拌器、滴下漏斗、還流管、溫度計)，於60℃攪拌1小時使完全溶解。將3g之硝酸銀(和光純藥工業(股)製)、80g之丙二醇摻 入燒瓶後於室溫攪拌使完全溶解。將氯化四丁基銨(ACROS公司製)的7.38g(0.27mmol)之1質量%丙二醇溶液添加於燒瓶後，將之前所製備之硝酸銀溶液投入滴下漏斗。自滴下漏斗上部將氮氣以300mL/min的流量流通20分鐘將系統取代為氮氣。停止分歧管的氮氣，內溫為160℃為止進行昇溫。於160℃之內溫花費30分鐘使滴下漏斗之內容物滴下，進而於160℃持續反應60分鐘。
以甲醇將反應混合物稀釋成4倍，使用橫流過濾裝置(NGK菲爾科技股份有限公司製sel fit桌上試驗機、細孔徑2μm)進行洗淨。表2表示藉由洗淨條件及TG/DTA所致的分析結果。
得知將藉由橫流過濾之過濾洗淨步驟重複反復6次後，相對於使用了PNVA之實施例8中樹脂的殘留量為0.05質量%，使用了PVP之比較例3中0.29質量%之大量樹脂不能洗淨而殘留。

Claims (10)

  1. 一種銀奈米線之製造方法，其係包含單體單位所含有之R-CONHR’(R係氫原子或碳數為1~3之烷基、R’係具有碳-碳雙鍵的碳數為2或3之烯基)表示的第二級醯胺化合物之重量平均分子量為100000~280000的聚合物及還原劑之存在下加熱銀化合物的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項的銀奈米線之製造方法，其中前述聚合物係選自聚(N-乙烯基甲醯胺)、聚(N-乙烯基乙醯胺)或聚(N-乙烯基丙醯胺)之1種以上的聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項的銀奈米線之製造方法，其中前述銀化合物係硝酸銀、六氟磷酸銀、硼酸氟化銀、高氯酸銀、氯酸銀、氯化銀、溴化銀、氟化銀、碳酸銀、硫酸銀、乙酸銀、三氟乙酸銀之任一者。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項的銀奈米線之製造方法，其中作為前述還原劑及/或溶劑含有多元醇。
  5. 如申請專利範圍第4項的銀奈米線之製造方法，其中前述多元醇係碳數2~6、且2~6價的醇化合物。
  6. 如申請專利範圍第4或5項的銀奈米線之製造方法，其中相對於100質量份之前述銀化合物，前述多元醇使用10000~100000質量份。
  7. 如申請專利範圍第1~6項中任一項的銀奈米線之製造方法，其中進而添加第四級氨鹽。
  8. 一種銀奈米線之製造方法，其係進而包含去除吸 附於藉由申請專利範圍第1~7項中任一項的銀奈米線之製造方法所獲得之銀奈米線的表面之前述聚合物的步驟。
  9. 一種銀奈米線，其係藉由如申請專利範圍第1~8項中任一項的銀奈米線之製造方法所獲得。
  10. 一種油墨，其係含有如申請專利範圍第9項的銀奈米線。
TW104143383A 2014-12-26 2015-12-23 銀奈米線之製造方法、以該方法得到之銀奈米線及含有該銀奈米線之油墨 TWI682406B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014264408 2014-12-26
JP2014-264408 2014-12-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201638976A true TW201638976A (zh) 2016-11-01
TWI682406B TWI682406B (zh) 2020-01-11

Family

ID=56150379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104143383A TWI682406B (zh) 2014-12-26 2015-12-23 銀奈米線之製造方法、以該方法得到之銀奈米線及含有該銀奈米線之油墨

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6636949B2 (zh)
KR (1) KR101990346B1 (zh)
CN (1) CN107000065B (zh)
TW (1) TWI682406B (zh)
WO (1) WO2016104359A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI665037B (zh) * 2016-12-08 2019-07-11 日商同和電子科技有限公司 銀奈米線及該銀奈米線之製造方法，以及銀奈米線墨水

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102119432B1 (ko) * 2016-03-11 2020-06-05 쇼와 덴코 가부시키가이샤 금속 나노와이어 잉크, 투명 도전 기판 및 투명 대전 방지용 기판
KR102485551B1 (ko) * 2017-09-27 2023-01-09 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤 은분 혼합물 및 이의 제조방법 및 도전성 페이스트
CN108039221B (zh) * 2017-11-29 2019-09-10 深圳市华星光电技术有限公司 柔性透明导电薄膜及其制作方法
JP6736035B2 (ja) * 2018-05-25 2020-08-05 星光Pmc株式会社 銀ナノワイヤの製造方法
CN113474107B (zh) * 2019-03-01 2023-05-16 星光Pmc株式会社 银纳米线的制造方法
CN114302778A (zh) * 2019-12-27 2022-04-08 昭和电工株式会社 银纳米线分散液的制造方法
CN112331410B (zh) * 2020-09-07 2021-11-26 湖南大学 一种银纳米线的制备及其在透明导电膜中的应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7585349B2 (en) 2002-12-09 2009-09-08 The University Of Washington Methods of nanostructure formation and shape selection
CN101812181A (zh) * 2009-02-19 2010-08-25 财团法人工业技术研究院 纳米银分散液与其喷印墨水
CN101869990A (zh) * 2009-04-24 2010-10-27 北京化工大学 一种高储能密度Ag/BaTiO3/PVDF三元复合物的制备方法
US8541098B2 (en) * 2009-08-24 2013-09-24 Cambrios Technology Corporation Purification of metal nanostructures for improved haze in transparent conductors made from the same
KR101540951B1 (ko) 2009-08-25 2015-08-06 캄브리오스 테크놀로지즈 코포레이션 금속 나노구조체들의 형태를 조절하는 방법
JP5740830B2 (ja) * 2010-04-05 2015-07-01 住友化学株式会社 金属複合体及びそれに有用な化合物
WO2012081160A1 (ja) * 2010-12-17 2012-06-21 星光Pmc株式会社 銀ナノワイヤの製造方法及び銀ナノワイヤ成長制御剤
CN103059492A (zh) * 2012-12-31 2013-04-24 武汉理工大学 一种高Ag含量Ag/PMMA纳米复合材料的制备方法
JP5607187B2 (ja) * 2013-01-15 2014-10-15 東海ゴム工業株式会社 導電材料、その製造方法、およびそれを用いたトランスデューサ
KR101441580B1 (ko) * 2013-02-18 2014-09-23 주식회사 에이든 은 나노와이어 제조방법
JP6032097B2 (ja) * 2013-03-28 2016-11-24 Jsr株式会社 銀ナノワイヤーの製造方法、該方法で得られた銀ナノワイヤー及び該銀ナノワイヤーを含有するコーティング剤
WO2014189149A1 (ja) * 2013-05-24 2014-11-27 昭和電工株式会社 金属ナノワイヤの製造方法及び金属ナノワイヤ並びに銀ナノワイヤの製造方法及び銀ナノワイヤ
JP6353671B2 (ja) * 2014-03-14 2018-07-04 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀ナノワイヤインクの製造方法および銀ナノワイヤインク並びに透明導電塗膜
JP2015209555A (ja) * 2014-04-24 2015-11-24 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 銀ナノワイヤおよびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI665037B (zh) * 2016-12-08 2019-07-11 日商同和電子科技有限公司 銀奈米線及該銀奈米線之製造方法，以及銀奈米線墨水

Also Published As

Publication number Publication date
KR101990346B1 (ko) 2019-06-18
TWI682406B (zh) 2020-01-11
KR20170066636A (ko) 2017-06-14
CN107000065A (zh) 2017-08-01
JP6636949B2 (ja) 2020-01-29
JPWO2016104359A1 (ja) 2017-10-05
WO2016104359A1 (ja) 2016-06-30
CN107000065B (zh) 2019-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201638976A (zh) 銀奈米線之製造方法、以該方法得到之銀奈米線及含有該銀奈米線之油墨
KR101448361B1 (ko) 공중합물 캡핑제를 이용한 은 나노와이어 제조방법
JP6321566B2 (ja) 銀ナノワイヤの製造方法並びに銀ナノワイヤおよびそれを用いたインク
US9837181B2 (en) Processes for nanoparticle dispersions with ionic liquid-based stabilizers
JP6703802B2 (ja) 銀ナノワイヤおよびその製造方法並びにインク
KR101325536B1 (ko) 이온성 액체를 이용한 은 나노와이어 제조방법
JP2017078207A (ja) 銀ナノワイヤおよびその製造方法並びに分散液およびインク
JP2019147983A (ja) 銀ナノワイヤ合成用有機保護剤並びに銀ナノワイヤおよびその製造方法
JP7239297B2 (ja) 銀ナノワイヤの製造方法
KR20110115691A (ko) 탄소나노튜브―금속 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 전도성 페이스트의 제조방법
WO2021132095A1 (ja) 銀ナノワイヤ分散液の製造方法
JP2020158857A (ja) 銀ナノワイヤの製造法
JP2020158858A (ja) 銀ナノワイヤの製造法
JP2014172781A (ja) 表面修飾グラフェン
KR101934183B1 (ko) 고압수열합성법을 이용하여 은 나노와이어를 제조하는 방법 및 이를 이용한 투명 전도성 전극 필름
KR102199700B1 (ko) 은나노 와이어 제조방법
KR20130014278A (ko) 나노 와이어 및 이의 제조방법
KR101327074B1 (ko) 나노 와이어 및 이의 제조 방법
KR102210660B1 (ko) 은나노 와이어 잉크 및 그 제조방법
KR20200060184A (ko) 은나노 와이어 잉크 제조방법
TWI697526B (zh) 銀奈米線的製造法和銀奈米線、銀奈米線印墨及透明導電膜
JP2020070452A (ja) 銀ナノワイヤの集合体、銀ナノワイヤインク、透明導電膜、及びそれらの製造方法
JP2018070946A (ja) 銀ナノワイヤ合成用有機保護剤並びに銀ナノワイヤおよびその製造方法
TW202104602A (zh) 銀奈米線及該銀奈米線的製造方法、以及含有銀奈米線的反應液及銀奈米線分散液
JP2022006993A (ja) 多孔質粒子の製造方法、多孔質粒子、及び、充填剤