CN111534130B - 一种导热粉体改性剂和导热硅凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种导热粉体改性剂和导热硅凝胶及其制备方法，导热粉体改性剂含有立体结构分子，立体结构分子含有A和O，A代表Si和/或Ti，每一个A构成所述立体结构分子的顶点，O连接在相邻的两个A之间。本发明的导热粉体经导热粉体改性剂改性后与普通的硅烷偶联剂改性的粉体的吸油值相比，吸油值稳定，可以控制在±5％，能够让混合胶体的挤出性保持稳定状态，不会影响生产设备的连续性操作，有助于生产过程的稳定；且配合聚二甲基硅氧烷进行使用时，不会对小分子助剂的添加量造成负面影响，可以实现快速固化，长期使用不会出现硬化问题。
Description
技术领域
本发明涉及导热材料技术领域，更具体地说，涉及一种导热粉体改性剂和导热硅凝胶及其制备方法。
背景技术
随着5G技术和物联网的推广的应用，各种电子元器件之间热交换的速度越来越快，然而电子元器件与散热片之间由于尺寸的差异，接触面难以达到理想的平整面。当空气存在于二者之间的界面缝隙中，会增加界面热阻，严重影响整体器件的散热效果，由此开发出了许多散热技术及相关的散热材料。目前市场上主要以有机硅导热材料为主，有机硅导热材料可以根据应用场景设计出不同的形态，而且具有耐高低温性能好，压缩变形可控，界面相容性好等优点，但在存储和使用过中经常会出现硅油析出，挤出性变差，胶体长期使用时变硬的现象，使应用的场景受限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导热粉体改性剂和导热硅凝胶及其制备方法，解决了现有技术中的有机硅导热材料在存储和使用过程中出现硅油析出、挤出性变差、胶体长期使用时变硬的问题。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种导热粉体改性剂，所述导热粉体改性剂含有立体结构分子，立体结构分子含有A和O，A代表Si和/或Ti，每一个A构成所述立体结构分子的顶点，O连接在相邻的两个A之间。其中，导热粉体改性剂是由多个立体结构分子组成的，在多个立体结构分子中，存在多种情况，立体结构分子含有Si和O以及立体结构分子含有Ti和O，和/或立体结构分子同时含有Si、Ti和O。
进一步地，所述导热粉体改性剂含有的立体结构分子中的Si和Ti的摩尔比为1：2～5，也就是说，所述导热粉体改性剂含有的立体结构分子中的Si的总摩尔数和Ti的总摩尔数的比例在1：5至1：2之间。
进一步地，所述导热粉体改性剂含有立方体、棱柱体、立方锥中的至少一种立体结构分子，所述导热粉体改性剂所含有的立方体的立体结构分子如式I所示，由式I可以看到，立体结构分子的A位于该立方体的顶点位置，O连接在相邻的A之间，即位于立方体的棱上，
进一步地，A连接O之外的悬挂式的取代基选自C1-C4的烷氧基、乙烯基、巯丙基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油醚丙基、异丙基、二辛氧基焦磷酸酯基、油酸酰氧基、二辛基磷酸酰氧基中的至少两种。参见式II，即B选自C1-C4的烷氧基、乙烯基、巯丙基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油醚丙基、异丙基、二辛氧基焦磷酸酯基、油酸酰氧基、二辛基磷酸酰氧基中的至少两种，
本发明还提供了上述的导热粉体改性剂的制备方法，包括：
S1、将催化剂溶解于溶剂中得到催化剂溶液；
S2、在催化剂溶液中加入有机硅前驱体和有机钛前驱体，在25～30℃下搅拌反应，然后升温至60～70℃继续搅拌反应。
其中，所述催化剂选自季铵盐、氢氧化钾、盐酸中的至少一种；所述有机硅前驱体选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述有机钛前驱体的结构为：(RO)4-nTi(OX-R1-Y)n，其中RO为可水解的含C1-C4的烷氧基；OX选自-COO、-SO3、亚磷酸酰氧基中的一种；R1为含C8-C15的烷烃基；Y选自-OH、-NH2和环氧基中的一种；n为≤3的自然数。
其中，溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。
其中，有机硅前驱体优选采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷，即使由于化学平衡没有完全反应，有机硅前驱体本身也可以起到偶联剂的作用，可以对导热粉体起到表面处理的作用。
其中，在导热粉体改性剂的整个反应过程中产物可能包含立方锥、棱柱体、立方体，主要是由有机硅前驱体和有机钛前驱体的取代基位阻而决定的，主要的成分是立方体结构，也可以称之为为球形结构。当小位阻的前驱体发生自聚的时候可能生产立方锥和棱柱体，但是对于包覆填料的性能不会有影响。
其中，有机硅前驱体和有机钛前驱体的加入量满足使Si和Ti的摩尔比为1：2～5。
进一步地，在步骤S2中，在25～30℃下搅拌的时间为20-24h；在60～70℃下搅拌的时间为5～8h。
进一步地，在步骤S2之后还包括：S3、通过过滤将反应后的不溶物去除；
S4、使过滤后的滤液挥发除去多余的溶剂。具体地，通过抽滤将反应体系中的不溶物去除，使用旋转蒸发仪对滤液进行旋蒸，除去多余的溶剂，然后冷却，放入试剂瓶中备用。
本发明还提供一种导热硅凝胶，其包含有如下质量份数比的组分：聚二甲基硅氧烷100份、导热粉体1000-2600份以及上述的导热粉体改性剂，所述导热粉体改性剂占所述导热粉体和所述聚二甲基硅氧烷的总质量的0.2％-2.5％，优选为0.5％-0.8％。
进一步地，所述导热粉体选自氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化硼、碳化硅、氮化铝、硅微粉、碳包铝粉中的一种或多种；导热粉体改性剂对导热粉体的处理方式通过直接添加法、湿法研磨法或者计量喷雾到导热粉体表面，即通过这些方式使导热粉体改性剂与导热粉体充分接触，进而实现对导热粉体的改性。
进一步地，导热硅凝胶还含有偶联剂，所述偶联剂与所述导热粉体改性剂的质量比为1：2～8，优选为1：2～3；所述偶联剂选自KH560、KH570、A171、硬脂酸中的至少一种。
本发明还提供一种导热硅凝胶的制备方法，包括：
S1、将100份质量的聚二甲基硅氧烷、1000-2600份质量的导热粉体以及导热粉体改性剂在20-30℃下搅拌均匀，然后将加热夹套中的导热油加热至50-60℃，同时开动抽真空机对真空捏合机内部抽真空，继续搅拌60-90分钟，得到半成品硅凝胶；其中，导热粉体改性剂占所述导热粉体和所述聚二甲基硅氧烷的总质量的0.2％-2.5％；
S2、对半成品硅凝胶进行研磨；经研磨后半成品硅凝胶的细度小于20μm；
S3、将步骤S2研磨后的半成品硅凝胶在真空条件下加热至60-90℃，并搅拌20-30分钟，得到导热硅凝胶。
进一步地，所述导热粉体选自氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化硼、碳化硅、氮化铝、硅微粉、碳包铝粉中的一种或多种；所述导热硅凝胶还含有偶联剂，所述偶联剂与所述导热粉体改性剂的质量比为1：2～8，优选为1：2～3；所述偶联剂选自KH560、KH570、A171、硬脂酸中的至少一种。
实施本发明的导热粉体改性剂和导热硅凝胶及其制备方法，具有以下有益效果：本发明的导热粉体经导热粉体改性剂改性后与普通的硅烷偶联剂改性的粉体的吸油值相比，吸油值稳定，可以控制在±5％，能够让混合胶体的挤出性保持稳定状态，不会影响生产设备的连续性操作，有助于生产过程的稳定；且配合聚二甲基硅氧烷进行使用时，不会对小分子助剂的添加量造成负面影响，可以实现快速固化，长期使用不会出现硬化问题。
附图说明
图1为本发明的导热粉体改性剂在高倍显微镜下的照片。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的导热粉体改性剂和导热硅凝胶及其制备方法作进一步说明：
现有的导热粉体的吸油值不稳定，使得导热硅凝胶的渗油比较明显，而且会影响导热硅凝胶的挤出性，因此生产过程中，会出现挤出性不好控制的问题，导致生产工艺需要调整。而且导热硅凝胶的稳定性比较差，在长期高温的使用下，可能存在变硬的现象
本发明提供了一种导热粉体改性剂，该粉体改性剂是有机无机杂化结构的齐聚物,集助磨、改性、润滑、偶联、分散等功能于一体，每个分子有多个极性基团,部分极性基团与无机粉体表面的羟基进行反应浸润,另一部分基团通过分子间力或氢键与基础胶料产生缔合,从而形成立体屏障防止颗粒间接触聚集,起到粒子间分散作用，内核的部分类似一个二氧化硅的球形结构，硬度比较大，具有助磨和润滑的效果。
导热粉体经导热粉体改性剂处理后，吸油值非常稳定，能够让混合胶体的挤出性保持稳定状态，不会影响生产设备的连续性操作。吸油值稳定的导热粉体配合聚二甲基硅氧烷进行使用时，不会对小分子助剂的添加量造成负面影响，可以实现快速固化，长期使用不硬化的效果。
实验例1：
参见表1，按照实施例1A-12A的用量，将催化剂溶解于乙醇中得到催化剂溶液，溶剂的用量将催化剂溶解即可，将有机硅前驱体和有机钛前驱体混合后加入催化剂溶液中，在25～30℃下搅拌20～24h，然后升温至60～70℃搅拌5～8h，之后抽滤，将反应体系中的不溶物去除，使用旋转蒸发仪对滤液进行旋蒸，除去多余的溶剂，然后冷却，得到导热粉体改性剂，分别放入相应的试剂瓶中备用。
以表1中的实施例1A为例，纯化后的导热粉体改性剂，采用KBr压片法制样，在红外光谱分析仪上进行测试，扫描范围4000～400cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数32次。傅里叶红外谱图(未列出)分析：960cm-1、1050cm-1处是Ti-O-Si骨架的伸缩振动吸收峰；788cm-1、1253cm-1、1270cm-1处为Si-O-C的吸收峰；1385cm-1及1370cm-1,1055～1030cm-1(强峰)为Ti-O-C3H7的吸收峰；2945cm-1、2841cm-1处为CH3的吸收峰。参见图1，导热粉体改性剂放入冷冻箱放置24h之后，取出，放入有低温台保护的高倍显微镜下观察，可以看到粒径分布在2-12μm的呈球状结构的颗粒。
实验例2：
参见表2，将实施例1A-12A制备得到的导热粉体改性剂按照表2的配比分别与氧化铝加入至球磨罐中，以150rpm条件下球磨至少1h，得到实施例B1-B12的改性后的导热粉体。而对比例1’和对比例2’中的改性后的导热粉体是由氧化铝分别与普通改性剂A171偶联剂和KH560偶联剂以150rpm条件下球磨至少1h得到的改性后的导热粉体。
其中，对实施例B1-B12以及对比例1’和对比例2’得到的改性后的导热粉体进行吸油值测试，测试方法为：将5.0g待测粉体置于玻璃板上，滴加邻苯二甲酸二辛酯(DOP)进行滴定，用调墨刀研压使之成团不散。吸油值计算方法为：吸油值＝吸油量/样品质量×100(mL/100g)。
参见表3，由表3结果可以看出实施例B1-B12的改性后的导热粉体测试三次吸油值取平均值，与相对应的实施例B1-B12的初始改性后的导热粉体相比，吸油值变化范围可以控制在±5％以内。而对比例1’和对比例2’中的改性后的导热粉体吸油值波动较大，吸油值的变化范围超过10％。其中，吸油值的波动变化百分比＝(吸油值平均值-吸油值测量值)/吸油值测量值。其中表3中第一次测吸油值的时间为0h，第二次测吸油值的时间为96h，第三次测吸油值的时间为168h。
实验例3：
参见表4，按照表4中实施例C1-C12和对比例1-2的组分用量称取各组分，将各组分加入到带加热夹套的真空捏合机中，在20-30℃下搅拌均匀；然后将加热夹套中的导热油进行加热，同时开动抽真空机对真空捏合机内部抽真空，继续搅拌60-90分钟，得到半成品硅凝胶；对所得的半成品硅凝胶进行研磨；经研磨后半成品硅凝胶的细度小于20μm；研磨的半成品硅凝胶加入到带加热夹套的真空捏合机中，然后将加热夹套中的导热油进行加热60-90℃，同时开动抽真空机对真空捏合机内部抽真空，并搅拌20-30分钟，得到超低热阻导热硅凝胶。
参见表5和表6，由表5结果可以看出，各实施例中的导热粉体经导热粉体改性剂处理后，制备得到的导热硅凝胶与对比例相比，导热性好，粘度降低至合适值以利于在不影响胶粘效果的同时提升挤出性，在50℃烘烤168h之后的析油率<3％，改性效果明显。
需要说明的是，表1、表2和表4的各组分的用量均是按重量计的质量份数。
表1：
表2：
表3：
注：吸油值的单位为ml/100g。
表4：
表5：
表6：
测试项目及测试标准
应当理解的是，对本领域技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，但这些改进或变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种导热硅凝胶，其特征在于，包含有如下质量份数比的组分：聚二甲基硅氧烷100份、导热粉体1000-2600份以及导热粉体改性剂，所述导热粉体改性剂占所述导热粉体和所述聚二甲基硅氧烷的总质量的0.2％-2.5％；
所述导热粉体改性剂含有立体结构分子，立体结构分子含有A和O，A代表Si和/或Ti，每一个A构成所述立体结构分子的顶点，O连接在相邻的两个A之间。
2.根据权利要求1所述的导热硅凝胶，其特征在于，所述导热粉体改性剂含有的立体结构分子中的Si和Ti的摩尔比为1：2～5。
3.根据权利要求1所述的导热硅凝胶，其特征在于，所述导热粉体改性剂含有立方体、棱柱体、立方锥中的至少一种立体结构分子，所述导热粉体改性剂所含有的立方体的立体结构分子如式I所示：
4.根据权利要求1所述的导热硅凝胶，其特征在于，A连接O之外的悬挂式的取代基选自C1-C4的烷氧基、乙烯基、巯丙基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油醚丙基、异丙基、二辛氧基焦磷酸酯基、油酸酰氧基、二辛基磷酸酰氧基中的至少两种。
5.根据权利要求1所述的导热硅凝胶，其特征在于，所述导热粉体选自氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化硼、碳化硅、氮化铝、硅微粉、碳包铝粉中的一种或多种；导热粉体改性剂对导热粉体的处理方式通过直接添加法、湿法研磨法或者计量喷雾到导热粉体表面。
6.根据权利要求1所述的导热硅凝胶，其特征在于，所述导热硅凝胶还含有偶联剂，所述偶联剂与所述导热粉体改性剂的质量比为1：2～8；所述偶联剂选自KH560、KH570、A171、硬脂酸中的至少一种。
7.一种权利要求1-6任一所述的导热硅凝胶的制备方法，其特征在于，包括：
S1、将100份质量的聚二甲基硅氧烷、1000-2600份质量的导热粉体以及导热粉体改性剂在20-30℃下搅拌均匀，然后将加热夹套中的导热油加热至50-60℃，同时开动抽真空机对真空捏合机内部抽真空，继续搅拌60-90分钟，得到半成品硅凝胶；其中，导热粉体改性剂占所述导热粉体和所述聚二甲基硅氧烷的总质量的0.2％-2.5％；
S2、对半成品硅凝胶进行研磨；
S3、将步骤S2研磨后的半成品硅凝胶在真空条件下加热至60-90℃，并搅拌20-30分钟，得到导热硅凝胶。
8.根据权利要求7所述的导热硅凝胶的制备方法，其特征在于，所述导热粉体选自氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化硼、碳化硅、氮化铝、硅微粉、碳包铝粉中的一种或多种；所述导热硅凝胶还含有偶联剂，所述偶联剂与所述导热粉体改性剂的质量比为1：2～8；所述偶联剂选自KH560、KH570、A171、硬脂酸中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的导热硅凝胶的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，经研磨后半成品硅凝胶的细度小于20μm。
10.根据权利要求7所述的导热硅凝胶的制备方法，其特征在于，所述导热粉体改性剂的制备方法包括：
S1、将催化剂溶解于溶剂中得到催化剂溶液；
S2、在催化剂溶液中加入有机硅前驱体和有机钛前驱体，在25～30℃下搅拌反应，然后升温至60～70℃继续搅拌反应。
11.根据权利要求10所述的导热硅凝胶的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自季铵盐、氢氧化钾、盐酸中的至少一种；
所述有机硅前驱体选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
所述有机钛前驱体的结构为：(RO)4-nTi(OX-R1-Y)n，其中RO为可水解的含C1-C4的烷氧基；OX选自-COO、-SO3、亚磷酸酰氧基中的一种；R1为含C8-C15的烷烃基；Y选自-OH、-NH2和环氧基中的一种；n为≤3的自然数。
12.根据权利要求10所述的导热硅凝胶的制备方法，其特征在于，有机硅前驱体和有机钛前驱体的加入量满足使Si和Ti的摩尔比为1：2～5；
在25～30℃下搅拌的时间为20-24h；在60～70℃下搅拌的时间为5～8h，
在步骤S2之后还包括：
S3、通过过滤将反应后的不溶物去除；
S4、使过滤后的滤液挥发除去多余的溶剂。
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