JP4301247B2 - 球状銀粉末の製造方法 - Google Patents
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銀化合物溶液と還元剤溶液とを、脂肪族不飽和ジカルボン酸、その無水物及びその塩からなる群のうち少なくとも一つの存在下で反応させることを特徴とする。
銀化合物溶液と還元剤溶液とを、脂肪族不飽和ジカルボン酸、その無水物及びその塩からなる群のうち少なくとも一つ並びに水溶性高分子化合物の存在下で反応させることを特徴とする。
前記脂肪族不飽和ジカルボン酸は、マレイン酸であることを特徴とする。
前記還元剤溶液中の還元剤は、L−アスコルビン酸、D−エリソルビン酸又はこれらの塩であることを特徴とする。
まず、本発明にかかる球状銀粉末の製造方法において用いられる化合物についてそれぞれ説明する。
本発明において用いられる銀化合物としては、後述する還元剤と反応して銀粉末を生成しうるものであれば特に制限はないが、アンミン錯体を用いる場合は前述したような問題があるため、アンミン錯体以外のものを用いることが望ましい。例えば硝酸銀、炭酸銀、酢酸銀等が挙げられ、コスト面からは硝酸銀を用いることが好ましい。
銀化合物を溶解させる溶媒としては、水及び/又はアルコールを用いることが好ましい。
本発明において用いられる還元剤としては、前記銀化合物溶液と混合することにより銀化合物を還元して、銀粉末を析出させるものであれば限定されないが、分子中にベンゼン環や、亜硫酸基、硫酸基等の熱分解性が低い官能基を有しないものが望ましい。例えば、L−アスコルビン酸、D−エリソルビン酸、L−アスコルビン酸又はD−エリソルビン酸の塩、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ホルムアルデヒド、蟻酸、グルコース等が挙げられる。特に、L−アスコルビン酸、D−エリソルビン酸又はこれらの塩を用いた場合、大きさの揃った球状銀粉を製造することができるので好ましい。L−アスコルビン酸、D−エリソルビン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが例示される。
還元剤を溶解させる溶媒としては、水及び/又はアルコールを用いることが好ましい。
本発明において用いられる脂肪族不飽和ジカルボン酸類としては、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸、その無水物及びその塩が挙げられる。特に、マレイン酸、マレイン酸無水物が好適に使用される。
例えば、硝酸銀水溶液をL−アスコルビン酸溶液で還元する際に脂肪族不飽和ジカルボン酸類が存在しないと、特定の結晶面が成長して表面に花弁状の凹凸を有する粒子となってしまう(図5参照)。しかしながら、銀粒子が還元生成する際に脂肪族不飽和ジカルボン酸類が存在することにより、一次粒子の異方的な結晶成長が抑制されて一次粒子が結晶面の影響を受けずに密に集合し、表面が平滑で真球に近い形状の粒子が生成する(図1参照)。
本発明において使用される水溶性高分子化合物としては特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、保護コロイド作用を有するカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース類、デキストリン、デンプンなどの多糖類、アラビアゴムなどの各種天然ゴム、アルブミン、グロブリン、プロラミンなどの単純タンパク質の他、ゼラチン、アルブモース、ペプトン、核タンパク質、糖タンパク質などの各種タンパク質、又はこれらの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン、ポリビニルピロリドンなどのビニル系高分子化合物、水溶性アクリル重合体などが挙げられる。
次に、前記化合物を用いた本発明に係る球状銀粉末の製造方法について説明する。
ここで、銀化合物溶液又は還元剤溶液の少なくとも一方に、予め多価アルコールを添加するものとしてもよい。多価アルコールは生成する銀粒子の凝集を抑制し、分散性をより改善する作用があると考えられる。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどが使用される。
この際、混合前の銀化合物溶液及び還元剤溶液の温度は、60℃以下、特に45℃以下に調整しておくことが好ましい。60℃より温度が高くなると、一次粒子の結晶成長が促進され形状、粒度の揃った球状の銀粉末が得られにくくなると同時に凝集しやすくなってしまう。
また特に、銀化合物溶液と還元剤溶液の温度を10℃以下とし、水溶性高分子化合物の存在下、反応による温度上昇を10℃以下に抑えつつ短時間で反応させることにより、平均粒径2〜5μm程度で充填性が高く、かつ真球性の高い高分散性銀粉末を生成させることができる。
銀化合物溶液として、硝酸銀25.0gを500mLの純水に溶解し、溶液温度を26℃、pH=4とした。一方、還元剤溶液としてL−アスコルビン酸13.4gを500mLの純水に溶解したものを用意した。この還元剤溶液に、マレイン酸1.0gを加えて溶解し、溶液温度を26℃、pH=2.5とした。そして、前記銀化合物溶液に、前記マレイン酸を溶解した還元剤溶液を添加し、10分間攪拌して反応させた。得られた沈殿をろ過し、洗浄した後、40℃で3時間乾燥して球状銀粉末を得た。
X線回折装置(理学電機株式会社製)を用いて、得られた粉末のX線回折パターンを観察したところ、金属銀と同一のパターンが得られたことから、銀粉末が得られたことを確認した。また走査型電子顕微鏡(SEM、株式会社日立製作所製)を用いて得られた粉末を観察し、粒径が1.5〜3μmの範囲にあり、平均粒径約2.1μm、標準偏差±0.8μmの、大きさが揃った球状粒子からなる銀粉末であることを確認した。SEM像を図1に示す。ここで、平均粒径及び標準偏差は、SEM像から無作為に選んだ20個の銀粒子の粒径から算出したものである。また、粒子表面には凹凸が極めて少なく、真球状に近い銀粉末であった。粉末のタップ密度を測定したところ、3.8g/cm3であった。
銀化合物溶液として、硝酸銀25.0gを500mLの純水に溶解した。この銀化合物溶液にマレイン酸を1.0gとヒドロキシエチルセルロース0.2gを加えて溶解し、溶液温度を26℃、pH=4とした。一方、還元剤溶液としてL−アスコルビン酸13.4gを500mLの純水に溶解し、溶液温度を26℃、pH=2.5とした。前記マレイン酸を溶解した銀化合物溶液に還元剤溶液を添加し、10分間攪拌して反応させた。得られた沈殿をろ過し、洗浄した後、40℃で3時間乾燥して球状銀粉末を得た。
得られた粉末のX線回折パターンと走査型電子顕微鏡観察から、粒径が1〜2μmの範囲にあり、平均粒径約1.5μm、標準偏差±0.3μmの、大きさが非常によく揃った球状粒子からなる銀粉末であることを確認した。SEM像を図2に示す。タップ密度は4.4g/cm3であった。
マレイン酸の添加量を2.0gとし、また水酸化ナトリウムを用いて還元剤溶液のpHを6.5に調整した以外は実施例2と同様にして球状銀粉末を得た。
得られた粉末のX線回折パターンと走査型電子顕微鏡観察から、粒径が0.5〜2μmの範囲にあり、平均粒径約1.5μm、標準偏差±0.6μmの、大きさの揃った球状粒子からなる銀粉末であることを確認した。タップ密度は4.6g/cm3であった。
還元剤溶液としてL−アスコルビン酸に代えてD−エリソルビン酸ナトリウム16.5gを500mLの純水に溶解したものを用意し、この還元剤溶液に、マレイン酸を1.0gとヒドロキシエチルセルロース0.2gを加えて溶解し、溶液温度を26℃、pH=5.5とした以外は実施例1と同様にして球状銀粉末を得た。
得られた粉末のX線回折パターンと走査型電子顕微鏡観察から、粒径が0.5〜1.5μmの範囲にあり、平均粒径約1.3μm、標準偏差±0.4μmの、大きさの揃った球状粒子からなる銀粉末であることを確認した。タップ密度は4.7g/cm3であった。
硝酸を用いて還元剤溶液のpHを2.5に調整した以外は実施例4と同様にして球状銀粉末を得た。
得られた粉末のX線回折パターンと走査型電子顕微鏡観察から、粒径が1.5〜2.5μmの範囲にあり、平均粒径約2.1μm、標準偏差±0.3μmの、大きさの揃った球状粒子からなる銀粉末であることを確認した。タップ密度は4.3g/cm3であった。
還元剤溶液にさらにエチレングリコール2.5g及びヒドロキシエチルセルロース0.2gを添加した以外は実施例1と同様にして球状銀粉末を得た。
得られた粉末のX線回折パターンと走査型電子顕微鏡観察から、粒径が2.8〜3.2μmの範囲にあり、平均粒径約3.1μm、標準偏差±0.2μmの、大きさのほぼ揃った球状粒子からなる銀粉末であることを確認した。SEM像を図3に示す。タップ密度は4.3g/cm3であった。
銀化合物溶液として、硝酸銀30.0gを300mLの純水に溶解し、溶液温度を5℃としたものを用意した。溶液のpHは約4であった。一方、還元剤溶液としてL−アスコルビン酸18.0gを150mLの純水に溶解した。この還元剤溶液に、マレイン酸1.6g、及びヒドロキシエチルセルロース0.8gを加えて溶解し、溶液温度を5℃に調整した。溶液のpHは約2.5であった。前記銀化合物溶液に、前記マレイン酸を溶解した還元剤溶液を添加し、10分間攪拌して反応させた。銀化合物溶液の入った容器を、反応終了時まで5℃の循環水を用いて冷却し、反応溶液の温度が10℃以下になるようにした。得られた沈殿をろ過し、洗浄した後、40℃で3時間乾燥して、粉末を得た。
得られた粉末のX線回折パターンと走査型電子顕微鏡観察から、粒径がほぼ1.4〜3.1μmの範囲にあり、平均粒径約2.3μm、標準偏差±0.6μmの球状粒子からなる銀粉末であることを確認した。粒子表面には凹凸が極めて少なく、真球状に近いものであった。SEM像を図4に示す。タップ密度は5.6g/cm3であった。
還元剤溶液にマレイン酸を添加しない以外は実施例1と同様にして銀粉末を得た。
得られた粉末のX線回折パターンと走査型電子顕微鏡観察から、粒子形状が花弁状であり、粒径が2〜4μmの範囲にあり、平均粒径約3.2μmの銀粉末であることを確認した。SEM像を図5に示す。タップ密度は2.8g/cm3であった。
銀化合物溶液にヒドロキシエチルセルロース0.2gを加えて溶解した以外は比較例1と同様にして銀粉末を得た。
得られた粉末のX線回折パターンと走査型電子顕微鏡観察から、粒径が0.2〜0.5μmの範囲の凝集性の強い不定形粒状銀粉末であることを確認した。SEM像を図6に示す。タップ密度は3.2g/cm3であった。
還元剤溶液にマレイン酸の代わりにアクリル酸1.0gを添加した以外は実施例1と同様にして銀粉末を得た。
得られた粉末のX線回折パターンと走査型電子顕微鏡観察から、粒径が1.0〜2.0μmの範囲の凝集性の強い不定形銀粉末であることを確認した。タップ密度は2.4g/cm3であった。
Claims (4)
- 銀化合物溶液と還元剤溶液とを、脂肪族不飽和ジカルボン酸、その無水物及びその塩からなる群のうち少なくとも一つの存在下で反応させることを特徴とする球状銀粉末の製造方法。
- 銀化合物溶液と還元剤溶液とを、脂肪族不飽和ジカルボン酸、その無水物及びその塩からなる群のうち少なくとも一つ並びに水溶性高分子化合物の存在下で反応させることを特徴とする球状銀粉末の製造方法。
- 前記脂肪族不飽和ジカルボン酸は、マレイン酸であることを特徴とする請求項1又は2に記載の球状銀粉末の製造方法。
- 前記還元剤溶液中の還元剤は、L−アスコルビン酸、D−エリソルビン酸又はこれらの塩であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の球状銀粉末の製造方法。
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