CN111148586B - 银粉混合物及其制造方法以及导电性糊剂 - Google Patents

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Abstract

课题：提供适于在具有伸缩性的构件的表面形成导电膜的银粉混合物及其制造法以及使用了该银粉混合物的导电性糊剂。解决手段：将在硝酸银水溶液中添加了铜和铝的盐的1种或2种和乙二胺四乙酸盐的溶液保持60秒以上后，添加包含L‑抗坏血酸、异抗坏血酸和它们的盐的1种或2种以上的还原剂，从而得到将由球状部和线状部构成的线状银粉与平均粒径为1μm以上且50μm以下并且定义为平均长径与平均厚度之比的纵横比为1.5以上的片状银粉以规定的比例混合而成的银粉混合物。

Description

银粉混合物及其制造方法以及导电性糊剂
技术领域
本发明涉及适于在具有伸缩性的构件的表面形成导电膜的混合银粉及其制造法以及使用了该混合银粉的导电性糊剂。
背景技术
近年来，例如专利文献1中公开那样的、可穿着于人体的称为可穿戴设备的电子设备的开发在积极地进行。可穿戴设备一般如例如专利文献2中公开的设备那样，多在具有伸缩性的布帛上形成，因此要求形成可穿戴设备的电路的电极能够在低温下形成以及具有伸缩性。
作为可在具有可挠性的构件上在低温下采用导电膜形成电极的材料，例如有专利文献3、专利文献4中公开的银糊剂。这些银糊剂的主成分是在作为粘结剂的低温固化型的树脂中将作为导电性填料的由金属银微粒构成的银粉混合而成的物质，作为银粉，主要使用了片状的银粉。但是，在这些银糊剂的情况下，虽然采用丝网印刷等手段形成了电路图案后，通过将作为粘结剂的树脂在低温下固化，能够在布帛等伸缩性构件表面形成导电膜的电路，但存在着使该构件伸缩的情况下导电膜的体积电阻率显著地增大的问题。
另外，作为改善导电膜形成用的银糊剂的特性的技术，例如在专利文献5、专利文献6中公开了含有多种不同形状的银粉的混合银粉，在这些现有技术中，尚未公开适于在伸缩性构件上形成导电膜的混合银粉。例如，专利文献5中公开了在线状银粉中将粒状银粉和片状银粉的1种或2种混合而成的银粉混合物，但该银粉混合物的目的在于改善银糊剂的触变性，该银糊剂的烧成膜的伸缩性不足以应用于伸缩性构件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-083045号公报
专利文献2：日本特开2014-203815号公报
专利文献3：日本特开2016-014111号公报
专利文献4：日本特开2015-073105号公报
专利文献5：日本特开2015-065098号公报
专利文献6：日本特开2013-105525号公报
发明内容
发明要解决的课题
上述专利文献1和专利文献2中公开的技术中，使用片状的银粉作为导电性填料的原因在于，在导电层中片状的银粉之间相互重叠，能够获得良好的导电性。但是，在这些技术中，使银糊剂在低温下固化，片状银粉在固化的树脂中只是物理地接触。因此，使银糊剂固化而形成的导电膜伸缩时，认为将丧失银粉相互的接触，结果导电膜的体积电阻率增大。
本发明人等进行了深入研究，结果发现：采用将低温烧结性良好的特定形状的线状银粉与其他形状的银粉混合而成的银粉混合物用作导电性填料的导电性糊剂，在伸缩性构件上形成导电膜的电路时，使该构件伸缩后的导电膜的体积电阻率的减小程度变小，完成了本发明。
应予说明，上述那样包含形状不同的多种银粉的银粉混合物可通过将规定形状的片状银粉和线状银粉混合而制造，但采用银离子的湿式还原法也可用低成本制造，是有效率的。
即，本发明的目的在于提供适于在具有伸缩性的构件的表面形成导电膜的银粉混合物及其制造法以及使用了该银粉混合物的导电性糊剂。
用于解决课题的手段
在本发明的实施方式中，上述目的通过下述银粉混合物得以实现，其为包含由球状部和线状部构成的线状银粉的银粉混合物，上述线状部从球状部伸出，其短轴长度比球状部的粒径小。
上述银粉混合物可以是包含上述线状银粉和片状银粉、上述线状银粉的投影面积比例为20％以上的银粉混合物。这种情况下，优选上述线状银粉的线状部的平均长轴长度为2μm以上且20μm以下，并且平均短轴长度为50nm以上且900nm以下，上述片状银粉的平均粒径为1μm以上且50μm以下，并且定义为平均长径与平均厚度之比的纵横比为1.5以上，优选为银粉混合物，更优选上述线状银粉在混合银粉中所占的投影面积比例为20％以上。
进一步优选上述银粉混合物的粒状银粉的含量为不到20％。
另外，在本发明中，提供由球状部和从球状部伸出、短轴长度比粒径小的线状部构成的形状的线状银粉，提供这样的形状的线状银粉与片状银粉的银粉混合物。
作为银粉混合物的制造方法，提供如下制造方法，包括：在硝酸银水溶液中添加铜或铝的盐的1种和乙二胺四乙酸盐以得到银络合物溶液的工序；在添加了乙二胺四乙酸盐后一边搅拌银络合物溶液一边保持90秒以上(更优选110秒以上)的工序；和在该保持过的银络合物溶液中添加包含L-抗坏血酸、异抗坏血酸和它们的盐的1种或2种以上的还原剂的工序。
在该制造方法中，还原剂添加前的银络合物溶液中的银浓度能够为0.05mol/L～1mol/L，并且添加的还原剂的量能够为相对于上述还原剂添加前的银络合物溶液的液体量成为0.05mol/L～1mol/L的量。另外，银络合物溶液中的铜和铝的盐的1种或2种的添加量相对于银，用摩尔比计，能够为0.001～0.02，并且乙二胺四乙酸盐的添加量相对于银，用摩尔比计，能够为0.0005～0.015。
进而，在本发明中，提供包含上述银粉混合物的导电性糊剂。
发明效果
根据本发明，能够采用廉价的湿式还原法制造适于在具有伸缩性的构件的表面形成导电膜的线状银粉和银粉混合物。
附图说明
图1为实施例1中得到的银粉混合物的SEM图像。
图2为实施例2中得到的银粉混合物的SEM图像。
图3为实施例3中得到的银粉混合物的SEM图像。
图4为实施例4中得到的银粉混合物的SEM图像。
图5为比较例1中得到的银粉混合物的SEM图像。
图6为比较例2中得到的银粉混合物的SEM图像。
图7为比较例3中使用的粒状银粉的SEM图像。
图8为比较例4中使用的聚集银粉的SEM图像。
具体实施方式
[线状银粉]
本发明的银粉混合物包含包括球状部和从上述的球状部伸出的线状部的线状银粉。应予说明，也可将上述球状部表示为头部，将上述线状部表示为尾部或纤毛部。
上述线状部优选采用扫描电子显微镜(SEM)测定的平均长轴长度为2μm以上且20μm以下，并且平均短轴长度为50nm以上且900nm以下。如果线状部的平均长轴长度不到2μm，则设置为线状的效果消失，在导电性糊剂中配合时，有时该导电性糊剂的粘度降低，同时电阻上升。另外，如果平均长轴长度超过20μm，则难以进行与通常的银粉同样的处理。如果线状部的平均短轴长度不到50nm，则难以进行与通常的银粉同样的处理。如果平均短轴长度超过900nm，则轴比降低，从而上述导电膜的导电性容易降低。
上述的球状部优选其粒径比上述的线状部的短轴长度大，作为采用SEM测定的圆当量直径的粒径的平均为0.15～2μm。另外，优选球状部的粒径(圆当量直径)的平均相对于线状部的短轴长度的平均为2倍以上，更优选为3倍以上。球状和粒状是指纵横比不到1.5，将与线状部连结的部分称为球状部，将没有与线状部连结而独立的银粉称为粒状银粉。
再有，采用本发明的制造方法得到的银粉混合物中所含的线状银粉的线状部具有缺乏直线性的可弯曲的形状，在长度方向上具有至少一个、通常1～10个曲部(弯曲)。曲部(弯曲)优选为光滑的曲线，优选线状部的中心线处的曲率半径为短轴长的一倍以上。
采用本发明的制造方法得到的银粉混合物与专利文献5中记载的银粉混合物相比耐伸缩性优异的机制目前尚不清楚，但本发明人等推定如下。
即，上述线状银粉的线状部的平均短轴长度是50nm以上且900nm以下的所谓纳米尺寸，其自身的低温烧结性优异，而采用本发明的制造方法得到的银粉混合物中所含的线状银粉在其末端具有球状部，认为球状部与线状部相比，表面能低，进而低温烧结性优异。因此，认为线状银粉的球状部与不具有球状部的线状银粉相比，与后述的其他形状的银粉在低温下牢固地结合。
在本发明的银粉混合物的情况下，认为在使导电糊剂在比较低的温度下固化时，线状银粉牢固地烧结于片状银粉的表面，在片状银粉间形成线状银粉产生的交联结构。认为线状银粉通常为弯曲的结构，因此使通过低温烧成形成的导电膜伸缩时，线状银粉追随其而伸缩，因此与专利文献5中记载的混合银粉相比，交联结构难以破坏，导电膜的耐伸缩性提高。
再有，认为采用本发明的制造方法得到的银粉混合物中所含的线状银粉呈上述形态是下述的结果：在本发明的制造方法中，在以铜、铝的核为中心形成球状粒子的同时，特定方向上的粒生长急剧地进行，形成了如线那样从球状粒子伸长的线状部。
[片状银粉]
采用湿式制造法制造银粉混合物时，除了线状银粉以外生成片状银粉、粒状银粉等各种形状的银粉，为了在具有伸缩性的构件的表面形成导电膜，优选银粉混合物包含线状银粉的同时也包含片状银粉。
其中，片状是指薄片状、鳞片状。本发明的银粉混合物中所含的片状银粉优选采用扫描电子显微镜(SEM)测定的用“平均长径/平均厚度”定义的纵横比为1.5以上。
如果纵横比不到1.5，在导电性糊剂中配合以形成导电膜的电路时，片状银粉彼此之间的接触容易变得不充分，得不到充分的导电性，因此不优选。对于纵横比的上限，在本发明中并无特别规定，但难以制造纵横比超过500的片状银粉。纵横比更优选10～100，进一步优选20～50。
该片状银粉的平均粒径用采用激光衍射散射式粒度分布测定法得到的累计50体积％粒径(D50)表示，优选为1μm以上且50μm以下。如果平均粒径不到1μm，则片状银粉彼此之间的接触面积变得不充分，上述的导电膜的导电性容易降低。另外，如果平均粒径超过50μm，则片状银粉的一个个粒子过大，所形成的交联结构容易变少。片状银粉的平均粒径更优选为3～30μm，进一步优选为6～15μm。
[银粉的混合比]
在本发明的银粉混合物中，银粉混合物中所含的线状银粉用根据下述定义的投影面积比例计，优选含有20％以上，更优选为30％以上。如果投影面积比例不到20％，则使导电膜伸缩时有时难以构成充分的交联结构。
在线状银粉、片状银粉、粒状银粉等各种形状的银粉的混合物中，要严密地测定各个形状的重量比时，需要采用比重分离、根据形状的筛分等分离挑选每个形状，并不容易。作为现状，关于片状银粉和粒状银粉，只包含这些形状的银粉可以容易地获得，但关于线状银粉，在没有分离挑选的状态下由线状银粉100％构成的银粉目前尚未得到，例如用投影面积比例计，为90％以下。
在本发明的制造方法中，如果无分离挑选，则对于线状银粉而言，难以只单独地制造规定形状的线状银粉，以包含片状银粉、粒状银粉的形式制造。也可以通过在得到的银粉混合物中添加采用其他制造方法得到的片状银粉等，从而调节银粉混合物的特性。
根据本发明人等的研究，判明了在上述银粉中粒状银粉(独立的纵横比不到1.5的银粉)无助于上述导电膜的耐伸缩性的提高，因此在本发明的银粉混合物中，就粒状银粉而言，用投影面积比例计，优选相对于银粉混合物整体控制在不到20％。
本发明中定义的各种形状的银粉的面积比例能够由银粉混合物的扫描电子显微镜照片(SEM图像)中的投影面积，例如采用以下例示的步骤算出。应予说明，使用的SEM图像的倍率只要能够掌握银粉混合物的平均状态即可，例如能够使用2000倍的SEM图像。
在根据本发明得到的银粉混合物的情况下，线状银粉的线状部的平均短轴长度小，二次电子产生效率高，因此在SEM图像中变得明亮。因此，能够使用图像解析软件，将SEM图像中的银粉混合物中的线状银粉的线状部和与线状部连接的球状部识别为明度高的区域侧，将算出投影面积从而求得的投影面积比例作为银粉混合物中的线状银粉的比率。
作为图像解析软件，能够使用例如Systemfronteir公司制“RegionAdviser”。
就独立的粒状银粉而言，在初期的对比度和亮度上，通过手动配置圆形的标记，将选择了全部标记的面积的合计值设为“粒状面积”。而且，标记部以对比度变得稍暗的方式设置，对于标记部以外的线状银粉和片状银粉能够如下所述算出。
作为线状银粉、片状银粉的各自的投影面积的计算方法，在图像解析软件中下载SEM图像，通过“平滑化”处理将干扰(噪音)除去后，首先，通过确定银粉不存在的亮度不到阈值的黑暗的范围，算出“银粉的总面积”。然后，增强对比度、亮度，确认线状银粉与具有阈值以上的亮度的范围相同，将SEM图像进行双值化，从而算出成为阈值以上的亮度的面积的合计作为“线状面积”。在没有观察到粒状银粉，只是线状银粉和片状银粉的情况下，片状设为“银粉的总面积”-“线状面积”＝“片状面积”。在观察到粒状银粉的情况下，使用上述的“粒状面积”，设为“银粉的总面积”-“线状面积”-“粒状面积”＝“片状面积”。
对于3个视场以上的SEM图像进行这些作业，根据“线状面积”/“银粉的总面积”算出线状银粉的面积比例，根据“片状面积”/“银粉的总面积”算出片状银粉的投影面积比例，根据“粒状面积”/“银粉的总面积”算出粒状银粉的面积比例，由这些值能够求出各个投影面积比例的平均值。
[原料溶液]
如上所述，本发明的银粉混合物可采用银离子的湿式还原法，通过1次的工序制造。
在本发明的银粉混合物的制造方法中，作为起始物质，使用包含银(1)离子和硝酸离子的酸性的水溶液。该酸性水溶液例如通过将硝酸银在水中溶解而制备，也能够通过在包含硝酸的水溶液中将氧化银(1)、碳酸银(1)等银化合物溶解而制备。
在本发明的制造法中，将在该包含银(1)离子的酸性溶液中进一步包含铜(2)或铝的盐的1种的银络合物溶液作为原料溶液。其中，铜(2)离子或铝离子具有促进在水溶液中还原析出的银粒子的各向异性生长的作用，因此采用本发明的制造方法得到的银粉成为包含线状银粉的银粉混合物。
原料溶液中的银的浓度在后述的还原剂添加前的阶段，优选为0.05mol/L～1.0mol/L，更优选为0.2～0.6mol/L以下。显示出银浓时片状的比例增多，银稀时线状的比例增多的倾向。
原料溶液中的铜(2)或铝的1种的离子浓度用相对于银(1)离子量的摩尔比表示，优选为0.0010以上且0.0200以下。
如果相对于银(1)离子量的铜(2)或铝的1种的离子的摩尔比不到0.0010，则结晶生长的各向异性不足，银粉混合物中的线状银粉所占的比例容易降低。如果铜(2)或铝的1种的离子的摩尔比超过0.0200，则粒状银粉的生成量容易增加。作为铜(2)离子源，能够使用对于水的溶解度高的硝酸铜(2)三水合物、碱式碳酸铜(2)等铜化合物。另外，作为铝离子源，能够使用对于水的溶解度高的硝酸铝九水合物等铝化合物。
[乙二胺四乙酸盐]
在本发明的制造方法中，在包含银(1)离子和铜(2)或铝的1种的离子的原料溶液中添加后述的还原剂之前，添加作为这些金属离子的络合剂的乙二胺四乙酸盐(以下称为EDTA。)。在原料溶液中添加EDTA的目的在于，通过形成EDTA与铜(2)离子的络合物，从而控制通过还原反应生成的混合银粉的形态。EDTA中存在4Na盐、2Na盐，优选使用在水中的溶解度高、获得容易的4Na盐。再有，EDTA可在固体的状态下添加，也可在溶解于水而制成水溶液后添加。
向原料溶液中的EDTA的添加量相对于上述原料溶液中所含的银(1)离子量，用摩尔比(EDTA/Ag)表示，优选为0.0005以上且0.0150以下。如果相对于银(1)离子量的EDTA的摩尔比不到0.0005，则EDTA-铜(2)络合物的生成量变少，因此还原析出引起的结晶生长的各向异性变得不充分，相对于银粉混合物的总质量，线状银粉所占的比例容易减少。另外，如果EDTA的摩尔比超过0.0150，则EDTA-银(1)络合物的生成量增加，粒状银粉的生成量容易增加。
对于在原料溶液中添加EDTA，生成了包含EDTA-银(1)和EDTA-铜(2)的银络合物溶液后进行还原反应，从而在得到的银粉中所占的线状银粉的比率升高的机制，目前尚不清楚，但本发明人等推定如下。
即，认为将EDTA-铜(2)络合物还原时，铜(2)离子的还原容易从氮原子配位的方向发生，因此，成为用于银析出的初期核的铜的结晶生成变为各向异性，以继承了该各向异性的形式析出银，因此线状银粉生长。
在本发明的银粉混合物的制造方法中，在上述的原料溶液中添加了EDTA后，设置90秒以上的保持时间。这是因为，在保持时间内使络合物的生成完结的同时，使其成为本发明中规定的片状银粉和线状银粉的投影面积比例。
如果在原料溶液中添加EDTA后立即添加后述的还原剂，则将尚未络合物化的铜(2)离子直接被还原，微细的粒状银粉的生成量增加，因此难以使其成为本发明的比例，因而不优选。保持时间的上限在本发明中没有特别规定，如果考虑经济性，优选使其为600秒以下。
在原料溶液中添加EDTA的工序的反应温度在本发明中并无特别规定，优选使其为20～30℃。如果反应温度超过30℃，有时后面的还原反应时的温度过度上升而伴有危险。
[还原剂]
在本发明的制造方法中，采用还原剂将水溶液中所含的银(1)离子还原以得到银粉混合物。作为还原剂，优选使用在作为最终产品的银粉混合物中难以残存杂质的有机性的还原剂，其中，优选使用反应缓慢的L-抗坏血酸、异抗坏血酸、或它们的盐。
就还原剂的添加量而言，相对于银，用摩尔比表示，优选为0.50～2.00，更优选为0.50～1.00。如果不到0.50，则有时在溶液中不能将银全部还原。如果超过2.00，则相对于银，还原剂量变得过多，还原反应稳定化，粒状银粉的生成比例增多。
还原剂溶液的浓度优选为0.05mol/L～1.0mol/L的范围，更优选为0.2～0.6mol/L以下。如果超过1.0mol/L地使用浓的还原剂，则变得难以形成线状银粉。
再有，添加还原剂时，为了用短时间形成还原剂均匀地扩散的状态，优选使还原剂对于银的添加时间为1秒～70秒。提高了添加速度时，还原剂迅速地扩散，结晶生长容易变得各向异性，存在球状减少而片状、线状的比例增加的倾向。另外，各形状的颗粒的大小的波动变小。
还原反应的工序的反应温度在本发明中并无特别规定，优选使其为20～70℃。如果反应温度不到20℃，则没有促进结晶生长，难以生成线状银粉。另外，如果反应温度超过70℃，则有可能在制造上伴有危险。
[表面处理剂]
在本发明的制造方法中，为了抑制在溶液中还原析出的银粉彼此之间的聚集，优选在反应系中加入表面处理剂。
对于添加方法而言，有作为在上述还原剂溶液中添加了表面处理剂而成的混合溶液加入原料溶液中的方法、在添加还原剂后加入表面处理剂的方法。
作为表面处理剂，可任意地选择一般的银粉中所使用的表面处理剂，例如适合使用硬脂酸、油酸等脂肪酸及其盐、乳液、苯并三唑等唑类。
就表面处理剂的添加量而言，相对于银，优选为0.050质量％～0.500质量％。
[固液分离]
在本发明的制造方法中，得到包含作为固体的金属银粒子的片状银粉和线状银粉的分散液，因此将其固液分离后，将得到的银粉混合物水洗、干燥。
固液分离的方法可采用过滤、离心分离等工业上通常使用的任何方法。
[导电性糊剂]
本发明的导电性糊剂至少包含上述的银粉混合物、成为粘结剂的有机树脂和溶剂，根据用途可包含玻璃料、表面活性剂、分散剂、粘度调节剂等成分。对银粉混合物的含量并无特别限制，能够根据目的适当地选择。
作为本发明的导电性糊剂中含有的树脂，对其种类并无特别限制，能够根据目的适当地选择。具体地，可例示丙烯酸系树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、氟橡胶、腈橡胶、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、硝基纤维素等有机树脂。这些有机树脂可单独地添加1种，也可将2种以上并用。
作为本发明的导电性糊剂中使用的溶剂，对其种类并无特别限制，能够根据目的适当地选择。具体地，可例示甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、十四烷、四氢化萘(テトラリン)、丙醇、异丙醇、萜品醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯等溶剂。这些溶剂可单独地使用1种，也可将2种以上并用。
作为本发明的导电性糊剂中能够含有的玻璃料，对其种类并无特别限制，能够根据目的适当地选择。具体地，可例示硼硅酸铋系、硼硅酸碱金属系、硼硅酸碱土金属系、硼硅酸锌系、硼硅酸铅系、硼酸铅系、硅酸铅系等玻璃料。这些玻璃料可单独地使用1种，也可将2种以上并用。再有，从对环境产生的影响出发，优选玻璃料不含铅。
作为本发明的导电性糊剂中能够含有的表面活性剂，对其种类并无特别限制，能够根据目的适当地选择。具体地，可例示烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等阴离子表面活性剂、脂肪族季铵盐等阳离子表面活性剂、咪唑鎓甜菜碱等两性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯等非离子表面活性剂等表面活性剂。这些表面活性剂可单独地使用1种，也可将2种以上并用。
作为本发明的导电性糊剂的制造方法，并无特别限制，可根据目的适当地选择。例如，能够通过将上述的银粉混合物、上述的有机树脂和上述的溶剂与根据需要使用的上述玻璃料、上述表面活性剂和其他的成分例如使用超声波分散、分散机(ディスパー)、三辊磨机、球磨机、珠磨机、双螺杆捏合机、自转公转式搅拌机等进行混合而制造。
实施例
[银粉的形状测定方法]
使用日本电子工业株式会社制JSM-6100型扫描型电子显微镜(SEM)，用倍率2000倍观察银粉混合物，拍摄二次电子图像(SEM图像)，对于片状银粉，各自选择25个该SEM图像的视场内的可进行厚度测定的方向的片状银粉和可进行粒径测定的方向的片状银粉，测定厚度和粒径，由这些值算出纵横比的平均值。对于线状银粉，对于同一视场内的任意的线状银粉50个，通过手动测定球状部的圆当量直径与线状部的长轴长度和短轴长度，由这些值算出球状部的圆当量直径的平均值与线状部的平均长轴长度和平均短轴长度的值。
[构成银粉混合物的各种银粉的投影面积比例的计算方法]
使用日本电子工业株式会社制JSM-6100型扫描型电子显微镜(SEM)，用倍率2000倍观察银粉混合物，拍摄二次电子图像，使用Systemfronteir公司制图像解析软件“RegionAdviser”分别测定了该二次电子图像(SEM图像)的视场内的片状、线状和粒状银粉的投影面积。
首先，在看到没有与线状连接的独立的粒状银粉的情况下，选择粒状银粉，手动配置标记，将标记的投影面积的合计值设为“粒状面积”。
在图像解析软件中，通过“平滑化”处理将干扰除去后，通过确定银粉不存在的、亮度不到阈值的黑暗的范围，从而算出“银粉的总面积”。然后，使对比度和亮度增强，通过目视一边调整一边确定能够将对比度低的片状银粉和粒状银粉与对比度高的线状银粉之间区别开的亮度的阈值。然后，将该阈值以上的明度的投影面积的合计设为“线状面积”。片状银粉设为“银粉的总面积”-“线状面积”-“粒状面积”＝“片状面积”。在后述的比较例1和2中，由于没有观察到线状部从球状部伸出的形状的线状银粉，因此在算出“粒状面积”后，将仅线状部的线状银粉的面积作为“线状面积”，计算“片状面积”。
在上述的计算时，拍摄3个视场以上的SEM图像，由各个照片算出粒状银粉、线状和片状的投影面积，由它们的值求出了相对于银粉混合物整体的各种银粉的投影面积比例的平均。
[平均粒径的测定方法]
将银粉0.1g加入异丙醇40mL中，采用尖端直径(チップ径)20mm的超声波均化器使其分散2分钟，准备试样，使用マイクロトラック·ベル株式会社制、MICROTRACMT3300EXII激光衍射散射式粒度分布测定装置，以全反射模式进行了平均粒径的测定。根据通过测定得到的体积基准的累计分布，求出了累计10％粒径(D10)、累计50％粒径(D50)和累计90％粒径(D90)的值。
[包含银粉混合物的导电膜的耐伸缩性的评价方法]
将银粉混合物75质量份和作为粘结剂的东洋纺株式会社制有机溶剂可溶型非晶性聚酯树脂バイロン8质量份溶解于作为溶剂的二甘醇单丁醚乙酸酯(Diethyleneglycolmonobutyletheracetate、BCA)18.67质量份中，添加和光纯药工业株式会社制油酸(1级)0.1质量份，制备导电性糊剂。
使用マイクロテック(株)制、丝网印刷机MT-320TV，在天然橡胶基板((株)エスケー制天然橡胶片材＜黑＞、500×500mm、厚0.5mm)上用上述的导电性糊剂描画了长度38mm的图案后，在热风干燥器中、150℃下干燥30分钟，得到了供试材料。使用アドバンテスト株式会社制数字万用表R6551测定了38mm图案的两端间的电阻后，对供试材料施加了1秒×5次35％(载荷250g)的伸长率后，再次测定两端间的电阻，求出了电阻上升率((施加了伸长率后的电阻值)/(初期电阻值))。对于3个样品进行以上的步骤，算出了电阻上升率的3个样品的平均值。
本发明中，在采用上述的评价方法得到的电阻上升率的平均值为2.5以下的情况下判断为良好。
[包含银粉混合物的导电膜的耐弯曲性的评价方法]
使用以下的4种导电性糊剂形成包含银粉混合物的导电膜，采用后述的二种评价方法对该导电膜的耐弯曲性和耐伸缩性进行了评价。使用的导电性糊剂的组成如下所述。
＜糊剂组成1-聚酯＞
将银粉混合物75质量份和作为粘结剂的东洋纺株式会社制有机溶剂可溶型非晶性聚酯树脂バイロン8质量份溶解于作为溶剂的二甘醇单丁醚乙酸酯(Diethyleneglycolmonobutyletheracetate、BCA)18.67质量份中，添加和光纯药工业株式会社制油酸(1级)0.1质量份，制备了导电性糊剂。
＜糊剂组成2-聚氨酯＞
添加银粉混合物92质量份和8质量份的作为粘结剂的荒川化学工业株式会社制聚氨酯树脂-ユリアーノ8001、和光纯药工业(株)制2-乙基-4-甲基咪唑0.16质量份与和光纯药工业(株)制油酸0.1质量份，制备了导电性糊剂。
＜糊剂组成3-氟橡胶＞
将银粉混合物68质量份和9.5质量份的作为粘结剂的ダイキン工业株式会社制氟橡胶G-801溶解于作为溶剂的异佛尔酮22.2质量份中，添加0.9质量份的AGCセイミケミカル(株)制氟系表面活性剂サーフロンS-611，制备了导电性糊剂。
＜糊剂组成4-有机硅树脂＞
添加银粉混合物85质量份和15质量份的作为粘结剂的信越化学工业株式会社制有机硅树脂KE-106、信越化学工业株式会社制有机硅固化促进剂CAT-RG 3质量份与和光纯药工业株式会社制油酸0.1质量份，制备了导电性糊剂。
＜耐弯曲性评价方法1＞
使用マイクロテック(株)制丝网印刷机MT-320TV，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板(东丽(株)制ルミラーS-75、厚75μm)上，用上述的组成1～4的糊剂描画长度38mm的图案后，在热风干燥器中150℃下干燥30分钟，得到了供试材料。使用アドバンテスト株式会社制数字万用表R6551，测定了38mm图案的两端间的电阻值后，使用キーエンス株式会社制激光显微镜VK-9700K/9710K测定导电膜的膜厚，通过计算算出了导电膜的电阻率值。
用手拿着上述形成了长度38mm的图案的导电膜的正方形的供试材料的两端，使直径0.3mm的抹刀的棒的部分接触基板中央部，以该棒的部分作为支点进行折曲直至基板的两端成为相同的位置。这种情况下，折曲时的从棒的轴向看到的基板为在抹刀的棒的部分进行180度U型折回的形状。然后，将供试材料翻过来，使上述抹刀的棒的部分接触没有形成导电膜的面，反复进行同样的操作。表背交替地将上述基板的折曲反复进行各10次后，再次测定导电膜的电阻值和膜厚，算出了耐弯曲性评价试验引起的电阻上升率。电阻上升率表示为(施加了伸长率后的电阻率值)/(初期的电阻率值)。应予说明，电阻上升率的测定在各条件下进行3次，采用了其平均值。
＜耐伸缩性评价方法2＞
作为基板，使用天然橡胶基板((株)エスケー制天然橡胶片＜黑＞、500×500mm、厚0.5mm)，采用与上述的耐弯曲性评价方法1相同的步骤制作供试材料，算出了导电膜的电阻率值。
对于上述的形成了长度38mm的图案的导电膜的正方形的供试材料，使用(株)今田制作所制拉伸压缩试验机SV51-0-50M施加了5次50％的伸长率(以0.40mm/s的速度伸长25秒)后，再次测定导电膜的电阻值和膜厚，算出了耐伸缩性评价试验引起的电阻上升率。电阻上升率表示为(施加了伸长率后的电阻率值)/(初期的电阻率值)。应予说明，电阻上升率的测定在各条件下进行3次，采用了其平均值。
应予说明，在上述的糊剂组成4(有机硅树脂)的情况下，如果使用天然橡胶基板作为基板，则糊剂由于天然橡胶而受到固化阻碍，因此在导电膜形成后赋予伸长率时发生剥离，因此未能评价耐弯曲性和耐伸缩性。
[实施例1]
在纯水420.0mL中添加包含22.22g的银的硝酸银水溶液和硝酸铜三水合物0.24g(和光纯药工业株式会社制造、相对于银，摩尔比为0.0048)，加热到40℃。一边搅拌该溶液一边添加用20.0mL的纯水稀释了的キレスト会社制乙二胺四乙酸4钠0.30g(相对于银，摩尔比为0.0016)，制成了银络合物溶液。该银络合物溶液中的银的浓度为0.489mol/L，铜的浓度为0.00234mol/L。从上述乙二胺四乙酸4钠溶液的添加开始，经过了115秒的待机时间后，将在保持于25℃的浓度0.526mol/L的还原剂溶液(纯水211.2mL、和光纯药工业株式会社制L-抗坏血酸18.60g(相对于银，摩尔比为0.51))中添加了0.36g(相对于银，硬脂酸为0.246质量％)的作为表面处理剂的中京油脂株式会社制硬脂酸乳液セロゾール920而成的混合液历时65秒添加到银络合物溶液中。L-抗坏血酸为2价的还原剂，因此相对于银，用摩尔比0.51的添加量能够将银和铜全部还原。相对于还原剂溶液添加后的总液体量0.69L，银的浓度成为0.299mol/L。
在还原剂溶液的添加后继续进行了3分钟搅拌后，用布氏漏斗进行了过滤、水洗。将得到的湿饼用设定于73℃的真空干燥器干燥。采用咖啡磨机进行破碎，得到了银粉混合物。在图1中示出本实施例中得到的银粉混合物的SEM图像。在图1中，左侧的SEM图像的下部所示的白线的长度表示10μm，右侧的SEM图像的下部所示的白线的长度表示5μm(下同)。
由得到的银粉混合物的SEM图像算出的线状(包含球状部和线状部)与片状的投影面积比例分别为32.3％、54.8％，剩余部分(12.9％)为粒径超过2μm的粗大粒子。除去粗大粒子以外，没有发现独立的粒状银粉。
线状银粉(包含球状部和线状部)的球状部的圆当量直径为平均1.0μm，线状部的平均长轴长度与平均短轴长度分别为5μm、140nm。
使用得到的银粉混合物，采用上述的评价方法对包含银粉混合物的导电膜的耐伸缩性进行了评价。施加了1秒×5次35％的伸长率后的电阻率上升率为1.3，是比对于后述的比较例得到的值优异的值。
在表1中将本实施例和其他实施例以及比较例的制造条件、得到的银粉混合物中的各种银粉的面积比例和导电膜的耐伸缩性的评价结果一并示出。
[实施例2]
在纯水3861.0mL中添加包含55.55g的银的硝酸银水溶液(DOWAハイテック株式会社制造)和硝酸铜三水合物0.30g(和光纯药工业株式会社制造、相对于银，摩尔比为0.0024)，加热到40℃。一边搅拌该溶液一边添加用10.0mL的纯水稀释了的硝酸2.56g(DOWAハイテック株式会社制造、相对于银，摩尔比为0.055)和用10.0mL的纯水稀释了的キレスト会社制乙二胺四乙酸4钠0.36g(相对于银，摩尔比为0.0008)，制成了银络合物溶液。该银络合物溶液中的银的浓度为0.133mol/L，铜的浓度为0.00032mol/L。从上述乙二胺四乙酸4钠溶液的添加开始，经过了115秒的待机时间后，将在保持于25℃的浓度0.526mol/L的还原剂溶液(纯水528.0mL、和光纯药工业株式会社制L-抗坏血酸46.49g(相对于银，摩尔比为0.51))中添加了1.82g(相对于银，硬脂酸为0.491质量％)的作为表面处理剂的中京油脂株式会社制硬脂酸乳液セロゾール920而成的混合液历时4秒添加到银络合物溶液中。L-抗坏血酸为2价的还原剂，因此相对于银，用摩尔比0.51的添加量能够将银(和铜)全部还原。相对于还原剂溶液添加后的总液体量4.50L，银的浓度成为0.114mol/L。
在还原剂溶液的添加后继续进行了3分钟搅拌后，用布氏漏斗进行了过滤、水洗。将得到的湿饼用设定于73℃的真空干燥器干燥。采用咖啡磨机进行破碎，得到了银粉混合物。在图2中示出本实施例中得到的银粉混合物的SEM图像。
由得到的银粉混合物的SEM图像算出的线状(包含球状部和线状部)与片状的投影面积比例分别为48.9％、51.1％，没有发现独立的粒状银粉。
线状银粉(包含球状部和线状部)的球状部的圆当量直径为平均1.4μm，线状部的平均长轴长度与平均短轴长度分别为12μm、460nm。
使用得到的银粉混合物，采用上述的评价方法对包含银粉混合物的导电膜的耐伸缩性进行了评价。施加了1秒×5次35％的伸长率后的电阻率上升率为1.6，是比对于后述的比较例得到的值优异的值。
[实施例3]
在纯水3346.0mL中添加包含55.55g的银的硝酸银水溶液(DOWAハイテック株式会社制造)和硝酸铜三水合物0.30g(和光纯药工业株式会社制造、相对于银，摩尔比为0.0024)，加热到40℃。一边搅拌该溶液一边添加用10.0mL的纯水稀释了的キレスト会社制乙二胺四乙酸4钠0.73g(相对于银，摩尔比为0.0016)，制成了银络合物溶液。该银络合物溶液中的银的浓度为0.154mol/L，铜的浓度为0.00037mol/L。从上述乙二胺四乙酸4钠溶液的添加开始，经过了115秒的待机时间后，将在保持于25℃的浓度0.263mol/L的还原剂溶液(纯水1056.0mL、和光纯药工业株式会社制L-抗坏血酸46.49g(相对于银，摩尔比为0.51))中添加了0.55g(相对于银，硬脂酸为0.153质量％)的作为表面处理剂的中京油脂株式会社制硬脂酸乳液セロゾール920而成的混合液历时4秒添加到银络合物溶液中。L-抗坏血酸为2价的还原剂，因此相对于银，用摩尔比0.51的添加量能够将银(和铜)全部还原。相对于还原剂溶液添加后的总液体量4.50L，银的浓度成为0.114mol/L。
在还原剂溶液的添加后继续进行了3分钟搅拌后，用布氏漏斗进行了过滤、水洗。将得到的湿饼用设定于73℃的真空干燥器干燥。采用咖啡磨机进行破碎，得到了银粉混合物。在图3中示出本实施例中得到的银粉混合物的SEM图像。
由得到的银粉混合物的SEM图像算出的线状(包含球状部和线状部)与片状的投影面积比例分别为61.7％、38.3％，没有发现独立的粒状银粉。
线状银粉(包含球状部和线状部)的球状部的圆当量直径为平均1.1μm，线状部的平均长轴长度与平均短轴长度分别为18μm、180nm。
使用得到的银粉混合物，采用上述的评价方法对包含银粉混合物的导电膜的耐伸缩性进行了评价。施加了1秒×5次35％的伸长率后的电阻率上升率为2.3。
[实施例4]
在纯水63.8L中添加包含636.33g的银的硝酸银水溶液和硝酸铜三水合物3.43g(和光纯药工业株式会社制造、相对于银，摩尔比为0.0024)，加热到40℃。一边搅拌该溶液一边添加用83.4mL的纯水稀释了的キレスト会社制乙二胺四乙酸4钠8.34g(相对于银，摩尔比为0.0016)，制成了银络合物溶液。该银络合物溶液中的银的浓度为0.092mol/L，铜的浓度为0.00022mol/L。从上述乙二胺四乙酸4钠溶液的添加开始，经过了210秒的待机时间后，将保持于25℃的浓度0.172mol/L的还原剂溶液(纯水17.5L、扶桑化学工业株式会社制L-抗坏血酸532.5g(相对于银，摩尔比为0.51))历时4秒添加到银络合物溶液中。L-抗坏血酸为2价的还原剂，因此相对于银，用摩尔比0.51的添加量能够将银和铜全部还原。在还原剂溶液的添加后接着进行了30秒搅拌后，添加了6.30g(相对于银，硬脂酸为0.153质量％)的用62.6mL的纯水稀释了的作为表面处理剂的中京油脂株式会社制硬脂酸乳液セロゾール920。相对于还原剂溶液添加后的总液体量82.5L，银的浓度成为0.072mol/L。
在还原剂溶液的添加后继续进行了4分30秒搅拌后，用加压过滤机进行了过滤、水洗。将得到的湿饼用设定于73℃的真空干燥器干燥。采用掺混机进行破碎，用网眼大小75μm的筛网进行筛分，得到了实施例4的银粉混合物。在图4中示出本实施例中得到的银粉混合物的SEM图像。
由得到的银粉混合物的SEM图像算出的线状(包含球状部和线状部)与片状、粒状的投影面积比例分别为56.2％、42.4％、1.4％。
线状银粉(包含球状部和线状部)的球状部的圆当量直径为平均0.8μm，线状部的平均长轴长度与平均短轴长度分别为8μm、250nm。
使用得到的银粉混合物，采用上述的评价方法对包含银粉混合物的导电膜的耐伸缩性进行了评价。进行了施加1秒×5次35％(载荷250g)的伸长率的耐伸缩性的评价，结果电阻率上升率为2.3。
使用得到的银粉混合物，在上述的耐弯曲性评价方法1中使粘结剂为聚酯的情况下，电阻上升率为2.7。在使粘结剂为聚氨酯、氟橡胶和有机硅树脂的情况下，电阻率分别为3.2、2.8和2.3。另外，在上述的耐伸缩性评价方法2中，在使粘结剂为聚氨酯的情况下电阻上升率为2.6，在氟橡胶的情况下为3.8。这些值均为比比较例得到的值优异的值。
将本实施例和比较例的评价结果示于表2中。
[比较例1]
除了使从乙二胺四乙酸4钠溶液的添加开始的银络合物溶液的待机时间从115秒变为10秒以外，与实施例1同样地得到了银粉混合物。在图5中示出本比较例中得到的银粉混合物的SEM图像。
由得到的银粉混合物的SEM图像，没有与其他形状的银粉连结的独立的粒状银粉的面积比例为60％，没有观察到本发明中规定的由球状部和线状部构成的线状银粉，观察到6.8％的仅是片(フレーク)的一部分伸长的形状的线状部的线状银粉，观察到33.2％的片状银粉。
使用得到的银粉混合物，采用上述的评价方法对包含银粉混合物的导电膜的耐伸缩性进行评价时，由于断线，未能评价。
使用得到的银粉混合物，在上述的耐弯曲性评价方法1中使粘结剂为聚酯的情况下，电阻上升率为5.5，比实施例4的电阻上升率差。
[比较例2]
除了使从乙二胺四乙酸4钠溶液的添加开始的银络合物溶液的待机时间从115秒变为60秒以外，与实施例1同样地得到了银粉混合物。在图6中示出本比较例中得到的银粉混合物的SEM图像。
在得到的银粉混合物的SEM图像中，没有与其他形状连结的独立的粒状银粉的比例为20％，没有观察到本发明中规定的由球状部和线状部构成的线状银粉，观察到20％的仅是片的一部分伸长的形状的线状部的线状银粉，观察到60％的片状银粉。
使用得到的银粉混合物，采用上述的评价方法对包含银粉混合物的导电膜的耐伸缩性进行评价时，由于断线，未能评价。
根据本比较例得到的银粉混合物的SEM图像与专利文献5中记载的银粉混合物的SEM图像类似，线状银粉的投影面积比例也满足本申请发明的优选范围即20％，但认为由于线状银粉只由线状部构成，因此其耐伸缩性差。
使用得到的银粉混合物，在上述的耐弯曲性评价方法1中使粘结剂为聚酯的情况下，电阻上升率为5.5，比实施例4的电阻上升率差。
[比较例3、4]
作为比较例3和4，使用DOWAハイテック株式会社制的市售的片状银粉“FA-D-2”和聚集银粉“G-35”，采用上述的评价方法对包含银粉混合物的导电膜的耐伸缩性进行了评价。将测定结果一并示于表1中，均为比上述实施例得到的值差的值。另外，将用于评价的银粉的SEM图像示于图7和8。
在上述的耐弯曲性评价方法1中使粘结剂为聚酯的情况下，对于比较例3，电阻上升率为5.1，对于比较例4，为4.1，任一情况下电阻上升率都比实施例4的电阻上升率差。在使用了聚氨酯作为粘结剂的情况下，在比较例3中电阻上升率为4.3，在比较例4中由于断线，因此未能测定(在表2中表示为OL。)。在使用了氟橡胶作为粘结剂的情况下，在比较例3中评价试验后的电阻率值超过1mΩ·cm(在表2中表示为NG。)，在比较例4中由于断线，因此未能测定(在表2中表示为OL。)。在使用了有机硅树脂作为粘结剂的情况下，在比较例3中评价试验后的电阻率值超过了1mΩ·cm。
在上述的耐伸缩性评价方法2中使粘结剂成为了聚氨酯的情况下，评价试验后的电阻率值超过1mΩ·cm，在比较例4中电阻上升率成为了6.2。另外，在使粘结剂成为了氟树脂的情况下，在比较例3中评价试验后的电阻率值超过1mΩ·cm，在比较例4中电阻上升率成为了4.7。
由以上的结果可知，根据本申请发明得到的混合银粉在使用其形成导电涂膜时，有助于导电涂膜的耐伸缩性和耐弯曲性的提高。
[表1]
Figure BDA0002426263070000231
[表2]
Figure BDA0002426263070000241

Claims (5)

1.银粉混合物，是包含线状银粉和片状银粉的银粉混合物，所述线状银粉由球状部和线状部构成，所述线状部从球状部伸出，其平均短轴长度比球状部的平均粒径小，
所述线状银粉在银粉混合物中所占的投影面积比例为20%以上，
其中，所述线状部的平均短轴长度和所述球状部的平均粒径由使用扫描型电子显微镜以倍率2000倍拍摄的二次电子图像测定，
所述线状银粉的投影面积比例如下算出：使用扫描型电子显微镜拍摄所述银粉混合物的SEM图像，在图像解析软件中，通过平滑化处理将干扰除去后，通过确定银粉不存在的、亮度不到阈值的黑暗的范围，算出“银粉的总面积”，然后，增强对比度、亮度，确认线状银粉与具有阈值以上的亮度的范围相同，将SEM图像进行双值化，从而算出成为阈值以上的亮度的面积的合计作为“线状面积”，对于3个视场以上的SEM图像进行这些作业，根据“线状面积”/“银粉的总面积”算出线状银粉的投影面积比例。
2.根据权利要求1所述的银粉混合物，其中，所述线状银粉的线状部的平均长轴长度为2μm以上且20μm以下，并且平均短轴长度为50nm以上且900nm以下，
所述片状银粉的平均粒径为1μm以上且50μm以下，并且定义为平均长径与平均厚度之比的纵横比为1.5以上，
其中，所述平均长轴长度、所述平均短轴长度、所述平均长径、所述平均厚度由使用扫描型电子显微镜以倍率2000倍拍摄的二次电子图像测定，所述平均粒径使用激光衍射散射式粒度分布测定装置测定。
3.根据权利要求1或2所述的银粉混合物，其中，粒状银粉在银粉混合物中所占的投影面积比例为不到20%，所述粒状银粉是定义为平均长径与平均厚度之比的纵横比不到1.5、且没有与线状部连结而独立的银粉，
其中，所述平均长径、所述平均厚度由使用扫描型电子显微镜以倍率2000倍拍摄的二次电子图像测定，
所述粒状银粉的投影面积比例如下算出：使用扫描型电子显微镜拍摄所述银粉混合物的SEM图像，在初期的对比度和亮度上，通过手动配置圆形的标记，将选择了全部标记的面积的合计值设为“粒状面积”，然后，在图像解析软件中，通过平滑化处理将干扰除去后，通过确定银粉不存在的、亮度不到阈值的黑暗的范围，算出“银粉的总面积”，对于3个视场以上的SEM图像进行这些作业，根据“粒状面积”/“银粉的总面积”算出粒状银粉的投影面积比例。
4.根据权利要求1所述的银粉混合物的制造方法，包括：
在硝酸银水溶液中添加铜或铝的盐的1种和乙二胺四乙酸盐以得到银络合物溶液的工序，其中所述银络合物溶液中的银浓度为0.05mol/L～1mol/L，所述银络合物溶液中的铜或铝的盐的1种的添加量相对于银，用摩尔比计，为0.001～0.02，并且乙二胺四乙酸盐的添加量相对于银，用摩尔比计，为0.0005～0.015；
添加了所述乙二胺四乙酸盐后一边搅拌所述银络合物溶液一边保持90秒以上的工序；和
在所述保持了90秒以上的所述银络合物溶液中添加为L-抗坏血酸、异抗坏血酸或它们的盐的1种或2种以上的还原剂的工序，其中添加的还原剂的量为相对于所述还原剂添加前的银络合物溶液的液体量成为0.05mol/L～1mol/L的量。
5.导电性糊剂，其包含根据权利要求1～3中任一项所述的银粉混合物。
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