KR20190119189A

KR20190119189A - 극박 플레이크상 은 분말 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20190119189A
Application number: KR1020197030143A
Authority: KR
Inventors: 유지 스기타니; 세이이치 마츠모토; 미치오 고마츠; 모토노리 니시다
Original assignee: 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤
Priority date: 2012-07-18
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2019-10-21
Also published as: WO2014013785A1; KR20150033600A; CN104470656B; JP5916547B2; KR102050124B1; CN104470656A; JP2014019899A; HK1205054A1

Abstract

도전 필러로서 사용하면, 도전 재료를 얇고 균일하게 도포하는 것이 가능해져, 플렉시블 회로나 도전성 고무 등이 변형해도 저항의 변화가 작은 것과 같은 은 분말을, 레이저 회절법 50 ％ 입경이 3 ∼ 8 ㎛ 이고, 평균 두께가 20 ∼ 40 ㎚ 인 극박 플레이크상 은 분말에 의해 제공한다. 또, 두께가 60 ∼ 130 ㎚ 인 플레이크상 은 분말 재료를 준비하는 공정과, 상기 플레이크상 은 분말 재료를, 직경이 0.015 ∼ 0.2 ㎜ 인 미디어를 사용한 미디어 교반형 습식 분쇄 장치를 사용하여, 평균 두께가 20 ∼ 40 ㎚ 가 되도록 전신하는 공정을 갖는 제조 방법에 의해, 상기 극박 플레이크상 은 분말을 제공한다.

Description

극박 플레이크상 은 분말 및 그 제조 방법{ULTRATHIN FLAKE-TYPE SILVER POWDER AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은, 극박 플레이크상 은 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

전자 부품, 전자 기기의 케이싱 내에서는, 도전성을 부여하는 것을 목적으로 하여, 수지 중에 도전 필러를 첨가한 도전 재료가 사용되고 있고, 도전 페이스트, 도전 잉크, 도전 도료 등으로 가공되어, 도전 회로 형성, 전자파 실드, 콘덴서의 전극 형성 등의 용도에 사용된다.

최근, 휴대전화나 스마트 폰, 태블릿 단말 등의 전자 기기의 소형화, 박형 화, 경량화가 진행되고, 전자 기기 내에서 사용되는 전자 부품도 추가적인 소형화, 박형화, 박육화가 요구되고 있다. 또, 전자 기기의 고성능화, 고기능화에 수반하여, 전자 기기 자체에도 플렉시블성, 신축성이 요구되게 되었다. 그 때문에, 전자 부품에 사용되는 도전 재료에도, 종래보다 얇고, 또한 균일하게 도포할 수 있으며, 내절곡성, 내신축성을 갖는 것이 요구되게 되어 있다.

이와 같은 도전 재료를 종래보다 얇고, 또한 균일하게 도포하기 위해서는, 도전 필러 자체를 보다 얇게 하는 것이 필요해진다. 또, 내절곡성, 내신축성의 향상에는, 도전 필러가 균일하게 분산되고, 도체의 변형에 수반하여 도전 필러의 밀도가 부분적으로 변화해도, 양호한 도전성을 유지할 수 있는 것이 요구된다. 그러기 위해서는, 적은 사용량으로 충분한 도전성을 발현시킬 수 있는 도전 필러가 바람직하다. 상기의 요구에 대해서는, 지금까지 여러 가지의 제안이 이루어져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 6).

도전 필러로는, 도전성이 우수한 은을 플레이크상으로 한 은 분말이 알려져 있다. 특허문헌 1 에는, 습식 분쇄에 의해 제조되고, 플레이크상의 입자형을 갖고, 레이저 회절법 50 ％ 입경이 3 ∼ 8 ㎛, 겉보기 밀도가 0.4 ∼ 1.1 g/㎤, BET 법 비표면적이 1.5 ∼ 4.0 ㎡/g 인 도체 페이스트용 은 분말 및 그 제조 방법이 제안되어 있다.

도전 필러로서 은 분말을 사용한 다른 예로서, 특허문헌 2 에는, 보호 콜로이드 존재 하에서 은염의 착물을 환원함으로써, 평균 두께가 50 ㎚ 이하인 극박 판상 은 입자로 이루어지는 은 분말을 제조하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 3 에는, 습식 환원법에 의해, 주사형 전자 현미경 이미지 (SEM) 의 화상 해석에 의해 얻어지는 1 차 입자의 평균 장경이 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 이고, 상기 1 차 입자의 평균 두께가 10 ∼ 100 ㎚ 이며, 상기 평균 장경의 CV 값 (=표준 편차 σ/평균 장경) 이 0.3 이하인 편평 은 분말을 제조하는 것이 기재되어 있다.

매우 얇은 금속 입자로는, 특허문헌 4, 5 에, 금속의 증착막을 분쇄하여 제조한 것이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 6 에는, 인편상 은 분말과 수지상 은 도금 구리 분말의 혼합 은 분말을 사용한, 내절곡성을 갖는 플렉시블 전자 회로 기판용 도전성 페이스트 조성물이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2003-55701호 일본 공개특허공보 2004-183010호 일본 공개특허공보 2009-13449호 일본 공개특허공보 2008-303414호 일본 공개특허공보 2011-52041호 일본 공개특허공보 2009-230952호

전자 부품의 추가적인 소형화, 박형화, 박육화를 위해서는, 전자 부품 내에서 사용되는 도전 재료, 특히 도전 페이스트를 종래보다 더욱 얇게 도포할 필요가 있다. 그러나, 종래의 두께의 분말에서는, 얇게 도포하고자 하면 불균일이 생기기 쉬워져, 균일하게 도포하는 것은 곤란하였다.

또, 콘덴서의 전극, 예를 들어, 탄탈 콘덴서의 전극은 은 페이스트를 딥코팅함으로써 형성되고, 1 회의 침지에 의해 균일하게 페이스트를 도포하여 하지를 은폐할 수 있을 것이 요구된다. 그러나, 종래의 은 분말을 사용한 은 페이스트에서는, 콘덴서의 에지 부분에 불균일이 생기기 쉬워, 하지를 덮어 감추는 힘 (은폐력) 이 충분하지 않은 경우가 있었다.

또, 절곡을 수반하는 플렉시블 회로 등의 도전 패스의 변형을 수반하는 용도나, 신축을 수반하는 도전성 고무 등 연신성 재료에 대한 사용 등 도전 재료 자체의 변형을 수반하는 용도에서는, 페이스트 내부에 있어서 도전 필러인 은 입자끼리의 접촉점이 감소되고, 도전 패스의 네트워크가 단절되어 버림으로써 전기 저항이 높아진다는 문제가 있었다.

인편상 분말을 포함하는 도전 페이스트를 사용하여 형성한 전자 회로는, 도전성 물질의 비표면적이 크고 접촉 저항이 작기 때문에, 양호한 도전성을 확보할 수 있다. 그러나, 이와 같은 도전 페이스트를 사용해도, 플렉시블 필름에 전자 회로를 형성한 경우에는, 절곡에 의해, 도전성 물질끼리나 기판과의 밀착성이 저해되고, 전자 회로가 단선되어 도전성이 저해되는 경우가 있었다.

전극의 유연성이 요구되는 액추에이터 등과 같은 전자 기기에서는, 150 ％ 신장에서의 전기 저항이 1000 Ω·㎝ 미만인 것이 바람직하다고 여겨진다. 그러나, 종래의 은 분말을 필러로서 사용하면, 유연한 수지를 사용했더라도 필러의 첨가량이 많아짐으로써 경화되어, 연신에 의해 전극이 파괴되거나, 혹은, 도전 필러인 은 입자끼리의 연결이 단절되어, 전기 저항이 높아져 버리는 경우가 있었다.

플레이크상 은 분말을 얻는 방법으로는 보텀 업법과 탑 다운법이 있다. 보텀 업법의 예로는, 특허문헌 2, 3 에 기재된 바와 같은 습식 환원법, 특허문헌 4, 5 에 기재된 바와 같은 증착막의 분쇄에 의한 방법이 있다. 그러나 이와 같은 방법은 양산에 적합하지 않아, 제조 비용이 높아진다. 한편, 탑 다운법은 출발 원료의 분말을 분쇄 가공함으로써 목적으로 하는 입도, 두께의 분말을 얻는 방법이다. 그러나, 종래의 분쇄법에서는 입자의 편평화보다 미세화·응집이 우선적으로 일어나, 극박 플레이크상 분말을 얻는 것이 어려웠다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 종래의 플레이크상 은 분말과 동일한 정도의 입경을 갖고, 단 종래의 플레이크상 은 분말보다 두께가 작은, 극박 플레이크상 은 분말을 도전 필러로서 사용하면, 우수한 균일 도포성, 내절곡성, 내신축성이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 또한, 플레이크상 은 분말을, 미소한 미디어를 사용한 미디어 교반형 습식 분쇄 장치로 전신 (展伸) ·파쇄함으로써, 양산에 적합한 탑 다운법에 의해 극박 플레이크상 은 분말의 제조가 가능해졌다.

본 발명의 극박 플레이크상 은 분말은, 레이저 회절법 50 ％ 입경이 3 ∼ 8 ㎛ 이고, 평균 두께가 20 ∼ 40 ㎚ 이다. 여기서, 레이저 회절법 50 ％ 입경 (이하,「D₅₀」으로 약기하는 경우가 있다) 이란, 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준의 입경 분포에 있어서, 적산 상대 입자량이 50 ％ 가 되는 미디언 직경을 말한다.

이와 같은 형태의 극박 플레이크상 은 분말로 함으로써, 도전 재료를 도포할 때에, 얇고 균일하게 도포하는 것이 가능해진다. 또, 플렉시블 회로나 도전성 고무 등 연신성 재료에 사용한 경우에, 회로의 절곡이나 연신성 재료의 신축이 있어도, 저항의 변화를 작게 할 수 있다.

바람직하게는, 상기 극박 플레이크상 은 분말은, 겉보기 밀도가 0.15 ∼ 0.25 g/㎤ 이다. 여기서, 겉보기 밀도란, JIS Z 2504：2000 에 규정된 방법으로 측정된 부피 밀도를 말한다. 이로써, 보다 적은 사용량으로 충분한 도전성을 발현시키는 것이 가능해지므로, 도전 필러의 사용량을 저감시킬 수 있다. 또, 도막을 형성할 때의 도포성 (하지의 은폐성) 이 향상된다.

바람직하게는, 상기 극박 플레이크상 은 분말은, 120 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 열처리함으로써, 입자의 외주부 및 내부에 입자를 두께 방향으로 관통하는 기공이 형성되어, 망목상을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, 상기 기공이 형성되었을 때의 기공률이 15 ∼ 30 ％ 이다. 이로써, 플렉시블 회로나 도전성 고무 등 연신성 재료에 사용한 경우에, 회로의 절곡이나 연신성 재료의 신축이 있어도, 은 분말끼리의 접촉이 용이하게 저해되지 않아, 전자 회로가 단선되기 어렵다는 효과가 얻어진다.

또한, 상기 기공률은, 상기 극박 플레이크상 은 분말의 SEM 사진의 화상으로부터 20 개의 입자를 선택하고, 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 기공을 포함하는 두께 방향에 수직인 입자 수평면의 면적과 상기 입자 수평면 중에 분포되는 기공의 면적을 측정하여, 기공률 (％) = (기공의 면적/기공을 포함하는 입자 수평면의 면적) × 100 의 식에 의해 구할 수 있다.

본 발명의 극박 플레이크상 은 분말의 제조 방법은, 상기 어느 하나의 극박 플레이크상 은 분말을 제조하는 방법으로서, 두께가 60 ∼ 130 ㎚ 인 플레이크상 은 분말 재료를 준비하는 공정과, 상기 플레이크상 은 분말 재료를, 직경이 0.015 ∼ 0.2 ㎜ 인 미디어를 사용한 미디어 교반형 습식 분쇄 장치를 사용하여, 평균 두께가 20 ∼ 40 ㎚ 가 되도록 전신하는 공정을 갖는다.

이와 같이, 두께가 60 ∼ 130 ㎚ 인 것과 같은 플레이크상 은 분말에 대하여, 미소한 미디어를 사용한 미디어 교반형 습식 분쇄 장치를 사용하는 것에 의해, 양산에 적합한 탑 다운법에 의해, 상기 소정의 입경과 두께를 갖는 극박 플레이크상 은 분말의 제조가 가능해진다.

바람직하게는, 상기 극박 플레이크상 은 분말 제조 방법은, 상기 전신 공정 후에, 상기 전신된 극박 플레이크상 은 분말을 선회식 기류 분급기를 사용하여 분산하는 공정을 추가로 갖는다. 이로써, 얻어지는 극박 플레이크상 은 분말의 겉보기 밀도를 0.15 ∼ 0.25 g/㎤ 정도로까지 작게 할 수 있다.

바람직하게는, 상기 극박 플레이크상 은 분말 제조 방법은, 상기 플레이크상 은 분말 재료를 준비하는 공정이, 직경이 0.1 ∼ 1 ㎜ 인 미디어를 사용한 교반 볼 밀을 사용하여, 입상 은 분말을 플레이크화하는 공정을 포함한다. 여기서, 입상 은 분말이란, 그 형상이 플레이크상이나 섬유상은 아닌 은 분말을 말한다. 이로써, 입수가 용이한 입상 은 분말을 출발 원료로 하여, 양산에 적합한 탑 다운법에 의해, 상기 소정의 입경과 두께를 갖는 극박 플레이크상 은 분말의 제조가 가능해진다.

본 발명의 극박 플레이크상 은 분말에 의하면, 도전 재료를 도포할 때에, 얇고 균일하게 도포하는 것이 가능해진다. 또, 종래의 플레이크상 은 분말과 비교하여 두께가 대략 절반이면서, 입경이 거의 동등하기 때문에, 플렉시블 회로나 도전성 고무 등의 변형을 수반하는 용도에 있어서도, 변형 부위에 있어서의 은 분말끼리의 접촉이 충분히 유지되어, 충분한 도전성을 확보하는 것이 가능해진다.

도 1 은 비교예 1 의 플레이크상 은 분말 (실시예 1, 2 및 비교예 2 의 플레이크상 은 분말 재료) 의 SEM 사진이다.
도 2 는 실시예 1 의 극박 플레이크상 은 분말의 SEM 사진이다.
도 3 은 실시예 2 의 극박 플레이크상 은 분말의 SEM 사진이다.
도 4 는 실시예 2 의 극박 플레이크상 은 분말의 평균 두께 측정에 사용한 SEM 사진이다.
도 5 는 실시예 2 의 극박 플레이크상 은 분말을 150 ℃, 30 분간 열처리한 것의 SEM 사진이다.
도 6 은 비교예 1 의 플레이크상 은 분말 재료를 150 ℃, 30 분간 열처리한 것의 SEM 사진이다.
도 7 은 수면 피복 면적 측정 장치의 구조를 나타내는 도면이다.
도 8 은 은 분말 함유량과 도전막의 체적 저항률의 관계를 나타내는 도면이다.
도 9 는 내절곡성 시험 방법을 설명하는 도면이다.
도 10 은 내절곡성 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 11 은 내신축성 시험 방법을 설명하는 도면이다.
도 12 는 내신축성 시험 결과를 나타내는 도면이다.

이하에, 본 발명의 일 실시형태를 설명한다.

먼저, 본 실시형태의 극박 플레이크상 은 분말에 대하여, 후술하는 실시예의 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진을 참조하면서 설명한다.

도 3 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 극박 플레이크상 은 분말은, 플레이크상의 형상을 갖는다. 그 레이저 회절법 50 ％ 입경 (D₅₀) 은 3 ∼ 8 ㎛ 이고, 평균 두께는 20 ∼ 40 ㎚ 이다. 본 명세서 중의 D₅₀ 은 모두, 주식회사 시마즈 제작소 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치, SALD3000J 를 사용하여 측정하였다. 또, 극박 플레이크상 은 분말의 평균 두께는, 전자 현미경 관찰에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 도 4 에 나타내는 바와 같은 SEM 관찰에 있어서 시야 내의 입자 20 개를 랜덤하게 선택하여 두께를 측정하고, 그 평균값을 평균 두께로 할 수 있다.

극박 플레이크상 은 분말의 입경 또는 두께가 지나치게 크면, 도전 페이스트를 얇고 균일하게 도포하는 것이 어려워지고, 또, 우수한 내절곡성이나 내신축성을 얻을 수 없다. 그 때문에, D₅₀ 이 8 ㎛ 이하 또한 평균 두께가 40 ㎚ 이하인 것을 필요로 하고, D₅₀ 이 7 ㎛ 이하 또한 평균 두께가 30 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 극박 플레이크상 은 분말의 두께가 지나치게 작으면, 핸들링성이나 가공성이 나빠져, 도전 페이스트 제조 공정 등에서 은 분말의 응집이나 파괴의 문제가 발생한다. 그 때문에, 평균 두께가 20 ㎚ 이상인 것을 필요로 한다. 또, 두께가 20 ∼ 40 ㎚ 의 범위에 있어도, 입경이 지나치게 작으면, 도전성 페이스트를 얇게 도포할 수 있거나 하는 이점은 있어도, 은 분말끼리의 접촉 저항이 커져 도전성이 악화된다. 그 때문에, D₅₀ 이 3 ㎛ 이상인 것을 필요로 하고, D₅₀ 이 4.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 극박 플레이크상 은 분말의 BET 비표면적은, 4.0 ∼ 10.0 ㎡/g 이다. 은 분말은 다공체는 아니기 때문에, 플레이크상 은 분말의 두께와 BET 비표면적 사이에는 강한 상관이 있다. 플레이크상의 외주 소구 (小口) 의 표면적을 무시하면, 양자의 관계는, 두께 (㎚) ≒ 190/BET 비표면적 (㎡/g) 으로 나타낼 수 있다.

본 실시형태의 극박 플레이크상 은 분말의 겉보기 밀도는 0.1 ∼ 0.4 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 0.15 ∼ 0.25 g/㎤ 인 것이 더욱 바람직하다. 겉보기 밀도가 지나치게 크면, 보다 적은 사용량으로 충분한 도전성을 발현시킬 수 있다는 효과가 얻어지지 않는다. 겉보기 밀도가 지나치게 작으면, 후공정에서의 페이스트화나 잉크화에 있어서 혼합 불량이나 점도 상승 등의 문제가 발생한다.

본 실시형태의 극박 플레이크상 은 분말은, 120 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 열처리함으로써, 입자의 외주부 및 내부에 입자를 두께 방향으로 관통하는 기공이 형성되어 망목상을 나타낸다. 또, 그 망목상을 나타내었을 때의 기공률이 15 ∼ 30 ％ 이다. 도 5 는, 후술하는 실시예 2 의 극박 플레이크상 은 분말을 150 ℃ 에서 30 분간 열처리 한 후의 SEM 사진이다. 도 5 로부터, 은 분말 입자는, 그 외주부 및 내부에 입자를 두께 방향으로 관통하는 기공이 형성되어, 망목상을 나타내고 있다.

또한, 본 발명자들은 상기 기공률을 이하의 방법으로 측정하였다. 극박 플레이크상 은 분말의 SEM 사진의 화상으로부터 20 개의 입자를 선택하고, 분체 전용 화상 해석 툴인 주식회사 마운테크사 제조 화상 해석 소프트웨어 Mac-View 를 사용하여, 기공을 포함하는 두께 방향에 수직인 입자 수평면의 면적과 상기 입자 수평면 중에 분포되는 기공에 대해 각각의 면적을 측정하였다. 측정시에는, 상기 입자 수평면 및 기공의 형상이 매우 복잡하여 자동 모드로 그것들을 인식하는 것이 곤란했던 점에서, 수동 모드에 의해, 전용 펜 등으로 상기 입자 수평면이나 기공 등의 경계선을 직접 트레이스함으로써, 그들의 면적을 구하였다. 기공률은, 하기 식에 기초하여, 기공의 면적을 기공을 포함하는 입자 수평면의 면적으로 나눈 값의 백분율로 구하였다.

기공률 (％) = (기공의 면적/기공을 포함하는 입자 수평면의 면적) × 100

본 실시형태의 극박 플레이크상 은 분말은 탑 다운법에 의해 제조되며, 그 제조 방법에서 기인되는 특징은 다음과 같다. 보텀 업법으로서의 습식 환원법이나 증착법은 미립자의 석출 집합체로 파악할 수 있고, 극박 플레이크상 입자의 경우에는, 치밀화가 불충분해져, 미세한 기공이 분산된 플레이크상를 나타내고 있다. 이에 대하여, 탑 다운법에 의한 극박 플레이크상 은 분말에는, 분쇄 가공 에 의한 극박화의 과정에서 매우 큰 압축 응력이 작용하고, 도 5 의 SEM 사진에서 보이는 바와 같이 150 ℃, 30 분의 열처리에 의해, 입자의 자유단인 주변부가 재결정화 현상에서 기인하는 것으로 보여지는 오픈포어를 갖는 다공질상의 망목상 구조로 변화하고 있다. 이 점에서, 본 실시형태의 극박 플레이크상 은 분말이, 실장시의 가열 처리에 의해, 전술한 바와 같은 망목상 구조로 변화하고, 입자끼리의 얽힘이나 연신성이 개선되어, 예를 들어 촉각 센서 등의 금속 필러로서 사용된 경우, 큰 변위를 받은 엄격한 조건 하에서도, 입자끼리의 접촉점이 유지되어, 도전성 네트워크를 유지하는 것이 가능해진다.

다음으로, 상기 실시형태의 극박 플레이크상 은 분말의 제조 방법을 설명한다.

본 실시형태의 극박 플레이크상 은 분말 제조 방법은, 평균 두께가 60 ∼ 130 ㎚ 인 플레이크상 은 분말을, 직경이 0.015 ∼ 0.2 ㎜ 인 미디어를 사용한 미디어 교반형 습식 분쇄 장치를 사용하여 전신한다.

미디어 교반형 습식 분쇄 장치에서 처리하는 재료인 플레이크상 은 분말의 D₅₀ 은 3 ∼ 8 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 이 플레이크상 은 분말 재료의 평균 두께는 60 ∼ 130 ㎚ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 110 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 플레이크상 은 분말 재료의 겉보기 밀도는, 0.45 ∼ 0.85 g/㎠ 인 것이 바람직하고, 0.45 ∼ 0.75 g/㎠ 인 것이 보다 바람직하다. 이들 범위 외의 플레이크상 은 분말 재료를 사용하면, 직경이 0.015 ∼ 0.2 ㎜ 인 미디어를 사용한 미디어 교반형 습식 분쇄 장치에 의해 전신 처리가 불가능하거나, 처리의 효율이 저하되기 때문이다.

플레이크상 은 분말 재료의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 입상 은 분말을 교반 볼 밀로 분쇄함으로써 제조된 종래의 플레이크상 은 분말을 사용할 수도 있다. 이러한 플레이크상 은 분말은, 예를 들어, 원통형의 내면을 갖는 용기와, 용기 내에 형성된 교반 날개를 구비한 교반 볼 밀을 사용하여, 용기 내에 입상 은 분말, 볼, 용매 및 처리제를 주입하고, 5 ∼ 300 G 의 원심력이 용기 내에 가해지도록 상기 교반 날개를 회전시켜, 입상 은 분말을 플레이크화함으로써 제조할 수 있다.

다음으로, 플레이크상 은 분말을, 직경이 0.015 ∼ 0.2 ㎜ 인 미디어를 사용한 미디어 교반형 습식 분쇄 장치를 사용하여 전신한다.

플레이크상의 분말은, 볼 밀, 애트라이터 등의 분쇄기와 미디어 (볼) 를 사용하여 원료 분말을 분쇄 처리함으로써 얻어진다. 분쇄 처리에 의해, 분쇄기 내벽과 미디어 사이, 미디어끼리의 사이에 있는 입자에 대해 충돌 및 전단의 힘이 작용하여, 입자의 전신, 파쇄, 응집이 반복됨으로써, 입자가 플레이크 형상으로 가공 된다. 처리 시간을 늘림에 따라 플레이크상 입자는 보다 얇아져 가지만, 그에 따라 분쇄 작용을 보다 강하게 받게 되어, 미세하게 파쇄되기 쉬워진다.

종래 공지된 분쇄 방법에서는, 두께가 100 ㎚ 정도까지의 플레이크화는 가능하지만, 플레이크상 은 분말을 더욱 얇게 하는 것은 곤란하였다. 그 이유는, 직경이 0.2 ㎜ 를 초과하는 것과 같은 미디어가 사용되기 때문에, 플레이크가 얇아지면, 충돌력, 전단력이 과대해져, 전신보다 파쇄 효과 쪽이 커지기 때문에, 입자는 보다 얇게 전신되는 것 보다도 미세하게 파쇄되어 버리기 때문이다.

한편, 미디어 교반형 습식 분쇄 장치의 개발이 최근 활발히 실시되어, 0.015 ∼ 0.2 ㎜ 의 미디어 (마이크로 비드) 를 사용 가능하게 한 마이크로 비드 밀이 등장하고 있다. 종래의 장치는 미디어와 처리물의 분리에 세퍼레이터 방식을 이용하는데, 극박의 간극을 갖는 세퍼레이터의 제조가 곤란하고, 마이크로 비드를 사용하자, 비드의 맞물림, 로딩, 편석 등의 트러블이 발생하였다. 이에 대하여 마이크로 비드 밀에서는 미디어와 처리물의 분리에 원심 분리 기구를 사용한다. 이들 마이크로 비드 밀에서는 미소 미디어를 사용하기 때문에, 입자 표면의 활성화 에너지를 억제할 수 있어, 입자에 데미지를 주거나 입자 형상을 저해시키지 않고, 소프트한 분쇄를 실시할 수 있다. 그러나, 이와 같은 마이크로 비드 밀은 나노 입자의 분쇄, 분산 처리 등을 목적으로 하여 개발된 것이기 때문에 에너지가 과소이며, ㎛ 오더의 입자를 출발 원료로 하여 플레이크상 입자로 가공하기 위해서는 적합하지 않은 것이었다.

이와 같은 종래 공지된 방법에 대하여, 본 실시형태에서는, 평균 두께가 60 ∼ 130 ㎚, 바람직하게는 80 ∼ 110 ㎚ 인 플레이크상 은 분말을 미리 준비하고, 이것을 직경이 0.015 ∼ 0.2 ㎜ 인 미디어를 사용한 미디어 교반형 습식 분쇄 장치를 사용하여 전신 처리한다. 물론 이 경우에 있어서도, 플레이크상 은 분말의 전신과 분쇄가 동시에 진행된다. 그러나, 미디어의 직경을 상기 범위로 하면, 효율적으로, 플레이크상 은 분말의 입경을 크게 바꾸지 않고, 두께 20 ∼ 40 ㎚ 까지 극박화하는 것이 가능해진다.

또, 평균 두께가 60 ∼ 130 ㎚, 바람직하게는 80 ∼ 110 ㎚ 인 플레이크상 은 분말 재료를 볼 밀 등에 의해 제조하는 경우에는, 종래 공지된 플레이크상 은 분말을 얻기 위한 분쇄 가공에, 미디어 교반형 습식 분쇄 장치에 의한 전신 공정을 하나 추가할 뿐이므로, 제조 비용, 런닝 코스트를 억제하면서, 양산이 가능해져, 저비용으로 극박 플레이크상 은 분말을 얻을 수 있다.

극박 플레이크상 은 분말을 제조하기 위해서 사용되는 미디어는, 직경이 0.015 ∼ 0.2 ㎜ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.1 ㎜ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 미디어의 재질은, 지르코니아 등을 사용할 수 있다.

극박 플레이크상 은 분말을 제조하기 위해서 사용되는 마이크로 비드 밀은 특별히 한정되지 않고, 0.015 ∼ 0.2 ㎜ 의 미소 미디어를 사용할 수 있으면, 여러 가지의 마이크로 비드 밀을 사용할 수 있다. 이와 같은 비드 밀로는, 니혼 코크스 주식회사 제조의 마이크로 비드 대응 습식 비드 밀 (MSC 밀), 주식회사 코토부키 공업 제조의 울트라아펙스 밀, 아이멕스 주식회사 제조의 알파 밀 등을 예시할 수 있다.

다음으로, 상기 미디어 교반형 습식 분쇄 장치에 의한 처리에 의해 얻어진 극박 플레이크상 은 분말을, 선회식 기류 분산기를 사용하여 해쇄·분산한다.

선회식 기류 분산이란, 로터 등의 구동부를 통하지 않고, 반자유 소용돌이식의 선회 기류에 의해 발생하는 원심력 및 항력을 이용하여 입자의 분급 및 분산 처리를 실시하는 것을 가리킨다.

종래 공지된 여러 가지의 분급기, 분쇄기에 의한 분산 방법에서는, 입자끼리 또는 입자와 장치 구동부의 충돌, 부착에 의해 입자의 응집, 형상 변화를 피할 수 없기 때문에, 도전성 페이스트에 제공했을 때에 균일하게 도포할 수 없거나 하는 문제를 일으키고 있었다. 이에 대하여, 본 실시형태에서 사용하는 선회식 기류 분급기는, 반자유 소용돌이식으로 로터 등의 가동부가 없다. 선회식 기류 분산기를 사용함으로써, 전신 공정에서 응집된 극박 플레이크상 은 분말이 분산되어, 종래보다 소량 첨가로 높은 도전성을 발현할 수 있는 도전 재료를 제공할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예를 나타내어 상기 실시형태를 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

《비교예 1》

비교예 1 은, 도전 필러로서 사용되고 있는 시판되는 플레이크상 은 분말 (후쿠다 금속박 분말 공업 주식회사, 나노 멜트 Ag-XF301S, D₅₀ = 6.4 ㎛, 평균 두께 106 ㎚) 이다. 도 1 에 비교예 1 의 플레이크상 은 분말의 SEM 사진을 나타낸다.

《실시예 1》

플레이크상 은 분말 재료로서, 비교예 1 의 플레이크상 은 분말을 사용한다. 이 분말 2.5 ㎏ 을, 직경 0.1 ㎜ 의 미소 미디어를 사용한 미디어 교반형 습식 초미분쇄 장치 (니혼 코크스 공업 주식회사, MSC-I00) 에 투입하고, 전신 처리를 실시하였다. 도 2 에 얻어진 극박 플레이크상 은 분말의 SEM 사진을 나타낸다.

《실시예 2》

실시예 1 의 극박 플레이크상 은 분말을, 선회식 기류 분급기 (닛세이 엔지니어링 주식회사, 에어로파인크라시파이어 AC-20) 에 투입하고, 분산 처리를 실시하였다. 도 3 에 얻어진 극박 플레이크상 은 분말의 SEM 사진을 나타낸다. 얻어진 극박 플레이크상 은 분말의 D₅₀ 은 3.8 ㎛, 평균 두께는 22 ㎚ 였다. 평균 두께는, 은 함유량이 75 중량％ 인 페이스트를 제조하여 평평한 기판 상에 도포하고, 그 단면의 SEM 관찰에 의해 계측하였다. 도 4 에 평균 두께의 계측에 사용한 SEM 사진을 나타낸다.

《비교예 2》

실시예 1 과 동일한 플레이크상 은 분말 재료와 미디어 교반형 습식 초미분쇄 장치를 사용하였지만, 미디어로서 미소 미디어는 아니고 직경 0.8 ㎜ 의 비드를 사용하였다. 얻어진 분말의 D₅₀ 은 4.3 ㎛, 평균 두께는 50 ㎚ 였다.

《비교예 3》

출발 재료로서, 플레이크상 은 분말은 아니고 구상의 아토마이즈 분말 (후쿠다 금속박 분말 공업 주식회사, Ag-HWQ-5 ㎛, D₅₀ = 2.9 ㎛) 을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 미디어 교반형 습식 초미분쇄 장치를 사용하여 전신 처리를 실시하였다. 전신 처리를 12 시간 실시했는데 은 입자는 플레이크화되지 않았다.

표 1 에, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 의 은 분말에 대하여, 레이저 회절에 의한 입도 분포, 평균 두께, BET 비표면적, 수면 피복 면적, 겉보기 밀도의 측정 결과를 나타낸다. D₁₀, D₅₀, D₉₀ 은, 레이저 회절법에 의해 측정한 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 적산값이 각각 10 ％, 50 ％, 90 ％ 가 되는 입경이다.

또한, 수면 피복 면적은, 인쇄용의 금속 분말 안료인 브론즈 분말나 알루미늄 분말의 하지를 덮어 감추는 힘 (은폐력) 의 대체 지표로서 관용되고 있는 분말 특성이다. 도 7 에 수면 피복 면적 측정기 (10) 의 평면도 및 단면도를 모식적으로 나타낸다. 시료가 되는 은 분말을 0.1 g 재고, 이것을 고정 프레임 (11) 과 이동 프레임 (12) 으로 나누어진 수면 (13) 에 흩뿌린다. 흩뿌린 은 분말을 물의 흐름으로 충분히 확산시킨 후 이동 프레임 (12) 을 좁힌다 (도 7 우측 방향으로 이동시킨다). 수면 (13) 이 플레이크상 금속 분말로 덮이고, 또한, 그 플레이크상 금속 분말의 피복면에 얼마 지나지 않아 주름이 발생할듯 한 시점에서 이동 프레임 (12) 을 정지시킨다. 마지막에 플레이크상 금속 분말에 의한 피복 면적을 계측하고, 단위 무게 당의 피복 면적값 (단위 c㎡/g) 으로 나타낸다. BET 비표면적과는 달리, 입자끼리가 응집되어 있으면 피복 면적은 당연히 작아지고, 피복 면적값은 입자끼리의 응집의 정도에 크게 영향 받는다.

다음으로, 얻어진 은 분말을 사용하여 도전 페이스트를 제조하고, 이것을 도포, 열처리하여 도전막을 형성하여 각종 평가를 실시하였다.

《체적 저항률》

은 분말의 함유량을 변경하여, 은 분말과 에틸셀룰로오스를, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를 용제로 하고, 교반 탈포기 (자전·공전 믹서) 에 의해 혼합하여 도전 페이스트를 제조하였다. 이 도전 페이스트를 유리의 기판 상에 두께가 약 10 ㎛ 가 되도록 도공·건조시켜, 도전성 피막을 얻었다. 얻어진 도전성 피막의 표면 저항값을, 저저항률계 (주식회사 미츠비시 화학 애널리텍, 로레스타 GP) 를 사용하여 4 탐침법에 의해 측정하고, 막 두께를 이용하여 체적 저항률을 산출하였다.

도 8 에 체적 저항률의 측정 결과를 나타낸다. 도면으로부터, 실시예 1 및 2 의 은 분말을 사용한 도전막에서는, 은 함유량이 낮은 점에서, 비교예 1 보다 체적 저항률이 작았다. 또한, 비교예 2 의 은 분말을 사용한 막의 체적 저항률은, 은 함유량이 70 중량％ 일 때에 약 25 Ω㎝ 이고, 60 중량％ 이하일 때에는 100 Ω㎝ 이상이었다.

《균일 도포성·은폐력》

고형분 농도가 5 중량％ 이고 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 용제로 하는 아크릴 수지 바인더 60 중량부에, 시료 은 분말 40 중량부를 첨가하고, 교반 탈포기에 의해 1 분간 혼련하여 도포 용액을 제조하였다. 주석 도금 프레임 상에 카본 페이스트층을 형성한 것을 도포 용액에 1 회 침지 후, 150 ℃ 에서 30 분간 열처리하고, 냉각시킨 것을 관찰용 시료로 하였다. 전자 현미경으로 페이스트의 도포 상태를 관찰하고, 프레임 에지 부분 (200 ㎛ × 200 ㎛) 의 피복률에 대해 평가하였다. 평가 기준은, 피복률이 95 ％ 이상인 것을 ○, 95 ％ 미만 75 ％ 이상을 △, 75 ％ 미만을 × 로 하였다.

피복률의 평가 결과는, 비교예 1 은 △, 실시예 1 및 2 는 ○, 비교예 2 는 △ 였다. 또, 실시예 1 과 실시예 2 에서는 모두 95 ％ 이상의 피복률이 얻어졌는데, 양자를 비교하면, 실시예 1 에서는 에지의 모서리 부분에 약간 하지의 노출이 보였다. 이 점에서, 실시예 2 는 실시예 1 보다 더욱 균일 도포성·하지 은폐성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 1 을 비교예 1 및 비교예 2 와 비교하면, 실시예 1 쪽이 은 분말 단체로의 수면 피복 면적이 작음에도 불구하고, 피복률이 커져 있다. 이것은, 실시예 1 에서는 극박 플레이크상 은 분말의 2 차 응집에 의해 수면 피복 면적이 작았던 것이, 도전 페이스트를 제조할 때에, 교반 탈포기로의 혼련에 의해 응집체가 분산했기 때문인 것으로 생각된다.

《내절곡성》

고형분 농도가 5 중량％ 이고 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 용제로 하는 폴리에스테르 수지 바인더 20 중량부에, 시료 은 분말 80 중량부를 첨가하고, 교반 탈포기에 의해 1 분간 혼련하여 페이스트를 제조하였다. 두께 100 ㎛ 의 PET 필름의 편면에 페이스트를 도포하고, 150 ℃ 에서 30 분간 열처리하여, 도전막을 형성하였다. 이 필름을 사용하여, 도 9 에 나타내는 방법으로 절곡 시험을 실시하였다. 필름 (22) 을 180 도 절곡하여 스테인리스의 받침대 (21) 위에 두고, 접힌 자국 상에 1 ㎏ 의 분동 (分銅) (23) 을 5 초간 대치 (戴置) 한다. 다음으로, 필름을 동일한 접힌 자국을 따라 반대 방향으로 180 도 절곡하고, 접힌 자국 상에 1 ㎏ 의 분동을 5 초간 대치한다. 이상 2 회의 절곡을 1 사이클로 하여, 절곡 사이클 수에 따른 표면 저항값의 변화를 측정하였다.

도 10 에 절곡 시험의 결과를 나타낸다. 도 10 의 데이터는 3 개 지점의 측정의 평균값이다. 도면으로부터, 실시예 1 및 2 의 은 분말을 사용한 도전막에서는, 2, 5, 10 사이클의 절곡에 대한 표면 저항의 상승률이, 비교예 1 과 동등하거나 그것보다 작고, 비교예 2 보다 작았다.

《내신축성》

고형분 농도가 20 중량％ 이고 아세트산이소아밀을 용제로 하는 플로로엘라스토머 수지 바인더 20 중량부에, 시료 은 분말 80 중량부를 첨가하고, 교반 탈포기에 의해 1 분간 혼련하여 페이스트를 제조하였다. 폭이 15 ㎜, 길이가 160 ㎜, 두께가 1 ㎜ 인 클로로프렌 고무편의 편면 중앙에, 폭 5 ㎜, 길이가 100 ㎜ 이상인 띠형상으로 페이스트를 도포하고, 150 ℃ 에서 30 분간 열처리하여, 도전막을 형성하였다. 이 고무편을 사용하여, 도 11 에 나타내는 방법으로 신축 시험을 실시하였다. 도전막 (34) 상에 길이 100 ㎜ 의 표식 (35) 을 부여한 후, 고무편 (31) 의 일단 (32) 을 고정구 (36) 로 고정시키고, 타단 (33) 을 잡아 당켜 고무 및 도전막을 잡아 늘여, 도전막 (34) 의 표면 저항값을 측정하였다. 도전막 (34) 의 신장률은, 상기 100 ㎜ 의 표식 (35) 이 몇 ㎜ 로 잡아 늘려져 있는지를 측정하여 구하였다.

도 12 에 신축 시험의 결과를 나타낸다. 도 12 의 데이터는 3 개 지점의 측정의 평균값이다. 도면으로부터, 실시예 1 및 2 의 은 분말을 사용한 도전막에서는, 120 ％ 이상의 신장에 대한 표면 저항의 상승률이, 비교예 1 및 비교예 2 보다 작았다.

절곡이나 신축 등, 도전 재료 자체의 변형을 수반하는 경우에는, 변형에 의해 도전 필러인 은 입자끼리의 네트워크가 단절되고, 도전 경로가 파괴됨으로써 도전성이 저하된다. 도전 필러로서 플레이크상의 은 분말을 사용하면, 페이스트 내부에서 입자끼리가 서로 중첩됨으로써 접촉 저항이 작아지지만, 역시 변형에 의해 그 중첩이 파괴되어 버린다. 그러나, 실시예 1 및 2 의 극박 플레이크상 은 분말은, 비교예 1 의 플레이크상 은 분말과 비교하여, 우수한 내절곡성과 내신축성을 나타내었다. 이 이유로서, 열처리에 수반하는 극박 플레이크상 은 분말의 형태의 변화가 생각된다.

도 5 는 실시예 2 의 극박 플레이크상 은 분말을, 도전 페이스트의 경화 온도인 150 ℃ 에서 30 분간 가열한 후의 SEM 사진이다. 도 5 로부터, 본 실시형태의 극박 플레이크상 은 분말은, 입자의 외주부 및 내부에 입자를 두께 방향으로 관통하는 기공이 형성되어, 망목상의 형태를 나타내고 있다. 이와 같은 현상은 120 ℃ 에서 30 분간 가열한 경우에도 관찰된다. 도 5 를 동일한 조건에서 비교예 1 의 플레이크상 은 분말을 가열한 도 6 과 비교하면, 도 5 에서는, 입자의 보다 넓은 범위에서 망목 구조가 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 이 점에서, 실시예 1 및 2 의 극박 플레이크상 은 분말에서는, 입자끼리가 보다 넓은 범위에서 망목상이 되어 접합하여, 입자끼리의 중첩에 추가로, 입자 전체가 다공질의 네트워크를 형성하고 있는 것으로 생각된다. 그 때문에, 접합부가 강고해짐과 함께, 전체가 다공질인 망목상이 됨으로써 절곡이나 신축 등의 변형에 필러가 추종되기 쉬워지는 것으로 생각된다. 그 결과, 도전 재료가 변형해도, 도전 경로가 유지되기 쉬워, 내절곡성, 내신축성이 향상되었을 가능성이 있다.

또, 절곡이나 신축 등, 도전 재료 자체가 변형하면, 도전 재료의 체적이 국소적으로 증대되어 도전 필러의 밀도가 상대적으로 저하된다. 그러나, 도 8 에 나타낸 바와 같이, 실시예 2 의 극박 플레이크상 은 분말에서는, 함유량이 적어도 도전 재료의 체적 저항값은 낮은 값을 유지하고 있다. 이 점에서, 실시예 2 의 극박 플레이크상 은 분말을 사용함으로써, 도전 재료 자체의 변형에 의해 도전 필러의 밀도가 상대적으로 저하되는 것과 같은 용도라도, 우수한 도전성을 발현할 수 있다.

이상의 결과를 정리하면, 실시예 1 의 극박 플레이크상 은 분말은 비교예 1 의 종래 공지된 플레이크상 은 분말과 비교하여, 균일 도포성 (은폐성), 내절곡, 내신축성이 우수하였다. 또한, 실시예 2 의 극박 플레이크상 은 분말에서는, 도전 페이스트에 대한 첨가량을 보다 적게 하여 양호한 도전성을 발현할 수 있고, 균일 도포성 (은폐성) 도 더욱 향상되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 극박 플레이크상 은 분말은, 각종의 도전성 막, 도전성 회로 등의 제조에 이용할 수 있는데, 그러한 용도의 일례로서 촉각 센서 등에 대한 응용을 들 수 있다. 본 발명품을 촉각 센서 등에 응용하면, 종래의 두께의 도전 필러를 사용한 것에 비해, 1 개의 촉각 센서로 미소한 변위로부터 보다 큰 변위까지를 감지할 수 있게 되어, 보다 폭넓은 범위의 변위를 측정 가능한 촉각 센서 등을 실현할 수 있다.

10 : 수면 피복 면적 측정 장치
11 : 고정 프레임
12 : 이동 프레임
13 : 금속 분말을 흩뿌리는 수면
21 : 절곡 시험대
22 : 필름 (절곡 시험편)
23 : 분동
31 : 고무편
32 : 고무편의 고정단
33 : 고무편의 자유단
34 : 도전막
35 : 도전막 상의 표식
36 : 고무편 고정구

Claims

레이저 회절법 50 ％ 입경이 3 ∼ 8 ㎛ 이고,
평균 두께가 20 ∼ 40 ㎚ 이고,
120 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 열처리함으로써, 입자의 외주부 및 내부에 입자를 두께 방향으로 관통하는 기공이 형성되어, 망목상을 나타내는, 극박 플레이크상 은 분말.
제 1 항에 있어서,
겉보기 밀도가 0.15 ∼ 0.25 g/㎤ 인, 극박 플레이크상 은 분말.
제 1 항에 있어서,
상기 기공률이 15 ∼ 30 ％ 인, 극박 플레이크상 은 분말.
두께가 60 ∼ 130 ㎚ 인 플레이크상 은 분말 재료를 준비하는 공정과,
상기 플레이크상 은 분말 재료를, 직경이 0.015 ∼ 0.2 ㎜ 인 미디어를 사용한 미디어 교반형 습식 분쇄 장치를 사용하여, 평균 두께가 20 ∼ 40 ㎚ 가 되도록 전신하는 공정을 갖는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 극박 플레이크상 은 분말의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 전신 공정 후에, 상기 전신된 극박 플레이크상 은 분말을 선회식 기류 분급기를 사용하여 분산하는 공정을 추가로 갖는, 극박 플레이크상 은 분말의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 플레이크상 은 분말 재료를 준비하는 공정이, 직경이 0.1 ∼ 1 ㎜ 인 미디어를 사용한 교반 볼 밀을 사용하여, 입상 은 분말을 플레이크화하는 공정을 포함하는, 극박 플레이크상 은 분말의 제조 방법.