CN113583449B - 一种改性有机硅复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性有机硅复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及功能材料技术领域，提供一种改性有机硅复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)将氧化硼、硼粉和硼化镁经活化后得到前驱物；(2)将步骤(1)得到的前驱物与氨气进行烧结，得到氮化硼纳米管粗品；(3)将步骤(2)得到的氮化硼纳米管粗品在酸溶液中经过热处理后，洗涤得到预处理氮化硼纳米管；(4)将(3)得到的预处理氮化硼纳米管加入到硝酸亚铈乙醇溶液中，调节pH值后得到CeO2@BNNTs；(5)将步骤(4)得到的CeO2@BNNTs与苯基硅橡胶、气相法二氧化硅、二月桂酸二丁基锡、正硅酸乙酯混合得到浆料，浆料经过固化得到改性有机硅复合材料，其具有耐高温、低介电、低损耗的性能。

Description

一种改性有机硅复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种改性有机硅复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
氮化硼纳米管(BNNTs)类似于一维碳纳米管，具有良好的耐高温、抗氧化、热传导、电绝缘和中子吸收等性能。与碳纳米管相比，BNNTs除了具有较好的力学强度和轻质特征，其耐高温和抗氧化性能更优于碳纳米管；另一方面，氮化硼纳米材料与聚合物之间的界面结合力优于相应的碳纳米材料，适宜作为高分子材料的功能增强填料；而且，氮化硼纳米材料拥有稳定的电绝缘特性也是区别于碳纳米材料的重要特征。从整体来看，BNNTs在热界面材料、耐高温材料、辐射屏蔽材料、生物医药材料等领域有广阔的应用前景。但若单纯依靠BNNTs来显著提升复合材料的综合性能，还需在其表面进行一定功能化修饰来达到增效改性的目的。
为了满足有机硅复合材料耐热性大幅提升的需求，并同时保证其他性能(介电、弹性、导热)，通过引入多维复合型填料与助剂是一种最为简便、快速且有效的提高有机硅材料性能的改性方法。但目前来看，多维度填料以及多元复合填料的改性技术仍然存在着在基体中分散均匀性差、耐温性提升有限、对综合性能提升的效果尚不明晰。
因此，针对以上不足，需要提供一种新型有机硅复合材料，改善其综合性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于现有的有机硅材料耐温性能有限、均匀性差、综合性能较低，针对现有技术中的缺陷，提供一种改性有机硅复合材料及其制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种改性有机硅复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化硼、硼粉和硼化镁经活化后得到前驱物；
(2)将步骤(1)得到的前驱物与氨气进行烧结，得到氮化硼纳米管粗品；
(3)将步骤(2)得到的氮化硼纳米管粗品在酸溶液中经过热处理后，洗涤得到预处理氮化硼纳米管；
(4)将(3)得到的预处理氮化硼纳米管加入到硝酸亚铈乙醇溶液中，调节pH值后得到CeO2@BNNTs；
(5)将步骤(4)得到的CeO2@BNNTs与苯基硅橡胶、气相法二氧化硅、二月桂酸二丁基锡、正硅酸乙酯混合得到浆料，浆料经过固化后得到所述改性有机硅复合材料。
本发明针对以上所存在的问题，通过球磨法活化处理硼源及催化剂粉体，并水平烧结制得BNNTs；然后对所制BNNTs表面修饰氧化铈粒子(CeO2)，制得CeO2@BNNTs纳米填料；最后将CeO2@BNNTs与苯基硅橡胶、气相法二氧化硅、固化剂混合均匀，采用流延法制得纳米改性有机硅复合材料。该复合材料具有耐高温、低介电、低损耗的性能。
CeO2@BNNTs的中文释义为：氧化铈@氮化硼纳米管填料。
优选地，步骤(1)中所述氧化硼、硼粉和硼化镁的质量比为(3～4):(1.5～2.5):(1～1.2)，例如可以是3:1.5:1、3.5:1.6:1.1、3.8:2:1.1或4:2.5:1.2等等。
优选地，步骤(1)中所述活化为：使用球磨机进行球磨处理；
优选地，所述球磨机中的磨珠直径为15mm、10mm或5mm；在本发明中，球磨机中15mm直径的球含有150g，10mm直径的球，含有220g，5mm直径的球含有650g。
优选地，所述球磨机中的磨珠材质为钢球或锆球。
优选地，所述球磨处理的时间为12～18h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h或18h等。
优选地，所述球磨处理的转速为260～300r/min，例如可以是260r/min、270r/min、280r/min、290r/min或300r/min等。
优选地，所述球磨处理的球料比为(100～120):(1～1.5)，例如可以是100:1、100:1.2、100:1.3、100:1.4、100:1.5、110:1、120:1.5等等。该球料比指的是，磨珠质量与总物料质量的比例，其中总物料质量为氧化硼、硼粉和硼化镁的总质量。在本发明中，增加物料的比表面积，可以提高后期表面氧化铈粒子的反应面积，更有利于氧化铈粒子的反应。
优选地，步骤(2)中所述氨气的流量为200～500sccm，例如可以是200sccm、300sccm、400sccm或500sccm等。
优选地，步骤(2)中所述烧结的温度为1000～1500℃，例如可以是1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃等。
优选地，步骤(2)中所述烧结的时间为4～6h，例如可以是4h、5h或6h等。
优选地，步骤(3)中所述酸溶液为硝酸溶液；
优选地，所述硝酸溶液的浓度为30％～35％；例如可以是30％、31％、32％、33％、34％或35％等。本发明中，特定浓度的硝酸溶液，可以更好的促使纳米管表面活化，优选上述浓度范围的硝酸溶液，具有更好的效果；硝酸浓度指的是质量浓度。
优选地，所述硝酸溶液的体积为300～500mL，例如可以是300mL、350mL、400mL、450mL或500mL等。
步骤(3)中经过硝酸溶液处理热处理后，一般使用去离子水和乙醇反复进行洗涤，烘干后得到预处理氮化硼纳米管。
优选地，步骤(3)中所述热处理的温度为120～150℃，例如可以是120℃、130℃、140℃、150℃等。
优选地，步骤(3)中所述热处理的时间为12～24h，例如可以是12h、15h、18h、19h、20h、24h等。
优选地，所述步骤(4)中所述硝酸亚铈乙醇溶液的浓度为0.2～0.5mol/L，例如可以是0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L等。本发明在加入硝酸亚铈乙醇溶液的过程中，一般需要进行超声处理。
优选地，步骤(4)中所述硝酸亚铈乙醇溶液的体积为350～660mL，例如可以是350mL、400mL、450mL、500mL、550mL、600mL或660mL等。
优选地，步骤(4)中所述预处理氮化硼纳米管的质量为2～5g，例如可以是2g、3g、4g或5g等。
优选地，步骤(4)中所述调节pH值为将pH调节至9.5～10.5，例如可以是9.5、9.7、10.0、10.2或10.5等。
优选地，步骤(4)中所述调节pH值为使用氢氧化钠溶液调节pH值。在使用氢氧化钠溶液调节pH值的过程，一般通过滴加的方式并伴随着搅拌进行。在调节pH值之后，进行抽滤，通过多次洗涤，使得产品CeO2@BNNTs至中性。
优选地，步骤(5)中以苯基硅橡胶为100份为基准，所述CeO2@BNNTs为0.5～2phr，例如可以是0.5phr、0.8phr、1phr、1.3phr、1.5phr或2phr等；所述气相法二氧化硅为10～25phr，例如可以是10phr、12phr、15phr、18phr、20phr或25phr等；二月桂酸二丁基锡0.2～1phr，例如可以是0.2phr、0.5phr、0.8phr或1phr等；正硅酸乙酯为2.5～4phr，例如可以是2.5phr、3phr、3.5phr或4phr等。
本发明中“phr”的含义为，某种物质相对于100份苯基硅橡胶的添加的份数。例如，CeO2@BNNTs为1phr，含义为苯基硅橡胶添加100份时，CeO2@BNNTs的添加量为1份；又如气相法二氧化硅为25phr，含义为苯基硅橡胶的添加100份时，气相法二氧化硅为25份。
本发明中使用的苯基硅橡胶牌号为BS-625。
优选地，所述浆料在固化之前，与120号溶剂油进行混合，得到固含量为55％～85％的浆料，经过脱泡后加入模具中固化。本发明中控制固含量在上述范围内，可以降低胶黏剂与基材之间接触角，提升胶对粘接区域的浸润性。
优选地，所述固化的温度为20～30℃，例如可以是20℃、22℃、25℃、28℃或30℃等。
优选地，所述固化的空气含水量为50％～60％，例如可以是50％、52％、53％、55％、56％、58％或60％等。
优选地，所述固化的时间为150～200h，例如可以是150h、160h、170h、180h、190h或200h等。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的制备方法制备得到的改性有机硅复合材料。
本发明提供的改性有机硅复合材料，具有耐高温、低介电、低损耗的性能，耐温性能可达到410℃以上，介电常数为2.65～2.70，介电损耗仅有0.018，物理性能突出，稳定性良好。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述的改性有机硅复合材料作为粘接材料、贮能薄膜或生物医药材料的应用。
实施本发明的，具有以下有益效果：
本发明提供的改性有机硅复合材料的制备方法，通过CeO2@BNNTs、苯基硅橡胶、气相法二氧化硅三者的合理搭配及反应，采用流延法制得纳米改性有机硅复合材料，对所制BNNTs表面修饰氧化铈粒子(CeO2)，使得该复合材料具有耐高温、低介电、低损耗的性能，并且拥有极好的物理稳定性，介电常数为2.65～2.70，介电损耗仅有0.018，扯断强度高，耐扯断，物理强度高，在粘接材料、贮能薄膜或生物医药材料等领域中，均有较好的应用前景。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取55g苯基硅橡胶、6g气相法二氧化硅，常温混合搅拌1.5h，然后再加入50g的120号溶剂油、1.5g正硅酸乙酯、0.5g二月桂酸二丁基锡搅拌3min；随后将复合浆料倒入模具中，抽真空脱泡30min；最后，在25℃、空气含水量55％下放置168h完全固化成型。
实施例2
称取6g氧化硼、3.4g硼粉、2.2g硼化镁进行预混合，随后置于球磨机中300r/min球磨处理18h得到前驱物，磨珠为钢球，球磨机中15mm直径的球含有150g，10mm直径的球，含有220g，5mm直径的球含有650g；接着，将所得前驱物放于水平管式炉内，在300sccm NH3的流量下，1300℃下高温烧结处理6h得到氮化硼纳米管粗品；然后，将氮化硼纳米管粗品粉末加入33％浓度硝酸溶液中，在140℃下回流处理20h，冷却后去离子水与乙醇反复冲洗至中性并烘干得到预处理氮化硼纳米管；将2.5g预处理氮化硼纳米管加入0.4mol/L，体积为500mL的硝酸亚铈乙醇溶液中并超声处理45min，随后在搅拌过程中滴加0.1mol氢氧化钠溶液至pH＝10，持续搅拌20min，抽滤洗涤至中性并烘干，得CeO2@BNNTs。称取1.5g CeO2@BNNTs、55g苯基硅橡胶、6g气相法二氧化硅并混合搅拌1.5h，然后再加入1.5g正硅酸乙酯、0.5g二月桂酸二丁基锡搅拌3min；随后，加入50g的120号溶剂油搅拌10min后，抽真空脱泡30min，随后倒入模具中，在25℃、空气含水量为55％下放置168h完全固化成型得到改性有机硅复合材料。
实施例3
称取6g氧化硼、3.4g硼粉、2.2g硼化镁进行预混合，随后置于球磨机中300r/min球磨处理18h得到前驱物，磨珠为锆球，球磨机中15mm直径的球含有150g，10mm直径的球，含有220g，5mm直径的球含有650g；接着，将所得前驱物放于水平管式炉内，300sccm NH3，1300℃下高温处理6h得到氮化硼纳米管粗品；然后，将所得氮化硼纳米管粗品加入33％浓度硝酸溶液中，在140℃下回流处理，冷却后去离子水与乙醇反复冲洗至中性并烘干得到预处理氮化硼纳米管；将1g预处理氮化硼纳米管加入0.4mol/L，体积为660mL的硝酸亚铈乙醇溶液中并超声处理45min，随后在搅拌过程中滴加0.1mol氢氧化钠溶液pH＝10，持续搅拌20min，抽滤洗涤至中性并烘干，得CeO2@BNNTs。称取0.3g CeO2@BNNTs、55g苯基硅橡胶、12g气相法二氧化硅并混合搅拌1.5h，然后再加入1.5g正硅酸乙酯、0.5g二月桂酸二丁基锡搅拌3min；随后，加入50g的120号溶剂油搅拌10min后，抽真空脱泡30min，随后倒入模具中，在25℃、空气含水量为55％下放置168h完全固化成型得到改性有机硅复合材料。
实施例4
称取6g氧化硼、3.4g硼粉、2.2g硼化镁进行预混合，随后置于球磨机中300r/min球磨处理18h得到前驱物，磨珠为钢球，球磨机中15mm直径的球含有150g，10mm直径的球，含有220g，5mm直径的球含有650g；接着，将前驱物粉体放于水平管式炉内，300sccm NH3，1300℃下高温处理6h得到氮化硼纳米管粗品；然后，将所得氮化硼纳米管粗品加入33％浓度硝酸溶液中，在140℃下回流处理，冷却后去离子水与乙醇反复冲洗至中性并烘干得到预处理氮化硼纳米管；将5g预处理氮化硼纳米管粉体加入0.4mol/L，体积为350mL的硝酸亚铈乙醇溶液中并超声处理45min，随后在搅拌过程中滴加0.1mol氢氧化钠溶液至pH＝10，持续搅拌20min，抽滤洗涤至中性并烘干，得CeO2@BNNTs。称取2.3g CeO2@BNNTs、55g苯基硅橡胶、4g气相法二氧化硅并混合搅拌1.5h，然后再加入1.5g正硅酸乙酯、0.5g二月桂酸二丁基锡搅拌3min；随后，加入50g的120号溶剂油搅拌10min后，抽真空脱泡30min，随后倒入模具中，在25℃、空气含水量为55％下放置168h完全固化成型得到改性有机硅复合材料。
实施例1-4中耐热性、介电性能与力学性能测试结果列于表1中，其中T5％代表热分解5％质量时的温度，T10％代表热分解10％质量时的温度，采用TGA测试；扯断强度与扯断伸长率参考标准GB/T 528-2009进行测试。
表1
Figure BDA0003231797880000081
从实施例1-4结果对比可看出，通过在苯基硅橡胶中添加CeO2@BNNTs可提升材料耐温、力学性能；
从实施例1-4结果对比可看出，通过在苯基硅橡胶中添加CeO2@BNNTs可使材料保持介电稳定性；
从实施例2-4结果对比可看出，随着CeO2@BNNTs添加量的增加，材料耐温性能呈现逐渐升高趋势；
从实施例2-4结果对比可看出，随着CeO2@BNNTs添加量的增加，材料力学性能呈现先升高后下降趋势。通过实验数据可以判断，CeO2@BNNTs优选的范围是0.5～2phr。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (28)

1.一种改性有机硅复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
（1）将氧化硼、硼粉和硼化镁经活化后得到前驱物；
（2）将步骤（1）得到的前驱物与氨气进行烧结，得到氮化硼纳米管粗品；
（3）将步骤（2）得到的氮化硼纳米管粗品在酸溶液中经过热处理后，洗涤得到预处理氮化硼纳米管；
（4）将步骤（3）得到的预处理氮化硼纳米管加入到硝酸亚铈乙醇溶液中，调节pH值后得到CeO2@BNNTs；
（5）将步骤（4）得到的CeO2@BNNTs与苯基硅橡胶、气相法二氧化硅、二月桂酸二丁基锡、正硅酸乙酯混合得到浆料，浆料经过固化后得到所述改性有机硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述氧化硼、硼粉和硼化镁的质量比为(3~4):(1.5~2.5):(1~1.2)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述活化为：使用球磨机进行球磨处理。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述球磨机中的磨珠直径为15mm、10mm或5mm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述球磨机中的磨珠材质为钢球或锆球。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述球磨处理的时间为12~18h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述球磨处理的转速为260~300r/min。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述球磨处理的球料比为(100~120):(1~1.5)。
9.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述氨气的流量为200~500sccm。
10.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述烧结的温度为1000~1500℃。
11.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述烧结的时间为4~6h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述酸溶液为硝酸溶液。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：
所述硝酸溶液的浓度为30%~35%。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：
所述硝酸溶液的体积为300~500mL。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中所述热处理的温度为120~150℃。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中所述热处理的时间为12~24h。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中所述硝酸亚铈乙醇溶液的浓度为0.2~0.5mol/L。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤（4）中所述硝酸亚铈乙醇溶液的体积为350~660mL。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤（4）中所述预处理氮化硼纳米管的质量为2~5g。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤（4）中所述调节pH值为将pH调节至9.5~10.5。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤（4）中所述调节pH值为使用氢氧化钠溶液调节pH值。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中以苯基硅橡胶为100份为基准，所述CeO2@BNNTs为0.5~2phr，所述气相法二氧化硅为10~25phr，二月桂酸二丁基锡0.2~1phr，正硅酸乙酯为2.5~4phr。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述浆料在固化之前，与120号溶剂油进行混合，得到固含量为55%~85%的浆料，经过脱泡后加入模具中固化。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述固化的温度为20~30℃。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述固化的空气含水量为50%~60%。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述固化的时间为150~200h。
27.根据权利要求1-26中任一项所述的制备方法制备得到的改性有机硅复合材料。
28.根据权利要求27所述的改性有机硅复合材料作为制备粘接材料、贮能薄膜或生物医药材料中的应用。
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