JP2006049106A

JP2006049106A - 銀ペースト

Info

Publication number: JP2006049106A
Application number: JP2004228981A
Authority: JP
Inventors: Youichi Kamikooriyama; 洋一上郡山; Kei Anai; 圭穴井; Shigeki Nakayama; 茂樹中山
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2004-08-05
Filing date: 2004-08-05
Publication date: 2006-02-16

Abstract

【課題】微細回路配線の形成が可能で、銀ペーストに加工したときの銀含有量を削減出来る銀粉及びその銀粉を用いた銀ペーストを提供することを目的とする。
【解決手段】２種以上の粉粒形状の異なる銀粉を混ぜ合わせた混合銀粉であって、球状銀粉及びフレーク銀粉の１種又は２種と、ロッド状銀粉とを混合したことを特徴とする銀ペースト用の混合銀粉等を採用する。そして、この混合銀粉等を用いて製造した銀ペーストを採用する。特に、前記ロッド状銀粉の粉粒は微小棒状であり、走査型電子顕微鏡像から判断できる一次粒子の平均長径Ｌが１０μｍ以下であるものを用いる。
【選択図】なし

Description

本件出願に係る発明は、銀ペーストに関するものである。

従来から銀粉は、銀ペーストの原料として広く用いられてきた。そして、銀ペーストは、プリント配線板の回路形成等に代表されるように各種電気的接点部等に応用され、電気的導通確保の手段に用いられてきた。

通常、特許文献１に開示されたように、硝酸銀溶液とアンモニア水とで銀アンミン錯体水溶液を製造し、これに有機還元剤を添加する湿式還元プロセスが採用され、略球形の粉粒形状をした球状銀粉が得られていた。そして、これを銀ペーストにして導体形成を行う場合には、その導体の低電気抵抗化、しかも同時に、回路配線の微細化、プリント配線板のビアホールの穴埋め等の場合には穴埋め性の向上、形成する導体の形状の精度等も望まれてきた。

これらの市場要求に応えるため、銀ペーストの製造に用いる銀粉に、略球形の粉粒の銀粉を用いるのではなく、特許文献２に開示されているように、フレーク状の粉粒で構成された銀粉（本件明細書においては、単に「フレーク銀粉」と称する。）を用いることが検討されてきた。フレーク銀粉を用いることで、扁平化した形状故に、粉粒の比表面積が大きくなり、粉粒同士の接触面積が大きくなるため、電気的抵抗を減少させ、導体形状の精度を上げるには非常に有効な方法であった。

ところが、このような品質のフレーク銀粉のみを用いて、銀ペーストに加工して、プリント配線板等の微細な回路を形成することは困難であった。近年のプリント配線板等の配線密度の上昇は著しいものがあり、ビアホール径も１００μｍ以下の製品も多く見受けられるようになってきた。微細回路配線を形成しようとして用いる銀ペーストは、銀粉の含有量が９５ｗｔ％前後のものを用いなければ、導体形成した際の膜抵抗を低くして電気的導通性能を良好に維持する事が出来なかった。このとき銀ペーストの粘度に着目して考えると、銀ペーストの銀粉の含有量が高くなるほど、ペースト粘度は高くなり、微細回路配線を行うには不適切となる。

このような状況に鑑み、特許文献３に開示しているように、略球形の銀粉とフレーク粉とを混合して銀ペーストに加工して用いることが検討されてきた。確かに、略球形の微細銀粉を単独で用いて銀ペーストを製造して、導体形成を行うと、ある程度良好な膜密度が達成できる。ところが、導体内部の銀粉は、略球形の形状をしているため、圧縮を受けたとしても銀粉の粉粒と粉粒との接触は、面接触ではなく、点接触の状態になっている。従って、通電時の電流通路が狭くなり電気抵抗を低くすることが出来ない欠点がある。そこで、この欠点を補うために、フレーク銀粉を混入させ、導体を形成する粉粒同士の接触点を増加させるのである。

特開２００１−１０７１０１号公報特開平０４−３５９０６９号公報特開平１１−６６９５６号公報

しかしながら、従来のフレーク銀粉は、その粉粒自体にクラック状の割れが多く、粉粒自体の厚さも不均一であり、総じて粒子径が均一で微粒な粉粒の製品は存在せず、非常に広い粒度分布を有し、粒径１０μｍを越える粗粒がある一定の割合で含まれるという品質のものであった。

従って、上記略球形の銀粉とフレーク粉とを混合し、銀ペーストに加工して微細回路配線を形成しようとする場合、低電気抵抗化を達成するために導体中の銀粉含有量を９２ｗｔ％以上にする必要があるため、必然的にペーストの粘度が高くなる。その結果、スクリーン印刷で微細回路配線を形成しようとしても、粘度が高いため工業的な連続印刷ができなかった。溶媒の添加により印刷に適した粘度に調整することは可能だが、この場合、形成した導体の膜密度が下がるため、低電気抵抗化を達成できなかった。

以上のことから、微細回路配線の形成が可能な銀ペーストを製造するのに適した、銀粉及び銀ペーストに対する要求が高まってきたのである。

そこで、本件発明者等は、従来の銀ペーストに使用されていなかった、ロッド状銀粉と他の種類の銀粉とを混合した混合銀粉を用いることで、上述した問題の解決が可能と考え、以下の発明に到ったのである。以下に本件発明を説明する。

＜混合銀粉＞
本件発明に係る混合銀粉を説明するにあたり、その混合銀粉を構成するロッド状銀粉、球状銀粉、フレーク銀粉に分けて説明し、本件発明に係る混合銀粉を説明することとする。

（ロッド状銀粉）
本件発明で言うロッド状銀粉とは、その粉粒形状が、文字通り「ロッド（竿）」の形状を備えている。このロッド状銀粉の走査型電子顕微鏡像を図１に示している。本件発明で、ロッド状銀粉を用いたのは、粉粒形状が非常に特異な形状をしており、焼成時の脱媒が容易で、且つ、その粉粒同士の接触点がロッド状銀粉の粉粒の長径方向に沿った距離分確保できる。そのため、銀ペースト中の含有量が低くとも、銀ペーストに加工して形成した導体回路の電気的導通性を確実に確保し、回路の導電信頼性を高めることができるからである。

そして、次に走査型電子顕微鏡像の画像により得られる一次粒子の平均長径Ｌが１０μｍ以下という微粒のロッド状銀粉としての粉体特性が求められるのである。このように長い長径を持つことにより、粉粒同士の接触点が増加し、銀ペーストに加工したときの銀粉含有量が低くとも電気的導通特性に優れた導体形成が可能となるのである。そして、ロッド状銀粉の粉粒の平均長径が１０μｍを超えると、以下に述べる銀ペーストに加工して、スクリーン印刷法で回路形状を形成しようとしたときのスクリーンの目詰まりが飛躍的に起こりやすくなるのである。ここで、平均長径Ｌとは、走査型電子顕微鏡像の画像により得られる５０個の一次粒子の長径を測定し、平均して求めた長径のことである。更に、ロッド状銀粉の粉粒の平均長径が８．０μｍ以下となると、銀ペーストで形成した回路形状をファインピッチ化することが可能となり好ましい。更に、ロッド状銀粉の粉粒の平均長径が５．０μｍ以下となると、焼成加工したときの導体の表面粗さが飛躍的に滑らかなものとなり更に好ましいのである。

更に、ロッド状銀粉を構成する粉粒には、比表面積が３．０ｍ^２／ｇ以下であるという粉体特性を備えることが好ましい。この比表面積は、実測した比表面積であり、ロッド銀粉試料２．００ｇを１５０℃で１時間の減圧による脱気処理を行った後、フローソーブＩＩ（島津製作所社製）を用いてＢＥＴ１点法で測定したものである。比表面積の値が大きな場合には、ペースト化したときのペースト粘度が高くなり、銀ペーストの取扱が困難となる。ここで言うロッド状銀粉の表面状態は比較的に滑らかであるが、比表面積が３．０ｍ^２／ｇを超えるとペースト粘度が増大する傾向が顕著になるのである。更に、比表面積が２．５ｍ^２／ｇ以下となると、ペーストを構成する有機剤の種類によらず低粘度化が達成できるので、より好ましいものとなる。

更に、前記ロッド状銀粉の粉粒の結晶子径（１１１）は３０ｎｍ以上である事が好ましいのである。ここで結晶子径を、「結晶子（１１１）」と標記したのは、Ｘ線回折による（１１１）面のシグナル強度を持って換算したときの結晶子径を用いたのである。通常の大半の微細配線用途のペーストに用いられる球状銀粉やフレーク銀粉は、平均粒子径が０．３〜２μｍ程度であり、この粒子径範囲の結晶子径（１１１）は、１０ｎｍ〜３０ｎｍレベルであり、これに比べれば、本件発明に係るロッド状銀粉の結晶子径は非常に大きなものであると言える。本件発明で用いたロッド状銀粉は、その粒子の長径が長くなるほど、結晶子径も大きくなる。従って、逆に考えれば、ロッド状銀粉の粒子が微粒化すればするほど、結晶子径が３０ｎｍに近づくのである。このことから、以下に述べる製造方法において、一方向凝固法と同様に、一定の結晶方向に配向した電気化学的結晶成長が起こることでロッド状となっていると推測出来る。

この結晶子径は、電気抵抗率と耐熱収縮性との相関関係が一般的に言われている。即ち、結晶子径が大きな程、電気抵抗率が低くなり、また、耐熱収縮性に優れていると言われる。即ち、結晶子径が大きな銀粉を用いて銀ペーストを製造し、この銀ペーストで導体形成を行った場合、低抵抗率化が達成でき、かつ、焼成前後の回路形状の寸法安定変化率が小さくなり寸法安定性に優れるものとなる。本件発明に係るロッド状銀粉の場合、この優れた導体の低抵抗率化と耐熱収縮特性が得られるものと考えられる。

（球状銀粉）
本件発明に言う球状銀粉とは、粉粒形状が図２に示す如き略球形の形をしたものである。この球状銀粉は、ロッド状銀粉が作り出すスケルトン構造の隙間に入り込み、ロッド状銀粉を単独で用いた以上の電気的導通ポイントを作り出すのである。従って、このときの球状銀粉の粉体特性は、粉粒が微粒で且つ粒子分散性の高いものであることが好ましいのである。

ここで言う球状銀粉は、湿式法、アトマイズ法に代表される乾式法で得られる銀粉をそのまま使用する事が可能であり、特段の限定を要するものではない。しかしながら、球状銀粉の一次粒径は０．１μｍ〜１０μｍである事が好ましく、ロッド状銀粉の粉粒間への侵入性を高める観点から、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜３μｍである。球状銀粉の一次粒径が０．１μｍ未満となると、ロッド状銀粉と組み合わせて銀ペーストに加工するときのペースト粘度の上昇を引き起こしやすくなるのである。一方、球状銀粉の一次粒径が１０μｍを超えると微細回路配線の形成が困難となるのである。また、球状銀粉とは、ある程度角張った形状、多面体形状等をしていても、ある程度扁平した球状をしていても、全体として球状と称することのできる銀粉の全てを指す用語として用いている。

（フレーク銀粉）
本件発明に言うフレーク銀粉とは、粉粒形状が図３に示す如き扁平状若しくは鱗片状をの形をしたものである。このフレーク銀粉は、上述の球状銀粉の粉粒を物理的に塑性加工して製造するのが一般的である。従って、このフレーク銀粉の種類に関しても、特に限定はない。しかしながら、一次粒子径が１０μｍを超える粗粒の粉粒が多く含まれたフレーク銀粉を用いることは、銀ペーストに加工して微細回路配線を形成するという観点からは好ましくない。可能な限り粗粒を含まないフレーク銀粉を用いることが好ましいのである。

（混合銀粉）
本件発明に言う混合銀粉とは、「ロッド状銀粉と球状銀粉」、「ロッド状銀粉とフレーク銀粉」、「ロッド状銀粉と球状銀粉とフレーク銀粉」の３種類の混合態様を含むものである。これらの混合銀粉を用いた銀ペーストの場合、ロッド状銀粉の特異な形状及び高い結晶性から、スケルトン構造の隙間を形成し、これに球状銀粉又はフレーク銀粉が侵入した状態になる。逆に捉えれば、球状銀粉又はフレーク銀粉の中にロッド状銀粉が分散して存在することで、球状銀粉又はフレーク銀粉の粉粒同士を微視的に連結させるとも言える。その結果、導体中の銀粉含有量が９２ｗｔ％以下であっても、微細配線用途に十分な電気的低抵抗化を安定して達成することが可能であり、良好な導電性を備える導体を得る事が可能となるのである。

このときの混合銀粉として、ロッド状銀粉と球状銀粉とを組み合わせる場合の配合割合は、混合銀粉重量を基準として、ロッド状銀粉が３ｗｔ％〜８０ｗｔ％、残部球状銀粉とする混合比を採用することが好ましい。ロッド状銀粉が３ｗｔ％未満の場合には、ロッド状銀粉の含有量が低くなりすぎて、銀ペーストに加工したときの混合銀粉含有量を増やさなければ導体抵抗を低くすることができない。これに対し、ロッド状銀粉が８０ｗｔ％を超えると、球状銀粉を加えなくとも、導体抵抗を低くすることが可能となり、球状銀粉を使用する意義を没却する事となる。

このときの混合銀粉として、ロッド状銀粉とフレーク銀粉とを組み合わせる場合の配合割合は、混合銀粉重量を基準として、ロッド銀粉の含有量が３ｗｔ％〜８０ｗｔ％、残部フレーク銀粉とする混合比を採用することが好ましい。ロッド状銀粉が３ｗｔ％未満の場合には、ロッド状銀粉の含有量が低くなりすぎて、フレーク銀粉を単独で用いた場合に比べ、銀ペーストに加工したときの導体抵抗を低くすることができない。これに対し、ロッド状銀粉が８０ｗｔ％を超えても、導体抵抗を低くする効果は向上しないのである。

このときの混合銀粉として、ロッド状銀粉とフレーク銀粉と球状銀粉とを組み合わせる場合の配合割合は、混合銀粉重量を基準として、ロッド状銀粉の含有量が３ｗｔ％〜８０ｗｔ％、球状銀粉の含有量が９．７ｗｔ％〜８７．３ｗｔ％、残部フレーク銀粉である混合比を採用することが好ましい。ロッド状銀粉が３ｗｔ％未満の場合には、ロッド状銀粉の含有量が低くなりすぎて、フレーク銀粉と球状銀粉とのみを単独で用いた場合と比べ、銀ペーストに加工したときの導体抵抗を低くする効果を発揮し得ない。これに対し、ロッド状銀粉が８０ｗｔ％を超えても、導体抵抗を低くする効果は向上しないのである。そして、上記配合バランスを採用することが、銀ペースト内の銀粉含有量を低くして、形成する導体の電気抵抗の低減化に最も効果的に寄与するのである。

以上に述べてきた第１銀粉と第２銀粉とを混ぜ合わせて混合銀粉とするのであるが、混合銀粉とする際に乾燥した粉体同士を混合機で混合するよりも、以下の述べる銀ペーストの混合過程において混合銀粉とする事が好ましいのである。乾燥させた粉体とした場合、ロッド状銀粉が、微小な棒状をしているため粉粒同士が絡まりやすく、擬似的に凝集状態となりやすいのである。

＜銀ペースト＞
上述の混合銀粉を用いて銀ペーストを製造するのであるが、この銀ペーストは、基本的に混合銀粉、樹脂成分、有機溶剤からなる。従って、ここでは、本件発明に含まれた銀ペーストのバリエーションに関して説明し、その後樹脂成分及び有機溶剤に関して説明する。

（銀ペーストのバリエーション）
本件発明に係る銀ペーストは、銀粉と樹脂成分と有機溶剤とを含んだ銀ペーストとして、共通するが、厳密に言えば３つのバリエーションを備えている。

バリエーション１は、「銀粉と樹脂成分と有機溶剤とを含んだ銀ペーストであって、銀粉はロッド状銀粉と球状銀粉との混合銀粉であることを特徴とする銀ペースト。」である。そして、このバリエーション１では、混合銀粉として、混合銀粉の重量を基準として、ロッド状銀粉の含有量が３ｗｔ％〜８０ｗｔ％、残部球状銀粉である配合のものを用いることが好ましい。

バリエーション２は、「銀粉と樹脂成分と有機溶剤とを含んだ銀ペーストであって、銀粉はロッド状銀粉とフレーク銀粉との混合銀粉であることを特徴とする銀ペースト。」である。そして、このときの混合銀粉は、混合銀粉の重量を基準として、ロッド状銀粉の含有量が３ｗｔ％〜８０ｗｔ％、残部球状銀粉である配合のものを用いることが好ましいのである。

バリエーション３は、「銀粉と樹脂成分と有機溶剤とを含んだ銀ペーストであって、銀粉はロッド状銀粉と球状銀粉とフレーク状銀粉との混合銀粉であることを特徴とする銀ペースト。」である。そして、このときの混合銀粉は、混合銀粉の重量を基準として、ロッド状銀粉の含有量が３ｗｔ％〜８０ｗｔ％、球状銀粉の含有量が９．７ｗｔ％〜８７．３ｗｔ％、残部フレーク銀粉である配合のものを用いることが好ましいのである。

（樹脂成分）
本来であれば、銀ペーストを構成する樹脂成分を特に限定する必要は無いと考える。しかしながら、上述した如き微粒のロッド状銀粉を含む混合銀粉をフィラーとして用いることを前提に、混合銀粉の良好な分散性を確保できる組成を採用しなければならない。また、本件発明に係る銀ペーストはファインピッチな回路形成が可能でかつ、低抵抗化することを目的としており、採用される焼成温度以下で溶媒が除去でき、しかもファインピッチ回路形成用途に適したペースト性能を確保できる樹脂組成を採用しなければならない。

これらのことを考慮して、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂、ユリア樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂から選ばれる１種以上を含む組成を採用するのが望ましいのである。

これらの樹脂成分を、より具体的に特定すれば、次のようになる。エポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ノボラック型、クレゾールノボラック型、グリシジルアミン型、グリシジルエーテル型、脂肪族型、複素環式型エポキシ樹脂等である。

ポリエステル樹脂とは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレングリコールマレエートフタレート、ポリプロピレングリコールフマレートフタレート、ポリプロピレングリコールマレート、ポリプロピレングリコールフマレート、ポリプロピレングリコールアジペートマレート等のジカルボン酸とグリコールの重合物等である。

そして、ここで言うポリエステルの合成には、以下に述べるジカルボン酸類とグリコール類とを縮合反応させて得られるのであることが望ましいのである。ジカルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜２８の２塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸等である。

グリコールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール等を用いるのである。

ケイ素樹脂とは、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等である。

ユリア樹脂とは、アミン変性ユリア樹脂、ブタノール変性ユリア樹脂等である。

アクリル樹脂とは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリイタコン酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリイタコン酸塩等である。

セルロース樹脂とは、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、アセチルセルロース等である。

これらは１種でも２種以上を同時に用いても構わないのである。これらに関しても、分散させる銀粉が容易に分散し、且つ、銀粉の粉粒表面の変質を防止することが可能だからである。

（有機溶媒）
有機溶媒は、ターピネオール、エチルアルコール、メチルアルコール、ブタノール等のアルコール類、グリコール類、エステル類、ケトン類、炭化水素類及びこれらの誘導体を採用することが出来る。銀ペースト粘度等を考慮して、適宜選択使用すればよいのである。また、これらの有機溶媒は、２種以上を組み合わせて使用することが可能である。

（銀ペーストにおける混合銀粉の含有量）
更に、本件発明に係る銀ペーストの混合銀粉と有機成分との配合バランスを適正なものとしなければ、良好な回路形状を形成できるものとはならない。そこで、本件発明者等が、鋭意研究の結果、銀ペーストを用いて導体を形成し、その後１８０℃程度で焼成して得られた導体中の混合銀粉含有量が、７５ｗｔ％以上、より好ましくは８０〜９３ｗｔ％の範囲にあれば、良好な回路等の導体形成が可能と判断したのである。混合銀粉の含有量が７５ｗｔ％未満の場合には、いかに分散性が高く微粒の粉体としても、焼成して形成した回路等の膜密度が低下し比抵抗が高くなるのである。そして、混合銀粉の含有量が９３ｗｔ％を超えると、銀ペーストの粘度が急激に上昇し、ファインピッチ回路形状等を形成するには使いづらい銀ペーストとなる。仮に、粘度を下げるために銀ペースト作製時に溶剤を多く添加すると、形成した回路の膜密度が低くなり、結果的に比抵抗が高くなるのである。

以上に述べた混合銀粉は、従来製造されてこなかったものである。そして、この混合銀粉は、銀ペーストに加工して以降、その製品価値を発揮するものとなる。当該銀ペーストは、内包させる混合銀粉量が低くとも、この銀ペーストを用いて形成した導体は、良好な電気的導電性能を発揮するのである。従って、経済性に非常に優れていると言える。しかも、銀ペースト中の銀粉量を低くできると言うことは、銀ペースト粘度が低くなることを意味しており、微細回路配線の形成に非常に適したものと言える。

また、本件発明に係る銀ペーストは、微小棒状をした粉体形状を備え導体内部で空隙率の多いスケルトン構造となりやすく、焼成時の脱媒性能に優れるため焼成が容易となる。

＜ロッド状銀粉の製造方法＞
本件発明に係る銀ペーストは、銀粉に、ロッド状銀粉を用いることが前提である。しかも、上述の銀ペースト製造方法の説明から理解できるように、当初から粒度分布に優れ且つ高分散のロッド状銀粉を使用することができれば、極めて有利なものとなる。従って、以下に述べる手法で得られるロッド状銀粉を用いることが好ましいのである。

本件発明者等は銀化合物の還元について鋭意検討した結果、１，３−ブタンジオールと分散剤との混合溶液中で水溶性銀化合物を還元することにより、粒度分布に優れ且つ高分散のロッド状銀粉が得られることを見いだした。即ち、本件発明のロッド状銀粒子の製造方法は、１，３−ブタンジオールと分散剤との混合溶液に水溶性銀化合物の水溶液を添加し、該銀化合物を銀に還元するのに十分な温度に加熱することを特徴とする。

本件発明の製造方法で用いることができる分散剤として、例えばポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）等の含窒素有機化合物や、ポリビニルアルコールを挙げることができ、ポリビニルピロリドンを好適に用いることができる。

本件発明の製造方法においては、１，３−ブタンジオールと分散剤との混合溶液中の分散剤の量が１，３−ブタンジオールの質量基準で０．００５質量％以上、好ましくは０．０１〜５質量％であることが好適である。分散剤の量が０．００５質量％未満である場合には、本件発明で目的としている生産性の高さが不十分となる傾向があり、また生成するロッド状銀粒子の形状がイビツになる傾向もある。逆に、５質量％を超えても、生産性の点でそれに見合った効果は得られないだけでなく、反応系の粘度が高くなり、生成銀の回収に不利となる傾向がある。

また、本件発明の製造方法においては、１，３−ブタンジオールと分散剤との混合溶液に添加する水溶性銀化合物水溶液の添加量が銀換算で１，３−ブタンジオールの質量基準で０．１〜１０質量％となり且つ分散剤の質量基準で０．５〜５０倍となる量であることが好ましい。水溶性銀化合物水溶液の添加量が上記の範囲よりも少ない場合には、本件発明で目的としている生産性の高さが不十分となる傾向がある。逆に、水溶性銀化合物水溶液の添加量が上記の範囲より多くても、それに見合った効果は得られない傾向がある。

本件発明の製造方法においては、１，３−ブタンジオールと分散剤との混合溶液に、室温で又は所望により該混合溶液を４０〜７０℃に加熱した後に、水溶性銀化合物の水溶液を添加する。その後、銀化合物を銀に還元するのに十分な温度に加熱する必要がある。この加熱温度は、好ましくは、８５℃以上で、分散剤の沸点又は分解温度と１，３一ブタンジオールの沸点との内で一番低い温度未満であり、より好ましくは１００〜１６０℃程度である。従って、分散剤として、その沸点又は分解温度がこの加熱温度よりも高いものを用いる。また、本件発明の製造方法においては、ロッド状銀粒子の成長を確実にするために銀化合物を銀に還元するのに十分な温度に１０分間以上保持することが好ましい。なお、本件発明の製造方法で用いることができる水溶性銀化合物として、例えば硝酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、シアノ銀酸塩、銀アンミン錯体等を挙げることができる。

以上に述べてきた銀粉製造方法により得られた銀粉は、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の長径が８．０μｍ以下であり、極めて細いというロッド状銀粉であり、しかも良好な分散性を備える。ペースト加工して、その銀ペーストを用いて形成する回路をファインピッチ化し、形成した回路の導電性確保が容易となるのである。以下、実施例で用いたロッド状銀粉の製造に関して説明する。

５０ｍｌビーカーに１，３−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社製）４４．５３ｇ及びポリビニルピロリドンＫ３０（和光純薬工業株式会社製）０．０９ｇを加え、マグネチックスターラーを用いて攪拌し、溶解させた。この溶液をホットスターラーで加熱して５０℃になった段階で、この溶液に、硝酸銀（大浦貴金属工業株式会社製）０．６７ｇと超純水１．００ｇとからなる水溶液を滴下し、その溶液温度が１２０℃になるまで加熱してその温度に維持した。１２０℃に到達した３０分後にサンプリングを行い、反応進行状態を銀イオンメーター（堀場製作所製のＦ−２３）を用いて確認した。このときの反応前理論銀イオン濃度は９３８１ｐｐｍ、３０分反応後の銀イオン濃度３１０ｐｐｍであり、反応率９６．７０％であり、１２０℃に到達した３０分後には反応は実質的に終了していた。

以上のようにして得られたロッド状銀粉を分取するため、ヌッチェを用いて濾過し、１００ｍｌの水と５０ｍｌのメタノールとを用いて洗浄し、更に７０℃×５時間の乾燥を行た。この得られたロッド状銀粉の一次粒子の平均長径Ｌが５．３μｍ、比表面積が２．２８ｍ^２／ｇ、粉粒の結晶子径（１１１）が１０８．７ｎｍであった。そして、得られたロッド銀粉の粉粒の走査型電子顕微鏡像が図１に示すものである。

＜球状銀粉の製造方法＞
この球状銀粉の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来の球状銀粉の製造方法のいずれを用いても差し支えない。従って、ここでの実施形態に関し、公知の手法を使用することが出来るため、詳細な説明を省略する。以下、実施例で用いた球状銀粉の製造に関して述べる。

まず最初に、６３．３ｇの硝酸銀を１．０リットルの純水に溶解させ硝酸銀水溶液を調製し、これに２５０ｍｌの２５ｗｔ％濃度アンモニア水を一括で添加して攪拌することにより銀アンミン錯体水溶液を得たのである。

そして、この銀アンミン錯体溶液を反応槽に入れ、ここに還元剤として２１ｇのヒドロキノンを１．３リットルの純水に溶解させたヒドロキノン水溶液を一括で添加して、液温を２０℃に維持して攪拌し反応させることで銀粉を還元析出させた。

以上のようにして得られた微粒銀粉を、ヌッチェを用いて濾過し、１００ｍｌの水と５０ｍｌのメタノールとを用いて洗浄し、更に７０℃×５時間の乾燥を行い球状銀粉を得たのである。この得られた球状銀粉の一次粒子の平均粒径１．６５μｍ、比表面積が０．４ｍ^２／ｇ、粉粒の結晶子径（１１１）が１２．１ｎｍであった。そして、得られた球状銀粉の粉粒の走査型電子顕微鏡像が図２に示すものである。

＜フレーク銀粉の製造＞
フレーク銀粉は、上述の球状銀粉を物理的に押しつぶして塑性変形して製造するものである。従って、ここでの実施形態に関し、公知の手法を使用することが出来るため、詳細な説明を省略する。以下、実施例で用いたフレーク銀粉の製造に関して述べる。なお、以下の製造方法は、粗粒が無く、粉粒形状が揃ったフレーク銀粉を得るための手法を採用している。

平均一次粒径が３．２μｍの球状銀粉１００ｇを、媒体分散ミルであるシンマルエンタープライゼス社製のダイノーミルＫＤ型を用いて、０．８ｍｍ径のジルコニアビーズをメディアとして用い、溶媒にメタノールを用いて３０分間分散し、銀粉の粉粒を圧縮して塑性変形させる事で、略球形の銀粉をフレーク状銀粉にした。このフレーク銀粉の粉体特性は、平均粒径（長径）が３．９５μｍ、平均粒径（短径）が２．６７μｍであった。そして、得られたフレーク銀粉の粉粒の走査型電子顕微鏡像が図３に示すものである。

＜銀ペーストの製造＞
上述のような製造方法で得られたロッド状銀粉、球状銀粉、フレーク銀粉を用いて、各種混合銀粉の状態として、樹脂成分と有機溶剤とで銀ペーストを製造するのである。これらの混合方法に関して、特に制限はなく常法を適用することができる。以下、実施例及び比較例で用いた銀ペーストの製造に関して述べる。

脂環式エポキシ樹脂（日本化薬社製：ＡＫ−６０１）９．２９ｇと酸無水物系硬化剤（日本化薬社製：カヤハードＭＣＤ）２．１４ｇと、アミンアダクト型硬化剤（味の素ファインテクノ社製：アミキュアＭＹ−２４）０．５７ｇと、α−ターピネオール（ヤスハラケミカル社製）を粘度調整剤として用い、パドル型混練機で５分間混練した。そして、ここに上記混合銀粉を加えて、１０分間混練した。

そして、得られた混練物を引き続き３本ロールで混練した後、脱泡機（シンキー社製：ＡＲ−２５０）を用いて混練物中に含まれる気泡を除去し、銀ペーストを得た。

以下、実施例と比較例とを対比しつつ述べることとする。

この実施例では、上記製造方法で得られたロッド状銀粉及び球状銀粉を用い、上記銀ペーストの製造方法に於いて、混合銀粉（球状銀粉＋ロッド状銀粉）が、銀ペースト中の含有率として８８ｗｔ％となるように加えた。そして、混合銀粉の重量を基準としたときの、ロッド状銀粉の割合を１０ｗｔ％、３０ｗｔ％と変化させ、銀ペーストＡ−１、銀ペーストＡ−２の２種類の銀ペーストとした。

得られたそれぞれの銀ペーストを、スクリーン印刷機を用いて配線幅８０μｍ、配線と配線の間隔を８０μｍとしアルミナ基板に印刷したところ、配線の断線やニジミが無い良好な印刷性を示した。また、スクリーン印刷機に用いたスクリーンを顕微鏡により観察した結果、スクリーンの目に銀粉は全く目詰まりしていない事を確認した。

引き続きスクリーン印刷機を用いて、アルミナ基板上に比抵抗測定用のサンプルとして、縦４ｃｍ×横３ｃｍの条件で、上記銀ペーストを印刷した後、温度１８０℃の条件で１時間乾燥させた。このようにして得られた乾燥膜の表面抵抗を４探針抵抗測定器（三菱化学社製：ロレスタＧＰ）で測定し、また、乾燥膜の膜厚をデジタル膜厚計で測定し、比抵抗を算出した。その結果、銀ペーストＡ−１を用いた場合の比抵抗は、２．４２×１０^−２Ω・ｃｍ、銀ペーストＡ−２を用いた場合の比抵抗は、４．８６×１０^−３Ω・ｃｍであった。

この実施例では、上記製造方法で得られたロッド状銀粉及びフレーク銀粉を用い、上記銀ペーストの製造方法に於いて、混合銀粉（フレーク銀粉＋ロッド状銀粉）が、銀ペースト中の含有率として８８ｗｔ％となるように加えた。そして、混合銀粉の重量を基準としたときの、ロッド状銀粉の割合を１０ｗｔ％、３０ｗｔ％と変化させ、銀ペーストＢ−１、銀ペーストＢ−２の２種類の銀ペーストとした。

引き続きスクリーン印刷機を用いて、アルミナ基板上に比抵抗測定用のサンプルとして、縦４ｃｍ×横３ｃｍの条件で、上記銀ペーストを印刷した後、温度１８０℃の条件で１時間乾燥させた。このようにして得られた乾燥膜の表面抵抗を４探針抵抗測定器（三菱化学社製：ロレスタＧＰ）で測定し、また、乾燥膜の膜厚をデジタル膜厚計で測定し、比抵抗を算出した。その結果、銀ペーストＢ−１を用いた場合の比抵抗は、１．２６×１０^−３Ω・ｃｍ、銀ペーストＢ−２を用いた場合の比抵抗は、８．７６×１０^−４Ω・ｃｍであった。

この実施例では、上記製造方法で得られたロッド状銀粉、球状銀粉及びフレーク銀粉を用い、上記銀ペーストの製造方法に於いて、混合銀粉（ロッド状銀粉＋球状銀粉＋フレーク銀粉）が、銀ペースト中の含有率として８８ｗｔ％となるように加えた。そして、混合銀粉の重量を基準としたときの、ロッド状銀粉１０ｗｔ％（球状銀粉６３ｗｔ％、フレーク銀粉２７ｗｔ％）、ロッド状銀粉３０ｗｔ％（球状銀粉４９ｗｔ％、フレーク銀粉２１ｗｔ％）と変化させ、銀ペーストＣ−１、銀ペーストＣ−２の２種類の銀ペーストとした。

引き続きスクリーン印刷機を用いて、アルミナ基板上に比抵抗測定用のサンプルとして、縦４ｃｍ×横３ｃｍの条件で、上記銀ペーストを印刷した後、温度１８０℃の条件で１時間乾燥させた。このようにして得られた乾燥膜の表面抵抗を４探針抵抗測定器（三菱化学社製：ロレスタＧＰ）で測定し、また、乾燥膜の膜厚をデジタル膜厚計で測定し、比抵抗を算出した。その結果、銀ペーストＣ−１を用いた場合の比抵抗は、７．６４×１０^−３Ω・ｃｍ、銀ペーストＣ−２を用いた場合の比抵抗は、２．３２×１０^−３Ω・ｃｍであった。

比較例

（比較例１）
この比較例では、実施例１の混合銀粉に代えて、上記球状銀粉のみを用い、その他の条件は実施例１と同様に、球状銀粉の含有率を８８ｗｔ％の銀ペーストＤを得た。そして、実施例と同様の比抵抗評価を行った。

得られた銀ペーストＤを、スクリーン印刷機を用いて配線幅８０μｍ、配線と配線の間隔を８０μｍとしアルミナ基板に印刷したところ、配線の断線は無いものの、ニジミが発生し、回路幅が９０μｍとなってしまった。また、スクリーン印刷機に用いたスクリーンを顕微鏡により観察した結果、スクリーンの目に銀粉は全く目詰まりしていない事を確認した。

引き続きスクリーン印刷機を用いて、アルミナ基板上に比抵抗測定用のサンプルとして、縦４ｃｍ×横３ｃｍの条件で、上記銀ペーストを印刷した後、温度１８０℃の条件で１時間乾燥させた。このようにして得られた乾燥膜の表面抵抗を４探針抵抗測定器（三菱化学社製：ロレスタＧＰ）で測定し、また、乾燥膜の膜厚をデジタル膜厚計で測定し、比抵抗を算出した。その結果、銀ペーストＤを用いた場合の比抵抗の測定は出来なかった。

（比較例２）
この比較例では、実施例１の混合銀粉に代えて、上記フレーク銀粉のみを用い、その他の条件は実施例１と同様に、フレーク銀粉の含有率を８８ｗｔ％の銀ペーストＥを得た。そして、実施例と同様の比抵抗評価を行なった。

得られた銀ペーストＥを、スクリーン印刷機を用いて配線幅８０μｍ、配線と配線の間隔を８０μｍとしアルミナ基板に印刷したところ、配線の断線やニジミが無い良好な印刷性を示した。また、スクリーン印刷機に用いたスクリーンを顕微鏡により観察した結果、スクリーンの目に銀粉は全く目詰まりしていない事を確認した。

引き続きスクリーン印刷機を用いて、アルミナ基板上に比抵抗測定用のサンプルとして、縦４ｃｍ×横３ｃｍの条件で、上記銀ペーストＥを印刷した後、温度１８０℃の条件で１時間乾燥させた。このようにして得られた乾燥膜の表面抵抗を４探針抵抗測定器（三菱化学社製：ロレスタＧＰ）で測定し、また、乾燥膜の膜厚をデジタル膜厚計で測定し、比抵抗を算出した。その結果、銀ペーストＥを用いた場合の比抵抗は、３．１４×１０^−３Ω・ｃｍであった。

（比較例３）
この比較例では、実施例１の混合銀粉に代えて、上記球状銀粉が７０ｗｔ％、上記フレーク銀粉３０ｗｔ％の混合銀粉を用い、その他の条件は実施例１と同様に、球状銀粉の含有率を８８ｗｔ％の銀ペーストＦを得た。そして、実施例と同様の比抵抗評価を行おうとした。

得られた銀ペーストＦを、スクリーン印刷機を用いて配線幅８０μｍ、配線と配線の間隔を８０μｍとしアルミナ基板に印刷したところ、配線の断線やニジミの無い、良好な印刷性を示した。そこで、スクリーン印刷機に用いたスクリーンを顕微鏡により観察した結果、比較例２の場合と同様にスクリーンの目に対する目詰まりは無かった。比較例２の場合と同様にスクリーンの目に銀粉は全く目詰まりしていない事を確認した。ところが銀ペーストＦを用いた場合の比抵抗の測定を行おうとしたが、抵抗が高くて測定不可能であった。

本件発明に係る混合銀粉は、ロッド状銀粉を含んだ点に特徴を有し、このような混合銀粉は市場に存在しなかった。ロッド状銀粉を混合銀粉の一種として用いることで、銀粉含有量の低い銀ペーストに加工し、導体形成を行っても良好な電気的導電性を得ることができる。従って、高価な銀を多量に使用することなく、安価で高品質の銀ペーストの市場供給が可能となる。引いては、その銀ペーストを使用し回路形成等を行った製品価格の低廉化が可能となる。

ロッド状銀粉の走査型電子顕微鏡観察像（観察倍率３０００倍）。球状銀粉の走査型電子顕微鏡観察像（観察倍率３０００倍）。フレーク銀粉の走査型電子顕微鏡観察像（観察倍率３０００倍）。

Claims

２種以上の粉粒形状の異なる銀粉を混ぜ合わせた混合銀粉であって、
球状銀粉及びフレーク銀粉の１種又は２種と、ロッド状銀粉とを混合したことを特徴とする銀ペースト用の混合銀粉。
前記混合銀粉は、ロッド状銀粉と球状銀粉とを混合した銀粉であり、且つ、混合銀粉の重量を基準として、ロッド状銀粉の含有量が３ｗｔ％〜８０ｗｔ％、残部球状銀粉である請求項１に記載の混合銀粉。
前記混合銀粉は、ロッド状銀粉とフレーク銀粉とを混合した銀粉であり、且つ、混合銀粉の重量を基準として、ロッド状銀粉の含有量が３ｗｔ％〜８０ｗｔ％、残部球状銀粉である請求項１に記載の混合銀粉。
前記混合銀粉は、ロッド状銀粉と球状銀粉とフレーク状銀粉とを混合した銀粉であり、且つ、ロッド状銀粉の含有量が３ｗｔ％〜８０ｗｔ％、球状銀粉の含有量が９．７ｗｔ％〜８７．３ｗｔ％、残部フレーク銀粉である請求項１に記載の混合銀粉。
前記ロッド状銀粉の粉粒は微小棒状であり、走査型電子顕微鏡像から判断できる一次粒子の平均長径Ｌが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の混合銀粉。
前記ロッド状銀粉は、比表面積が３．０ｍ^２／ｇ以下である請求項１〜請求項５のいずれかに記載の混合銀粉。
前記ロッド状銀粉は、粉粒の結晶子径（１１１）が３０ｎｍ以上である請求項１〜請求項６のいずれかに記載の混合銀粉。
請求項１〜請求項７に記載のいずれかの混合銀粉と樹脂成分と有機溶剤とを含む銀ペースト。
混合銀粉の含有量が、銀ペースト重量を基準として、５０ｗｔ％〜９５ｗｔ％である請求項８に記載の銀ペースト。
前記樹脂成分は、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ケイ素樹脂、ユリア樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂から選ばれる１種以上を含むものである請求項８又は請求項９に記載の銀ペースト。
前記有機溶剤は、アルコール類、グリコール類、エステル類、ケトン類、炭化水素類及びこれらの誘導体から選ばれる１種以上を含むものである請求項８〜請求項１０のいずれかに記載の銀ペースト。