CN101869990A - 一种高储能密度Ag/BaTiO3/PVDF三元复合物的制备方法 - Google Patents
一种高储能密度Ag/BaTiO3/PVDF三元复合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及高储能密度金属/无机/有机三元复合物，特别涉及一种Ag/BaTiO3/PVDF三元复合物的制备方法，属于复合材料制备技术领域。用紫外光照射溶解有聚偏氟乙烯(PVDF)和钛酸钡(BaTiO3)的N，N-二甲基甲酰胺悬浮液中的硝酸银，使其发生原位光分解反应生成纳米Ag并直接良好地分散在悬浮液中。所得三元复合物的介电常数和击穿场强同时得到了提高，这种制备复合材料的工艺不仅简单，而且避免了直接使用高成本纳米Ag和由此带来的团聚问题。
Description
技术领域：
本发明涉及高储能密度金属/无机/有机三元复合物，特别涉及一种Ag/BaTiO3/PVDF三元复合物的制备方法，属于复合材料制备技术领域。
背景技术：
现代电力电子装置都力求具有成本低、体积小、重量轻以及比功率大等特性，而满足上述需求的关键是开发出具有高储能密度的电介质材料。在脉冲功率设备中，作为储能元件的电容器占有很大的比重，是极为重要的关键部件。提高电容器的储能密度，将有效地减小大功率脉冲电源的体积。电容器中，两金属电极之间储存能量的绝缘材料的体积储能密度可按式(1-1)计算。
Di＝1/2εE2 (1-1)
其中，Di是材料的储能密度，ε是材料的介电常数，E是材料的击穿场强。
由此可见，提高电容器储能密度的方法有两种：(1)提高ε值，这意味着采用高介电常数的材料。但现有高介电常数材料均为极性材料，一般电导率较大，击穿场强较低；(2)提高击穿场强E，这是目前一条最重要也是最有效的途径。现有技术的解决途径主要是向聚合物中添加高介电常数的陶瓷材料，以提高聚合物的介电常数为目的，显著的缺点是击穿场强提高不明显，这实际上并未从根本上提高材料的储能密度。因此，制备出能同时提高介电常数和击穿场强的复合材料是解决问题的最有效方法。
文献《新型高介电常数无机/有机三元复合材料及其制备方法》(南策文等，CN02131239.7)报道，采用机械共混法制备了Ni/PVDF/BaTiO3三相复合材料。这种方法可使复合材料的介电常数得以提高，但是由于掺入的Ni量很大，导致材料的击穿场强很低，实际上并未提高复合材料储能密度，其使用的局限性在于不能同时提高复合材料的介电常数和击穿场强。文献《Novel Ag-BaTiO3/PVDF three-component nanocomposites with high energy density and the influence of nano-Ag on the dielectric properties》(S.L.Jiang等，《Current Applied Physics》，2008)报道，采用固相法制备了纳米Ag/BaTiO3/PVDF三相复合材料。这种方法制备的复合材料虽然提高了材料的击穿场强，但是由于使用了价格昂贵的15nmAg，造成材料的制造成本提高。另一方面，由于直接混入的纳米Ag颗粒引起的团聚问题，影响了其在聚合物中产生库伦阻塞效应的程度，总的结果是击穿场强提高不明显。针对上述现有技术存在的问题，本申请人提出了本发明。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高储能密度Ag/BaTiO3/PVDF三元复合物的制备方法，用紫外光照射溶解有PVDF和BaTiO3的N，N-二甲基甲酰胺悬浮液中的硝酸银，使其发生原位光分解反应生成纳米Ag并直接良好地分散在悬浮液中，所得三元复合物的介电常数和击穿场强同时得到了提高，这种制备复合材料的工艺不仅简单，而且避免了直接使用高成本纳米Ag和由此带来的团聚问题。
本发明一种高储能密度Ag/BaTiO3/PVDF三元复合物的制备方法，通过紫外光照射溶解有PVDF和BaTiO3的N，N-二甲基甲酰胺悬浮液中的硝酸银，使硝酸银发生原位光分解反应生成纳米Ag，并直接分散在PVDF和BaTiO3的N，N-二甲基甲酰胺悬浮液中，经干燥、去除溶剂制得粉状Ag/BaTiO3/PVDF三元复合物，具体步骤和方法为：
(1)光分解前混合物悬浮液的配制：将硝酸银和PVDF溶于N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入纳米级BaTiO3粉体，在超声波条件下进行分散和搅拌，得到光分解前的混合物悬浮液，待用。其中，PVDF、BaTiO3和硝酸银的质量比为：100∶(15～30)∶(0.1～1)。
(2)紫外光分解反应：对配制好的悬浮液在搅拌的同时进行不少于4小时的紫外光照射，对所用紫外光没有特别要求，紫外光源可以由低压汞灯或氙灯提供，照射时间最好超过4小时，以保证硝酸银分解。照射过程中，悬浮液的颜色经历了浅红-棕红-黄褐的变化。其中，硝酸盐按照下列方程式(1)发生原位光分解反应，生成的Ag颗粒的粒径为30～50nm，硝酸盐中的O和N分别分解为气态的O2和NO从体系中排出。所生成的纳米Ag颗粒直接良好地分散在PVDF和BaTiO3的N，N-二甲基甲酰胺悬浮液中，由此获得Ag/BaTiO3/PVDF三元复合物的N，N-二甲基甲酰胺悬浮液。
硝酸银光分解的反应原理为：
(3)去除溶剂：将得到的三元复合物的N，N-二甲基甲酰胺悬浮液干燥除去其中的溶剂，即可得到粉状Ag/BaTiO3/PVDF三元复合物。
本发明所用的PVDF的重均分子量范围为90,000～600,000，最好为350,000～600,000。
本发明所用的BaTiO3颗粒的粒径范围约为30～500nm，较优为30～100nm，更好为50～100nm。
通过本发明的方法可以制得质量百分含量分别为，0.1％～1％Ag、15％～50％BaTiO3和49％～74.9％PVDF的高储能密度Ag/BaTiO3/PVDF三元复合物。本发明制得的粉状Ag/BaTiO3/PVDF三元复合物可以再溶解于溶剂中，采用涂覆或其它制膜工艺制成薄膜或块状材料，用做储能元件的制造。
纳米Ag颗粒是由溶解在PVDF和BaTiO3的N，N-二甲基甲酰胺悬浮液中的硝酸银通过紫外光照射后发生原位分解获得的，所得Ag颗粒的尺寸约为30～50nm。由于体系中原位生成的纳米Ag取代了直接添加且价格昂贵的Ag颗粒，所以解决了体系中Ag颗粒的团聚和成本高的问题，这是本发明的一个特点之一，本发明的另一特点在于，由于生成的纳米Ag含量较少，使得在提高材料介电常数的同时，不会影响材料的抗击穿能力。
本发明的有益效果：1.本发明工艺简单、灵活，得到的Ag/BaTiO3/PVDF三元复合物具有较高的抗击穿性能，击穿场强最高达到176kv/mm，储能密度达到2.11J/cm3。2.克服了现有技术中存在的诸多问题，充分考虑了在提高材料抗击穿性能的同时，提高介电常数，使所得复合材料的介电常数和击穿场强最高约可达到PVDF的2倍。3.少量纳米Ag颗粒的原位生成与现有技术的直接添加相比，大大改善了Ag在BaTiO3和PVDF中的分散状况，同时降低了原料的成本。4.通过改变体系中添加物BaTiO3和硝酸银的含量，可调节三元复合物中BaTiO3和纳米Ag组分的相对含量，达到控制复合材料储能密度的目的，制备出性能优异的三元复合材料，来满足实际需要。
具体实施方式：
下面的实施例将具体说明三元复合物的制备过程以及对应的复合材料的制备和所得材料的性能测试过程。
实施例1：
将按表1中编号1的原料配比，分别称取0.025g硝酸银溶解于盛有50毫升N，N-二甲基甲酰胺溶液的100毫升烧杯中，然后加入1.5g100nmBaTiO3颗粒(市售山东国腾功能陶瓷有限公司产品)，利用功率为750W的超声波破碎仪(KQ-400DB)进行超声分散约20分钟，然后加入6g的PVDF(重均分子量为400,000～600,000)，继续搅拌20分钟，制成光分解前混合物悬浮液。在搅拌的情况下，利用30瓦低压汞灯作为紫外光源照射该混合物悬浮液4小时，其中的硝酸银发生原位光分解反应得到了尺寸约为30～50nm纳米Ag颗粒，然后在400转/小时的球磨机(QM-1SP行星磨)中继续混合、分散6小时，将得到的纳米Ag、100nm BaTiO3颗粒和PVDF三元复合物的N，N-二甲基甲酰胺悬浮液经真空干燥去除其中的溶剂即得到粉状的Ag/BaTiO3/PVDF三元复合物。
为测得复合物的性能指标，可将得到的复合物再分散于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，涂覆于玻璃板上，在真空干燥的情况下，形成厚度约为0.1～0.15mm的三元复合物薄膜。将得到的三元复合薄膜两面约1～1.5cm2面积处备银处理，利用安捷伦4294A精密阻抗分析仪测量薄膜的室温介电常数；利用HF5013高压电源对薄膜进行击穿实验，测量薄膜的击穿场强；根据公式Di＝1/2εε0Eh 2(其中，Di是材料的储能密度，ε是材料的介电常数，ε0是真空介电常数，数值为8.854*10-12F/m，E是材料的击穿场强)，计算该三元复合材料的储能密度。测得薄膜的介电常数为15.4，其击穿场强为176kv/mm，储能密度为2.11J/cm3，该结果列于表1。
实施例2：
将按表1中编号2的原料配比，并根据实施例1的步骤和方法，制备三元复合物及其薄膜材料，其介电常数为16.2，击穿场强为157kv/mm，储能密度为1.77J/cm3，该结果列于表1。
实施例3：
将按表1中编号3的原料配比，并根据实施例1的步骤和方法，制备三元复合物及其薄膜材料，其介电常数为15.7，击穿场强为141kv/mm，储能密度为1.38J/cm3，该结果列于表1。
实施例4：
将按表1中编号4的原料配比，并根据实施例1的步骤和方法，制备三元复合物及其薄膜材料。其介电常数为17.5，击穿场强为124kv/mm，储能密度为1.19J/cm3，该结果列于表1。
对比例1：
称取1.5g 100nmBaTiO3颗粒(市售山东国腾功能陶瓷有限公司产品)溶解于盛有50毫升N，N-二甲基甲酰胺溶液的100毫升烧杯中，利用功率为750W的超声波破碎仪(KQ-400DB)进行超声分散约30分钟，然后加入6g的PVDF(重均分子量为400,000～600,000)，继续搅拌20分钟，混合物悬浮液。然后在400转/小时的球磨机(QM-1SP行星磨)中继续混合、分散6小时，将得到的100nm BaTiO3颗粒和PVDF二元复合物的N，N-二甲基甲酰胺悬浮液。经真空干燥去除其中的溶剂即得到粉状的BaTiO3/PVDF二元复合物。
为测定复合物的性能指标，将得到的复合物涂覆于玻璃板上，在真空干燥的情况下，形成厚度约为0.1～0.15mm的二元复合物薄膜，并根据实施例1的方法对其进行性能测试。测得其介电常数为16，击穿场强为90kv/mm，储能密度为1.12J/cm3，该结果列于表1。
表1三元复合材料的组成及材料的性能
从上表数据可明显看出，根据本发明制备的复合材料的介电常数比其聚合物基质PVDF提高了50％左右，而击穿场强提高了43％左右，同时能量密度显著提高。
目前的研究报道中鲜有关于击穿场强的报道，与已有的相关结果比较发现，本发明在提高材料的抗击穿性能和储能密度方面显示出明显的优势。从表2列出的储能密度数值可以看出，本发明的优势是显著的。相比于纳米银和其它聚合物复合形成的二元复合物，或者是钛酸钡与其它聚合物形成的二元复合物，本发明Ag/BaTiO3/PVDF三元复合物的介电性能，尤其是击穿性能有了大幅度提高，从而使材料的储能密度也随之大大提高。
表2与现有技术简单对比
注：[1]S.L.Jiang，et al.，Novel Ag-BaTiO3/PVDF three-component nanocomposites with high energy density and the influence of nano-Ag on the dielectric properties[J].Current Applied Physics，2008.
[2]王乐等.纳米银/环氧树脂复合物的电阻和击穿特性研究[J].绝缘材料，2006，39(4)：37-40.
[3]董小兵等.纳米金属Ag/高纯聚酯改性硅漆复合介质的介电行为[J].电工技术学报，2006，21(4)：20-23.
[4]杨晓军等.高介电常数EP/BT复合材料介电性能的研究[J].化工新型材料，2006，34(12)：27-30.
值得注意的是，S.L.Jiang等的研究中复合材料能量密度接近10J/cm3，高于本发明，原因在于他们选用的PVDF原料本身的介电常数和击穿场强很高。在他们的研究中，对于纳米复合物，从未添加纳米银到添加50％纳米银(击穿场强最高点)的材料性能来看，材料击穿场强从180kv/mm上升到280kv/mm，提高了35.7％。而本专利申请中，从未添加纳米银到添加40％纳米银(击穿场强最高点)，材料击穿场强从90kv/mm上升到176kv/mm，提高了48.9％。单从材料的复合效果来说，本发明在性能提升幅度上显示出更大的优势。
表3银原料成本对比
另一方面，从节约成本角度来说(见表3)，从硝酸银分解得到的Ag的价格远低于市售纳米银的价格，因此，本发明三元复合物的成本较低，较经济。正如本领域技术人员所公知的，S.L.Jiang等的研究中直接掺入的是极易团聚的15nm纳米银颗粒，若要使其在有机体中得到分散均匀，必然伴有大量的辅助工作，增加了工艺的复杂程度，而本发明在此处则显现出特有的优势。
Claims (6)
1.一种高储能密度Ag/BaTiO3/PVDF三元复合物的制备方法，通过紫外光照射溶解有PVDF和BaTiO3的N，N-二甲基甲酰胺悬浮液中的硝酸银，使硝酸银发生原位光分解反应生成纳米Ag，并直接分散在PVDF和BaTiO3的N，N-二甲基甲酰胺悬浮液中，形成Ag/BaTiO3/PVDF三元复合物的N，N-二甲基甲酰胺悬浮液经干燥、去除溶剂，制得粉状Ag/BaTiO3/PVDF三元复合物。
2.根据权利要求1的方法，其具体制备步骤为：
(1)光分解前混合物悬浮液的配制：将硝酸银和PVDF溶于N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入纳米级BaTiO3粉体，在超声波条件下进行分散和搅拌，得到光分解前混合物悬浮液，PVDF的重均分子量范围为90,000～600,000，PVDF、BaTiO3和硝酸银的质量比为：100∶15～30∶0.1～1；
(2)紫外光分解反应：对配制好的悬浮液在搅拌的同时进行紫外光照射，其中的硝酸盐发生原位光分解反应，生成纳米Ag颗粒，并直接分散在PVDF和BaTiO3的N，N-二甲基甲酰胺悬浮液中，由此获得Ag/BaTiO3/PVDF三元复合物的N，N-二甲基甲酰胺悬浮液；
(3)去除溶剂：将得到的三元复合物的N，N-二甲基甲酰胺悬浮液均匀混合、分散后，经干燥除去其中的溶剂，即可得到粉状Ag/BaTiO3/PVDF三元复合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征是：紫外光照射时间不少于4小时，以保证硝酸银分解。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述纳米BaTiO3颗粒的粒径范围为30～100nm。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述PVDF的重均分子量范围为350,000～600,000。
6.根据权利要求4的方法，其特征在于所述纳米BaTiO3颗粒的粒径范围为50～100nm。
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