CN114023486B - 一种环保型微-纳复合水性导电银浆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环保型微‑纳复合水性导电银浆，原料按照重量百分比包括：导电相55‑65％、粘结相20‑25％、添加剂0.1‑1％、去离子水15‑30％，上述组分质量百分比之和为100％；导电相按质量百分比包括：纳米银线15‑30％、微米银片15‑30％、纳米银球10‑15％，上述组分质量百分比之和为100％；将微米银片，纳米银线和纳米银球进行混合复配为导电相，通过优化比例和混合手段使三类银粉进行有效配合，改善银粉的接触特性，搭接的三维导电网络能够提高银浆的导电性能。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种环保型微-纳复合水性导电银浆，还涉及一种环保型微-纳复合水性导电银浆的制备方法。
背景技术
传统的导电银浆通常采用单一的银粉与有机溶剂混合制备而得，要使导电银浆的电阻率较低往往需要70％左右的银粉，作为贵金属的银成本价较高，在保障导电银浆性能的同时减少金属银的含量来降低成本尤为重要。
同时，传统烧结型导电银浆里面会参杂玻璃粉，玻璃粉的加入会使得银浆的导电性较差，而且烧结型导电银浆在应用时对烧结温度的要求较高。在聚合物型的导电银浆制备过程中通常选用环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂等有机树脂作为粘结相，这些高分子不溶于水，需要采用四氢呋喃、丙酮等作为稀释剂，这类稀释剂在烘干和固化的过程中，会释放有害气体，不利于健康和环保。
专利CN104464887B公开了一种纳米银线导电银浆及其制备方法，其原料由28-32wt％导电银线，25-40wt％树脂，1-10wt％玻璃粉，1-10wt％添加剂，其余为有机溶剂。该专利中单一的纳米银线的导电性能呈现各向异性，应用范围有所限制，且有机溶剂的挥发会对环境造成危害，不利于环保。专利CN103450742公开了一种环保型水性导电油墨，采用超细金属颗粒为导电填料，得到在常温下固化的环保型水性导电银浆油墨。该银浆采用乙二醇和四氢呋喃为粘结相稀释助剂，四氢呋喃在烘干和固化的过程中，会释放有害气体，不利于健康和环保。专利CN105551568A公开了一种用于晶硅太阳能电池的水性环保高效导电银浆，其选用的粘结相为水溶性纤维素树脂，是羟丙基纤维素或水溶性丙烯酸树脂或水分散聚氨酯树脂中的其中一种，使用这种技术生产出不含挥发性有机物(VOCs)的导电银浆，改善环境，符合环境法规要求，减少对人类健康的影响。但是该导电银浆仅采用了球状银粉这一种导电相，没有采用复合导电材料，且球状银粉的含量为70～92wt％，导电相的成本较高，不利于导电性能和成本的优化。
发明内容
本发明的目的是提供一种环保型微-纳复合水性导电银浆，具有高导电性。
本发明所采用的技术方案是，一种环保型微-纳复合水性导电银浆，原料按照重量百分比包括：导电相55-65％、粘结相20-25％、添加剂0.1-1％、去离子水15-30％，上述组分质量百分比之和为100％；
导电相按质量百分比包括：纳米银线15-30％、微米银片15-30％、纳米银球10-15％，上述组分质量百分比之和为100％。
本发明的特点还在于：
粘结相为水性丙烯酸改性聚氨酯复合树脂。
添加剂为水性含氟表面活性剂或硅烷偶联剂。
纳米银线长度为10-15μm，直径为40-80nm。
微米银片的厚度为60-70nm。
纳米银球的直径为4-60nm。
本发明所采用的另一个技术方案是，一种环保型微-纳复合水性导电银浆的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按照质量比取纳米银线、微米银片、纳米银球，并将纳米银线、微米银片、纳米银球进行离心洗涤后，置于真空干燥箱中，在40℃、0.08MPa条件下，烘干24h；
步骤2、将经步骤1处理的纳米银线、微米银片、纳米银球进行复配，得到混合银粉；
步骤3、按照质量比取添加剂，将添加剂溶于去离子水中，将混合银粉分3-5次加入去离子水中，每次加入后超声分散30–50min形成均匀的银粉分散体，再加入下一份银粉，所有的银粉都加入后超声1-2h，以获得均匀的银粉分散体；
步骤4、按照质量比取粘结剂，将粘结剂逐渐滴入均匀的银粉分散体，搅拌1h，获得均匀的水性导电银浆。
本发明的有益效果是：
1)本发明将微米银片，纳米银线和纳米银球进行混合复配为导电相，通过优化比例和混合手段使三类银粉进行有效配合，改善银粉的接触特性，搭接的三维导电网络能够提高银浆的导电性能。
2)以水性聚氨酯为载体树脂制备的水性导电银浆可减少VOCs的排放，是一种绿色环保型导电银浆。
3)低温固化银浆在50-60℃的温度下就可以实现固化，大大降低能耗。
附图说明
图1是本发明中制备的纳米银线的扫描电镜图；
图2是本发明中制备的微米银片的扫描电镜图；
图3是本发明中制备的纳米银球的扫描电镜图；
图4是本发明中制备的导电银浆的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供一种环保型微-纳复合水性导电银浆，原料按照重量百分比包括：导电相55-65％、水性丙烯酸改性聚氨酯复合树脂20-25％、水性含氟表面活性剂或硅烷偶联剂0.1-1％、去离子水15-30％，上述组分质量百分比之和为100％；
导电相按质量百分比包括：纳米银线15-30％、微米银片15-30％、纳米银球10-15％，上述组分质量百分比之和为100％。
本发明中采用纳米银线、微米银片、纳米银球，利用微米银片、纳米银线、纳米银球之间的相互搭接成三维结构的功能性填料，将其与粘结相树脂复合进而达到提升纳米银浆的导电性能的效果。本申请中导电相55-65％，能达到渗流阈值，三种纳米银的搭接会在减少银添加量的基础上搭建好导电网络。
选择水性丙烯酸改性聚氨酯复合树脂作为粘结相，目前导电银浆中的粘结相主要采用油溶性树脂，因此使用的溶剂有尼龙酸二甲酯、环己酮、醋酸丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、碳酸二乙酯和二元酸酯等。这些有机溶剂单独或者配合使用，能够保持膜层的附着力，但是大量有机溶剂的使用会对环境产生负面影响，从环保的角度，水性粘结相制得的导电银浆属于绿色发展方向；协同利用聚氨酯和聚丙烯酸脂的优点，合成的水性聚氨酯/聚丙烯酸脂复合树脂作为绿色环保的粘结相树脂，不仅对基体有着良好的附着力，同时聚丙烯酸酯外壳使其具有高的硬度。
选择水性含氟表面活性剂或硅烷偶联剂作为添加剂，水性含氟表面活性剂通过降低水的表面张力，对导电粒子表面进行改性，改善导电粒子在水性有机载体中的分散性，保证银粉的稳定性；硅烷偶联剂能改善填料在树脂中的分散性及粘合力，改善无机填料与树脂之间的相容性。
纳米银线长度为10-15μm，直径为40-80nm，该长度和直径的设置有利于提升整体银浆的导电性，较大的长径比纳米银线会发生自身缠绕，不利于导电网络的搭接；较大的长径比纳米银线导电性不好。
微米银片的厚度为60-70nm，微米银片的平面尺寸1-2μm，可以避免使用较多的纳米银颗粒，微米银片的加入在一定程度上减少导电相的加入。
纳米银球的直径为4-60nm，纳米银球能够用于填补导电网络中的空隙处，连接微米银片和纳米银球两种导电相，进行导电网络搭建。
本发明提供一种环保型微-纳复合水性导电银浆的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按照质量比取纳米银线、微米银片、纳米银球，并将纳米银线、微米银片、纳米银球进行离心洗涤后，置于真空干燥箱中，在40℃、0.08MPa条件下，烘干24h；
步骤2、将经步骤1处理的纳米银线、微米银片、纳米银球进行复配，得到混合银粉；
步骤3、按照质量比取添加剂，将添加剂溶于去离子水中，将混合银粉分3-5次加入去离子水中，每次加入后超声分散30–50min形成均匀的银粉分散体，再加入下一份银粉，所有的银粉都加入后超声1-2h，以获得均匀的银粉分散体；
步骤4、按照质量比取粘结剂，将粘结剂逐渐滴入均匀的银粉分散体，搅拌1h，获得均匀的水性导电银浆。
本发明中将添加剂水性含氟表面活性剂或硅烷偶联剂、粘结相(水性丙烯酸改性聚氨酯复合树脂)构成有机载体，添加剂的作用是，通过降低水的表面张力，对导电粒子表面进行改性，改善导电粒子在水性有机载体中的分散性，保证银粉的稳定性。
本发明中导电相中的纳米银线、微米银片、纳米银颗粒均为自制。
纳米银线：
将1.6mg FeCl3.7H2O溶于40ml乙二醇(FeCl3.7H2O浓度为147μmol/L)，用玻璃棒搅拌均匀后，加入1.36g PVP(Mw＝130000)，磁力搅拌30min，静止一段时间，溶液变透明后，得溶液A；再将0.68g硝酸银颗粒溶于40ml乙二醇(浓度为0.1M)得溶液B；然后，将溶液B向溶液A中逐滴匀速加入，搅拌均匀后将混合溶液转移到反应釜中(CYF-100ml，内衬材质为聚四氟乙烯，填充比为80％)，在160℃的条件下进行水热反应3h；待反应釜冷却至室温后，用丙酮溶液、乙醇溶液在3000r/min的转速下在对得到的纳米银线溶液进行离心水洗，水洗至上清液呈白色且明亮。将离心洗涤后的产物在温度为40℃、0.08MPa的真空干燥箱中烘干除多余溶剂，制备长度为10-15μm，直径为40-80nm的固体，即为纳米银线，并将其保存至棕色试剂瓶中待用。
微米银片：
取0.544g硝酸银颗粒为银源、0.53g PVP作为稳定剂，将其溶于20ml去离子水中，加入20ml配制好的FeCl3溶液(浓度为100μM)，再加入0.35g Vc为还原剂，将混合溶液在室温下搅拌30min后，转移到50ml反应釜中(CYF-50ml，内衬材质为PPL，填充比为80％)，在140℃的水热条件下反应2h。待反应釜冷却至室温后，在5000r/min的转速下，用乙醇在对得到的产物溶液进行离心洗涤。将离心洗涤后的产物在温度为40℃、0.08MPa的真空干燥箱中烘干24h去除多余溶剂，厚度为60-70nm的微米银片，即为微米银片。
纳米银球：
首先将2g硝酸银加入10ml水中，配制硝酸银水溶液，将2g PVP(用量为n[PVP]:n[硝酸银]＝1:60)加入10ml乙醇中，配制PVP乙醇溶液。接着，将硝酸银溶液和PVP乙醇溶液混合，搅拌30min。将0.5g柠檬酸钠和2g硼氢化钠(用量为n[硼氢化钠]:n[硝酸银]＝4:1)溶于10ml去离子水，然后再与50ml乙醇混合，配制硼氢化钠和柠檬酸钠的混合溶液作为还原剂。然后，将硼氢化钠、柠檬酸钠和乙醇的混合溶液在25min内逐滴滴加到PVP和硝酸银混合溶液中，在600r/min的电动搅拌条件下，高速搅拌3h。待反应结束后，用乙醇离心洗涤，以8000r/min的转速离心4次，去除有机物等杂质。将离心洗涤后的纳米银球在温度为40℃、0.08MPa的真空干燥箱中烘干24h去除多余的乙醇等溶剂，得到的固体为纳米银球，并将其保存至棕色试剂瓶中待用。
通过上述制备的纳米银线、微米银片、纳米银球制备一种环保型微-纳复合水性导电银浆：
实施例1
一种环保型微-纳复合水性导电银浆，按质量百分含量计，包括水性丙烯酸改性聚氨酯复合树脂20％，水性含氟表面活性剂(Capston FS-30)0.2％，纳米银线20％，微米银片30％，纳米银球10％，去离子水19.8％。按配方量，将水性含氟表面活性剂溶于适量的去离子水，按照一定的比例称取三种银粉，纳米银线、微米银片、纳米银球肉眼可见呈粉状，均称作银粉，按照质量比取纳米银线、微米银片、纳米银球，并将纳米银线、微米银片、纳米银球进行离心洗涤后，置于真空干燥箱中，在40℃、0.08MPa条件下，烘干24h，并进行复配，得到混合银粉，按照质量比取添加剂，将添加剂溶于去离子水中，将混合银粉分3次加入去离子水中，每次加入后超声分散50min形成均匀的银粉分散体，再加入下一份银粉，所有的银粉都加入后超声1h，以获得均匀的银粉分散体。然后，按配方量，取水性聚氨酯溶液逐渐滴入银粉分散体，搅拌1h，获得均匀的水性导电银浆，得到的导电银浆的结构示意图如图4所示，根据图4可知，银线能够很好的搭接银片，银球起到填充空隙的作用，较好地填充到银片间的空隙处，在银片之间形成更多的通路，并使得未连接的银片之间连接起来形成导电通路。
实施例2
一种环保型微-纳复合水性导电银浆，按质量百分含量计，调整纳米银线为导电相主体，上述水性聚氨酯20％，水性含氟表面活性剂(Capston FS-30)0.5％，纳米银线30％，微米银片15％，纳米银球15％，去离子水19.5％。按照质量比取纳米银线、微米银片、纳米银球，并将纳米银线、微米银片、纳米银球进行离心洗涤后，置于真空干燥箱中，在40℃、0.08MPa条件下，烘干24h，并进行复配，得到混合银粉，按照质量比取添加剂，将添加剂溶于去离子水中，将混合银粉分4次加入去离子水中，每次加入后超声分散40min形成均匀的银粉分散体，再加入下一份银粉，所有的银粉都加入后超声1h，以获得均匀的银粉分散体。然后，按配方量，取水性聚氨酯溶液逐渐滴入银粉分散体，搅拌1h，获得均匀的水性导电银浆。
实施例3
一种环保型微-纳复合水性导电银浆，按质量百分含量计，调整纳米银线和微米银片的质量比为1：1，上述水性聚氨酯20％，水性含氟表面活性剂(Capston FS-30)1％，纳米银线22.5％，微米银片22.5％，纳米银球15％，去离子水19％。按照质量比取纳米银线、微米银片、纳米银球，并将纳米银线、微米银片、纳米银球进行离心洗涤后，置于真空干燥箱中，在40℃、0.08MPa条件下，烘干24h，并进行复配，得到混合银粉，按照质量比取添加剂，将添加剂溶于去离子水中，将混合银粉分3次加入去离子水中，每次加入后超声分散30min形成均匀的银粉分散体，再加入下一份银粉，所有的银粉都加入后超声2h，以获得均匀的银粉分散体。然后，按配方量，取水性聚氨酯溶液逐渐滴入银粉分散体，搅拌1h，获得均匀的水性导电银浆。
实施例4
一种环保型微-纳复合水性导电银浆，按质量百分含量计，水性聚丙烯酸酯20％，水性含氟表面活性剂(Capston FS-31)0.1％，纳米银线20％，微米银片30％，纳米银球10％，去离子水19.8％。按照质量比取纳米银线、微米银片、纳米银球，并将纳米银线、微米银片、纳米银球进行离心洗涤后，置于真空干燥箱中，在40℃、0.08MPa条件下，烘干24h，并进行复配，得到混合银粉，按照质量比取添加剂，将添加剂溶于去离子水中，将混合银粉分5次加入去离子水中，每次加入后超声分散50min形成均匀的银粉分散体，再加入下一份银粉，所有的银粉都加入后超声1h，以获得均匀的银粉分散体。然后，按配方量，取水性聚氨酯溶液逐渐滴入银粉分散体，搅拌1h，获得均匀的水性导电银浆。
实施例5
一种环保型微-纳复合水性导电银浆，按质量百分含量计，水性丙烯酸改性聚氨酯复合树脂(WPA-4403)20％，水性含氟表面活性剂(Capston FS-31)0.1％，纳米银线20％，微米银片30％，纳米银球10％，去离子水19.8％。按配方量，将水性含氟表面活性剂溶于适量的去离子水，按照一定的比例称取三种银粉，将银球，银片和银线按顺序依次加入，每次加入后超声分散50min形成均匀的银粉分散体，再加入下一份银粉，所有的银粉都加入后超声1h，以获得均匀的银粉分散体。然后，按配方量，取水性聚氨酯溶液逐渐滴入银粉分散体，搅拌1h，获得均匀的水性导电银浆。
实施例6
按质量百分含量计，水性丙烯酸改性聚氨酯复合树脂(广州慧谷WPA-4403)20％，水性含氟表面活性剂(Capston FS-31)0.1％，硅烷偶联剂(KH-550)，纳米银线20％，微米银片30％，纳米银球10％，去离子水19.8％。按照质量比取纳米银线、微米银片、纳米银球，并将纳米银线、微米银片、纳米银球进行离心洗涤后，置于真空干燥箱中，在40℃、0.08MPa条件下，烘干24h，并进行复配，得到混合银粉，按照质量比取添加剂，将添加剂溶于去离子水中，将混合银粉分4次加入去离子水中，每次加入后超声分散50min形成均匀的银粉分散体，再加入下一份银粉，所有的银粉都加入后超声1h，以获得均匀的银粉分散体。然后，按配方量，取水性聚氨酯溶液逐渐滴入银粉分散体，搅拌1h，获得均匀的水性导电银浆。
对于实施例1-实施例6制备的水性导电银浆的导电性进行测试，测试结果如表1所示：
表1
根据表1可知，水性含氟表面活性剂和硅烷偶联剂的复配会改善导电粒子在基体中的分散性，提高导电性能；常规的导电银浆在导电相为70-80％时会达到10-5数量级的电阻率；因此，本发明环保型微-纳复合水性导电银浆还具有环保、减少导电相的使用的效果。
导电银浆在低温(50-60℃)的条件下可以实现固化，固化原理为：链段较长的高分子可以同时吸附在多个银粉表面，这些高分子便成为粘接银粉的桥梁；溶剂的进一步挥发，链段开始收缩，这种收缩使得银粉之间的距离逐渐减小；溶剂完全挥发，高分子完全析出，链段收缩达到最大，拉动银粉形成紧密接触。
通过上述方式，本发明一种环保型微-纳复合水性导电银浆，将微米银片，纳米银线和纳米银球进行混合复配为导电相，通过优化比例和混合手段使三类银粉进行有效配合，改善银粉的接触特性，搭接的三维导电网络能够提高银浆的导电性能；以水性聚氨酯为载体树脂制备的水性导电银浆减少了VOCs的排放，是一种绿色环保型导电银浆；低温固化银浆在50-60℃的温度下就可以实现固化，大大降低能耗。
Claims (4)
1.一种环保型微-纳复合水性导电银浆，其特征在于，原料按照质量百分比包括：导电相55-65%、粘结相20-25%、添加剂0.1-1%、去离子水15-30%，上述组分质量百分比之和为100%；
所述粘结相为水性丙烯酸改性聚氨酯复合树脂；
所述添加剂为水性含氟表面活性剂或硅烷偶联剂；
所述导电相按质量百分比包括：纳米银线15-30%、微米银片15-30%、纳米银球10-15%，上述组分质量百分比之和为原料总质量的55-65%；
所述环保型微-纳复合水性导电银浆的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、按照质量比取纳米银线、微米银片、纳米银球，并将纳米银线、微米银片、纳米银球进行离心洗涤后，置于真空干燥箱中，在40oC、0.08 MPa条件下，烘干24h；
步骤2、将经步骤1处理的纳米银线、微米银片、纳米银球进行复配，得到混合银粉；
步骤3、按照质量比取添加剂，将添加剂溶于去离子水中，将混合银粉分3-5次加入去离子水中，每次加入后超声分散30–50min形成均匀的银粉分散体，再加入下一份银粉，所有的银粉都加入后超声1-2 h，以获得均匀的银粉分散体；
步骤4、按照质量比取粘结剂，将粘结剂逐渐滴入均匀的银粉分散体，搅拌1h，获得均匀的水性导电银浆。
2.根据权利要求1所述一种环保型微-纳复合水性导电银浆，其特征在于，所述纳米银线长度为10-15μm，直径为40-80nm。
3.根据权利要求1所述一种环保型微-纳复合水性导电银浆，其特征在于，所述微米银片的厚度为60-70nm。
4.根据权利要求1所述一种环保型微-纳复合水性导电银浆，其特征在于，所述纳米银球的直径为4-60nm。
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