JP5916547B2 - 極薄フレーク状銀粉およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、極薄フレーク状銀粉およびその製造方法に関する。

電子部品、電子機器の筐体内では、導電性を付与することを目的として、樹脂中に導電フィラーを添加した導電材料が用いられており、導電ペースト、導電インキ、導電塗料などに加工されて、導電回路形成、電磁波シールド、コンデンサーの電極形成などの用途に使用される。

近年、携帯電話やスマートフォン、タブレット端末などの電子機器の小型化、薄型化、軽量化が進み、電子機器内で使用される電子部品も更なる小型化、薄型化、薄肉化が要求されている。また、電子機器の高性能化、高機能化に伴い、電子機器自体にもフレキシブル性、伸縮性が要求されるようになった。そのため、電子部品に使用される導電材料にも、従来よりも薄く、かつ均一に塗布することができて、耐折り曲げ性、耐伸縮性を有することが要求されるようになっている。

このような導電材料を従来よりも薄く、かつ均一に塗布する為には、導電フィラー自体をより薄くすることが必要となる。また、耐折り曲げ性、耐伸縮性の向上には、導電フィラーが均一に分散し、導体の変形に伴って導電フィラーの密度が部分的に変化しても、良好な導電性を維持できることが求められる。そのためには、少ない使用量で十分な導電性を発現させることができる導電フィラーが望ましい。上記の要求に対しては、これまでに種々の提案がなされている（例えば、特許文献１〜６）。

導電フィラーとしては、導電性に優れた銀をフレーク状にした銀粉が知られている。特許文献１には、湿式粉砕によって製造され、フレーク状の粒形を有し、レーザー回折法５０％粒径が３〜８μｍ、見掛密度が０．４〜１．１ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ法比表面積が１．５〜４．０ｍ^２／ｇである導体ペースト用銀粉およびその製造方法が提案されている。

導電フィラーとして銀粉を用いた他の例として、特許文献２には、保護コロイド存在下で銀塩の錯体を還元することにより、平均厚みが５０ｎｍ以下の極薄板状銀粒子からなる銀粉を製造することが記載されている。

特許文献３には、湿式還元法によって、走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）の画像解析により得られる一次粒子の平均長径が０．１〜１．０μｍであり、前記一次粒子の平均厚さが１０〜１００ｎｍであり、前記平均長径のＣＶ値（＝標準偏差σ／平均長径）が０．３以下である扁平銀粉を製造することが記載されている。

非常に薄い金属粒子としては、特許文献４、５に、金属の蒸着膜を粉砕して製造したものが記載されている。

また、特許文献６には、鱗片状銀粉と樹枝状銀メッキ銅粉との混合銀粉末を用いた、耐折り曲げ性を有するフレキシブル電子回路基板用導電性ペースト組成物が記載されている。

特開２００３−５５７０１号公報 特開２００４−１８３０１０号公報 特開２００９−１３４４９号公報 特開２００８−３０３４１４号公報 特開２０１１−５２０４１号公報 特開２００９−２３０９５２号公報

電子部品の更なる小型化、薄型化、薄肉化のためには、電子部品内で使用される導電材料、特に導電ペーストを従来よりも更に薄く塗布する必要がある。しかし、従来の厚さの粉末では、薄く塗布しようとするとムラができやすくなり、均一に塗布することは困難であった。

また、コンデンサーの電極、例えば、タンタルコンデンサの電極は銀ペーストをデイップコーティングすることで形成され、１回の浸漬によって均一にペーストを塗布して下地を隠蔽できることが要求される。しかし、従来の銀粉末を用いた銀ペーストでは、コンデンサーのエッジ部分でムラができやすく、下地を覆い隠す力（隠蔽力）が十分でないことがあった。

また、折り曲げを伴うフレキシブル回路等の導電パスの変形を伴う用途や、伸縮を伴う導電性ゴム等延伸性材料への使用など導電材料自体の変形を伴う用途では、ペースト内部において導電フィラーである銀粒子同士の接触点が減少し、導電パスのネットワークが断絶してしまうことで電気抵抗が高くなるという問題があった。

鱗片状粉末を含む導電ペーストを用いて形成した電子回路は、導電性物質の比表面積が大きく接触抵抗が小さいので、良好な導電性を確保することはできる。しかし、このような導電ペーストを用いても、フレキシブルフィルムに電子回路を形成した場合には、折り曲げによって、導電性物質同士や基板との密着性が損なわれ、電子回路が断線して導電性が損なわれることがあった。

電極の柔軟性が要求されるアクチュエータなどのような電子機器では、１５０％伸びでの電気抵抗が１０００Ω・ｃｍ未満であることが望ましいとされる。しかし、従来の銀粉末をフィラーとして用いると、柔軟な樹脂を用いたとしてもフィラーの添加量が多くなることにより硬化し、延伸により電極が破壊される、もしくは、導電フィラーである銀粒子同士の繋がりが断絶し、電気抵抗が高くなってしまうことがあった。

フレーク状銀粉を得る方法にはボトムアップ法とトップダウン法がある。ボトムアップ法の例としては、特許文献２、３に記載されたような湿式還元法、特許文献４、５に記載されたような蒸着膜の粉砕による方法がある。しかしこのような方法は量産に向かず、製造コストが高くなる。一方、トップダウン法は出発原料の粉末を粉砕加工することで目的とする粒度、厚みの粉末を得る方法である。しかし、従来の粉砕法では粒子の扁平化よりも微細化・凝集が優先して起こり、極薄フレーク状粉末を得ることが難しかった。

本発明者らは、鋭意検討の結果、従来のフレーク状銀粉と同程度の粒径を有し、ただし従来のフレーク状銀粉よりも厚さが小さい、極薄フレーク状銀粉を導電フィラーとして用いると、優れた均一塗布性、耐折り曲げ性、耐伸縮性が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。さらに、フレーク状銀粉を、微小なメディアを使用したメディア撹拌型湿式粉砕装置で展伸・破砕することにより、量産に適したトップダウン法によって極薄フレーク状銀粉の製造が可能となった。

本発明の極薄フレーク状銀粉は、レーザー回折法５０％粒径が３〜８μｍであり、平均厚さが２０〜４０ｎｍである。ここで、レーザー回折法５０％粒径（以下、「Ｄ_５０」と略記することがある）とは、レーザー回折法によって測定した体積基準の粒径分布において、積算相対粒子量が５０％になるメディアン径をいう。

このような形態の極薄フレーク状銀粉とすることにより、導電材料を塗布する際に、薄く均一に塗布することが可能となる。また、フレキシブル回路や導電性ゴム等延伸性材料に使用した場合に、回路の折り曲げや延伸性材料の伸縮があっても、抵抗の変化を小さくすることができる。

好ましくは、前記極薄フレーク状銀粉は、見掛密度が０．１５〜０．２５ｇ／ｃｍ^３である。ここで、見掛密度とは、ＪＩＳＺ２５０４：２０００に規定の方法で測定された嵩密度をいう。これによって、より少ない使用量で十分な導電性を発現させることが可能となるので、導電フィラーの使用量を低減することができる。また、塗膜を形成する際の塗布性（下地の隠蔽性）が向上する。

好ましくは、前記極薄フレーク状銀粉は、１２０〜１５０℃の温度で熱処理することによって、粒子の外周部および内部に粒子を厚さ方向に貫通する気孔が形成されて、網目状を呈する。さらに好ましくは、前記気孔が形成されたときの気孔率が１５〜３０％である。これによって、フレキシブル回路や導電性ゴム等延伸性材料に使用した場合に、回路の折り曲げや延伸性材料の伸縮があっても、銀粉同士の接触が容易に損なわれず、電子回路が断線しにくいという効果が得られる。

なお、前記気孔率は、前記極薄フレーク状銀粉のＳＥＭ写真の画像から２０個の粒子を選択し、画像解析ソフトウェアを用いて気孔を含む厚さ方向に垂直な粒子水平面の面積と前記粒子水平面中に分布する気孔の面積を測定し、気孔率（％）＝（気孔の面積／気孔を含む粒子水平面の面積）×１００の式によって求めることができる。

本発明の極薄フレーク状銀粉の製造方法は、上記いずれかの極薄フレーク状銀粉を製造する方法であって、厚さが６０〜１３０ｎｍのフレーク状銀粉材料を準備する工程と、前記フレーク状銀粉材料を、径が０．０１５〜０．２ｍｍのメディアを使用したメディア撹拌型湿式粉砕装置を用いて、平均厚さが２０〜４０ｎｍとなるように展伸する工程とを有する。

このように、厚さが６０〜１３０ｎｍであるようなフレーク状銀粉に対して、微小なメディアを使用したメディア撹拌型湿式粉砕装置を用いることによって、量産に適したトップダウン法によって、上記所定の粒径と厚さを有する極薄フレーク状銀粉の製造が可能となる。

好ましくは、前記極薄フレーク状銀粉製造方法は、前記展伸工程の後に、前記展伸された極薄フレーク状銀粉を旋回式気流分級機を用いて分散する工程をさらに有する。これにより、得られる極薄フレーク状銀粉の見掛密度を０．１５〜０．２５ｇ／ｃｍ^３程度にまで小さくすることができる。

好ましくは、前記極薄フレーク状銀粉製造方法は、前記フレーク状銀粉材料を準備する工程が、径が０．１〜１ｍｍのメディアを使用した撹拌ボールミルを用いて、粒状銀粉をフレーク化する工程を含む。ここで、粒状銀粉とは、その形状がフレーク状や繊維状ではない銀粉をいう。これによって、入手が容易な粒状銀粉を出発原料として、量産に適したトップダウン法によって、上記所定の粒径と厚さを有する極薄フレーク状銀粉の製造が可能となる。

本発明の極薄フレーク状銀粉によれば、導電材料を塗布する際に、薄く均一に塗布することが可能となる。また、従来のフレーク状銀粉と比べて厚さがおよそ半分でありながら、粒径がほぼ同等であるため、フレキシブル回路や導電性ゴム等の変形を伴う用途においても、変形部位における銀粉同士の接触が十分に保たれ、十分な導電性を確保することが可能となる。

比較例１のフレーク状銀粉（実施例１、２および比較例２のフレーク状銀粉材料）のＳＥＭ写真である。 実施例１の極薄フレーク状銀粉のＳＥＭ写真である。 実施例２の極薄フレーク状銀粉のＳＥＭ写真である。 実施例２の極薄フレーク状銀粉の平均厚み測定に用いたＳＥＭ写真である。 実施例２の極薄フレーク状銀粉を１５０℃、３０分間熱処理したもののＳＥＭ写真である。 比較例１のフレーク状銀粉材料を１５０℃、３０分間熱処理したもののＳＥＭ写真である。 水面被覆面積測定装置の構造を示す図である。 銀粉含有量と導電膜の体積抵抗率の関係を示す図である。 耐折り曲げ性試験方法を説明する図である。 耐折り曲げ性試験結果を示す図である。 耐伸縮性試験方法を説明する図である。 耐伸縮性試験結果を示す図である。

以下に、本発明の一実施形態を説明する。

まず、本実施形態の極薄フレーク状銀粉について、後述する実施例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を参照しながら説明する。

図３に示すように、本実施形態の極薄フレーク状銀粉は、フレーク状の形状を有する。そのレーザー回折法５０％粒径（Ｄ_５０）は３〜８μｍであり、平均厚さは２０〜４０ｎｍである。本明細書中のＤ_５０はすべて、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置、ＳＡＬＤ３０００Ｊを用いて測定した。また、極薄フレーク状銀粉の平均厚さは、電子顕微鏡観察によって求めることができる。例えば、図４に示すようなＳＥＭ観察において視野内の粒子２０個をランダムに選択して厚みを測定し、その平均値を平均厚みとすることができる。

極薄フレーク状銀粉の粒径または厚さが大きすぎると、導電ペーストを薄く均一に塗布することが難しくなり、また、優れた耐折り曲げ性や耐伸縮性を得ることができない。そのため、Ｄ_５０が８μｍ以下かつ平均厚さが４０ｎｍ以下であることを要し、Ｄ_５０が７μｍ以下かつ平均厚さが３０ｎｍ以下であることが好ましい。一方、極薄フレーク状銀粉の厚さが小さすぎると、ハンドリング性や加工性が悪くなり、導電ペースト製造工程などで銀粉の凝集や破壊の問題が発生する。そのため、平均厚さが２０ｎｍ以上であることを要する。また、厚さが２０〜４０ｎｍの範囲にあっても、粒径が小さすぎると、導電性ベーストを薄く塗布できるなどの利点はあっても、銀粉同士の接触抵抗が大きくなり導電性が悪化する。そのため、Ｄ_５０が３μｍ以上であることを要し、Ｄ_５０が４．５μｍ以上であることが好ましい。

本実施形態の極薄フレーク状銀粉のＢＥＴ比表面積は、４．０〜１０．０ｍ^２／ｇである。銀粉は多孔体ではないため、フレーク状銀粉の厚さとＢＥＴ比表面積の間には強い相関がある。フレーク状の外周小口の表面積を無視すれば、両者の関係は、厚さ（ｎｍ）≒１９０／ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）、で表すことができる。

本実施形態の極薄フレーク状銀粉の見掛密度は、０．１〜０．４ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．１５〜０．２５ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。見掛密度が大きすぎると、より少ない使用量で十分な導電性を発現させることができるという効果が得られない。見掛密度が小さすぎると、後工程でのペースト化やインキ化において混合不良や粘度上昇などの問題が発生する。

本実施形態の極薄フレーク状銀粉は、１２０〜１５０℃の温度で熱処理することによって、粒子の外周部および内部に粒子を厚さ方向に貫通する気孔が形成されて、網目状を呈する。また、その網目状を呈したときの気孔率が１５〜３０％である。図５は、後述する実施例２の極薄フレーク状銀粉を１５０℃で３０分間熱処理した後のＳＥＭ写真である。図５より、銀粉粒子は、その外周部および内部に粒子を厚さ方向に貫通する気孔が形成されて、網目状を呈している。

なお、本発明者らは前記気孔率を以下の方法で測定した。極薄フレーク状銀粉のＳＥＭ写真の画像から２０個の粒子を選択し、粉体専用画像解析ツールである株式会社マウンテック社製画像解析ソフトウェアＭａｃ−Ｖｉｅｗを使用し、気孔を含む厚さ方向に垂直な粒子水平面の面積と前記粒子水平面中に分布する気孔についてそれぞれの面積を測定した。測定に際しては、前記粒子水平面および気孔の形状が非常に複雑であり自動モードでそれらを認識することが困難であったことから、手動モードにより、専用ペンなどで前記粒子水平面や気孔等の境界線を直接トレースすることで、それらの面積を求めた。気孔率は、下式に基づき、気孔の面積を気孔を含む粒子水平面の面積で除した値の百分率で求めた。
気孔率（％）＝（気孔の面積／気孔を含む粒子水平面の面積）×１００

本実施形態の極薄フレーク状銀粉はトップダウン法によって製造され、その製造方法に起因する特徴は次のとおりである。ボトムアップ法としての湿式還元法や蒸着法は微粒子の析出集合体と捉えることができ、極薄フレーク状粒子の場合には、緻密化が不十分となり、微細な気孔が分散したフレーク状を呈している。これに対して、トップダウン法による極薄フレーク状銀粉には、粉砕加工による極薄化の過程で非常に大きな圧縮応力が作用し、図５のＳＥＭ写真に見られるように１５０℃、３０分の熱処理によって、粒子の自由端である周辺部が再結晶化現象に起因するとみられるオープンポアを有する多孔質状の網目状構造に変化している。このことから、本実施形態の極薄フレーク状銀粉が、実装時の加熱処理によって、前述のような網目状構造に変化し、粒子同士の絡みや延伸性が改善され、例えば触覚センサー等の金属フィラーとして使用された場合、大きな変位を受けた厳しい条件下でも、粒子同士の接触点が保持され、導電性ネットワークを維持することが可能となる。

次に、上記実施形態の極薄フレーク状銀粉の製造方法を説明する。

本実施形態の極薄フレーク状銀粉製造方法は、平均厚さが６０〜１３０ｎｍであるフレーク状銀粉を、径が０．０１５〜０．２ｍｍのメディアを使用したメディア撹拌型湿式粉砕装置を用いて展伸する。

メディア撹拌型湿式粉砕装置で処理する材料であるフレーク状銀粉のＤ_５０は、３〜８μｍであることが好ましく、５〜７μｍであることがより好ましい。また、このフレーク状銀粉材料の平均厚さは、６０〜１３０ｎｍであることが好ましく、８０〜１１０ｎｍであることがより好ましい。さらにフレーク状銀粉材料の見掛密度は、０．４５〜０．８５ｇ／ｃｍ^２であることが好ましく、０．４５〜０．７５ｇ／ｃｍ^２であることがより好ましい。これらの範囲外のフレーク状銀粉材料を使用すると、径が０．０１５〜０．２ｍｍのメディアを使用したメディア撹拌型湿式粉砕装置によって展伸処理ができなかったり、処理の効率が低下するためである。

フレーク状銀粉材料の製造方法は特に限定されず、例えば、粒状銀粉を撹拌ボールミルで粉砕することによって製造された従来のフレーク状銀粉を用いることもできる。かかるフレーク状銀粉は、例えば、円筒状の内面を有する容器と、容器内に設けられた撹拌翼とを備えた撹拌ボールミルを用いて、容器内に粒状銀粉、ボール、溶媒及び処理剤を仕込み、５〜３００Ｇの遠心力が容器内に加わるように前記撹拌翼を回転させて、粒状銀粉をフレーク化することによって製造することができる。

次に、フレーク状銀粉を、径が０．０１５〜０．２ｍｍのメディアを使用したメディア撹拌型湿式粉砕装置を用いて展伸する。

フレーク状の粉末は、ボールミル、アトライターなどの粉砕機とメディア（ボール）を用いて原料粉末を粉砕処理することで得られる。粉砕処理によって、粉砕機内壁とメディアの間、メディア同士の間にある粒子に対して衝突及び剪断の力が作用し、粒子の展伸、破砕、凝集が繰り返されることで、粒子がフレーク形状に加工される。処理時間を増すにつれてフレーク状粒子はより薄くなっていくが、それにつれて粉砕作用をより強く受けるようになり、細かく破砕されやすくなる。

従来公知の粉砕方法では、厚さが１００ｎｍ程度までのフレーク化は可能であるが、フレーク状銀粉をさらに薄くすることは困難であった。その理由は、径が０．２ｍｍを超えるようなメディアが用いられるため、フレークが薄くなると衝突力、剪断力が過大となり、展伸よりも破砕効果の方が大きくなるため、粒子はより薄く展伸されるよりも細かく破砕されてしまうからである。

他方、メディア撹拌型湿式粉砕装置の開発が近年盛んに行われ、０．０１５〜０．２ｍｍのメディア（マイクロビーズ）を使用可能にしたマイクロビーズミルが登場している。従来の装置はメディアと処理物の分離にセパレータ方式を用いるが、極薄の隙間を有するセパレータの作製が困難であり、マイクロビーズを使用すると、ビーズの噛み込み、目詰まり、偏析等のトラブルが発生した。これに対してマイクロビーズミルではメディアと処理物の分離に遠心分離機構を用いる。これらのマイクロビーズミルでは微小メディアを使用するため、粒子表面の活性化エネルギーを抑制でき、粒子にダメージを与えたり粒子形状を損うことなく、ソフトな粉砕を施すことができる。しかし、このようなマイクロビーズミルはナノ粒子の粉砕、分散処理等を目的として開発されたものであるためエネルギーが過小であり、μｍオーダーの粒子を出発原料としてフレーク状粒子に加工するには適さないものであった。

このような従来公知の方法に対して、本実施形態では、平均厚さが６０〜１３０ｎｍ、好ましくは８０〜１１０ｎｍであるフレーク状銀粉を予め準備し、これを径が０．０１５〜０．２ｍｍのメディアを使用したメディア撹拌型湿式粉砕装置を用いて展伸処理する。もちろんこの場合においても、フレーク状銀粉の展伸と粉砕が同時に進行する。しかし、メディアの径を上記範囲とすれば、効率良く、フレ一ク状銀粉の粒径を大きく変えることなく、厚さ２０〜４０ｎｍまで極薄化することが可能となる。

また、平均厚さが６０〜１３０ｎｍ、好ましくは８０〜１１０ｎｍであるフレーク状銀粉材料をボールミル等によって製造する場合には、従来公知のフレーク状銀粉を得るための粉砕加工に、メディア撹拌型湿式粉砕装置による展伸工程を一つ加えるだけなので、製造コスト、ランニングコストを抑えつつ、量産が可能となり、低コストで極薄フレーク状銀粉を得ることができる。

極薄フレーク状銀粉を製造するために用いられるメディアは、径が０．０１５〜０．２ｍｍであることが好ましく、０．０５〜０．１ｍｍであることがさらに好ましい。また、メディアの材質は、ジルコニアなどを用いることができる。

極薄フレーク状銀粉を製造するために用いられるマイクロビーズミルは特に限定されず、０．０１５〜０．２ｍｍの微小メディアを使用することが出来れば、種々のマイクロビーズミルを用いることができる。このようなビーズミルとしては、日本コークス株式会社製のマイクロビーズ対応湿式ビーズミル（ＭＳＣミル）、株式会社寿工業製のウルトラアペックスミル、アイメックス株式会社製のアルファミル等を例示することができる。

次に、上記メディア撹拌型湿式粉砕装置による処理で得られた極薄フレーク状銀粉を、旋回式気流分散機を用いて解砕・分散する。

旋回式気流分散とは、ローターなどの駆動部を介さずに、半自由渦式の旋回気流によって生じる遠心力及び抗力を用いて粒子の分級及び分散処理を行なうことを指す。
従来公知である種々の分級機、粉砕機による分散方法では、粒子同士または粒子と装置駆動部との衝突、付着によって粒子の凝集、形状変化が避けられない為、導電性ペーストに供した際に均一に塗布することが出来ない等の問題を引き起こしていた。これに対して、本実施形態で用いる旋回式気流分級機は、半自由渦式でローターなどの可動部がない。旋回式気流分散機を使用することによって、展伸工程で凝集した極薄フレーク状銀粉が分散し、従来よりも少量添加で高い導電性を発現できる導電材料を提供できる。

以下に、実施例を示して上記実施形態を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

《比較例１》
比較例１は、導電フィラーとして用いられている市販のフレーク状銀粉（福田金属箔粉工業株式会社、ナノメルトＡｇ−ＸＦ３０１Ｓ、Ｄ_５０＝６．４μｍ、平均厚さ１０６ｎｍ）である。図１に比較例１のフレーク状銀粉のＳＥＭ写真を示す。

《実施例１》
フレーク状銀粉材料として、比較例１のフレーク状銀粉を用いた。この粉末２．５ｋｇを、直径０．１ｍｍの微小メディアを使用したメディア撹拌型湿式超微粉砕装置（日本コークス工業株式会社、ＭＳＣ−Ｉ００）に投入し、展伸処理を行った。図２に得られた極薄フレーク状銀粉のＳＥＭ写真を示す。

《実施例２》
実施例１の極薄フレーク状銀粉を、旋回式気流分級機（日清エンジニアリング株式会社、工アロファインクラシファイアＡＣ−２０）に投入し、分散処理を行った。図３に得られた極薄フレーク状銀粉のＳＥＭ写真を示す。得られた極薄フレーク状銀粉のＤ_５０は３．８μｍ、平均厚さは２２ｎｍであった。平均厚さは、銀含有量が７５重量％のペーストを作製して平らな基板上に塗布し、その断面のＳＥＭ観察により計測した。図４に平均厚さの計測に用いたＳＥＭ写真を示す。

《比較例２》
実施例１と同じフレーク状銀粉材料とメディア撹拌型湿式超微粉砕装置を用いたが、メディアとして微小メディアではなく直径０．８ｍｍのビーズを用いた。得られた粉末のＤ_５０は４．３μｍ、平均厚さは５０ｎｍであった。

《比較例３》
出発材料として、フレーク状銀粉ではなく球状のアトマイズ粉（福田金属箔粉工業株式会社、Ａｇ−ＨＷＱ−５μｍ、Ｄ_５０＝２．９μｍ）を用いて、実施例１と同じメディア撹拌型湿式超微粉砕装置を用いて展伸処理を行った。展伸処理を１２時間実施したが銀粒子はフレーク化しなかった。

表１に、実施例１、２および比較例１、２の銀粉について、レーザー回折による粒度分布、平均厚さ、ＢＥＴ比表面積、水面被覆面積、見掛密度の測定結果を示す。Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０は、レーザー回折法によって測定した体積基準の粒度分布において、積算値がそれぞれ１０％、５０％、９０％となる粒径である。

なお、水面被覆面積は、印刷用の金属粉顔料であるブロンズ粉やアルミニウム粉の下地を覆い隠す力（隠蔽力）の代替指標として慣用されている粉末特性である。図７に水面被覆面積測定器１０の平面図および断面図を模式的に示す。試料となる銀粉を０．１ｇ計り、これを固定枠１１と移動枠１２で仕切られた水面１３に振り撒く。振り撒いた銀粉を水の流れで十分に拡げてから移動枠１２を狭める（図７右方向に移動させる）。水面１３がフレーク状金属粉で覆われ、かつ、そのフレーク状金属粉の被覆面にもう少しでしわが出来るというところで移動枠１２を停止する。最後にフレーク状金属粉による被覆面積を計測し、単位重量当たりの被覆面積値（単位ｃｍ^２／ｇ）で表す。ＢＥＴ比表面積とは異なり、粒子同士が凝集していれば被覆面積は当然小さくなり、被覆面積値は粒子同士の凝集の度合いに大きく影響される。

次に、得られた銀粉を用いて導電ペーストを作製し、これを塗布、熱処理して導電膜を形成して各種評価を行った。

《体積抵抗率》
銀粉の含有量を変えて、銀粉とエチルセルロースを、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを溶剤として、攪拌脱泡機（自転・公転ミキサー）により混合して導電ペーストを作製した。この導電ペーストをガラスの基板上に厚さが約１０μｍになるように塗工・乾燥して、導電性被膜を得た。得られた導電性被膜の表面抵抗値を、低抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック、ロレスターＧＰ）を用いて四探針法によって測定し、膜厚を用いて体積抵抗率を算出した。

図８に体積抵抗率の測定結果を示す。図から、実施例１および２の銀粉を用いた導電膜では、銀含有量が低いところで、比較例１よりも体積抵抗率が小さかった。なお、比較例２の銀粉を用いた膜の体積抵抗率は、銀含有量が７０重量％のときに約２５Ωｃｍで、６０重量％以下のときには１００Ωｃｍ以上であった。

《均一塗布性・隠蔽力》
固形分濃度が５重量％でジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを溶剤とするアクリル樹脂バインダー６０重量部に、試料銀粉末４０重量部を加え、撹拌脱泡機にて１分間混練して塗布溶液を作製した。錫メッキフレーム上にカーボンペースト層を形成したものを塗布溶液に１回浸漬後、１５０℃で３０分間熱処理し、冷却したものを観察用試料とした。電子顕微鏡でペーストの塗布状態を観察し、フレームエッジ部分（２００μｍ×２００μｍ）の被覆率について評価した。評価基準は、被覆率が９５％以上であるものを○、９５％未満７５％以上を△、７５％未満を×とした。

被覆率の評価結果は、比較例１は△、実施例１および２は○、比較例２は△であった。また、実施例１と実施例２ではいずれも９５％以上の被覆率が得られたが、両者を比較すると、実施例１ではエッジの角部分にわずかに下地の露出が見られた。このことから、実施例２は実施例１よりもさらに均一塗布性・下地隠蔽性に優れることが分かった。また、実施例１を比較例１および比較例２と比較すると、実施例１の方が銀粉単体での水面被覆面積が小さいにもかかわらず、被覆率が大きくなっている。これは、実施例１では極薄フレーク状銀粉の２次凝集によって水面被覆面積が小さかったのが、導電ペーストを作製する際に、撹拌脱泡機での混練によって凝集体が分散したためと考えられる。

《耐折り曲げ性》
固形分濃度が５重量％でジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを溶剤とするポリエステル樹脂バインダー２０重量部に、試料銀粉末８０重量部を加え、撹拌脱泡機にて１分間混練してペーストを作製した。厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの片面にペーストを塗布し、１５０℃で３０分間熱処理して、導電膜を形成した。このフィルムを用いて、図９に示す方法で折り曲げ試験を実施した。フィルム２２を１８０度折り曲げてステンレスの台２１の上に置き、折り目上に１ｋｇの分銅２３を５秒間戴置する。次に、フィルムを同じ折り目に沿って逆方向に１８０度折り曲げ、折り目上に１ｋｇの分銅を５秒間戴置する。以上２回の折り曲げを１サイクルとして、折り曲げサイクル数による表面抵抗値の変化を測定した。

図１０に折り曲げ試験の結果を示す。図１０のデータは３か所の測定の平均値である。図から、実施例１および２の銀粉を用いた導電膜では、２、５、１０サイクルの折り曲げに対する表面抵抗の上昇率が、比較例１と同等かそれより小さく、比較例２よりも小さかった。

《耐伸縮性》
固形分濃度が２０重量％で酢酸イソアミルを溶剤とするフロロエラストマー樹脂バインダー２０重量部に、試料銀粉末８０重量部を加え、撹拌脱泡機にて１分間混練してペーストを作製した。幅が１５ｍｍ、長さが１６０ｍｍ、厚さが１ｍｍのクロロプレンゴム片の片面中央に、幅５ｍｍ、長さが１００ｍｍ以上の帯状にペーストを塗布し、１５０℃で３０分間熱処理して、導電膜を形成した。このゴム片を用いて、図１１に示す方法で伸縮試験を実施した。導電膜３４上に長さ１００ｍｍの目印３５を付けた後、ゴム片３１の一端３２を固定具３６で固定し、他端３３を引っ張ってゴムおよび導電膜を引き伸ばして、導電膜３４の表面抵抗値を測定した。導電膜３４の伸び率は、前記１００ｍｍの目印３５が何ｍｍに引き伸ばされているかを測定して求めた。

図１２に伸縮試験の結果を示す。図１２のデータは３か所の測定の平均値である。図から、実施例１および２の銀粉を用いた導電膜では、１２０％以上の伸びに対する表面抵抗の上昇率が、比較例１および比較例２よりも小さかった。

折り曲げや伸縮等、導電材料自体の変形を伴う場合には、変形によって導電フィラーである銀粒子同士のネットワークが断絶し、導電経路が破壊されることによって導電性が低下する。導電フィラーとしてフレーク状の銀粉を用いると、ベースト内部で粒子同士が重なり合うことで接触抵抗が小さくなるが、やはり変形によってその重なり合いが破壊されてしまう。しかし、実施例１および２の極薄フレーク状銀粉は、比較例１のフレーク状銀粉と比較して、優れた耐折り曲げ性と耐伸縮性を示した。この理由として、熱処理に伴う極薄フレーク状銀粉の形態の変化が考えられる。

図５は実施例２の極薄フレーク状銀粉を、導電ペーストの硬化温度である１５０℃で３０分間加熱した後のＳＥＭ写真である。図５から、本実施形態の極薄フレーク状銀粉は、粒子の外周部および内部に粒子を厚さ方向に貫通する気孔が形成されて、網目状の形態を呈している。このような現象は１２０℃で３０分間加熱した場合にも観察される。図５を同じ条件で比較例１のフレーク状銀粉を加熱した図６と比較すると、図５では、粒子のより広い範囲で網目構造が形成されていることが分かる。このことから、実施例１および２の極薄フレーク状銀粉では、粒子同士がより広い範囲で網目状になって接合して、粒子同士の重なり合いに加えて、粒子全体が多孔質のネットワークを形成しているものと考えられる。そのため、接合部が強固になるとともに、全体が多孔質な網目状になることで折り曲げや伸縮等の変形にフィラーが追随しやすくなると考えられる。その結果、導電材料が変形しても、導電経路が維持されやすく、耐折り曲げ性、耐伸縮性が向上した可能性がある。

また、折り曲げや伸縮等、導電材料自体が変形すると、導電材料の体積が局所的に増大して導電フィラーの密度が相対的に低下する。しかし、図８に示したように、実施例２の極薄フレーク状銀粉では、含有量が少なくても導電材料の体積抵抗値は低い値を維持している。このことから、実施例２の極薄フレーク状銀粉を用いることにより、導電材料自体の変形によって導電フィラーの密度が相対的に低下するような用途であっても、優れた導電性を発現できる。

以上の結果をまとめると、実施例１の極薄フレーク状銀粉は比較例１の従来公知のフレーク状銀粉と比較して、均一塗布性（隠蔽性）、耐折り曲げ、耐伸縮性に優れていた。さらに、実施例２の極薄フレーク状銀粉では、導電ペーストへの添加量をより少なくして良好な導電性を発現することができ、均一塗布性（隠蔽性）もさらに向上した。

本発明の極薄フレーク状銀粉は、各種の導電性膜、導電性回路等の作製に利用できるが、そのような用途の一例として触覚センサー等への応用が挙げられる。本発明品を触覚センサ一等に応用すれば、従来の厚さの導電フィラーを使用したものに比べ、１つの触覚センサーで微小な変位からより大きな変位までを感知することができるようになり、より幅広い範囲の変位を測定可能な触覚センサ一等が実現できる。

１０ 水面被覆面積測定装置
１１ 固定枠
１２ 移動枠
１３ 金属粉を振り撒く水面
２１ 折り曲げ試験台
２２ フィルム（折り曲げ試験片）
２３ 分銅
３１ ゴム片
３２ ゴム片の固定端
３３ ゴム片の自由端
３４ 導電膜
３５ 導電膜上の目印
３６ ゴム片固定具

Claims (7)

1. 厚さが６０〜１３０ｎｍのフレーク状銀粉材料を出発材料として、
   レーザー回折法５０％粒径が３〜８μｍ、平均厚さが２０〜４０ｎｍ、見掛密度が０．１５〜０．２５ｇ／ｃｍ^３となるまで伸展することを特徴とする
   極薄フレーク状銀粉の製造方法。
2. レーザー回折法５０％粒径が３〜８μｍであり、
   平均厚さが２０〜４０ｎｍであって、
   見掛密度が０．１５〜０．２５ｇ／ｃｍ^３である、
   極薄フレーク状銀粉。
3. 粒子の外周部および内部に粒子を厚さ方向に貫通する気孔が形成されて、網目状を呈する、
   請求項２に記載の極薄フレーク状銀粉。
4. 前記気孔率が１５〜３０％である、
   請求項３に記載の極薄フレーク状銀粉。
5. 厚さが６０〜１３０ｎｍのフレーク状銀粉材料を準備する工程と、
   前記フレーク状銀粉材料を、径が０．０１５〜０．２ｍｍのメディアを使用したメディア撹拌型湿式粉砕装置を用いて、平均厚さが２０〜４０ｎｍとなるように展伸する工程と、
   を有する請求項２〜４のいずれか一項に記載の極薄フレーク状銀粉の製造方法。
6. 前記展伸工程の後に、前記展伸された極薄フレーク状銀粉を旋回式気流分級機を用いて分散する工程をさらに有する、
   請求項５に記載の極薄フレーク状銀粉の製造方法。
7. 前記フレーク状銀粉材料を準備する工程が、径が０．１〜１ｍｍのメディアを使用した撹拌ボールミルを用いて、粒状銀粉をフレーク化する工程を含む、
   請求項５または６に記載の極薄フレーク状銀粉の製造方法。