CN103947303A - 导电图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了能够改进导电图案的导电性的导电图案形成方法。通过在基底10的表面上印刷含有金属氧化物粒子和还原剂和/或金属粒子的组合物(印糊)，形成印糊层12，通过光照射或微波辐射而加热印糊层12，以在被加热的部分上表现出导电性并将印糊层12转化成导电层14。在光照射或微波辐射过程中金属粒子和/或金属氧化物粒子在短时间内快速加热并生成气泡，并在导电层14内生成空隙，由此通过适当的压机16对导电层14施加压力以压碎空隙，从而改进导电层14的导电性，然后获得导电图案18。在对导电层14施加压力时，可以同时在形成导电层14的基底表面上压力加封绝缘保护膜20。

Description

导电图案形成方法
技术领域
本发明涉及改进的导电图案形成方法。
背景技术
传统上通常使用下述方法作为制造精细电路图案的技术：通过结合使用铜箔和光致抗蚀剂的平版印刷法形成电路图案。但这种方法需要较大量的工艺，且废水/废液处理的成本昂贵。因此，考虑到环境问题，需要改进该方法。此外，使用光刻法的技术是已知的，借此加工通过加热蒸发法或溅射法制成的金属薄膜以形成图案。但是，真空环境是加热蒸发法和溅射法不可或缺的，成本非常高，因此如果对布线图应用该技术，难以降低制造成本。
因此，提出了通过用金属印糊(包括含有可使用还原剂还原成金属的金属氧化物的印糊)印刷制造电路的技术。通过印刷形成电路的技术可以以低成本和高速度制造大量产品，因此一些制造商已经研究出用于制造电子器件的实用方法。
但是，根据使用加热炉加热和烧结金属印糊的方法，该加热方法是耗时的方法，如果塑料基底无法承受烧结金属印糊所需的加热温度，不得不在塑料基底可承受的温度下烧结，造成无法达到令人满意的导电性的问题。
因此，如专利文献1至3中所述，已经尝试使用含纳米粒子的组合物(印糊)并通过光照射将其转化成金属丝。
利用光能或微波加热的方法能够仅加热印糊部分并且是非常好的方法，但当使用金属粒子本身时，可能出现没有令人满意地改进所得导电膜的导电性的问题，或当使用氧化铜时，可能出现所得导电膜的空隙百分比大或一部分氧化铜未被还原并留下氧化铜粒子的问题。
此外，烧结需要使用直径为1微米或更小的金属或金属氧化物粒子，带来此类纳米粒子的制备花费大量金钱的问题。
此外，专利文献4公开了下述技术：通过在加热粘性物质的同时以分布方式压制充满导电细粒的粘性物质，在具有挠性的薄膜基底上形成导电图案，但这种压制法不能用于通过光照射或微波辐射进行的加热法。
引文列表
专利文献
[专利文献1]日本专利申请国家公开No.2008-522369
[专利文献2]WO2010/110969
[专利文献3]日本专利申请国家公开No.2010-528428
[专利文献4]日本专利申请特开No.2008-124446
发明概述
技术问题
一般而言，在基底上形成的导电图案被认为随导电性提高(体积电阻率降低)而具有较高性能。因此，希望进一步改进通过传统技术形成的导电图案的导电性。
本发明的一个目的是提供导电图案的形成方法，该方法能够改进通过用金属印糊(包括含有可用还原剂还原成金属的金属氧化物的印糊)印刷而形成的导电图案的导电性。
解决问题的方案
为了实现上述目的，本发明的一个实施方案是导电图案的形成方法，其包括在基底的表面上印刷含有金属氧化物粒子和还原剂、和/或金属粒子的组合物，通过内部生热系统加热所述印刷的组合物的至少一部分以在加热部分上表现出导电性，和对所述表现出导电性的部分施加压力以获得导电图案。
在施加压力的过程中，在对表现出导电性的部分施加压力时，同时在形成有导电图案的基底的表面上压力加封绝缘保护膜。
所述内部生热系统是通过光照射加热或通过微波辐射加热。
所述金属粒子的材料是金、银、铜、铝、镍或钴，且所述金属氧化物粒子的材料是氧化银、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化锌、氧化锡或氧化锡铟。
用于照射所述组合物的光是具有200至3000纳米波长的脉冲光。
用于照射所述组合物的微波具有1m至1mm的波长。
所述还原剂是多元醇或羧酸。作为多元醇，可以使用低分子量多元醇，例如乙二醇和聚甘油，以及聚亚烷基二醇。
发明的有利效果
根据本发明，可以提供一种导电图案的形成方法，该方法能够改进导电膜的导电性。
附图简述
图1是根据本发明一个实施方案的形成导电图案的方法的工艺图。
图2是图解脉冲光的定义的图。
图3是根据本发明一个实施方案的形成导电图案的装置的示意图。
图4是显示施加压力之前和之后的导电膜的SEM照片的图。
图5是显示施加压力之前和之后的导电膜的SEM照片的图。
图6是显示施加压力之前和之后的导电膜的SEM照片的图。
图7是显示施加压力之前和之后的导电膜的SEM照片的图。
图8是图解印刷、加热和施加压力过程的图。
实施方案描述
下面根据附图描述本发明的实施方式(下面称作实施方案)。
图1(a)至1(e)显示了根据一个实施方案的导电图案形成方法的工艺图。在图1中，准备基底10(a)，并以预定图案在基底10上印刷含有金属粒子、和/或金属氧化物粒子、和还原剂的组合物(印糊)以形成印糊层12(b)。对图案的形状没有特定限制。该图案可以是布线图或平板均匀图案。此外，在本说明书中，该导电图案是导电膜，其是由形成为图案的金属制成的导电金属薄膜，该薄膜如下获得：将具有分散在粘合剂树脂中的金属粒子或金属氧化物粒子的组合物成型为印刷图案，并对该印刷图案施以光照射，以烧结金属粒子或金属氧化物粒子。
用作印刷线路板或绝缘板的基底可用作基底10，此类基底包括复合基底，例如氧化铝等的陶瓷基底、玻璃基底、纸基底、纸酚基底和玻璃环氧基底和薄膜基底，例如聚酰亚胺基底、聚酯基底和聚碳酸酯基底。在薄膜基底的情况下，如果该薄膜太薄，则无法有效进行施加压力。因此，优选地，该薄膜应该为至少10微米(MIC10-6m)厚，更优选至少50微米厚。
如果必要，在这些基底的表面上，可以进行表面处理，例如等离子体或电晕处理，以改进粘合性；或可以涂布粘合树脂，例如环氧树脂或聚酰胺酸，以改进与印糊的粘合性。
可以使用金、银、铜、铝、镍、钴等作为金属粒子的材料，并可以使用氧化银、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化锌、氧化锡、氧化锡铟等作为金属氧化物粒子的材料。下文将描述还原剂。
所用金属粒子或金属氧化物粒子的粒度取决于预期的印刷精确度，但如果粒度太小，难以设计印糊混合物，此外，比表面积提高，因此需要相对提高用于防止聚集的保护性胶体的量。另一方面，如果粒度太大，则存在无法印刷精细图案并由于粒子之间的差接触而难以烧结的缺点。因此，关于球形粒子，粒度通常选自5nm(纳米)至10微米，优选10纳米至5微米。除球形粒子外，也可以使用扁平粒子和线型粒子。关于扁平粒子，粒子厚度选自5纳米至10微米，优选10纳米至5微米，扁平粒子的形状是圆形或多边形的，扁平粒子的具有最短长度的部分(例如，当该形状是圆形时为直径，当该形状是椭圆形时为短轴，或当该形状是多边形时为最短边)的长度为该部分的厚度的至少5至1000倍，优选10至100倍。关于线型粒子，线直径选自5纳米至2微米，优选10纳米至1微米，线长度选自1微米至200微米，优选2微米至100微米。
关于本文中所用的金属(在是氧化物的情况下，指被还原的金属)的物理性质，较低弹性模量是优选的，因为变形变得更容易。但是，如果弹性模量太低，无法确保实际上足够的强度。按杨氏模量计的弹性模量优选为30×109N/m2至500×109N/m2，更优选50×109N/m2至300×109Nm2。
在球形粒子的情况下，粒度是指可通过激光衍射/散射法或动态光散射法测量的数标准的平均粒度D50(中值直径)。在扁平粒子或线型粒子的情况下，粒度是指通过SEM观察测得的粒度。
此外，当然地，当印刷印糊时，印刷后的涂布部分的粒子密度优选尽可能均一。
然后，通过光照射或微波辐射作为内部生热系统加热印糊层12，以通过加热在加热部分上表现出导电性，以将印糊层12转化成导电层14(c)。在内部生热系统中，印糊中的金属粒子和/或金属氧化物粒子被加热，但基底10没有被加热，因此，即使使用由塑料制成的基底10，也可以防止基底10变形。因此，可以加热印糊层12直至在印糊层12中充分表现出导电性。下文将描述用于照射印糊层12的光和微波。
在工艺(c)中用光或微波照射印糊层12时，金属粒子和/或金属氧化物粒子在短时间内快速加热并生成气泡，以致在由印糊层12转化而得的导电层14内更可能生成空隙。在使用金属氧化物粒子的情况与使用金属粒子的情况之间，空隙的生成机制和状况在一定程度上不同。在使用金属氧化物粒子时，生成金属的连续烧结体，并且由于在还原时生成的气体，生成空隙。另一方面，在使用金属粒子时，由于粒子的颈缩而表现出导电性，留在粒子之间的空间形成空隙。在任一情况中，在本实施方案中，通过适当的压机16对表现出导电性的导电层14施加压力，以压碎导电层14内存在的空隙，以通过改进导电层14(d)的导电性而获得导电图案18。施加压力方法不受限制，并可以列举通过将工艺(c)中获得并在其上形成了导电层14的基底10固定到硬质平面上并移动施压点(借助硬棒对其施加点压力)来进行表面施加压力的方法，通过将基底10夹在两个辊之间以施加线性压力并旋转这些辊来对整个表面施加压力的方法，通过将基底10夹在两个平板之间并使用普通施加压力装置施加压力的方法(作为分批法)等。
在工艺(d)中对导电图案18施加压力时，可以同时在形成导电图案18的基底表面上压力加封绝缘保护膜20。相应地，如图1E中所示，导电图案18被绝缘保护膜20覆盖，以防止导电图案18氧化并可以抑制导电图案18的导电性的降低。
在图1D和1E中所示的实例中，在基底10的一面上形成导电图案18，但可以在控制导电图案18的形成位置的同时在基底10的两面上都形成导电图案18，并可以在两面上都压力加封绝缘保护膜20。
作为用于该印糊的还原剂，可以使用醇化合物，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇和萜品醇，多元醇，例如乙二醇、丙二醇和甘油，羧酸，例如甲酸、乙酸、草酸和琥珀酸，羰基化合物，例如丙酮、甲乙酮、苯甲醛和辛醛，酯化合物，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸苯酯，或烃化合物，例如己烷、辛烷、甲苯、萘、十氢化萘和环己烷。其中，考虑到还原剂的效率，多元醇，例如乙二醇、丙二醇和甘油，或羧酸，例如甲酸、乙酸和草酸是合适的。
在使用含有金属粒子和/或金属氧化物粒子的导电图案形成组合物作为印糊时有必要使用粘合剂树脂，并可以使用也充当还原剂的粘合剂树脂。作为也充当还原剂的聚合化合物，可以使用聚-N-乙烯基化合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基己内酰胺，聚亚烷基二醇化合物，例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚THF，热塑性树脂和热固性树脂，例如聚氨酯，纤维素化合物及其衍生物，环氧化合物，聚酯化合物，氯化聚烯烃和聚丙烯酸化合物。其中，考虑到粘合作用，聚乙烯基吡咯烷酮是优选的，考虑到还原作用，聚乙二醇、聚丙二醇或聚氨酯化合物是优选的。顺带提及，聚乙二醇和聚丙二醇被归类为多元醇，并特别具有适合作为还原剂的性质。
粘合剂树脂的存在是必要的，但使用大量粘合剂树脂造成较不可能表现出导电性的问题，如果其量太小，粘合粒子的能力变低。因此，相对于100质量份金属粒子和/或金属氧化物粒子总量，1至50质量份、优选3至20质量份的粘合剂树脂量是优选的。
所用溶剂取决于预期印刷方法，并可以使用公知有机溶剂、水溶剂等。
可以使用波长200纳米至3000纳米的脉冲光作为照射印糊层12的光。“脉冲光”在此是指光照射期(照射时间)为几微秒至几十毫秒的光，在如图2中所示多次重复光照射时，在第一光照射期(开)与第二光照射期(开)之间存在无光照射期(照射间隔(关))。尽管脉冲光的光强度在图2中看起来恒定，但光照射期(开)中的光强度可能改变。由光源(包括闪光灯，例如氙闪光灯)发出脉冲光。利用这种光源将脉冲光照射到印糊层12上。当照射重复n次时，图2中的一个周期(开+关)重复n次。当重复照射时，优选在下一次脉冲光照射之前从基底侧面冷却以将基底冷却至室温。
大约20微秒至大约10毫秒的范围优选作为脉冲光的一次照射时间(开)。当照射时间(开)短于20微秒时，不发生烧结且导电图案的性能改进效果降低。当照射时间(开)长于10毫秒时，归因于光降解和热降解的副作用占上风。脉冲光的单次照射具有作用，但如上所述，可以重复照射。
也可以通过微波加热印糊层12。当通过微波加热印糊层12时，所用微波是电磁波，其波长范围为1m至1mm(频率为300MHz至300GHz)。
用于绝缘保护膜20的材料不受特别限制，并可以使用公知涂料，包括热塑性树脂、光固化树脂和热固性树脂，例如聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、纤维素树脂、乙烯醇树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、环烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、ABS树脂等。绝缘保护膜20的厚度优选为1微米或更大和188微米或更小，特别优选5微米或更大和100微米或更小。在该保护膜的表面上，可以进行表面处理，例如等离子体或电晕处理，以改进粘合性，或可以涂布粘合树脂(例如环氧树脂或聚酰胺酸)以改进与印糊的粘合性。
图3显示了根据本实施方案的导电图案形成装置的示意图。在图3中，从塑料膜卷22供应塑料膜23以形成基底10，并通过粘合层施用单元24对塑料膜23的预定位置施用适当的粘合剂。通过印刷单元26以预定图案在塑料膜23的预定位置上(其上已施用了粘合剂)印刷印糊，以形成印糊层12。通过加热单元28加热印糊层12，加热单元28通过内部生热系统借助光照射或微波辐射加热目标物以形成导电层14。然后，将带有形成的导电层14的塑料膜23供应至由压辊构成的施压单元30。
另一方面，从绝缘膜卷32供应绝缘膜33以成为绝缘保护膜20，并通过粘合层施用单元34对绝缘膜33的预定位置施用适当的粘合剂。然后，将绝缘膜33(借助冲孔单元36将印刷电路(导电层14)的电气化所需的其相应部分冲孔)供应至施压单元30。
施压单元30将塑料膜23和绝缘膜33对齐，并通过构成施压单元30的压辊对两者都施加压力，以将绝缘膜33通过粘合剂层压到形成塑料膜23的导电层14的表面上。此时，通过压辊对导电层14施加压力，以压碎导电层14内存在的空隙。
通过施压单元30施加压力过程中的压力不受特别限制，只要由此使导电层14变形即可，但在通过压辊压力加封时，线性压力优选为1kgf/cm(980Pa*m)或更高和100kgf/cm(98kPa*m)或更低，特别优选为10kgf/cm(9.8kPa*m)或更高和50kgf/cm(49kPa*m)或更低。可以从实用范围适当选择基底(塑料膜23和绝缘膜33)的进给速度(线速度)，一般而言，该进给速度优选为10mm/min或更高和10000mm/min或更低，特别优选为10mm/min或更高和100mm/min或更低。这是因为如果该进给速度太快，则无法获得足够的施加压力时间。但是，通过增加压辊数，可以提高压力粘接的次数，通过提高施加压力时间，可以使进给速度更快。
在通过使用普通施加压力装置夹在两个平板之间而施加压力的情况下，压力均匀性不如使用压辊的情况，但可以使用普通施加压力装置。压力优选为0.1至200MPa，更优选为1至100MPa。
此外，在施加压力过程中可以进行加热以使粘合更牢固。由于施加压力，体积电阻率降低，也可以提高机械性质，例如弯曲强度。基本上，压力的提高提供了改进的降低体积电阻率和提高机械强度的效果。但是，当压力太高时，施加压力装置的成本变得非常高，而获得的效果没有那么高，并可能损坏基底本身。因此，上述上限值是优选的。
最后，借助切割单元38切割塑料膜23和绝缘膜33以完成产品。
根据图3中所示的实施方案，可以如上所述通过连续法形成导电图案。
实施例
下面具体描述本发明的实施例。下述实施例旨在更容易理解本发明且本发明不限于这些实施例。
在下列实施例和对比例中，通过Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造的LorestaGP测量体积电阻率，并使用Hitachi High-TechnologiesCorporation制造的FE-SEM S-5200作为照相用的SEM。当粒度为500纳米或更大时，使用激光衍射/散射法(Nikkiso Co.,Ltd.制造的microtrack粒度分布测量装置MT3000II系列USVR)测量标准数量粒子的平均粒度D50(中值直径)，当粒度小于500纳米时使用动态散射法(Nikkiso Co.,Ltd.制造的nanotrack UPA-EX150)测量以通过球形近似法测定粒度。
实施例1
将聚乙烯基吡咯烷酮(Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造)作为粘合剂溶解在作为还原剂的乙二醇和甘油(Kanto Chemical Co.,Inc.制造的试剂)的混合水溶液(乙二醇:甘油:水＝70:15:15重量比)中，由此制备40重量％的粘合剂溶液。将1.5克这种溶液和0.5克上述混合水溶液混合，并进一步混合6.0克Tokusen Kogyo.,Ltd.制造的N300(平均粒度D50＝470纳米)作为银粒子，使用行星式离心真空混合机THINKY MIXERARV-310(AWATORI RENTARO)(Thinky Corporation制造)充分混合该溶液以制造印刷糊。
在聚酰亚胺薄膜(Du Pont/Toray Co.,Ltd.制造的Kapton100V，厚度：25微米)上通过丝网印刷以2厘米正方形图案印刷所得糊至9微米厚度。使用Xenone制造的Sinteron3300对如上所述获得的样品照射脉冲光以将图案转化成导电图案。在将脉冲宽度设定为2000微秒、电压设定为3000V并从20厘米照射距离施加单次照射的照射条件下，此时的脉冲能量为2070J。如上所述形成的导电图案的厚度为24微米，其体积电阻率为1.34x10-4ohm*cm。
将聚酰亚胺薄膜(Du Pont/Toray Co.,Ltd.制造的Kapton100V，厚度：25微米)置于所得导电图案上，通过夹在各自为5毫米厚的两个20厘米正方形镜面不锈钢板之间，在10MPa下对该聚酰亚胺薄膜施加压力60秒(通过Toyo Seiki Seisaku-Sho,Ltd.制造的Mini试验压机MP-SCL)以获得导电图案。施加压力后的导电图案的厚度为14微米，其体积电阻率为6.82×10-5ohm*cm。结果显示在表1中。
图4和5显示了施加压力之前和之后的导电图案的SEM照片。图4显示250x、1000x和25000x平面照片，图5显示2500x、5000x和25000x截面照片。清楚的是，与施加压力前(被描述为“刚刚在光照射之后”)相比，在施加压力后压碎许多空隙。上述工序在大气中进行。
实施例2
将聚乙烯基吡咯烷酮(Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造)作为粘合剂溶解在作为还原剂的乙二醇和甘油(Kanto Chemical Co.,Inc.制造的试剂)的混合水溶液(乙二醇:甘油:水＝70:15:15重量比)中，由此制备40重量％粘合剂溶液。将1.5克这种溶液和0.5克上述混合水溶液混合，并进一步混合6.0克Mitsui Mining&Smelting Co.,Ltd.制造的铜粒子1050Y(平均粒度D50＝716纳米)，使用行星式离心真空混合机THINKYMIXER ARV-310(AWATORI RENTARO)(Thinky Corporation制造)充分混合该溶液以制造印刷糊。
在聚酰亚胺薄膜(Du Pont/Toray Co.,Ltd.制造的Kapton100V，厚度：25微米)上通过丝网印刷以2厘米正方形图案印刷所得糊至10微米厚度。使用Xenone制造的Sinteron3300对如上所述获得的样品照射脉冲光以将图案转化成导电图案。在将脉冲宽度设定为2000微秒、电压设定为3000V并从20厘米照射距离施加单次照射的照射条件下，脉冲能量为2070J。如上所述形成的导电图案的厚度为22微米，其体积电阻率为3.45×10-2ohm*cm。
将聚酰亚胺薄膜(Du Pont/Toray Co.,Ltd.制造的Kapton100V，厚度：25微米)置于所得导电图案上，以与实施例1中相同的方式在10MPa下对该聚酰亚胺薄膜施加压力60秒以获得导电图案。施加压力后的导电图案的厚度为16微米，其体积电阻率为5.33×10-3ohm*cm。结果显示在表1中。
实施例3
将聚乙烯基吡咯烷酮(Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造)作为粘合剂溶解在作为还原剂的乙二醇和甘油(Kanto Chemical Co.,Inc.制造的试剂)的混合水溶液(乙二醇:甘油:水＝70:15:15重量比)中，由此制备40重量％粘合剂溶液。将1.5克这种溶液和0.5克上述混合水溶液混合，并进一步混合6.0克C.I.Kasei Co.,Ltd.制造的NanoTek CuO(平均粒度D50＝270纳米)，使用行星式离心真空混合机THINKY MIXER ARV-310(AWATORI RENTARO)(Thinky Corporation制造)充分混合该溶液以制造印刷糊。
在聚酰亚胺薄膜(Du Pont/Toray Co.,Ltd.制造的Kapton100V，厚度：25微米)上通过丝网印刷以2厘米正方形图案印刷所得糊至9微米厚度。使用Xenone制造的Sinteron3300对如上所述获得的样品照射脉冲光以将图案转化成导电图案。在将脉冲宽度设定为2000微秒、电压设定为3000V并从20厘米照射距离施加单次照射的照射条件下，脉冲能量为2070J。如上所述形成的导电图案的厚度为17微米，其体积电阻率为1.29×10-4ohm*cm。
将聚酰亚胺薄膜(Du Pont/Toray Co.,Ltd.制造的Kapton100V，厚度：25微米)置于所得导电图案上，以与实施例1中相同的方式在10MPa下对该聚酰亚胺薄膜施加压力60秒以获得导电图案。施加压力后的导电图案的厚度为11微米，其体积电阻率为9.17×10-5ohm*cm。结果显示在表1中。
图6和7显示了施加压力之前和之后的导电膜的SEM照片。图6显示250x、1000x和25000x平面照片，图7显示2500x、5000x和25000x截面照片。清楚的是，与施加压力前(被描述为“刚刚在光照射之后”)相比，在施加压力后压碎许多空隙。
实施例4
将聚乙烯基吡咯烷酮(Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造)作为粘合剂溶解在作为还原剂的乙二醇和甘油(Kanto Chemical Co.,Inc.制造的试剂)的混合水溶液(乙二醇:甘油:水＝70:15:15重量比)中，由此制备40重量％粘合剂溶液。将1.5克这种溶液和0.5克上述混合水溶液混合，并进一步混合5.4克Mitsui Mining&Smelting Co.,Ltd.制造的铜粒子1050Y(平均粒度D50＝380纳米)和0.6克C.I.Kasei Co.,Ltd.制造的NanoTekCuO(平均粒度D50＝270纳米)氧化铜粒子(铜粒子:氧化铜粒子＝90:10)，使用行星式离心真空混合机THINKY MIXER(AWATORIRENTARO)ARV-310(Thinky Corporation制造)充分混合该溶液以制造印刷糊。
在聚酰亚胺薄膜(Du Pont/Toray Co.,Ltd.制造的Kapton100V，厚度：25微米)上通过丝网印刷以2厘米正方形图案印刷所得糊至12微米厚度。使用Xenone制造的Sinteron3300对如上所述获得的样品照射脉冲光以将图案转化成导电图案。在将脉冲宽度设定为2000微秒、电压设定为3000V并从20厘米照射距离施加单次照射的照射条件下，脉冲能量为2070J。如上所述形成的导电图案的厚度为24微米，其体积电阻率为2.43×10-4ohm*cm。
将聚酰亚胺薄膜(Du Pont/Toray Co.,Ltd.制造的Kapton100V，厚度：25微米)置于所得导电层上，以与实施例1中相同的方式在10MPa下对该聚酰亚胺薄膜施加压力60秒以获得导电图案。施加压力后的导电图案的厚度为13微米，其体积电阻率为1.35×10-4ohm*cm。结果显示在表1中。
实施例5
在聚酰亚胺薄膜(Du Pont/Toray Co.,Ltd.制造的Kapton100V，厚度：25微米)上通过丝网印刷以2厘米正方形图案印刷NovaCentrix制造的氧化铜印糊ICI-020(氧化铜平均粒度D50＝192纳米)至11微米厚度。使用Xenone制造的Sinteron3300对如上所述获得的样品照射脉冲光，以将图案转化成导电图案。在将脉冲宽度设定为2000微秒、电压设定为3000V并从20厘米照射距离施加单次照射的照射条件下，脉冲能量此时为2070J。如上所述形成的导电图案的厚度为23微米，其体积电阻率为3.22×10-4ohm*cm。
将聚酰亚胺薄膜(Du Pont/Toray Co.,Ltd.制造的Kapton100V，厚度：25微米)置于所得导电图案上，以与实施例1中相同的方式在10MPa下对该聚酰亚胺薄膜施加压力60秒以获得导电图案。施加压力后的导电图案的厚度为16微米，其体积电阻率为9.27×10-5ohm*cm。结果显示在表1中。
实施例6
在聚酰亚胺薄膜(Du Pont/Toray Co.,Ltd.制造的Kapton100V，厚度：25微米)上印刷通过实施例1获得的糊至5微米厚度，作为图8(a)中所示的图案。使用Novacentrix制造的Pulse Forge3300对如上所述获得的样品照射脉冲光以将印刷图案转化成导电图案。在将脉冲宽度设定为900微秒、电压设定为350V并在将样品置于该装置的传送带上的同时施加单次照射的照射条件下，脉冲能量为5630J/m2。如上所述形成的导电图案的厚度为12微米，通过试验机(DIGITAL MULTIMETER PC5000a RS-232C，Sanwa Electric Instrument Co.,Ltd.制造)测量时相反端的端子之间的电阻为19ohms。
如图8(b)中所示，切出Panaprotect ETK50B(Panac Corporation制造，丙烯酸类粘合层，厚度：5微米，和PET基底，厚度：50微米)，并置于如上所述获得的样品上以使粘合剂表面与印刷表面接触，通过夹在各自为5毫米厚的两个20厘米正方形镜面不锈钢板之间，在10MPa下对该样品施加压力60秒(通过Toyo Seiki Seisaku-Sho,Ltd.制造的Mini试验压机MP-SCL)。通过试验机测量时，所得样品的相反端的端子之间的电阻为12ohms。
通过MIT试验机(No.702MIT型耐折度试验机，Product No.H9145，Mys-Tester Co.,Ltd.制造)在试验负荷为500g、折叠角度为90度且曲率半径为R0.38mm的条件下对仅经受照射的样品和经受照射和施加压力的样品进一步施以耐折度试验。甚至在100,000次耐折度试验后，在任一样品中都没有发生断路。但是，在照射但没有施加压力的样品中在耐折度试验过程中电阻值改变，而照射并施加压力的样品的电阻值几乎不变，以致发现电路强度提高。
对比例1
在聚酰亚胺薄膜(Du Pont/Toray Co.,Ltd.制造的Kapton100V，厚度：25微米)上通过丝网印刷以2厘米正方形图案印刷实施例2中的糊。由此获得的样品在炉中在空气中在250℃下加热1小时。尽管所得图案的11微米厚度意味着密集铜粒子，但体积电阻率为106ohm*cm或更大的值。
将聚酰亚胺薄膜(Du Pont/Toray Co.,Ltd.制造的Kapton100V，厚度：25微米)置于该导电图案上，以与实施例1中相同的方式在10MPa下对该聚酰亚胺薄膜施加压力60秒。因此，图案厚度变成9微米，但体积电阻率不变。结果显示在表1中。
对比例2
代替用炉在250℃下加热，以与对比例1中相同的方式印刷的样品以与实施例中相同的方式在250℃和10MPa下施加压力60秒。因此，图案厚度变成8微米，但体积电阻率为106ohm*cm或更大。结果显示在表1中。
如表1中所示，在实施例1至5的所有情况中，脉冲光照射后的图案厚度比脉冲光照射前的厚。这是因为通过由脉冲光照射造成的快速加热在导电图案内生成空隙。
对比例1显示在通过炉加热而没有光照射时，在施加压力之前和之后的厚度和体积电阻率。
对比例2显示在同时进行加热和施加压力而没有光照射时的厚度和体积电阻率。
另一方面，如实施例1至5中所示，在所有情况中由于通过施加压力压碎空隙，导电图案厚度比施加压力前薄，且导电图案的导电性在所有情况中都改进(较低的体积电阻率)
在使用与实施例2中相同的糊的对比例1、2中，没有观察到导电性的改进。这是因为在简单地在空气中加热的系统中需要时间减少空隙生成，但表面氧化占优势，并且不像脉冲光照射的情况，无法适当进行铜粒子之间的烧结。
附图标记列表
10基底，12印糊层，14导电层，16压机，18导电图案，20绝缘保护膜，22和32辊，23塑料膜，24粘合层施用单元，26印刷单元，28加热单元，30施压单元，33绝缘膜，34粘合层施用单元，36冲孔单元，38切割单元

Claims (8)

1.导电图案形成方法，包括：
在基底的表面上印刷组合物，该组合物含有金属氧化物粒子和还原剂、和/或金属粒子；
通过内部生热系统加热所述印刷的组合物的至少一部分，以在该被加热部分上表现出导电性；和
对所述表现出导电性的部分施加压力，以获得导电图案。
2.根据权利要求1的导电图案形成方法，在对所述表现出导电性的部分施加压力时，同时在形成有导电图案的基底的表面上压力加封绝缘保护膜。
3.根据权利要求1或2的导电图案形成方法，其中所述内部生热系统通过光照射加热或通过微波辐射加热。
4.根据权利要求1至3任一项的导电图案形成方法，其中所述金属粒子的材料是金、银、铜、铝、镍或钴，所述金属氧化物粒子的材料是氧化银、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化锌、氧化锡或氧化锡铟。
5.根据权利要求1至4任一项的导电图案形成方法，其中用于照射所述组合物的光是具有200至3000纳米波长的脉冲光。
6.根据权利要求1至4任一项的导电图案形成方法，其中用于照射所述组合物的微波具有1米至1毫米的波长。
7.根据权利要求1至6任一项的导电图案形成方法，其中所述还原剂是多元醇或羧酸。
8.根据权利要求7的导电图案形成方法，其中所述多元醇是聚亚烷基二醇。
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