JP6121417B2

JP6121417B2 - 導電パターン形成方法

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Publication number: JP6121417B2
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Authority: JP
Inventors: 内田　博; 博内田
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Description

本発明は、導電パターン形成方法の改良に関する。

微細な回路パターンを作製する技術として、従来銅箔とフォトレジストを組み合わせてリソグラフィー法で回路パターンを形成する方法が一般的に用いられているが、この方法は工程数も多い上に、排液処理コストが高く、環境的に改善が望まれている。また、加熱蒸着法やスパッタリング法で作製した金属薄膜をフォトリソグラフィー法によりパターニングする手法も知られている。しかし、加熱蒸着法やスパッタリング法は真空環境が不可欠である上に、価格も非常に高価になり、配線パターンへ適用した場合には製造コストを低減させることが困難であった。

そこで、金属インキ（金属酸化物を還元剤により還元して金属化するものも含む）を用いて印刷により回路を作製する技術が提案されている。印刷による回路形成技術は、低コストで多量の製品を高速に作製することが可能であるため、既に一部で実用的な電子デバイスの作製が検討されている。

しかし、加熱炉を用いて金属インキを加熱焼成する方法では、加熱工程で時間がかかる上に、金属インキの焼成に必要な加熱温度にプラスチック基材が耐えることが出来ない場合には、プラスチック基材が耐える温度で焼成せざるを得ず、満足な導電率に到達しないと言う問題があった。

そこで、特許文献１〜３に記載のように、ナノ粒子を含む組成物（インキ）を用いて、光照射により金属配線に転化させようとの試みがあった。

光エネルギーやマイクロ波を加熱に用いる方法は、インキ部分のみを加熱出来る可能性があり、非常に良い方法ではあるが、金属粒子そのものを用いた場合には、得られる導電膜の導電率が満足に向上しないという問題があり、酸化銅を用いた場合には、得られる導電膜の空隙率が大きかったり、一部還元されないまま、酸化銅粒子が残るという問題があった。

また、これらの焼結には少なくとも直径が１μｍ以下の金属または金属酸化物粒子を用いる必要があり、これらのナノ粒子の調製には非常にコストがかかるという問題があった。

さらに、下記特許文献４には、導電性微粒子が粘着物質に分散して充填されたものを加熱しながら加圧して可撓性を有するフィルム基板上に導電パターンを形成する技術が開示されているが、このような加圧工程を光焼成、マイクロ波の加熱工程に適用することは出来ない。

特表２００８−５２２３６９号公報ＷＯ２０１０／１１０９６９号公報特表２０１０−５２８４２８号公報特開２００８−１２４４４６号公報

一般に、基板上に形成された導電パターンは、導電率が高い（体積抵抗率が低い）ほど性能が高いといえる。そのため、上記従来の技術により形成された導電パターンも、さらに導電率を向上させることが望ましい。

本発明の目的は、金属（酸化物を還元剤により還元して金属化するものも含む）インキを用いた印刷により形成された導電パターンの導電率を向上させることができる導電パターン形成方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、導電パターン形成方法であって、基板の表面上に金属酸化物粒子と還元剤、および／または金属粒子とを含有する組成物を印刷する印刷工程と、前記印刷した組成物の少なくとも一部を内部発熱方式により加熱し、発熱部分に導電性を発現させる加熱工程と、前記導電性が発現した部分を加圧して導電パターンを得る加圧工程と、を含むことを特徴とする。

また、上記加圧工程において、前記導電性が発現した部分を加圧する際に、導電パターンが形成された基板面に絶縁性保護膜を同時に圧着することを特徴とする。

また、上記内部発熱方式は、光照射による加熱またはマイクロ波照射による加熱であることを特徴とする。

また、上記金属粒子の材料は、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルトであり、前記金属酸化物粒子の材料は酸化銀、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズであることを特徴とする。

また、上記組成物に照射する光は、２００〜３０００ｎｍの波長のパルス光であることを特徴とする。

また、上記組成物に照射するマイクロ波は、１ｍ〜１ｍｍの波長であることを特徴とする。

また、上記還元剤は、多価アルコールまたはカルボン酸であることを特徴とする。上記多価アルコールはエチレングリコールやポリグリセリンのような低分子量の多価アルコールから、ポリアルキレングリコールについても用いることが出来る。

本発明によれば、導電膜の導電率を向上させることができる導電パターン形成方法を提供できる。

本発明の実施形態にかかる導電パターン形成方法の工程図である。パルス光の定義を説明するための図である。本発明の実施形態にかかる導電パターン形成装置の概略図である。プレス前後の導電膜のＳＥＭ写真を示す図である。プレス前後の導電膜のＳＥＭ写真を示す図である。プレス前後の導電膜のＳＥＭ写真を示す図である。プレス前後の導電膜のＳＥＭ写真を示す図である。印刷、加熱及び加圧の各工程を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を、図面に従って説明する。

図１（ａ）〜（ｅ）には、実施形態にかかる導電パターン形成方法の工程図が示される。図１において、基板１０を準備し（ａ）、基板１０上に金属粒子、および／または金属酸化物粒子と還元剤とを含有する組成物（インキ）を所定のパターンに印刷してインキ層１２を形成する（ｂ）。パターン形状には特に制限はなく、配線パターンであってもよいしベタ状であってもよい。なお、本明細書中において、導電パターンとは、バインダー樹脂中に金属粒子または金属酸化物粒子が分散された組成物を印刷パターンに形成し光照射することにより、金属粒子または金属酸化物粒子が焼結された結果、パターン状に形成された金属からなる導電性の金属薄膜である導電膜をいう。

ここで、上記基板１０については、プリント配線基板に使用されているものや絶縁性基板であれば使用することが出来、このようなものとしては、アルミナ等のセラミックス基板、ガラス基板、紙基板、紙フェノール基板、ガラスエポキシ基板などの複合基板、ポリイミド基板、ポリエステル基板、ポリカーボネート基板などのフィルム基板がある。フィルム基板の場合にはフィルムの厚みがあまりに薄いと加圧を効果的に行うことが出来ないので、少なくとも１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上の厚みはあったほうが良い。

また、これらの基板の上には必要により、プラズマやコロナ処理のような接着性を改善するための表面処理を行ったり、エポキシ樹脂やポリアミック酸のような接着性樹脂をコーティングして、インクとの接着性を改良しても良い。

また、金属粒子の材料としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト等を使用でき、金属酸化物粒子の材料としては、酸化銀、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズ等を使用できる。なお、還元剤については後述する。

用いる金属粒子、金属酸化物粒子の粒径としては、目的とする印刷精度にもよるが、粒子径があまりに小さいとインクの配合設計が難しくなる上に、比表面積も大きくなるので凝集防止のために用いる保護コロイドの使用量を相対的に多くする必要がある。また粒径があまりに大きい場合にはファインパターンの印刷が出来ないし、粒子同士の接触が上手くいかず、焼結しにくいという問題がある。そのため、一般に球状の場合には５ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５μｍの間から選択される。また、球状以外にも扁平状、ワイヤー状のものも使用することが出来る。扁平状のものとしては厚みが５ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５μｍの間で、平板の形状は円や多角形があるが、平板の長さで一番短い部分が厚みよりも少なくとも、５〜１０００倍の長さ、より好ましくは１０〜１００倍の長さであることが望ましい。ここで、平板の長さで一番短い部分とは、例えば円形状の場合は直径、楕円形状の場合は短径、多角形状の場合は最短の辺を指す。また、ワイヤー状の場合には、ワイヤー径としては５ｎｍ〜２μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの間で、長さは１μｍから２００μｍ、より好ましくは２μｍから１００μｍであることが望ましい。ここで用いる金属（酸化物の場合は還元後金属として）の物性としては、弾性率が低いほうが変形しやすく好ましいが、あまりに低すぎると実用上十分な強度が確保できない。好ましい弾性率の範囲としてはヤング率を尺度に用いて、ヤング率が３０×１０⁹Ｎ／ｍ^２から５００×１０⁹Ｎ／ｍ^２、より好ましくは５０×１０⁹Ｎ／ｍ^２から３００×１０⁹Ｎ／ｍ^２である。

なお、球状の場合の粒径は、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法によって測定することが出来る個数基準の平均粒径Ｄ５０（メジアン径）の粒子径を意味する。扁平状、ワイヤー状のものはＳＥＭ観察により測定したものを意味する。また、インクを印刷した場合に、印刷後の塗工された部分の粒子密度は出来るだけ均一であることが好ましいのは言うまでもない。

次に、上記インキ層１２に内部発熱方式である光照射またはマイクロ波照射による加熱を行い、加熱により発熱部分に導電性を発現させ、上記インキ層１２を導電性層１４とする（ｃ）。内部発熱方式では、インキ中の金属粒子および／または金属酸化物粒子が発熱し、基板１０は発熱しないので、プラスチック製の基板１０を使用した場合にも、基板１０の変形等を防止できる。このため、インキ層１２に十分に導電性を発現させるまで加熱することができる。インキ層１２に照射する光及びマイクロ波については後述する。

工程（ｃ）で光照射またはマイクロ波照射を行うと、金属粒子および／または金属酸化物粒子が短時間で急激に発熱して気泡が生じるので、インキ層１２が転化した導電性層１４の内部には空隙が発生しやすい。空隙は金属酸化物粒子を用いた場合と金属粒子を用いた場合とでは多少発生のメカニズムおよび状態が異なり、金属酸化物の場合には金属の連続焼結体が生成するが、還元時に発生するガスのために空隙が発生する。一方、金属粒子の場合には粒子同士のネッキングにより導電性が発現していくが、粒子間に残された空間が空隙となる。そのため両者の空隙の形状は異なる。何れにしても、本実施形態では、導電性が発現した導電性層１４を適宜なプレス装置１６により加圧し、導電性層１４の内部に存在する空隙を潰すことにより導電性層１４の導電性を向上させた導電パターン１８を得る（ｄ）。プレス方法としては限定されないが、工程（ｃ）で得られた、導電性層１４が形成された基板１０を硬質平面上に固定し、硬質棒で点加圧し、加圧点を移動させることによって面加圧する方法や、２本のロールの間に上記基板１０を挟み込んで線加圧し、ロールを回転させることによって面全体を加圧する方法、バッチ方式として通常のプレス装置を用いて二枚の平板に上記基板１０を挟んで加圧する方法などが挙げられる。

なお、工程（ｄ）で導電パターン１８を加圧する際に、導電パターン１８が形成された基板面に絶縁性保護膜２０を同時に圧着してもよい。これにより、図１（ｅ）に示されるように、導電パターン１８が絶縁性保護膜２０で被覆されるので、導電パターン１８の酸化を防止することができ、導電パターン１８の導電性の低下を抑制できる。

図１（ｄ）、（ｅ）に示された例では、基板１０の片面に導電パターン１８が形成されているが、導電パターン１８の形成位置を制御しつつ、基板１０の両面に導電パターン１８を形成し、絶縁性保護膜２０を両面に圧着することもできる。

上記インキに使用される還元剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、シクロヘキサノール、テルピネオールのようなアルコール化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、蟻酸、酢酸、蓚酸、コハク酸のようなカルボン酸、アセトン、メチルエチルケトン、ベンズアルデヒド、オクチルアルデヒドのようなカルボニル化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニルのようなエステル化合物、ヘキサン、オクタン、トルエン、ナフタリン、デカリン、シクロヘキサンのような炭化水素化合物を使用することが出来る。この中で、還元剤の効率を考えると、エチレングリコール、プロピレングリコールやグリセリン等の多価アルコール、蟻酸、酢酸、蓚酸のようなカルボン酸が好適である。

また、金属粒子および／または金属酸化物粒子を含む導電パターン形成用組成物をインキとして印刷するためには、バインダー樹脂が必要となるが、還元剤もかねたバインダー樹脂を使用することも出来る。還元剤も兼用できる高分子化合物としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタムのようなポリ−Ｎ−ビニル化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリＴＨＦのようなポリアルキレングリコール化合物、ポリウレタン、セルロース化合物およびその誘導体、エポキシ化合物、ポリエステル化合物、塩素化ポリオレフィン、ポリアクリル化合物のような熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が使用できる。この中でもバインダー効果を考えるとポリビニルピロリドンが、還元効果を考えるとポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリウレタン化合物が好ましい。なお、ポリエチレングリール、ポリプロピレングリコールは多価アルコールの分類に入り、特に還元剤として好適な特性を有する。

バインダー樹脂の存在は必須であるが、あまり多く用いると導電性が発現しにくくなるという問題があり、またあまりに少なすぎると粒子同士を繋ぎ止める能力が低くなってしまう。そのため、金属粒子および／または金属酸化物粒子の合計量１００質量部に対して、１から５０質量部、より好ましくは３から２０質量部の使用量が好ましい。

使用する溶媒としては所望する印刷方法によっても違うが、公知の有機溶媒、水溶媒等を使用することが出来る。

また、インキ層１２に照射する光としては、波長２００ｎｍ〜３０００ｎｍのパルス光がよい。本明細書中において「パルス光」とは、光照射期間（照射時間）が数マイクロ秒から数十ミリ秒の短時間の光であり、光照射を複数回繰り返す場合は図２に示すように、第一の光照射期間（ｏｎ）と第二の光照射期間（ｏｎ）との間に光が照射されない期間（照射間隔（ｏｆｆ））を有する光照射を意味する。図２ではパルス光の光強度が一定であるように示しているが、１回の光照射期間（ｏｎ）内で光強度が変化してもよい。上記パルス光は、キセノンフラッシュランプ等のフラッシュランプを備える光源から照射される。このような光源を使用して、上記インキ層１２にパルス光を照射する。ｎ回繰り返し照射する場合は、図２における１サイクル（ｏｎ＋ｏｆｆ）をｎ回反復する。なお、繰り返し照射する場合には、次パルス光照射を行う際に、基材を室温付近まで冷却できるようにするため基材側から冷却することが好ましい。

パルス光の１回の照射時間（ｏｎ）としては、約２０マイクロ秒から約１０ミリ秒の範囲が好ましい。２０マイクロ秒よりも短いと焼結が進まず、導電パターンの性能向上の効果が低くなる。また、１０ミリ秒よりも長いと光劣化、熱劣化による悪影響のほうが大きくなる。パルス光の照射は単発で実施しても効果はあるが、上記の通り繰り返し実施することもできる。

また、インキ層１２をマイクロ波により加熱することもできる。インキ層１２をマイクロ波加熱する場合に使用するマイクロ波は、波長範囲が１ｍ〜１ｍｍ（周波数が３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ）の電磁波である。

上記絶縁性保護膜２０に用いる材料に特に制限はないが、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂などの公知のコーティング材料を用いることができる。絶縁性保護膜２０の膜厚は、１μｍ以上１８８μｍ以下が好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。これらの保護膜表面に、プラズマやコロナ処理のような接着性を改善するための表面処理を行ったり、エポキシ樹脂やポリアミック酸のような接着性樹脂をコーティングして、インクとの接着性を改良しても良い。

図３には、本実施形態にかかる導電パターン形成装置の概略図が示される。図３において、基板１０となるプラスチックフィルムのロール２２からプラスチックフィルム２３を供給し、接着層塗布手段２４により、適宜な接着剤を上記プラスチックフィルム２３の所定位置に塗布する。接着剤が塗布されたプラスチックフィルム２３の所定位置には、印刷手段２６により上記インキが所定のパターンで印刷され、インキ層１２が形成される。このインキ層１２は、光照射またはマイクロ波照射により内部発熱方式により対象物を加熱する加熱手段２８により加熱され、上記導電性層１４が形成される。この後、導電性層１４が形成されたプラスチックフィルム２３が加圧ロールにより構成された加圧手段３０に供給される。

一方、絶縁性保護膜２０となる絶縁フィルムのロール３２からは絶縁フィルム３３を供給し、接着層塗布手段３４により、適宜な接着剤を上記絶縁フィルム３３の所定位置に塗布する。次に、パンチング手段３６により、印刷回路（導電性層１４）の通電に必要な対応部分を切り抜いた絶縁フィルム３３を加圧手段３０に供給する。

加圧手段３０では、プラスチックフィルム２３と絶縁フィルム３３とを位置あわせし、加圧手段３０を構成する加圧ロールにより両者を加圧して、上記接着剤によりプラスチックフィルム２３の導電性層１４が形成された面に絶縁フィルム３３を貼り合わせる。この際に、加圧ロールにより導電性層１４が加圧され、導電性層１４の内部に存在する空隙が潰される。

加圧手段３０による加圧時の圧力は、導電性層１４が変形する程度のものであれば特に制限はないが、加圧ロールにより圧着する場合には、線圧が１ｋｇｆ／ｃｍ（９８０Ｐａ・ｍ）以上１００ｋｇｆ／ｃｍ（９８ｋＰａ・ｍ）以下が好ましく、１０ｋｇｆ／ｃｍ（９．８ｋＰａ・ｍ）以上５０ｋｇｆ／ｃｍ（４９ｋＰａ・ｍ）以下がより好ましい。基材（プラスチックフィルム２３及び絶縁フィルム３３）の送り速度（ライン速度）も実用的な範囲において適宜選択することができるが、一般には１０ｍｍ／分以上１００００ｍｍ／分以下が好ましく、１０ｍｍ／分以上１００ｍｍ／分以下がより好ましい。早すぎると十分な加圧時間が取れないからである。しかし、加圧ロールの本数を増やすことで圧着回数を増やし、加圧時間を増やすことにより送り速度を高速化することも可能である。
通常のプレス装置により平板２枚に挟んで加圧する場合には加圧ロールほど均一に加圧できないが、圧力としては０．１〜２００ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１００ＭＰａの範囲である。
また、より強固に密着させるために、加圧時に加熱を行っても良い。加圧することにより体積抵抗率が低下するだけでなく、折り曲げ強度等の機械特性を向上することも出来る。なお圧力については本来高圧であればあるほど体積抵抗率の低下や機械強度の向上には効果があるが、あまりに圧力が高すぎる場合には、加圧装置のコストが非常に高価となるのに反して得られる効果は高くなく、また基板自体に損傷を与える可能性があるために、前記上限値が好ましい値である。

最後にカッティング手段３８によりプラスチックフィルム２３及び絶縁フィルム３３をカッティングし、製品とする。

図３に示された実施形態では、以上のようにして、連続工程により導電パターンを形成することができる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

また、以下の実施例及び比較例において、体積抵抗率は、株式会社三菱アナリテック製ロレスタＧＰにより測定し、ＳＥＭは、日立ハイテク株式会社製ＦＥ−ＳＥＭＳ−５２００により撮影した。また、用いた粒子の個数基準の平均粒径Ｄ５０（メジアン径）は５００ｎｍ以上の粒子径の場合には、レーザー回折・散乱法（日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３０００ＩＩシリーズＵＳＶＲ）で、５００ｎｍ未満の場合には動的散乱法（日機装株式会社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で各々測定し、球近似により粒径を求めた。

実施例１
還元剤としてエチレングルコール、グリセリン（関東化学株式会社製の試薬）の混合水溶液（質量比でエチレングリコール：グリセリン：水＝７０：１５：１５）に、バインダーとしてポリビニルピロリドン（日本触媒株式会社製）を溶解して、４０質量％のバインダー溶液を調製した。この溶液１．５ｇと上記混合水溶液０．５ｇとを混合し、さらに銀粒子としてトクセン工業株式会社製Ｎ３００（平均粒径Ｄ５０＝４７０ｎｍ）６．０ｇを混合し、自転・公転真空ミキサーあわとり練太郎ＡＲＶ−３１０（株式会社シンキー製）を用いて良く混合し、印刷用のペーストを作製した。

得られたペーストをスクリーン印刷にて、２ｃｍ×２ｃｍ角のパターンをポリイミドフィルム（カプトン１００Ｖ、東レ・デュポン株式会社製、厚み：２５μｍ）上に９μｍの厚さで印刷した。このようにして得られたサンプルについて、Ｘｅｎｏｎｅ社製Ｓｉｎｔｅｒｏｎ３３００を用いてパルス光照射を行って上記パターンを導電パターンに転化した。照射条件は、パルス幅２０００マイクロ秒、電圧３０００Ｖ、照射距離２０ｃｍから単発照射した。その際のパルスエネルギーは２０７０Ｊであった。以上により形成した導電パターンの厚さは２４μｍであり、体積抵抗率は１．３４×１０^−４Ω・ｃｍであった。

得られた導電パターンにポリイミドフィルム（カプトン１００Ｖ、東レ・デュポン株式会社製、厚み：２５μｍ）をのせ、鏡面仕上げされた２０ｃｍ角５ｍｍ厚のステンレス板２枚に挟んで、１０ＭＰａで６０秒間プレス（（株）東洋精機製作所製ミニテストプレスＭＰ-ＳＣＬ）を行い導電パターンを得た。プレス後の導電パターンの厚さは１４μｍであり、体積抵抗率は６．８２×１０^−５Ω・ｃｍであった。結果を表１に示す。

図４、５には、プレス前後の導電パターンのＳＥＭ写真が示される。図４が２５０倍、１０００倍、２５０００倍の平面写真であり、図５が２５００倍、５０００倍、２５０００倍の断面写真である。プレス後の方がプレス前（光照射直後と記載）に較べて空隙がつぶれていることがわかる。なお、上記一連の作業は大気下で実施した。

実施例２
還元剤としてエチレングルコール、グリセリン（関東化学株式会社製の試薬）の混合水溶液（質量比でエチレングリコール：グリセリン：水＝７０：１５：１５）に、バインダーとしてポリビニルピロリドン（日本触媒株式会社製）を溶解して、４０質量％のバインダー溶液を調製した。この溶液１．５ｇと上記混合水溶液０．５ｇとを混合し、さらに三井金属鉱業株式会社製銅粉１０５０Ｙ（平均粒径Ｄ５０＝７１６ｎｍ）６．０ｇを混合し、自転・公転真空ミキサーあわとり練太郎ＡＲＶ−３１０（株式会社シンキー製）を用いて良く混合し、印刷用のペーストを作製した。

得られたペーストをスクリーン印刷にて、２ｃｍ×２ｃｍ角のパターンをポリイミドフィルム（カプトン１００Ｖ、東レ・デュポン株式会社製、厚み：２５μｍ）上に１０μｍの厚さで印刷した。このようにして得られたサンプルについて、Ｘｅｎｏｎｅ社製Ｓｉｎｔｅｒｏｎ３３００を用いてパルス光照射を行って上記パターンを導電パターンに転化した。照射条件は、パルス幅２０００マイクロ秒、電圧３０００Ｖ、照射距離２０ｃｍから単発照射した。その際のパルスエネルギーは２０７０Ｊであった。以上により形成した導電パターンの厚さは２２μｍであり、体積抵抗率は３．４５×１０^−２Ω・ｃｍであった。

実施例１と同様にして、得られた導電パターンにポリイミドフィルム（カプトン１００Ｖ、東レ・デュポン株式会社製、厚み：２５μｍ）をのせ、１０ＭＰａで６０秒間プレスを行い導電パターンを得た。プレス後の導電パターンの厚さは１６μｍであり、体積抵抗率は５．３３×１０^−３Ω・ｃｍであった。結果を表１に示す。

実施例３
還元剤としてエチレングルコール、グリセリン（関東化学株式会社製の試薬）の混合水溶液（質量比でエチレングリコール：グリセリン：水＝７０：１５：１５）に、バインダーとしてポリビニルピロリドン（日本触媒株式会社製）を溶解して、４０質量％のバインダー溶液を調製した。この溶液１．５ｇと上記混合水溶液０．５ｇとを混合し、さらにシーアイ化成株式会社製ＮａｎｏＴｅｋＣｕＯ（平均粒径Ｄ５０＝２７０ｎｍ）６．０ｇを混合し、自転・公転真空ミキサーあわとり練太郎ＡＲＶ−３１０（株式会社シンキー製）を用いて良く混合し、印刷用のペーストを作製した。

得られたペーストをスクリーン印刷にて、２ｃｍ×２ｃｍ角のパターンをポリイミドフィルム（カプトン１００Ｖ、東レ・デュポン株式会社製、厚み：２５μｍ）上に９μｍの厚さで印刷した。このようにして得られたサンプルについて、Ｘｅｎｏｎｅ社製Ｓｉｎｔｅｒｏｎ３３００を用いてパルス光照射を行って上記パターンを導電パターンに転化した。照射条件は、パルス幅２０００マイクロ秒、電圧３０００Ｖ、照射距離２０ｃｍから単発照射した。その際のパルスエネルギーは２０７０Ｊであった。以上により形成した導電パターンの厚さは１７μｍであり、体積抵抗率は１．２９×１０^−４Ω・ｃｍであった。

実施例１と同様にして、得られた導電パターンにポリイミドフィルム（カプトン１００Ｖ、東レ・デュポン株式会社製、厚み：２５μｍ）をのせ、１０ＭＰａで６０秒間プレスを行い導電パターンを得た。プレス後の導電パターンの厚さは１１μｍであり、体積抵抗率は９．１７×１０^−５Ω・ｃｍであった。結果を表１に示す。

図６、７には、プレス前後の導電膜のＳＥＭ写真が示される。図６が２５０倍、１０００倍、２５０００倍の平面写真であり、図７が２５００倍、５０００倍、２５０００倍の断面写真である。プレス後の方がプレス前（光照射直後と記載）に較べて空隙がつぶれていることがわかる。

実施例４
還元剤としてエチレングルコール、グリセリン（関東化学株式会社製の試薬）の混合水溶液（質量比でエチレングリコール：グリセリン：水＝７０：１５：１５）に、バインダーとしてポリビニルピロリドン（日本触媒株式会社製）を溶解して、４０質量％のバインダー溶液を調製した。この溶液１．５ｇと上記混合水溶液０．５ｇとを混合し、さらに三井金属鉱業株式会社製銅粉１０２０Ｙ（平均粒径Ｄ５０＝３８０ｎｍ）５．４ｇに、酸化銅粒子としてシーアイ化成株式会社製ＮａｎｏＴｅｋＣｕＯ（平均粒径Ｄ５０＝２７０ｎｍ）０．６ｇとを混合し（銅粒子：酸化銅粒子＝９０：１０）、自転・公転真空ミキサーあわとり練太郎ＡＲＶ−３１０（株式会社シンキー製）を用いて良く混合し、印刷用のペーストを作製した。

得られたペーストをスクリーン印刷にて、２ｃｍ×２ｃｍ角のパターンをポリイミドフィルム（カプトン１００Ｖ、東レ・デュポン株式会社製、厚み：２５μｍ）上に１２μｍの厚さで印刷した。このようにして得られたサンプルについて、Ｘｅｎｏｎｅ社製Ｓｉｎｔｅｒｏｎ３３００を用いてパルス光照射を行って上記パターンを導電パターンに転化した。照射条件は、パルス幅２０００マイクロ秒、電圧３０００Ｖ、照射距離２０ｃｍから単発照射した。その際のパルスエネルギーは２０７０Ｊであった。以上により形成した導電パターンの厚さは２４μｍであり、体積抵抗率は２．４３×１０^−４Ω・ｃｍであった。

実施例１と同様にして、得られた導電性層にポリイミドフィルム（カプトン１００Ｖ、東レ・デュポン株式会社製２５μｍ）をのせ、１０ＭＰａで６０秒間プレスを行い導電パターンを得た。プレス後の導電パターンの厚さは１３μｍであり、体積抵抗率は１．３５×１０^−４Ω・ｃｍであった。結果を表１に示す。

実施例５
ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ社製酸化銅インクＩＣＩ−０２０（酸化銅の平均粒径Ｄ５０＝１９２ｎｍ）をスクリーン印刷にて、２ｃｍ×２ｃｍ角のパターンをポリイミドフィルム（カプトン１００Ｖ、東レ・デュポン株式会社製、厚み：２５μｍ）上に１１μｍの厚さで印刷した。このようにして得られたサンプルについて、Ｘｅｎｏｎｅ社製Ｓｉｎｔｅｒｏｎ３３００を用いてパルス光照射を行って上記パターンを導電パターンに転化した。照射条件は、パルス幅２０００マイクロ秒、電圧３０００Ｖ、照射距離２０ｃｍから単発照射した。その際のパルスエネルギーは２０７０Ｊであった。以上により形成した導電パターンの厚さは２３μｍであり、体積抵抗率は３．２２×１０^−４Ω・ｃｍであった。

実施例１と同様にして、得られた導電パターンにポリイミドフィルム（カプトン１００Ｖ、東レ・デュポン株式会社製、厚み：２５μｍ）をのせ、１０ＭＰａで６０秒間プレスを行い導電パターンを得た。プレス後の導電パターンの厚さは１６μｍであり、体積抵抗率は９．２７×１０^−５Ω・ｃｍであった。結果を表１に示す。

実施例６
実施例1で得られたペーストを図８（ａ）で示すパターンで、ポリイミドフィルム（カプトン１００Ｖ、東レ・デュポン株式会社製、厚み：２５μｍ）上に５μｍの厚さで印刷した。このようにして得られたサンプルについて、Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ社製ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ３３００を用いてパルス光照射を行って上記印刷パターンを導電パターンに転化した。照射条件は、パルス幅９００マイクロ秒、電圧３５０Ｖで該装置のコンベアにサンプルを載せて単発照射した。その際のパルスエネルギーは５６３０Ｊ／ｍ^２であった。以上により形成した導電パターンの厚さは１２μｍであり、末端の端子間の抵抗はテスター（三和電気計器株式会社製ＤＩＧＩＴＡＬＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲＰＣ５０００ａＲＳ−２３２Ｃ）で測定したところ、１９Ωであった。

図８（ｂ）に示されるように、上記得られたサンプルにパナプロテクトＥＴＫ５０Ｂ（パナック株式会社製、アクリル系接着層厚み５μｍ、基材ＰＥＴ厚み：５０μｍ）を切り抜いて、接着面を印刷面と接触するように載せ、鏡面仕上げされた２０ｃｍ角５ｍｍ厚のステンレス板２枚に挟んで、（株）東洋精機製作所製ミニテストプレスＭＰ-ＳＣＬにより１０ＭＰａで６０秒間プレスを行った。得られたサンプルの末端の端子間の抵抗はテスターで測定したところ、１２Ωであった。

上記パルス光照射のみを行ったサンプルと、パルス光照射及びプレスを行ったサンプルとを、ＭＩＴ試験機（（株）マイズ試験機製Ｎｏ．７０２ＭＩＴ耐折度試験機／製造Ｎｏ．Ｈ９１４５）で以下の条件で折り曲げ試験を行った。
試験荷重５００ｇ、折り曲げ角度９０°、曲率半径Ｒ０．３８ｍｍ
共に１０万回の折り曲げ試験を行っても回路が破断することはなかったが、プレスをせずにパルス光照射しただけのサンプルは折り曲げ試験時に抵抗値が変動したのに対し、パルス光照射とプレスをしたサンプルは抵抗値がほとんど変動せず、回路の強度が向上していることがわかる。

比較例１
実施例２のペーストをスクリーン印刷にて、２ｃｍ×２ｃｍ角のパターンをポリイミドフィルム（カプトン１００Ｖ、東レ・デュポン株式会社製、厚み：２５μｍ）上に印刷した。このようにして得られたサンプルについて、２５０℃のオーブンで大気下で１時間加熱した。得られたパターンの膜厚は１１μｍと密に銅粒子が詰まっていることが示唆されるものの、体積抵抗率は１０^６Ω・ｃｍ以上の値であった。

実施例１と同様にして、上記導電パターンにポリイミドフィルム（カプトン１００Ｖ、東レ・デュポン株式会社製、厚み：２５μｍ）をのせ、１０ＭＰａで６０秒間プレスを行った結果、パターン膜厚は９μｍになったものの体積抵抗率は変わらなかった。結果を表１に示す。

比較例２
比較例１と同様に印刷したサンプルについて、２５０℃のオーブン加熱の代わりに、実施例１と同様にして２５０℃、１０ＭＰａで６０秒間プレスを行った。その結果パターン膜厚は８μｍになったものの体積抵抗率は１０^６Ω・ｃｍ以上であった。結果を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１〜５のいずれの場合も、パルス光照射前のパターン膜厚よりパルス光照射後のパターン膜厚の方が厚くなっている。これは、パルス光照射による急速な加熱のため、導電パターンの内部に空隙が発生するためである。

一方、実施例１〜５に示されるように、プレスを行って空隙を潰すことにより、全て導電パターン膜厚がプレス前より薄くなっており、導電パターンの導電性はいずれも向上（体積抵抗率が低下）している。

また、実施例２と同じペーストを使用した比較例１、２では、いずれも導電性の向上が見られない。これは、大気下に単純に時間をかけて加熱した系では、空隙の発生は抑えられるものの、表面酸化が優先してしまい、パルス光照射の場合のように銅粒子間の焼結を上手く行えないためである。

１０基板、１２インキ層、１４導電性層、１６プレス装置、１８導電パターン、２０絶縁性保護膜、２２、３２ロール、２３プラスチックフィルム、２４接着層塗布手段、２６印刷手段、２８加熱手段、３０加圧手段、３３絶縁フィルム、３４接着層塗布手段、３６パンチング手段、３８カッティング手段。

Claims

基板の表面上に金属酸化物粒子と還元剤、および／または金属粒子とを含有する組成物を印刷する印刷工程と、
前記印刷した組成物の少なくとも一部を内部発熱方式により加熱し、発熱部分に導電性を発現させる加熱工程と、
前記導電性が発現した部分を加圧して導電パターンを得る加圧工程と、
を含み、前記加圧工程は、前記導電性が発現した部分を加圧する際に、導電パターンが形成された基板面に絶縁性保護膜を同時に圧着する工程であって、前記絶縁性保護膜となる絶縁フィルムがロールから連続的に供給され、前記絶縁フィルムと前記導電パターンが形成された基板面とを加圧ロールにより加圧して貼り合わせる工程を含むことを特徴とする導電パターン形成方法。
前記絶縁フィルムの所定位置には接着剤が塗布されており、前記加圧工程において、前記絶縁フィルムを前記接着剤により前記導電パターンが形成された基板面に貼り合わせることを特徴とする請求項１に記載の導電パターン形成方法。
前記内部発熱方式が光照射による加熱またはマイクロ波照射による加熱であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電パターン形成方法。
前記金属粒子の材料が、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル又はコバルトであり、前記金属酸化物粒子の材料が酸化銀、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化スズ又は酸化インジウムスズであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の導電パターン形成方法。
前記組成物に照射する光は、２００〜３０００ｎｍの波長のパルス光であることを特徴とする請求項３に記載の導電パターン形成方法。
前記組成物に照射するマイクロ波は、１ｍ〜１ｍｍの波長であることを特徴とする請求項３に記載の導電パターン形成方法。
前記還元剤が、多価アルコールまたはカルボン酸であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の導電パターン形成方法。
前記多価アルコールがポリアルキレングリコールであることを特徴とする請求項７に記載の導電パターン形成方法。