CN109679098A - 石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜的制备方法 - Google Patents

石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明石榴型闭孔二氧化硅‑含氟聚苯并二噁唑复合薄膜的制备方法，含有以下步骤：⑴制备自组装闭孔二氧化硅微球；⑵制备石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球；⑶制备氨基化石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球；⑷制备石榴型闭孔二氧化硅‑含氟聚苯并二噁唑复合薄膜；得到目标产物——石榴型闭孔二氧化硅‑含氟聚苯并二噁唑复合薄膜。本发明的制备步骤清晰、原材料易得，制备的石榴型闭孔二氧化硅‑含氟聚苯并二噁唑复合薄膜与纯聚苯并二噁唑相比，在不降低耐热性能的同时，有效地降低了材料的介电常数，提高了高分子材料本身的综合性能，在封装材料、航天电子和半导体等有极端工作环境领域有积极的应用前景。

Description

石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜的制备 方法
技术领域
本发明属于化工及电子材料技术领域，涉及耐高温低介电常数复合薄膜的制备方法；具体地说，是一种石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜的制备方法。
背景技术
随着超大规模集成电路器件集成度的提高，元器件的尺寸向深亚微米发展。当元器件的尺度逐渐减小时，导线间电容、层间电容以及导线电阻会增加，从而使导线电阻和电容产生的信号延迟会有所上升，而这会限制元器件的高速性能。一般而言，介电常数的平方与信号的传播速度成反比，因此，为了不产生串扰，高速电子设备的电路需要借助低介电常数材料来实现更快的信号传输。为了实现这一点，开发新型的低介电常数材料就成为了本领域的一个研究热点。而聚苯并二噁唑是一类含有棒状芳杂环结构单元的高性能聚合物材料，其分子具有高度的规整性，因而能赋予聚苯并二噁唑材料优良的机械性能、热稳定性能、耐溶剂性能以及耐腐蚀性能。但是，由于聚苯并二噁唑材料本身的介电常数一般在3左右，不能满足超低介电常数材料的需求。
目前，降低介电常数常用的技术主要有两种：一种是掺杂F元素的技术；另一种是孔穴法技术。在所述掺杂F元素的技术中，首先，氟原子具有较强的电负性，能更好地固定电子，降低高分子的电子和离子的极化率，达到降低高分子介电常数的目的。其次，氟原子的引入降低了高分子链的规整性，增加了体系的自由体积分数，使得分子间空隙增大而介电常数降低。但是，氟基团的引入往往会导致聚合物的耐热性能和机械强度降低。所述孔穴法技术，是将介电常数最低的空气以纳米尺寸均匀分散在基体中，严格控空隙孔洞的大小和分布，通过在基体中引入大量孔洞结构，提高其中空气体积率，降低材料的介电常数。但是，所述孔洞结构的可控性差，所形成的孔洞封闭性不好，易产生应力集中、塌陷和团聚以及金属离子渗透等问题，降低了材料的机械性能以及成膜的均匀性。因此，在保持优良机械性能和耐热性能的同时如何有效地降低聚苯并二噁唑基复合材料的介电常数，使获得的复合材料具有更为广泛的应用价值，是本研究领域目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜的制备方法，所述石榴型闭孔二氧化硅含有自组装形成的闭孔二氧化硅，其材料体相内部具有相互隔离、彼此不连的通孔结构，在引入空腔降低介电常数的同时，能很好地防止金属电路之间的接触；本发明通过石榴型闭孔二氧化硅与含氟聚苯并二噁唑的原位聚合而制备的复合薄膜，能有效降低聚苯并二噁唑的介电常数，从而能用于超大规模集成电路元器件的制造，能防止高速电子设备电路之间的串扰。
为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。
一种石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜的制备方法，其特征在于，含有以下步骤：
(1)制备自组装闭孔二氧化硅微球(CSS)
①向反应容器中依次加入100质量份的PBS缓冲溶液、0.2质量份的十六烷基三甲基溴化铵，室温(25℃)下搅拌均匀；
②待反应容器内温度加热至80℃时，将1.25质量份的硅酸四乙酯缓慢加入反应容器中，持续反应2～4小时，冷却至室温；
③将反应液转移到透析袋中，在水中透析48～72小时；
④离心，用6000～7000r/min高速离心，然后用无水乙醇洗涤，室温(25℃)下干燥，在管式炉中加热到700℃，空气条件下去除十六烷基三甲基溴化铵，得到自组装闭孔二氧化硅微球；
(2)制备石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球(CSS@SiO2)
①将步骤(1)得到的自组装闭孔二氧化硅微球1质量份超声分散于280质量份无水乙醇中，加入6质量份的氨水和40质量份的去离子水，搅拌1～2小时；
②然后逐滴加入3质量份的硅酸四乙酯，室温反应24～36小时；
③将步骤(2)②的产物以6000～7000r/min高速离心，然后用无水乙醇洗涤，室温(25℃)下干燥，得到石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球；
(3)制备氨基化石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球
①将步骤(2)得到的石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球1质量份与50质量份的无水乙醇在反应容器中超声配置成溶液，再加入0.02质量份的(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)，然后将溶液升温至45～50℃，反应24～36小时；
②将步骤(3)①的产物进行离心，用无水乙醇洗涤，室温干燥，得到氨基化石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球；
(4)制备石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜
①将适量的步骤(3)制得的氨基化石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球以及5质量份的2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷、2.27质量份的对苯二甲酸、25.95质量份的多聚磷酸以及0.03质量份的氯化亚锡一起加入反应釜中，在低于60℃温度下抽真空、通氮气，重复三次，在真空环境下逐步升温至90℃，反应2～3小时；
②将步骤(4)①的产物冷却至60℃，补加11.6质量份的五氧化二磷，抽真空，通氮气，重复三次；在氮气保护下升温至90℃反应1小时、随后升温至130℃反应12小时、随后升温至150℃反应12小时、随后升温至165℃反应12小时、随后升温至180℃反应8小时；
③反应结束后停止加热，将溶液倾倒在平板上，先在10MPa、200℃下热压30分钟，然后在相同压力下冷却至室温，将其压成复合薄膜；
④将步骤(4)③的复合薄膜在去离子水中浸48～72小时以除去多聚磷酸，然后在60℃下真空干燥，得到目标产物——石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜。
进一步，步骤(1)①所述的PBS缓冲溶液由氢氧化钠与磷酸二氢钠配置而成，其pH为6，所述磷酸二氢钠的浓度为0.05mol/L。
可选的，步骤(1)③所述透析袋的截留分子量为14000。
进一步，步骤(1)④所述的“加热到700℃”为：以每分钟1℃的速率升温至700℃，并在700℃温度保持5小时。
可选的，步骤(2)①所述氨水的质量分数为28％。
可选的，步骤(3)所述的(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷用作硅烷偶联剂在石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球表面引入氨基，0.2g的(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷能用于10克复合微球的氨基化。
进一步，步骤(4)①所述的对苯二甲酸应保存在真空干燥器中，使用前需在95℃烘箱中焙烘24小时，所述对苯二甲酸的粒径为≤5μm。
可选的，步骤(4)①中所述氨基化石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球相对6FPBO基体质量的控制标准为：质量分数为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。
本发明的积极效果是：
(1)以石榴型闭孔二氧化硅为填料，利用二氧化硅内部的闭孔结构，再利用聚苯并二噁唑单体2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷中的氟原子，同时将空气和F原子引入到聚苯并二噁唑基体中，再通过氨基化石榴型闭孔二氧化硅与含氟聚苯并二噁唑的原位聚合，得到具有低介电常数的复合材料，从而能将无机纳米粒子与有机高分子聚合物通过化学键结合起来。
(2)制备的石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜与纯聚苯并二噁唑相比，在不降低耐热性能的同时，有效地降低了材料的介电常数，提高了高分子材料本身的综合性能。
(3)本发明的制备步骤清晰、原材料易得，可进行规模化生产，对低介电聚合物纳米复合材料在封装材料、航天电子和半导体等有极端工作环境领域的应用有积极的推动作用。
附图说明
图1为本发明石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜的制备方法的流程框图。
图2为本发明石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜的制备方法的结构式。
具体实施方式
以下结合附图提供本发明石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜的制备方法的具体实施方式，提供5个实施例和2个比较例。但是应该指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1
一种石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜的制备方法，含有以下步骤(参见图1)：
(1)制备自组装闭孔二氧化硅微球(CSS)
①向反应容器中依次加入250克的PBS缓冲溶液(PH＝6，0.05摩尔/升)、0.5克的十六烷基三甲基溴化铵，室温(25℃)下搅拌均匀；
所述PBS缓冲溶液由氢氧化钠与磷酸二氢钠配置而成，所述磷酸二氢钠的浓度为0.05mol/L。
②待反应容器内温度加热至80℃时，将3.125克的硅酸四乙酯缓慢加入反应容器中，持续反应2小时，然后冷却至室温。
③将反应液转移到截留分子量为14000的透析袋中，在水中透析48小时。
④离心，转速为6000/min，然后用无水乙醇洗涤，室温(25℃)下干燥；在管式炉中以1℃每分钟的速率升温至700℃，并在700℃下保持5小时，空气条件下去除十六烷基三甲基溴化铵，得到自组装闭孔二氧化硅微球。
(2)制备石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球(CSS@SiO2)
①将步骤(1)得到的自组装闭孔二氧化硅微球0.75克超声分散于266.2毫升无水乙醇中，加入4.5克质量分数为28％的氨水和30毫升的去离子水，搅拌1小时。
②然后逐滴加入2.25克的硅酸四乙酯，室温反应24小时。
③将步骤(2)②的产物进行离心，转速为6000r/min，用无水乙醇洗涤，室温(25℃)下干燥，得到石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球。
(3)制备氨基化石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球
①将步骤(2)得到的石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球0.5克与31.68毫升的无水乙醇在反应容器中超声配置成溶液，再加入0.01克的(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)，然后将溶液升温至45℃，反应24小时。
②将步骤(3)①的产物进行离心，用无水乙醇洗涤，室温干燥，得到氨基化石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球。
(4)制备石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜
①将步骤(3)制得的氨基化石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球0.0727克以及5克的2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷、2.27克的对苯二甲酸、25.95克的多聚磷酸以及0.03克的氯化亚锡一起加入反应釜中，在低于60℃温度下抽真空、通氮气，重复三次，在真空环境下逐步升温至90℃，反应3小时。
所述对苯二甲酸应保存在真空干燥器中，使用前在95℃烘箱中焙烘24小时，所述对苯二甲酸的粒径应为≤5μm。
②将步骤(4)①的产物冷却至60℃，补加11.6克的五氧化二磷，抽真空，通氮气，重复三次；在氮气保护下升温至90℃反应1小时、随后升温至130℃反应12小时、随后升温至150℃反应12小时、升温至165℃反应12小时、升温至180℃反应8小时。
③反应结束后停止加热，将溶液倾倒在平板上，先在10MPa、200℃下热压30分钟，然后在相同压力下冷却至室温，将其压成复合薄膜。
④将步骤(4)③的复合薄膜在去离子水中浸48小时以除去多聚磷酸，然后在60℃下真空干燥，得到目标产物——石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜，其石榴型闭孔二氧化硅的质量分数为1％。
实施例1制备方法的结构式(参见图2)。
经宽频介电谱仪测试：实施例1制备的石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜的介电常数优异，在1kHz时的介电常数为2.54。
实施例2
一种石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜的制备方法，含有以下步骤：
(1)制备自组装闭孔二氧化硅微球(CSS)
①(同实施例1)。
②待反应容器内温度加热至80℃时，将3.125克的硅酸四乙酯缓慢加入反应容器中，持续反应4小时，然后冷却至室温。
③将反应液转移到截留分子量为14000的透析袋中，在水中透析72小时。
④离心，转速为7000/min，然后用无水乙醇洗涤，室温(25℃)下干燥；在管式炉中以1℃每分钟的速率升温至700℃，并在700℃下保持5小时，空气条件下去除十六烷基三甲基溴化铵，得到自组装闭孔二氧化硅微球。
(2)制备石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球(CSS@SiO2)
①将步骤(1)得到的自组装闭孔二氧化硅微球0.75克超声分散于266.2毫升无水乙醇中，加入4.5克质量分数为28％的氨水和30毫升的去离子水，搅拌2小时。
②然后逐滴加入2.25克的硅酸四乙酯，室温反应36小时。
③将步骤(2)②的产物进行离心，转速为7000r/min，用无水乙醇洗涤，室温(25℃)下干燥，得到石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球。
(3)制备氨基化石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球
①将步骤(2)得到的石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球0.5克与31.68毫升的无水乙醇在反应容器中超声配置成溶液，再加入0.01克的(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)，然后将溶液升温至50℃，反应36小时。
②(同实施例1)。
(4)制备石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜
①将步骤(3)制得的石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球0.0727克以及5克的2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷、2.27克的对苯二甲酸、25.95克的多聚磷酸以及0.03克的氯化亚锡一起加入反应釜中，在低于60℃温度下抽真空、通氮气，重复三次，在真空环境下逐步升温至90℃，反应2小时。
所述对苯二甲酸应保存在真空干燥器中，使用前在95℃烘箱中焙烘24小时，所述对苯二甲酸的粒径应为≤5μm。
②(同实施例1)。
③(同实施例1)。
④将步骤(4)③的复合薄膜在去离子水中浸72小时以除去多聚磷酸，然后在60℃下真空干燥，得到目标产物——石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜，其石榴型闭孔二氧化硅的质量分数为2％。
经宽频介电谱仪测试：实施例2制备的石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜介电常数优异，在1kHz时的介电常数为2.41。
实施例3
一种石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜的制备方法，含有以下步骤：
(1)制备自组装闭孔二氧化硅微球(同实施例1)。
(2)制备石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球(同实施例1)。
(3)制备氨基化石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球(同实施例1)。
(4)制备石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜
步骤(4)基本同实施例1。所不同的是：步骤(3)得到的氨基化石榴型闭孔二氧化硅的加入量为0.2181克，得到目标产物——石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜，其石榴型闭孔二氧化硅质量分数为3％。
经宽频介电谱仪测试：实施例3制备的石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜介电常数优异，在1kHz时的介电常数为2.26。
实施例4
一种石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜的制备方法，含有以下步骤：
(1)制备自组装闭孔二氧化硅微球(同实施例1)。
(2)制备石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球(同实施例1)。
(3)制备氨基化石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球(同实施例1)。
(4)制备石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜
步骤(4)基本同实施例1。所不同的是：步骤(3)得到的氨基化石榴型闭孔二氧化硅的加入量为0.2908克，得到目标产物——石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜，其石榴型闭孔二氧化硅质量分数为4％。
经宽频介电谱仪测试：实施例4制备的石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜介电常数优异，在1kHz时的介电常数为2.13。
实施例5
一种石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备自组装闭孔二氧化硅微球(同实施例1)。
(2)制备石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球(同实施例1)。
(3)制备氨基化石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球(同实施例1)。
(4)制备石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜
步骤(4)基本同实施例1。所不同的是：步骤(3)得到的氨基化石榴型闭孔二氧化硅的加入量为0.3635克，得到目标产物——石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜，其石榴型闭孔二氧化硅质量分数为2％。
经宽频介电谱仪测试：实施例5制备的石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜介电常数优异，在1kHz时的介电常数为2.05。
比较例1
纯含氟聚苯并二噁唑的制备，含有以下步骤：
将2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷5克、对苯二甲酸2.27克、多聚磷酸25.95克和氯化亚锡0.03克一起加入反应釜中；所述对苯二甲酸的粒径为≤5μm，应保存在真空干燥器中，使用前需在95℃烘箱中烘24小时。
在低于60℃的温度下抽真空、通氮气重复三次；在真空环境下逐步升温至90℃，反应3小时，之后冷却至60℃，补加五氧化二磷11.6质量份；抽真空，通氮气，重复三次；随后在氮气保护下升温至90℃反应1小时、随后升温至130℃反应12小时、随后升温至150℃反应12小时、随后升温至165℃反应12小时、随后升温至180℃反应8小时。
反应结束后停止加热，将溶液倾倒在平板上，先在10MPa、200℃下热压30分钟，然后在相同压力下冷却至室温，将其压成复合薄膜；将复合薄膜在去离子水中浸48～72小时以除去多聚磷酸，然后在60℃下真空干燥，最后得到纯含氟聚苯并二噁唑复合薄膜。
经宽频介电谱仪测试：比较例1制备的纯含氟聚苯并二噁唑复合薄膜介电常数在1kHz时的介电常数为2.73。
比较例2
纯聚苯并二噁唑的制备，含有以下步骤：
将二氨基间苯二酚盐酸盐2克、对苯二甲酸1.56克、多聚磷酸8.39克和氯化亚锡0.01克一起加入反应釜中，所述对苯二甲酸的粒径为≤5μm，应保存在真空干燥器中，使用前需在95℃烘箱中烘24小时。
在低于60℃温度下抽真空、通氮气重复三次；在真空环境下逐步升温至90℃脱除氯化氢气体，反应3小时至无氯化氢气体产生，之后冷却至60℃，补加五氧化二磷5.65克；抽真空，通氮气，重复三次；随后在氮气保护下升温至90℃反应1小时、随后升温至130℃反应12小时、随后升温至150℃反应12小时、随后升温至165℃反应12小时、随后升温至180℃反应8小时。
反应结束停止加热，将溶液倾倒在平板上，先在10MPa、200℃下热压30分钟，然后在相同压力下冷却至室温，将其压成复合薄膜，将复合薄膜在去离子水中浸48～72小时以除去多聚磷酸，然后在60℃下真空干燥，最后得到纯聚苯并二噁唑复合薄膜。
经宽频介电谱仪测试：比较例2制备的纯聚苯并二噁唑复合薄膜介电常数在1kHz时的介电常数为2.91。
上述实施例和比较例证明：本发明的制备方法能够将含氟聚苯并二噁唑与氨基化石榴型闭孔二氧化硅进行复合，得到介电性能降低的复合材料。与同等条件下合成的纯聚苯并二噁唑以及含氟聚苯并二噁唑相比，本发明制备的石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜的介电常数得到明显降低，并能随着石榴型闭孔二氧化硅质量分数的提高而显著降低。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜的制备方法，其特征在于，含有以下步骤：
(1)制备自组装闭孔二氧化硅微球(CSS)
①向反应容器中依次加入100质量份的PBS缓冲溶液、0.2质量份的十六烷基三甲基溴化铵，室温(25℃)下搅拌均匀；
②待反应容器内温度加热至80℃时，将1.25质量份的硅酸四乙酯缓慢加入反应容器中，持续反应2～4小时，冷却至室温；
③将反应液转移到透析袋中，在水中透析48～72小时；
④离心，用6000～7000r/min高速离心，然后用无水乙醇洗涤，室温(25℃)下干燥，在管式炉中加热到700℃，空气条件下去除十六烷基三甲基溴化铵，得到自组装闭孔二氧化硅微球；
(2)制备石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球(CSS@SiO2)
①将步骤(1)得到的自组装闭孔二氧化硅微球1质量份超声分散于280质量份无水乙醇中，加入6质量份的氨水和40质量份的去离子水，搅拌1～2小时；
②然后逐滴加入3质量份的硅酸四乙酯，室温反应24～36小时；
③将步骤(2)②的产物以6000～7000r/min高速离心，然后用无水乙醇洗涤，室温(25℃)下干燥，得到石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球；
(3)制备氨基化石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球
①将步骤(2)得到的石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球1质量份与50质量份的无水乙醇在反应容器中超声配置成溶液，再加入0.02质量份的(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)，然后将溶液升温至45～50℃，反应24～36小时；
②将步骤(3)①的产物进行离心，用无水乙醇洗涤，室温干燥，得到氨基化石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球；
(4)制备石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜
①将适量的步骤(3)制得的氨基化石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球以及5质量份的2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)-六氟丙烷、2.27质量份的对苯二甲酸、25.95质量份的多聚磷酸以及0.03质量份的氯化亚锡一起加入反应釜中，在低于60℃温度下抽真空、通氮气，重复三次，在真空环境下逐步升温至90℃，反应2～3小时；
②将步骤(4)①的产物冷却至60℃，补加11.6质量份的五氧化二磷，抽真空，通氮气，重复三次；在氮气保护下升温至90℃反应1小时、随后升温至130℃反应12小时、随后升温至150℃反应12小时、随后升温至165℃反应12小时、随后升温至180℃反应8小时；
③反应结束后停止加热，将溶液倾倒在平板上，先在10MPa、200℃下热压30分钟，然后在相同压力下冷却至室温，将其压成复合薄膜；
④将步骤(4)③的复合薄膜在去离子水中浸48～72小时以除去多聚磷酸，然后在60℃下真空干燥，得到目标产物——石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)①所述的PBS缓冲溶液由氢氧化钠与磷酸二氢钠配置而成，其pH为6，所述磷酸二氢钠的浓度为0.05mol/L。
3.根据权利要求1所述的石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)③所述透析袋的截留分子量为14000。
4.根据权利要求1所述的石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)④所述的“加热到700℃”为：以每分钟1℃的速率升温至700℃，并在700℃温度保持5小时。
5.根据权利要求1所述的石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)①所述氨水的质量分数为28％。
6.根据权利要求1所述的石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷用作硅烷偶联剂在石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球表面引入氨基，0.2g的(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷能用于10克复合微球的氨基化。
7.根据权利要求1所述的石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)①所述的对苯二甲酸应保存在真空干燥器中，使用前需在95℃烘箱中焙烘24小时，所述对苯二甲酸的粒径为≤5μm。
8.根据权利要求1所述的石榴型闭孔二氧化硅-含氟聚苯并二噁唑复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)①中所述氨基化石榴型自组装闭孔二氧化硅与二氧化硅复合微球相对6FPBO基体质量的控制标准为：质量分数为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。
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