KR20170066636A - 은 나노 와이어의 제조 방법, 상기 방법으로 얻어진 은 나노 와이어 및 상기 은 나노 와이어를 함유하는 잉크 - Google Patents

은 나노 와이어의 제조 방법, 상기 방법으로 얻어진 은 나노 와이어 및 상기 은 나노 와이어를 함유하는 잉크 Download PDF

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Abstract

제조 후의 은 나노 와이어의 세정이 용이한 은 나노 와이어의 제조 방법, 상기 방법으로 얻어진 은 나노 와이어 및 상기 은 나노 와이어를 함유하는 잉크를 제공한다.
R-CONHR'(R은 수소원자 또는 탄소원자수가 1∼3개인 알킬기, R'는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소원자수가 2 또는 3개인 알케닐기)로 나타내어지는 제2급 아미드 화합물을 모노머 단위로 포함하는 중량 평균 분자량이 100000∼280000인 중합체 및 환원제의 존재 하에서, 은 화합물을 가열함으로써 은 나노 와이어를 제조한다. 상기 화합물의 중합체는 폴리(N-비닐포름아미드), 폴리(N-비닐아세트아미드) 또는 폴리(N-비닐프로피온아미드)로부터 선택되는 1종 이상의 중합체이다.

Description

은 나노 와이어의 제조 방법, 상기 방법으로 얻어진 은 나노 와이어 및 상기 은 나노 와이어를 함유하는 잉크{METHOD FOR PRODUCING SILVER NANOWIRES, SILVER NANOWIRES OBTAINED BY SAID METHOD, AND INK CONTAINING SAID SILVER NANOWIRES}
본 발명은 은 나노 와이어의 제조 방법, 상기 방법으로 얻어진 은 나노 와이어 및 상기 은 나노 와이어를 함유하는 잉크에 관한 것이다.
터치패널 등의 투명 전극에 사용되는 ITO(산화인듐주석)막의 대체가 되는 고투명성·고도전성 박막의 원료로서 은 나노 와이어가 최근 주목받고 있다. 이러한 은 나노 와이어는 일반적으로 폴리비닐피롤리돈과 에틸렌글리콜 등의 폴리올의 존재 하에 은 화합물을 가열함으로써 제조되고 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 1).
그러나, 폴리비닐피롤리돈은 글리콜이나 물에 대한 용해성을 갖지만, 상기 반응에서는 은 나노 와이어의 와이어 지름을 컨트롤하기 위해서 염화물염이나 다른 무기염을 공존시키는 것이 많고(특허문헌 2), 이들이 존재하면 폴리비닐피롤리돈의 글리콜이나 물에 대한 용해도가 저하한다. 그래서인지 이들의 존재 하에서 성장시킨 은 나노 와이어 표면에는 폴리비닐피롤리돈이 부착되도록 석출 반응 후에 세정에 의해 제거하는 것은 곤란했다. 이러한 폴리비닐피롤리돈이 잔존한 은 나노 와이어를 사용한 경우에는 대과잉의 알콜을 이용하여 은 나노 와이어를 세정하지 않으면, 은 나노 와이어상의 폴리비닐피롤리돈을 제거할 수 없다는 결점이 있었다. 은 나노 와이어를 잉크화할 때에는 인쇄하는 기재에 의해 물이나 알콜, 유기용매 등을 구별지어 사용할 필요가 있지만, 은 나노 와이어 표면에 폴리비닐피롤리돈이 잔존했을 경우에는 도전성 박막의 저항을 낮추는데 은 나노 와이어 표면의 폴리비닐피롤리돈을 제거하기 위한 강한 에너지가 필요하고, 또한 분산매, 특히 소수성의 분산매 에 대한 분산성이 충분하지 않아 분산제를 더 첨가할 필요가 있었다.
미국 특허 제7,585,349호 명세서 미국 특허 제8,512,438호 명세서
Ducamp-Sanguesa, et al., J. Solid State Chem., 1992, 100, 272
따라서, 본 발명의 과제는 제조 후의 은 나노 와이어의 세정이 용이한 은 나노 와이어의 제조 방법, 상기 방법으로 얻어진 은 나노 와이어 및 상기 은 나노 와이어를 함유하는 잉크를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시형태는 은 나노 와이어의 제조 방법으로서 R-CONHR'(R은 수소원자 또는 탄소원자수가 1∼3개인 알킬기, R'는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소원자수가 2 또는 3개인 알케닐기)로 나타내어지는 제2급 아미드 화합물을 모노머 단위로 포함하는 중량 평균 분자량이 100000∼280000인 중합체 및 환원제의 존재 하에서, 은 화합물을 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 화합물의 공중합체는 폴리(N-비닐포름아미드), 폴리(N-비닐아세트아미드) 또는 폴리(N-비닐프로피온아미드)로부터 선택되는 1종 이상의 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 은 화합물은 질산 은, 헥사플루오로포스페이트 은, 붕불화 은, 과염소산 은, 염소산 은, 염화 은, 브롬화 은, 불화 은, 탄산 은, 황산 은, 아세트산 은, 트리플루오로아세트산 은 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
폴리올을 상기 환원제 및/또는 용매로서 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리올이 탄소원자수 2∼6개이고, 2∼6가의 알콜 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 은 나노 와이어의 제조 방법은 은 화합물 100질량부에 대하여 상기 폴리올을 10000∼100000질량부 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 은 나노 와이어의 제조 방법은 4급 암모늄염을 더 추가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 은 나노 와이어의 제조 방법은 얻어진 은 나노 와이어의 표면에 부착한 상기 중합체를 제거하는 공정을 더 포함한다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태는 은 나노 와이어로서, 상기 중 어느 하나의 은 나노 와이어의 제조 방법으로 얻어진 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시형태는 잉크로서, 상기 은 나노 와이어를 함유하는 것을 특징으로 한다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 은 나노 와이어의 제조시의 세정 공정을 대폭 간락화할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 은 나노 와이어의 전계방출형 주사전자 현미경(FE-SEM) 화상을 나타내는 도이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 은 나노 와이어의 전계방출형 주사전자 현미경(FE-SEM) 화상을 나타내는 도이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 은 나노 와이어의 전계방출형 주사전자 현미경(FE-SEM) 화상을 나타내는 도이다.
도 4는 실시예 4에서 얻어진 은 나노 와이어의 전계방출형 주사전자 현미경(FE-SEM) 화상을 나타내는 도이다.
도 5는 실시예 5에서 얻어진 은 나노 와이어의 전계방출형 주사전자 현미경(FE-SEM) 화상을 나타내는 도이다.
도 6은 실시예 6에서 얻어진 은 나노 와이어의 전계방출형 주사전자 현미경(FE-SEM) 화상을 나타내는 도이다.
도 7은 실시예 7에서 얻어진 은 나노 와이어의 전계방출형 주사전자 현미경(FE-SEM) 화상을 나타내는 도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 실시형태라고 함)를 설명한다.
본 실시형태에 따른 은 나노 와이어의 제조 방법은 R-CONHR'(R은 수소원자 또는 탄소원자수가 1∼3개인 알킬기, R'는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소원자수가 2 또는 3개인 알케닐기)로 나타내어지는 제2급 아미드 화합물을 모노머 단위로 포함하는 중량 평균 분자량이 100000∼280000인 중합체 및 환원제의 존재 하에서, 은 화합물을 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 은 나노 와이어는 지름이 나노미터 오더인 은의 나노 파이버를 말한다.
상기 은 화합물로서는 은 염을 들 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다. 또한, 후술하는 알칼리 금속의 무기산염을 사용하는 경우에는 상기 알칼리 금속의 무기산염을 용해하는 용매에 가용한 은 화합물을 사용함으로써 반응을 균질하게 행할 수 있다.
상기 은 염은 무기염과 유기염과는 대별되지만, 공업적 입수의 용이성의 관점에서 무기염이 바람직하다.
은 화합물의 구체예로서는 질산 은(AgNO3), 헥사플루오로포스페이트 은(AgPF6), 붕불화 은(AgBF4), 과염소산 은(AgClO4), 염소산 은(AgClO3), 염화 은(AgCl), 브롬화 은(AgBｒ), 불화 은(AgF), 탄산 은(Ag2CO3), 황산 은(Ag2SO4), 아세트산 은(AgO2CCH3), 트리플루오로아세트산 은(AgO2CCF3)을 들 수 있고, 은 나노 와이어의 제조 효율 및 목적의 은 나노 와이어의 형상이 얻어지는 관점에서 질산 은, 과염소산 은, 염소산 은, 불화 은, 헥사플루오로포스페이트 은, 붕불화 은, 트리플루오로아세트산 은이 바람직하고, 질산 은, 헥사플루오로포스페이트 은, 붕불화 은, 트리플루오로아세트산 은이 용매에의 용해성의 관점에서 보다 바람직하다. 반응액 중의 은 농도는 금속 은으로서 0.05∼2질량%의 범위가 바람직하고, 0.06∼1질량%의 범위가 보다 바람직하고, 0.07∼0.5질량%의 범위가 작은 지름의 은 나노 와이어를 얻기 위해서는 특히 바람직하다.
본 실시형태에서 사용하는 상기 제2급 아미드 화합물을 모노머 단위로 포함하는 중합체(폴리머)는 은 나노 와이어의 합성 단계에서 캐핑제로서 작용한다. 캐핑제란 생성해 오는 핵의 특정 면에 흡착하는 물질(이온, 계면활성제 등)이고, 그 면의 성장 속도를 억제하여 생성하는 입자의 형상을 제어한다. 은의 나노 와이어의 경우에는 나노 와이어의 측면 부분에 흡착하도록 한 것을 선택함으로써, 가늘고 긴 나노 와이어를 얻을 수 있다. 캐핑제에 관해서는, 예를 들면 이하의 비특허문헌에 개략적으로 설명되어 있다.
·Xia, et al. Acc. Chem. Res. 2007, 40, 1067.
·코레츠 노부유기, 일본 결정 성장 학회지, 2010, 37, No.4, 281
상기 캐핑제로서는 R-CONHR'(R은 수소원자 또는 탄소원자수가 1∼3개인 알킬기, R'는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소원자수가 2 또는 3개인 알케닐기)로 나타내어지는 비교적 친수성의 탄소원자수가 3개 이하인 카르복실산인 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산의 유도체인 상기 제2급 아미드 화합물을 모노머 단위로 포함하는 폴리머를 들 수 있다. R'의 구체예로서는 비닐기, 이소프로페닐기, 알릴기를 들 수 있다. 캐핑제의 구체예로서는 폴리(N-비닐포름아미드), 폴리(N-비닐아세트아미드), 폴리(N-비닐프로피온아미드)가 바람직하다. 본 실시형태에서는 이러한 폴리머로부터 선택되는 1종 이상의 폴리머 및 환원제의 존재 하에서, 은 화합물을 가열함으로써 제조한 은 나노 와이어로부터 캐핑제의 세정을 용이하게 행할 수 있다.
또한, 상기 폴리머는 폴리(N-비닐포름아미드), 폴리(N-비닐아세트아미드) 또는 폴리(N-비닐프로피온아미드)로부터 선택되는 단독의 폴리머 또는 폴리머로서의 혼합물뿐만 아니라, 상기 제2급 아미드 화합물을 모노머 단위로 포함하는 다른 중합성 모노머와의 코폴리머를 사용할 수도 있다. 다른 중합성 모노머의 예로서는 아크릴로니트릴, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 페닐, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 다른 중합성 모노머와의 코폴리머를 사용하는 경우에는 코폴리머 중의 제2급 아미드 모노머 단위가 20∼95mol%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 30∼90mol%인 것이 보다 바람직하다. 단, 이들 폴리머는 아미드기를 구성하는 질소원자에 수소원자가 결합하고 있고, 후술의 (친수성) 반응 용매와의 친화성이 높기 때문에 보호 콜로이드성이 낮아, 은 화합물로부터 은 나노 와이어를 얻기 위해서는 사용할 수 있는 폴리머의 분자량의 범위에 제약이 있다.
즉, 이들 폴리머를 사용하는 경우에는 중량 평균 분자량이 100000∼280000의 범위의 폴리머를 사용할 필요가 있고, 바람직하게는 110000∼250000, 보다 바람직하게는 120000∼200000이다. 분자량이 100000보다 작으면 미립자상의 은 입자밖에 얻을 수 없고, 또한 분자량이 280000을 초과해도 분자량이 너무 커서 오히려 흡착하기 어려워지기 때문인지, 미립자상의 은 입자의 비율이 늘어나는 경향이 있다.
상기 폴리머의 합계 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 은 화합물 1질량부에 대하여 통상 0.5~20질량부 정도이고, 바람직하게는 1질량부~10질량부이다. 0.5질량부보다 낮으면 유효하게 흡착할 수 없고, 20질량부보다 많으면 반응 용액의 점도가 너무 높아지게 되어 바람직하지 않다.
또한, 상기 폴리머의 존재 하에서 행하는 은 화합물의 가열은 상기 폴리머와 함께 알칼리 금속의 무기산염의 존재 하에서 행할 수 있다. 이러한 알칼리 금속의 무기산염으로서는 알칼리 금속의 질산염, 알칼리 금속의 아질산염이 바람직하고, 알칼리 금속의 질산염이 보다 바람직하다.
구체적으로는 질산칼륨, 질산나트륨, 아질산칼륨, 아질산나트륨 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용해도 조합시켜 사용해도 좋다.
상기 알칼리 금속의 무기산염의 합계 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 은 화합물 1mol에 대하여 통상 0.05∼2mol 당량 정도이고, 바람직하게는 0.1∼1mol 당량이다.
또한, 알칼리 금속의 무기산염을 사용하는 경우, 이것과 함께 알칼리 금속 할로겐화물을 사용해도 좋다. 이러한 알칼리 금속 할로겐화물로서는 염화 나트륨, 염화 칼륨 등의 알칼리 금속 염화물; 브롬화 나트륨, 브롬화 칼륨 등의 알칼리 금속 브롬화물; 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨 등의 알칼리 금속 요오드화물 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용해도 조합시켜 사용해도 좋다.
상기 알칼리 금속 할로겐화물의 합계 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 은 화합물 1mol에 대하여 통상 1×10-7∼3×10-1mol 당량 정도이고, 바람직하게는 1×10-6∼1×10-2mol 당량이다. 알칼리 금속 할로겐화물의 합계 사용량이 1×10-7mol 당량 미만에서는 은 나노 와이어 형상에의 선택적 성장이 촉진되지 않고 와이어의 수율이 극단적으로 저하한다. 또한, 알칼리 금속 할로겐화물의 합계 사용량이 3×10-1mol 당량을 초과하는 경우에는 조대 은 입자의 생성 비율이 증대하여 수율이 극단적으로 저하한다.
또한, 상기 가열에 있어서, 상기 폴리머와 함께 4급 암모늄염을 사용해도 좋다. 이러한 4급 암모늄염으로서는 염화 테트라메틸암모늄, 염화 테트라에틸암모늄, 염화 테트라프로필암모늄, 염화 테트라부틸암모늄, 염화 헥사데실트리메틸암모늄 등의 4급 암모늄 염화물이나, 브롬화 테트라메틸암모늄, 브롬화 테트라에틸암모늄, 브롬화 테트라프로필암모늄, 브롬화 테트라부틸암모늄, 브롬화 헥사데실트리메틸암모늄 등의 4급 암모늄 브롬화물 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용해도 조합시켜 사용해도 좋다. 이들 중에서도, 얻어지는 와이어 형상의 관점에서 염화 테트라부틸암모늄, 브롬화 테트라부틸암모늄이 바람직하다.
상기 4급 암모늄염의 합계 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 은 화합물 1mol에 대하여 통상 0∼1mol 당량 정도이고, 바람직하게는 0∼0.5mol 당량이다.
또한, 상기 가열은 환원제의 존재 하에서 행한다. 환원제에 의해 은 화합물이 환원되어 금속 은이 석출된다. 환원제로서는 공지의 환원 작용을 갖는 것, 예를 들면 수소 가스, 히드라진, 수소화 붕소나트륨, 수소화 알루미늄리튬 등을 사용하는 것이 가능하지만, 후술의 용매로서 겸용할 수 있는 것을 사용하는 것이 안전성, 경제성의 점에서 바람직하다.
상기 가열은 은 화합물을 용해 또는 분산시킨 상태에서 용매의 존재 하에서 행할 필요가 있다. 용매로서는 폴리올, 물, 1가의 알콜 등을 들 수 있고, 환원 작용을 얻는 관점에서 폴리올을 포함하는 용매가 바람직하다. 폴리올로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 200, 폴리에틸렌글리콜 300, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올 등의 2가 알콜; 글리세린 등의 3가 알콜; 펜타에리스리톨, 디글리세린, 디메틸올프로판 등의 4가의 알콜, 소르비톨 등의 6가 알콜 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용해도 조합시켜 사용해도 좋다. 탄소원자수가 2∼6개이고, 2∼6가의 알콜 화합물을 사용하면 비점이 높아 상압에서 온도를 올릴 수 있는 점과 환원성의 점에서 보다 바람직하다. 폴리올을 용매로서 사용함으로써 환원제를 별도로 사용할 필요성도 없어진다.
상기 폴리올 중에서도, 고점도가 되지 않는 관점에서 2가 알콜이 더욱 바람직하고, 그 중에서도 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜이 경제성의 점에서 특히 바람직하다.
상기 폴리올의 합계 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 은 화합물 100질량부에 대하여 통상 10000∼100000질량부 정도이고, 바람직하게는 15000∼60000질량부이다. 이것보다 적으면 환원 속도가 늦어지고, 많으면 생산성이 나빠지는 경향이 있다.
또한, 상기 폴리올을 용매로서 포함하는 또는 포함하지 않는 상기 용매의 합계 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 은 화합물 100질량부에 대하여 통상 10000∼100000질량부 정도이고, 바람직하게는 15000∼60000질량부이다.
용매의 합계 사용량이 10000질량부 미만인 경우 반응액 중의 은 농도가 너무 높기 때문에, 구상 분말 생성 등의 부반응이 일어나 와이어의 수율이 저하하는 경우가 있다. 또한, 용매의 합계 사용량이 100000질량부를 초과하면 반응액 중의 은 농도가 너무 낮기 때문에, 반응 속도가 저하하여 생산성이 저하한다.
또한, 은 화합물의 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 60∼300℃이고, 바람직하게는 100∼200℃이다. 또한, 가열 시간은 통상 0.1∼48시간이고, 바람직하게는 0.2∼24시간이다.
또한, 상기 가열 공정에 의해 생성한 은 나노 와이어는 그 표면에 부착된 캐핑제를 제거하기 위해서 원심분리, 크로스 플로우 여과 등에 의해 정제되지만, 본 실시형태에서 사용하는 캐핑제는 폴리비닐피롤리돈과 비교하여 수용성이 높기 때문에 간단한 세정 공정으로 제거할 수 있다. 세정에 사용할 수 있는 용매로서는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알콜, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜이 공업적인 입수 용이성과, 후공정에서의 용매 교환하기 쉽다는 점에서 바람직하다.
이상에서 말한 제조 방법으로 얻어지는 은 나노 와이어에는 캐핑제 원래의 잔존물이 매우 적고, 잉크를 조제하여 도포한 후의 저항이 용이하게 내려감과 아울러, 특히 수계 용매에의 분산성이 좋아진다.
또한, 얻어지는 은 나노 와이어의 지름은 20∼250nm 정도이고, 길이는 1∼50㎛ 정도이다. 또한, 은 나노 와이어의 지름 및 길이는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정하면 좋다.
본 실시형태에 따른 잉크는 상기 제조 방법에 의해 얻어진 은 나노 와이어를 함유하는 것이다. 잉크중의 은 나노 와이어의 함유량으로서는 잉크에 의해 형성되는 패턴의 도전성 향상의 관점에서는 많은 쪽이 좋지만, 광학 특성이나 응집을 억제하는 관점에서는 상한이 있고, 0.05∼60질량%가 바람직하고, 0.1∼30질량%가 보다 바람직하다. 특히 투명 도전막으로서 사용하는 경우에는 광선 투과율도 고려하여 0.05∼10질량%가 바람직하고, 0.1∼5질량%가 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 잉크에 포함되는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 등의 알콜계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올 등의 알킬렌글리콜계 용제;알킬렌글리콜의 알킬에테르계, 터피네올, 톨루엔, 헥산 등의 탄화수소계 용제를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 본 실시형태의 잉크에 추가하는 용매로로 물, 저급 알콜계의 용매를 사용하는 경우에는 폴리(N-비닐포름아미드), 폴리(N-비닐아세트아미드) 또는 폴리(N-비닐프로피온아미드)를, 다른 유기용매(보다 소수성인)를 사용하는 경우에는 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리-N-비닐카프로락탐, 폴리비닐(N-메틸)아세트아미드 등을 첨가하는 것이 잉크 중의 은 나노 와이어의 분산성의 점에서 바람직하다. 이들의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 은 나노 와이어 100질량부에 대하여 통상 0.01∼10질량부 정도이고, 바람직하게는 0.01∼1질량부이다. 양이 너무나 많으면 저저항화가 어렵고, 너무 적으면 첨가하는 효과가 발현되지 않는다. 이들은 잉크 중의 은 나노 와이어의 분산성을 유지함과 아울러, 바인더 수지로서의 기능을 갖춘다. 또한, 상기 이외의 공지의 바인더 수지 성분(폴리우레탄 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리알킬렌글리콜 수지 등)을 배합할 수도 있다.
또한, 본 실시형태의 잉크에는 필요에 따라서, 상기 이외의 각종의 첨가제 등(예를 들면, 계면활성제, 중합성 화합물, 중합체, 산화 방지제, 부식 방지제, 점도 조정제, 방부제)을 함유할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 잉크를 인쇄하는 기재는 특별히 한정되는 것은 아니고, 수지, 유리, 세라믹, 종이 등의 절연성 재료, 반도체 재료 또는 금속 등의 도체를 들 수 있다. 이들 중, 상기 수지 기재로서는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재, 트리아세틸셀룰로오스 기재, 폴리에틸렌나프탈레이트 기재, 폴리카보네이트 기재, 폴리에스테르 기재, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 기재, 폴리아크릴 기재, 폴리스티렌 기재, 폴리우레탄 기재, 에폭시 수지 기재, 폴리염화비닐계 기재, 폴리아미드계 기재 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서의 각 분석 조건은 이하에 나타내는 바와 같다.
<분자량 측정>
중량 평균 분자량(Mw)의 측정에는 겔투과 크로마토그래피(이하, GPC로 생략함)를 사용하고, 풀루란(표준 시료)으로 환산한 값으로 구했다. 또한, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
측정 장치: Shodex제 HPLC
용리액: 증류수
검출기: Shodex RI-201I
펌프: SHIMADZU LC-20AD
컬럼 오븐: SHODEX AO-30C
해석 장치: SHIMAZU SIC 480II Deta Station
펌프 유속: 0.7mL/min
컬럼: Shodex GPC SB-806 HQ 2개
컬럼 온도: 40℃
시료 농도: 0.2질량%
주입량: 200㎕
<은 나노 와이어의 형상의 관측>
은 나노 와이어의 형상(길이·지름)은 Hitachi High-Technologies Corporation 제작의 초고분해능 전계방출형 주사전자 현미경 SU8020(가속 전압 3∼10kV)을 이용하여 100개의 나노 와이어의 지름을 관측했다.
<열 중량 분석>
정제 샘플의 열 중량 분석은 NETZSCH Japan K.K. 제작의 TG/DTA를 이용하여 행했다.
합성예 1 폴리(N-비닐포름아미드)의 합성
1L 3구 플라스크에 N-비닐포름아미드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작, 100g, 1.41mol) 및 순수 400g을 첨가하여 완전하게 용해시킨 후, 기상과 액상을 질소 가스에서 2시간 치환(기상은 질소 가스 플로우, 액상은 질소 가스 버블링)했다. 액상의 질소 가스 치환만을 중지하고, 기상을 질소 가스 플로우시킨 채 60℃까지 승온시켰다. 중합개시제로서 V-50(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, 0.9g, 3.32mmol)을 순수 10g에 용해시켜 실린지를 이용하여 계 중에 첨가했다. 60℃에서 6시간 반응을 계속한 후, 반응액을 배트(vat)에 두고 오븐에 넣어 상압에서 건조 상태를 보면서 범핑하지 않도록 120℃까지 천천히 승온시키고, 최종적으로 진공 오븐으로 옮겨서 24시간 감압 건조시킴으로써 폴리(N-비닐포름아미드)를 백색 고체로서 77g 얻었다. GPC에 의한 분자량 측정의 결과, Mw는 160000이었다.
실시예 1 은 나노 와이어의 제조
Tokyo Rikakikai Co, Ltd. 제작의 퍼스널 유기 합성 장치 PPS-CTRL1용 반응 용기에, 프로필렌글리콜 20g, 합성예 1에서 합성한 폴리(N-비닐포름아미드) 0.68g(9.6mmol)을 투입하고, 60℃에서 1시간 교반함으로써 완전히 용해시켰다. 바이알병에 질산 은(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 0.3g, 프로필렌글리콜 4g을 넣어 실온에서 교반함으로써 완전히 용해시켰다. 염화 테트라부틸암모늄(ACROS 제작)의 1질량% 프로필렌글리콜 용액 0.738g(26.6㎛ol)을 반응 용기에 첨가한 후, 반응 용기 상부에 적하 깔때기를 설치하여 먼저 조제한 질산 은 용액을 투입했다. 지관으로부터 질소 가스를 300mL/min의 유량으로 5분간 흘려 계를 질소 가스 치환했다. 지관의 질소 가스를 중지시키고 온도계를 설치하여, 내부 온도가 130℃가 될 때까지 승온시켰다. 내부 온도 130℃에서 6분간 걸쳐서 적하 깔때기의 내용물을 적하하고, 130℃에서 1시간 반응을 더 계속했다. 반응 혼합물을 에탄올로 5배로 희석하고, 원심분리기를 이용하여 6000rpm의 회전수로 5분간 처리함으로써 은 나노 와이어를 침강시켰다. 에탄올 50g을 첨가하여 6000rpm으로 5분간 처리하는 조작을 2회 더 행하여 계 중에 잔존하는 폴리(N-비닐포름아미드) 및 용매를 세정했다. 얻어진 와이어에 대해서 전계방출형 주사전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 와이어의 형상을 측정했다. 얻어진 은 나노 와이어의 형상을 표 1에, 전계방출형 주사전자 현미경(FE-SEM) 화상을 도 1에 나타낸다.
실시예 2 은 나노 와이어의 제조
합성예 1에서 합성한 폴리(N-비닐포름아미드) 0.68g(9.6mmol) 대신에 폴리(N-비닐아세트아미드)(이하, PNVA로 간단히 하는 Showa Denko K.K. 제작) GP191-405(Mw:130000, 0.817g, 9.6mmol)를 사용하고, 130℃에서의 반응시간을 1시간에서 20분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법의 조건에 의해 은 나노 와이어를 얻어 와이어의 형상을 측정했다. 얻어진 은 나노 와이어의 형상을 표 1에, 전계방출형 주사전자 현미경(FE-SEM) 화상을 도 2에 나타낸다.
실시예 3
PNVA로서 GP191-405(Mw:260000)를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 조건에 의해 은 나노 와이어를 얻어 와이어의 형상을 측정했다. 얻어진 은 나노 와이어의 형상을 표 1에, 전계방출형 주사전자 현미경(FE-SEM) 화상을 도 3에 나타낸다.
실시예 4
PNVA로서 GE191-205(Mw:180000)를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 조건에 의해 은 나노 와이어를 얻어 와이어의 형상을 측정했다. 얻어진 은 나노 와이어의 형상을 표 1에, 전계방출형 주사전자 현미경(FE-SEM) 화상을 도 4에 나타낸다.
실시예 5
합성예 1에서 합성한 폴리(N-비닐포름아미드) 0.68g(9.6mmol) 대신에 N-비닐아세트아미드와 아크릴로니트릴의 9대1 공중합체(이하, NVA/AN으로 간단히 하는 Showa Denko K.K. 제작, Mw:150000) 0.82g(9.6mmol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법의 조건에 의해 은 나노 와이어를 얻어 와이어의 형상을 측정했다. 얻어진 은 나노 와이어의 형상을 표 1에, 전계방출형 주사전자 현미경(FE-SEM) 화상을 도 5에 나타낸다.
실시예 6
합성예 1에서 합성한 폴리(N-비닐포름아미드) 0.68g(9.6mmol) 대신에 N-비닐아세트아미드와 메타크릴산 메틸의 9대1 공중합체(이하, NVA/MMA로 간단히 하는 Showa Denko K.K. 제작, Mw:150000) 0.82g(9.6mmol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법의 조건에 의해 은 나노 와이어를 얻어 와이어의 형상을 측정했다. 얻어진 은 나노 와이어의 형상을 표 1에, 전계방출형 주사전자 현미경(FE-SEM) 화상을 도 6에 나타낸다.
실시예 7
Tokyo Rikakikai Co, Ltd. 제작의 퍼스널 유기 합성 장치 PPS-CTRL1용 반응 용기에, 프로필렌글리콜 20g, PNVA GP191-405(Mw:130000) 0.54g(6.4mmol)을 투입하고, 60℃에서 1시간 교반함으로써 완전히 용해시켰다. 바이알병에 질산 은(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 0.075g, 프로필렌글리콜 1g을 넣어 실온에서 교반함으로써 완전히 용해시켰다. 염화 테트라부틸암모늄(ACROS 제작)의 1질량% 프로필렌글리콜 용액 0.738g(26.6㎛ol)을 반응 용기에 첨가한 후, 반응 용기 상부에 적하 깔때기를 설치하여 먼저 조제한 질산 은 용액을 투입했다. 지관으로부터 질소 가스를 300mL/min의 유량으로 흘려 계를 질소 가스 치환하면서, 내부 온도가 130℃가 될 때까지 승온시켰다. 내부 온도 130℃에서 1분간 걸쳐서 적하 깔때기의 내용물을 적하하고, 130℃에서 1시간 반응을 더 계속했다. 반응 혼합물을 에탄올로 5배로 희석하고, 원심분리기를 이용하여 6000rpm의 회전수로 5분간 처리함으로써 은 나노 와이어를 침강시켰다. 에탄올 50g을 첨가하여 6000rpm으로 5분간 처리하는 조작을 2회 더 행하여 계 중에 잔존하는 PNVA 및 용매를 세정했다. 얻어진 와이어에 대해서 전계방출형 주사전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 와이어의 형상을 측정했다. 얻어진 은 나노 와이어의 형상을 표 1에, 전계방출형 주사전자 현미경(FE-SEM) 화상을 도 7에 나타낸다.
실시예 8
1L 4구 플라스크(기계식 교반기, 적하 깔때기, 환류관, 온도계)에 프로필렌글리콜 200g, PNVA GP191-405(Mw:130000, 8.17g, 96mmol)를 투입하고, 60℃에서 1시간 교반함으로써 완전히 용해시켰다. 비커에 질산 은(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 3g, 프로필렌글리콜 40g을 넣고, 실온에서 교반함으로써 완전히 용해시켰다. 염화 테트라부틸암모늄(ACROS 제작)의 1질량% 프로필렌글리콜 용액 7.38g(0.27mmol)을 플라스크에 첨가한 후, 적하 깔때기에 먼저 제작한 질산 은 용액을 투입했다. 적하 깔때기 상부로부터 질소 가스를 300mL/min의 유량으로 20분간 흘려 계를 질소 가스 치환했다. 지관의 질소 가스를 중지시키고, 내부 온도가 130℃가 될 때까지 승온시켰다. 내부 온도 130℃에서 30분간 걸쳐서 적하 깔때기의 내용물을 적하하고, 130℃에서 60분 반응을 더 계속했다.
반응 혼합물을 메탄올로 4배로 희석하고, 크로스 플로우 여과 장치(NGK Filtech, Ltd. 제작 셀피드 탁상 시험기, 세공 지름 2㎛)를 이용하여 세정을 행했다. 세정 조건 및 TG/DTA에 의한 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
PNVA로서 GE191-104(Mw: 300000)를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 조건에 의해 은 나노 와이어의 제조 공정을 실시했다. 생성물의 형상을 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 비교예에 있어서의 생성물의 형상은 구상이 되어 은 나노 와이어는 제조할 수 없었다. 이것은 PNVA의 중량 평균 분자량(Mw)이 300000로 높았기 때문이라고 생각된다.
비교예 2
PNVA로서 GE191-405P(Mw: 80000)를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조건으로 은 나노 와이어의 제조 공정을 실시했다. 생성물의 형상을 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 비교예에 있어서의 생성물의 형상은 미립상이 되어 은 나노 와이어는 제조할 수 없었다. 이것은 PNVA의 중량 평균 분자량(Mw)이 80000로 낮았기 때문이라고 생각된다.
비교예 3
1L 4구 플라스크(기계식 교반기, 적하 깔때기, 환류관, 온도계)에 프로필렌글리콜 200g, 폴리비닐피롤리돈 K-90(이하, PVP K-90으로 생략하는 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 10.7g(96mmol)을 투입하고, 60℃에서 1시간 교반함으로써 완전히 용해시켰다. 비커에 질산 은(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 3g, 프로필렌글리콜 80g을 넣어 실온에서 교반함으로써 완전히 용해시켰다. 염화 테트라부틸암모늄(ACROS 제작)의 1질량% 프로필렌글리콜 용액 7.38g(0.27mmol)을 플라스크에 첨가한 후, 적하 깔때기에 먼저 제작한 질산 은 용액을 투입했다. 적하 깔때기 상부로부터 질소 가스를 300mL/min의 유량으로 20분간 흘려 계를 질소 가스 치환했다. 지관의 질소 가스를 중지시키고, 내부 온도가 160℃가 될 때까지 승온시켰다. 내부 온도 160℃에서 30분간 걸쳐서 적하 깔때기의 내용물을 적하하고, 160℃에서 60분 반응을 더 계속했다.
반응 혼합물을 메탄올로 4배로 희석하고, 크로스 플로우 여과 장치(NGK Filtech, Ltd. 제작 셀피드 탁상 시험기, 가는구멍 지름 2㎛)를 이용하여 세정을 행했다. 세정 조건 및 TG/DTA에 의한 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
크로스 플로우 여과에 의한 여과 세정 공정을 6회 반복한 후, PNVA를 사용한 실시예 8에서는 수지의 잔존량이 0.05질량%인 것에 대해서, PVP를 사용한 비교예 3에서는 0.29질량%로 많은 수지를 세정할 수 없어 잔존하고 있는 것을 알았다.

Claims (10)

  1. R-CONHR'(R은 수소원자 또는 탄소원자수가 1∼3개인 알킬기, R'는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소원자수가 2 또는 3개인 알케닐기)로 나타내어지는 제2급 아미드 화합물을 모노머 단위로 포함하는 중량 평균 분자량이 100000∼280000인 중합체 및 환원제의 존재 하에서, 은 화합물을 가열하는 공정을 포함하는 은 나노 와이어의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리(N-비닐포름아미드), 폴리(N-비닐아세트아미드) 또는 폴리(N-비닐프로피온아미드)로부터 선택되는 1종 이상의 중합체인 은 나노 와이어의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 은 화합물이 질산 은, 헥사플루오로포스페이트 은, 붕불화 은, 과염소산 은, 염소산 은, 염화 은, 브롬화 은, 불화 은, 탄산 은, 황산 은, 아세트산 은, 트리플루오로아세트산 은 중 어느 하나인 은 나노 와이어의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리올을 상기 환원제 및/또는 용매로서 포함하는 은 나노 와이어의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리올이 탄소원자수 2∼6개이고 2∼6가의 알콜 화합물인 은 나노 와이어의 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 은 화합물 100질량부에 대하여 상기 폴리올을 10000∼100000질량부 사용하는 은 나노 와이어의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    4급 암모늄염을 더 추가하는 은 나노 와이어의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 와이어의 제조 방법으로 얻어진 은 나노 와이어의 표면에 부착한 상기 중합체를 제거하는 공정을 더 포함하는 은 나노 와이어의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 은 나노 와이어의 제조 방법으로 얻어진 은 나노 와이어.
  10. 제 9 항에 기재된 은 나노 와이어를 함유하는 잉크.
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