CN105062002A - 三相复合的环氧树脂纳米复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
<b>本发明涉及一种三相复合的环氧树脂纳米复合材料及制备方法。环氧树脂是聚合物基复合材料中应用最广泛的，具有优良的力学性能、热稳定性，应用于涂料、复合材料中，现有的环氧树脂固化后交联密度高，存在内应力大、质脆，耐冲击性和耐湿热性较差等缺点，限制了它在某些高端技术领域的发展和应用。本发明其组成包括：膨胀石墨、高锰酸钾、浓硫酸、硝酸、去离子水、双氧水，所述的膨胀石墨的重量份数为</b><b>1</b><b>，所述的高锰酸钾的重量份数为</b><b>4-6</b><b>，所述的浓硫酸的重量份数为</b><b>60-75</b><b>，所述的浓硝酸的重量份数为</b><b>20-25</b><b>，所述的去离子水的重量份数为</b><b>160-200</b><b>，所述的双氧水的重量份数为</b><b>10-30</b><b>。本发明用于三相复合的环氧树脂纳米复合材料。</b>
Description
技术领域：
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种三相复合的环氧树脂纳米复合材料及制备方法。
背景技术：
环氧树脂是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一，具有优良的力学性能、热稳定性和耐化学性，及易加工成型和收缩率低等优点，因而被广泛应用于涂料、电子绝缘材料以及先进复合材料中增强材料的树脂基体等各领域，常用作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途，但现有的环氧树脂固化后交联密度高，存在内应力大、质脆，耐冲击性和耐湿热性较差等缺点，限制了它在某些高端技术领域的发展和应用，因此，环氧树脂的改性研究一直是国内外研究的热点，其中比较有效的方法之一就是在环氧树脂中引入无机纳米粒子，氧化石墨烯的层状结构及较大的径厚比，使其在基体中容易形成片状的搭接结构，向粘土一样对环氧树脂起到增强作用，同时，由于氧化石墨烯自身固有的良好的导热性能，当其加入到环氧树脂中时，对环氧基体的导热性能有所提高，而纳米氧化铝粒子加入可以与环氧树脂产生强力的界面粘结作用，提高环氧树脂的热稳定性和力学性能。
作为环氧树脂改性剂的无机纳米粒子，目前研究较多的有SiO
2
、TiO
2
、AlN和Al
2
O
3
等纳米粒子，通过溶液共混法制备的纳米环氧树脂/SiO
2
复合材料，使复合材料的力学性能得到增强；通过制备环氧树脂/TiO
2
纳米复合材料，使复合材料拉伸模量、弯曲模量、玻璃化转变稳定和热稳定性都提升了，用AlN填充自制的改性环氧胶，研究其导热性能，上述各方面只研究了单一无机纳米粒子对环氧树脂性能的研究，对于两种纳米粒子协同改性的环氧树脂纳米复合材料的研究少有涉及，氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，作为石墨烯的一种重要衍生物，氧化石墨烯与石墨烯的结构大体相同，只是在一层碳原子构成的二维空间无限延伸的基面上连接有大量含氧基团，其平面上含有羟基和环氧基，而在其片层边缘含有羰基和羧基。这些官能团赋予了氧化石墨烯一些独特的性质，极易吸水且能在水溶液体系中形成稳定的胶束溶液，由于氧化石墨烯比表面积大，加入后其复合材料的强度和吸附性能得到增强，在改善材料的热学、电学、力学等综合性能方面发挥着非常重要的作用，目前氧化石墨烯的制备大致可以分为：1)Brodie法、2)Staudenmaier法、3)Hummers法、4）改进的Hummers法。其中Brodie法是最早发明制备氧化石墨烯的方法，采用发烟硝酸处理天然鳞片石墨，然后加入氧化剂KClO
3
，对鳞片石墨再次氧化；Staudenmaier法是向反应体系中加入浓硫酸以增加其酸性，用浓硫酸和发烟硝酸混合酸处理石墨，并且分步加入氧化剂KClO
3
。Staudenmaier法与Brodie法制得的氧化石墨氧化程度基本一致，但这两种方法的缺点是产生氮氧化物等有毒气体，污染环境。Hummers法进一步对石墨的氧化进行了改进，采用浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠做氧化剂，这种方法制得的氧化石墨的氧化程度略高于前两种，改进的Hummers法按比例混合浓硫酸和磷酸，对石墨进行预氧化处理，然后用高锰酸钾进一步氧化石墨，得到氧化石墨，该方法得到的氧化石墨氧化程度较高，并且含有丰富的亲水性含氧官能团，早在19世纪60年代初，Brodie首先发现了膨胀石墨，他利用硫酸和硝酸处理天然石墨后加热，发现了膨胀石墨，然而其应用则在百年之后才开始。从此，众多国家就相继展开了膨胀石墨的研究和开发，取得了重大的科研突破。膨胀石墨是石墨在强氧化剂的作用下，使极性的H
2
SO
4
分子和硫酸根离子插入石墨层中形成可膨胀石墨，可膨胀石墨通过高温煅烧，形成蠕虫状的膨胀石墨，由于膨胀石墨丰富的空隙结构呈网络状互相连通，使其在强酸和强氧化剂的条件下更容易被氧化，是制备氧化石墨烯的较好的原材料。
发明内容：
本发明的目的是提供一种三相复合的环氧树脂纳米复合材料及制备方法。
上述的目的通过以下的技术方案实现：
一种三相复合的环氧树脂纳米复合材料，其组成包括:膨胀石墨、高锰酸钾、浓硫酸、硝酸、去离子水、双氧水，所述的膨胀石墨的重量份数为1，所述的高锰酸钾的重量份数为4-6，所述的浓硫酸的重量份数为60-75，所述的浓硝酸的重量份数为20-25，所述的去离子水的重量份数为160-200，所述的双氧水的重量份数为10-30。
所述的三相复合的环氧树脂纳米复合材料，所述的膨胀石墨的重量份数为1，所述的高锰酸钾的重量份数为4，所述的浓硫酸的重量份数为60，所述的硝酸的重量份数为20，所述的去离子水的重量份数为160，所述的双氧水的重量份数为10。
所述的三相复合的环氧树脂纳米复合材料，所述的膨胀石墨的重量份数为1，所述的高锰酸钾的重量份数为6，所述的浓硫酸的重量份数为75，所述的硝酸的重量份数为25，所述的去离子水的重量份数为200，所述的双氧水的重量份数为30。
所述的三相复合的环氧树脂纳米复合材料，所述的膨胀石墨的重量份数为1，所述的高锰酸钾的重量份数为5，所述的浓硫酸的重量份数为67.5，所述的硝酸的重量份数为22.5，所述的去离子水的重量份数为180，所述的双氧水的重量份数为20。
一种三相复合的环氧树脂纳米复合材料及制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）将1克膨胀石墨置于75mL浓硫酸和25mL浓硝酸混合溶液中，加入高锰酸钾5-8克后在冰水浴条件下反应1h；
（2）将上述反应后的膨胀石墨放置在35℃的水浴锅中，氧化插层2h；
（3）缓慢加入去离子水，质量份数为浓硫酸和浓硝酸混合溶液的2倍，并将反应温度升至98℃，反应1h；
（4）反应结束后向溶液中加入质量份数为10~30的双氧水；
（5）将上述溶液反复离心至pH接近7后烘干研磨得到氧化石墨粉体，加入到溶剂中超声处理3~4小时，利用超声作用实现氧化石墨烯的剥离，获得氧化石墨烯粉体；
（6）按照溶液中H+浓度为低于0.4mol/L称取原料与蒸馏水混合，配制成溶液A，向装有浓度为0.025mol/L的溶液A的三口瓶中滴加1mol/L配成碱性溶液B，将碱性溶液B以6滴/min的速度滴定加入混合溶液中，形成带有絮状物沉淀的溶液，测量pH值在9-11之间停止滴定；
（7）将絮状物沉淀的溶液放入不大于反应釜容积的80%的高压密闭反应釜中，进行水热反应，在200℃条件下保温24-48h后取出，去离子水抽滤、洗涤、干燥后，得到水热后的勃姆石前驱体；
（8）将所制得的水热后前驱体置于坩埚内，将坩埚放置于马弗炉中，以5~10℃/min的升温速度升温至600℃，并在此温度下保温3~6h，然后自然冷却取出，获得具有片状形貌、γ晶型的纳米氧化铝粉体;
（9）将改性后的氧化石墨烯和氧化铝纳米片，以一定质量分数比添加到环氧树脂基体中，获得一种三相复合的环氧树脂纳米复合材料。
所述的三相复合的环氧树脂纳米复合材料及制备方法，所述的超声处理的超声功率为150W~200W，所述的碱性溶液B可以为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾三种中的任一种，所述的溶液A为醋酸、九水硝酸铝、六水氧化铝三种中的任一种，所述的碱性溶液B浓度为1mol/L，所述的溶液A为0.2-0.4mol/L。
有益效果：
1.本发明的目的在于选取制备氧化程度较高的氧化石墨烯和片状结构的纳米γ-Al
2
O
3
粉体，提供了一种力学和热学性能较好，三相复合的环氧树脂纳米复合材料。
本发明采用的是一种将氧化石墨烯和氧化铝纳米片添加到环氧树脂基体中制备复合材料，它是一种具有良好力学性、介电性能和热性能，满足工业领域对环氧树脂要求的纳米复合材料。
本发明针对石墨难氧化的问题，利用一种相对易于氧化的材料，该原料丰富，实现了制备氧化程度较高的氧化石墨烯粉体，通过结合各个实验方法的优点，以沉淀-水热法制备前驱体，控制前期形貌，再烧结制备形貌完整规则的氧化铝纳米片。
本发明的透射电镜表明，通过制备的氧化石墨烯易于剥离，片层较薄，从而避免了传统方法氧化程度不够，片层过厚的缺点，本产品制备的氧化铝纳米片粒径均一、结晶度高。
本发明制备的三相复合的环氧树脂纳米复合材料的断裂强度也得到了较大的提高，很大程度上改善了环氧树脂质脆，易断裂的缺点。
本发明制备的三相复合的环氧树脂纳米复合材料的击穿场强明显升高，是纯环氧树脂的1.6倍。
本发明纳米氧化铝粒子作为一种比较常用的无机纳米粒子，具有比表面积大、活性高、吸附能力强以及稳定性好等优点，大量研究表明将其掺入在环氧树脂中进行改性，可与聚合物基体产生强烈的界面粘结作用，提高了交联度和界面强度，从而能提高环氧树脂的热稳定性、力学强度的等性质。
本发明研究表明纳米氧化铝粒子的掺入提高复合材料的热导率，对于对介电常数的影响很大，纳米粒子的形貌直接影响其与基体树脂的结合形态和作用机理，球状、纤维状、片层状等不同形貌的纳米粒子在基体中的分布状态也不相同。
本发明以水热法合成γ-AlOOH前驱体，然后在特定温度下高温烧结，得到具有片状结构的纳米γ-Al
2
O
3
粉体，与氧化石墨烯共同添加到环氧树脂基体中制备具有良好热性能、介电性能的满足覆铜板基材发展需求的复合材料。
附图说明：
附图1是本发明的以膨胀石墨为原料制备的氧化石墨烯粉体X射线衍射图谱。
附图2是本发明的方法得到的氧化铝纳米片的X射线衍射图谱。
附图3是本发明的方法得到的氧化铝纳米片负载氧化石墨烯粉体X射线衍射图谱。
附图4是本发明的方法得到的氧化石墨烯的透射电镜(TEM)形貌。
附图5是本发明的方法得到的氧化铝纳米片的透射电镜(TEM)形貌。
附图6是本发明的方法得到的氧化铝纳米片负载氧化石墨烯的透射电镜(TEM)形貌。
具体实施方式：
实施例1：
一种三相复合的环氧树脂纳米复合材料，其组成包括:膨胀石墨、高锰酸钾、浓硫酸、硝酸、去离子水、双氧水，所述的膨胀石墨的重量份数为1，所述的高锰酸钾的重量份数为4-6，所述的浓硫酸的重量份数为60-75，所述的硝酸的重量份数为20-25，所述的去离子水的重量份数为160-200，所述的双氧水的重量份数为10-30。
实施例2：
实施例1所述的三相复合的环氧树脂纳米复合材料，所述的膨胀石墨的重量份数为1，所述的高锰酸钾的重量份数为4，所述的浓硫酸的重量份数为60，所述的硝酸的重量份数为20，所述的去离子水的重量份数为160，所述的双氧水的重量份数为10。
实施例3：
实施例1所述的三相复合的环氧树脂纳米复合材料，所述的膨胀石墨的重量份数为1，所述的高锰酸钾的重量份数为6，所述的浓硫酸的重量份数为75，所述的硝酸的重量份数为25，所述的去离子水的重量份数为200，所述的双氧水的重量份数为30。
实施例4：
实施例1所述的三相复合的环氧树脂纳米复合材料，所述的膨胀石墨的重量份数为1，所述的高锰酸钾的重量份数为5，所述的浓硫酸的重量份数为67.5，所述的硝酸的重量份数为22.5，所述的去离子水的重量份数为180，所述的双氧水的重量份数为20。
实施例5：
一种三相复合的环氧树脂纳米复合材料的制备方法，本方法是：
（1）将1克膨胀石墨置于75mL浓硫酸和25mL浓硝酸混合溶液中，加入高锰酸钾5-8克后在冰水浴条件下反应1h；
（2）将上述反应后的膨胀石墨放置在35℃的水浴锅中，氧化插层2h；
（3）缓慢加入去离子水，质量份数为浓硫酸和浓硝酸混合溶液的2倍，并将反应温度升至98℃，反应1h；
（4）反应结束后向溶液中加入质量份数为10~30的双氧水；
（5）将上述溶液反复离心至pH接近7后烘干研磨得到氧化石墨粉体，加入到溶剂中超声处理3~4小时，利用超声作用实现氧化石墨烯的剥离，获得氧化石墨烯粉体；
（6）按照溶液中H+浓度为低于0.4mol/L称取原料与蒸馏水混合，配制成溶液A，向装有浓度为0.025mol/L的溶液A的三口瓶中滴加1mol/L配成碱性溶液B，将碱性溶液B以6滴/min的速度滴定加入混合溶液中，形成带有絮状物沉淀的溶液，测量pH值在9-11之间停止滴定；
（7）将絮状物沉淀的溶液放入不大于反应釜容积的80%的高压密闭反应釜中，进行水热反应，在200℃条件下保温24-48h后取出，去离子水抽滤、洗涤、干燥后，得到水热后的勃姆石前驱体；
（8）将所制得的水热后前驱体置于坩埚内，将坩埚放置于马弗炉中，以5~10℃/min的升温速度升温至600℃，并在此温度下保温3~6h，然后自然冷却取出，获得具有片状形貌、γ晶型的纳米氧化铝粉体;
（9）将改性后的氧化石墨烯和氧化铝纳米片，以一定质量分数比添加到环氧树脂基体中，获得一种三相复合的环氧树脂纳米复合材料。
实施例6：
实施例5所述的三相复合的环氧树脂纳米复合材料的制备方法，所述的超声处理的超声功率为150W~200W，所述的碱性溶液B可以为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾三种中的任一种，所述的溶液A为醋酸、九水硝酸铝、六水氧化铝三种中的任一种，所述的碱性溶液B浓度为1mol/L，所述的溶液A为0.2-0.4mol/L。
实施例7：
实施例5所述的三相复合的环氧树脂纳米复合材料的制备方法，去除水分的方法可以为过滤、真空干燥箱中烘干两种中的一种，或者两种方法的结合，所述的氧化铝纳米片的改性剂为3-氨丙基-三甲氧基硅烷，所述的氧化石墨烯的改性剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
Claims (6)
1.一种三相复合的环氧树脂纳米复合材料，其组成包括:膨胀石墨、高锰酸钾、浓硫酸、浓硝酸、去离子水、双氧水，其特征是：所述的膨胀石墨的重量份数为1，所述的高锰酸钾的重量份数为4-6，所述的浓硫酸的重量份数为60-75，所述的浓硝酸的重量份数为20-25，所述的去离子水的重量份数为160-200，所述的双氧水的重量份数为10-30。
2.根据权利要求1所述的三相复合的环氧树脂纳米复合材料，其特征是：所述的膨胀石墨的重量份数为1，所述的高锰酸钾的重量份数为4，所述的浓硫酸的重量份数为60，所述的浓硝酸的重量份数为20，所述的去离子水的重量份数为160，所述的双氧水的重量份数为10。
3.根据权利要求1所述的三相复合的环氧树脂纳米复合材料，其特征是：所述的膨胀石墨的重量份数为1，所述的高锰酸钾的重量份数为6，所述的浓硫酸的重量份数为75，所述的浓硝酸的重量份数为25，所述的去离子水的重量份数为200，所述的双氧水的重量份数为30。
4.根据权利要求1所述的三相复合的环氧树脂纳米复合材料，其特征是：所述的膨胀石墨的重量份数为1，所述的高锰酸钾的重量份数为5，所述的浓硫酸的重量份数为67.5，所述的浓硝酸的重量份数为22.5，所述的去离子水的重量份数为180，所述的双氧水的重量份数为20。
5.一种权利要求1-4之一所述的三相复合的环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征是：该方法包括如下步骤：
（1）将1克膨胀石墨置于75mL浓硫酸和25mL浓硝酸混合溶液中，加入高锰酸钾5-8克后在冰水浴条件下反应1h；
（2）将上述反应后的膨胀石墨放置在35℃的水浴锅中，氧化插层2h；
（3）缓慢加入去离子水，质量份数为浓硫酸和浓硝酸混合溶液的2倍，并将反应温度升至98℃，反应1h；
（4）反应结束后向溶液中加入质量份数为10~30的双氧水；
（5）将上述溶液反复离心至pH接近7后烘干研磨得到氧化石墨粉体，加入到溶剂中超声处理3~4小时，利用超声作用实现氧化石墨烯的剥离，获得氧化石墨烯粉体；
（6）按照溶液中H+浓度为低于0.4mol/L称取原料与蒸馏水混合，配制成溶液A，向装有浓度为0.025mol/L的溶液A的三口瓶中滴加1mol/L配成碱性溶液B，将碱性溶液B以6滴/min的速度滴定加入混合溶液中，形成带有絮状物沉淀的溶液，测量pH值在9-11之间停止滴定；
（7）将絮状物沉淀的溶液放入不大于反应釜容积的80%的高压密闭反应釜中，进行水热反应，在200℃条件下保温24-48h后取出，去离子水抽滤、洗涤、干燥后，得到水热后的勃姆石前驱体；
（8）将所制得的水热后前驱体置于坩埚内，将坩埚放置于马弗炉中，以5~10℃/min的升温速度升温至600℃，并在此温度下保温3~6h，然后自然冷却取出，获得具有片状形貌、γ晶型的纳米氧化铝粉体;
（9）将改性后的氧化石墨烯和氧化铝纳米片，以一定质量分数比添加到环氧树脂基体中，获得一种三相复合的环氧树脂纳米复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种三相复合的环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述的超声处理的超声功率为150W~200W，所述的碱性溶液B可以为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾三种中的任一种，所述的溶液A为醋酸、九水硝酸铝、六水氧化铝三种中的任一种，所述的碱性溶液B浓度为1mol/L，所述的溶液A为0.2-0.4mol/L。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20151118 |