CN103408763A

CN103408763A - 一种硅钛聚合物的制备方法

Info

Publication number: CN103408763A
Application number: CN2013101189088A
Authority: CN
Inventors: 张孝阿; 刘辰; 齐士成; 李彦
Original assignee: CHANGCHUN XILANTE NEW MATERIALS Co Ltd; Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: CHANGCHUN XILANTE NEW MATERIALS Co Ltd; Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-04-08
Filing date: 2013-04-08
Publication date: 2013-11-27

Abstract

本发明提供了一种制备硅钛聚合物的方法，该方法是以烷氧基硅氧烷，钛酸酯，盐酸等为原料，采用水解缩合的方法得到硅钛聚合物，该方法具有原料廉价易得，操作方法简便，生产周期相对较短等优点，控制原料比例，可以得到不同反应程度的硅钛聚合物，方法简单易行。本发明可应用粘接材料领域。

Description

一种硅钛聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备硅钛聚合物的方法，主要应用水解缩合方法，由硅烷水解，与钛酸酯缩合聚合而制得。

背景技术

聚钛硅氧烷或称为有机硅钛聚合物是指主链由硅、氧、钛三种元素(-Si-O-Ti-)构成的元素有机聚合物，是在聚硅氧烷的基础上发展起来的。聚硅氧烷是一类主链由硅、氧元素(-Si-O-)组成的有机硅聚合物，具有柔韧性好，在较宽温度范围的综合性能好的优点。引入金属元素钛后，聚合物的耐热性有很大提高。早在上世纪50年代，Andrianov等就对含金属的有机硅化合物和聚合物进行了研究，内容涉及铝，钛，硼，锡，锗以及非金属元素磷，开创了含金属有机硅聚合物的先河。此后，由于耐热性的需要，更多学者开展了聚钛硅氧烷的研究，采用凝胶溶胶方法制备各种膜材料，纤维，涂料和耐高温胶黏剂。

把钛引入聚合物网络可以增强玻璃的强度，调节玻璃的颜色，折光等性能，而这种玻璃的制作方法正是以有机硅与含钛化合物共水解而制得的凝胶经过烧蚀而形成的玻璃，因此，不难预测应用凝胶方法制得的有机硅钛聚合物在高温情况下的陶瓷转变是稳定的而且能够保持一定的强度。若将其作为胶黏剂而言，可以用作超高温胶黏剂来使用。这种凝胶树脂不仅可以单独作为胶黏剂使用，而且可以作为其他传统胶黏剂的添加剂来使用，来增强传统的酚醛树脂或环氧树脂的表面性能，若交联度适宜，再对侧基进行修饰，可以表现出一定的透气亲水性，可作为隐形眼睛材料^[9].由于有相官能团引入无机网络形成了杂化材料，它克服了无机材料的脆性，增加与有机物的相容性，使材料的性能产生非线性的特变，如可大大提高有机材料的耐高温特性、强度和耐溶剂性。这一类有机、无机杂化材料带有二种材料的双重特性，在作复合材料应用时，它和金属材料界面的结合机理已引起了人们的兴趣。但是由于使用sol-gol方法使烷氧基硅烷和钛酸酯共水解需要用质子酸来做催化剂，因而进行金属表面粘接时可能出现腐蚀金属表面的现象，因此可能根据需要调整催化剂的酸性甚至种类，或者对产物进行后处理以降低酸性。

国内外均有采用溶胶凝胶方法合成含钛的有机硅产品。将聚合物或其单体溶入溶胶-凝胶的先驱体溶液中，然后让烷氧化物水解、缩聚，或再聚合可制得无机纳米粒子增强的有机聚合物复合材料，选用带活性官能团的硅烷氧化物与金属氧化物经共水解、缩聚，参与有机聚合物的复合，能提高无机粒子和有机聚合物相容性，制备具有多种特性的有机、无机杂交高分子材料.这些材料应用跨度极大，可从改性的无机玻璃到改性的有机聚合物，作为结构材料，它将产生一系列全新的物理、力学非线性特征.早在80年代，德国的Philipp和Schmide用丙烯酸单体同带官能团的硅烷氧化物和钛烷氧化物制得有特殊功能的隐型眼镜用玻璃，90年代法国的Clement等通过烷氧化物先驱体的分子设计，选用促进网络形成的金属烷氧化物使无机网络的连接性增加，提高了材料的模量和强度.Huang等选用TiO2原位复合聚四亚甲基氧(PTMO)，使它的极限强度增加11倍，杨氏模量增加10倍.从聚钛硅氧烷的溶胶在惰性气体进行熔融纺丝来制成纤维，其强度可达数百兆帕，因此，研究带活性官能团的硅烷氧化物和金属烷氧化物共水解、缩聚规律和组成与聚合物分子结构关系，是研究纳米复合和无机、有机杂交高聚物的基础。

发明内容

本发明公开了一种应用水解缩合法制备硅钛聚合物的方法.该方法以烷氧基硅烷和钛酸酯为原料，采用水解-缩合两步反应，烷氧基硅烷水解缩合的过程如下反应所示

第一步烷氧基硅烷的水解

将去离子水溶于有机溶剂中，用无机酸调整体系为酸性，与烷氧基硅烷在室温下下反应1～5小时。其中去离子水的加入量为烷氧基摩尔数的0.5～1倍。

第二步烷氧基硅烷与钛酸酯的缩合

将钛酸酯溶解于的有机溶剂中，加入水解的烷氧基硅烷中进行共水解缩合反应，反应温度为50～100℃，反应时间1～5小时，钛酸酯与烷氧基硅烷的摩尔比为1∶1～20。

第三步减压除去小分子

将缩合反应体系减压蒸馏除去小分子，真空度为100～10000Pa，减压时间1～3小时，得到硅钛聚合物。

本发明可应用粘接材料领域。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式对本发明作详细的描述，但不限定本发明的实施范围。

实施例1

称取4.4872g(0.02mol)二苯基二甲氧基硅烷，再将0.36g(0.02mol)去离子水溶解于约10ml乙醇中，并滴加HCl调整体系pH约为4，磁力搅拌下常温反应1小时.升温至70℃，加入钛酸四丁酯(TBOT)0.3481g(0.0010mol)的甲苯溶液，继续反应2小时后在1000Pa下减压蒸馏1小时，100Pa下减压蒸馏一小时，得到黄色液体产物。其中去离子水与烷氧基的摩尔比为0.5∶1，二苯基二甲氧基硅烷与TBOT摩尔比为20∶1。

产物红外光谱(IR)测试结果为：925cm^-1(Si-O-Ti)，3400cm^-1(-OH)，1000-1100cm^-1(Si-O-Si)，1430cm^-1(-C₆H₆)。

实施例2～5与实施例1相似，仅二苯基二甲氧基硅烷与钛酸四丁酯的比例不同.

实施例6

第一步甲基乙甲氧基硅烷的水解

称取2.7244g(0.02mol)的甲基三乙氧基硅烷，并将1.0800g(0.06mol)去离子水溶于甲醇中，并滴加硫酸调整体系pH约为5，与甲基三乙氧基硅烷一同加入三口瓶中，在室温下下水解5小时。其中去离子水的加入量为烷氧基摩尔数的1倍。

第二步甲基乙氧基硅烷与钛酸四丁酯的缩合

将钛酸四丁酯1.2007g溶解于10ml二甲苯中，加入水解的烷氧基硅烷中进行共水解缩合反应，反应温度为70℃，反应时间5小时。

第三步减压除去小分子

将缩合反应体系减压蒸馏除去小分子，真空度为100Pa，减压时间5小时。得到硅钛聚合物。

产物红外光谱(IR)测试结果为：3400cm^-1(-OH)，，1265cm^-1(-CH₃)，925cm^-1(Si-O-Ti).

实施例7～10与实施例6相似，仅甲基三乙氧基硅烷与钛酸四丁酯的比例不同.

以上实施例子800℃热处理后粘接测试拉伸剪切强度为2-3MPa。

Claims

1.一种制备硅钛聚合物的方法，其特征在于，所述方法包括：

第一步烷氧基硅烷的水解

，将去离子水溶于有机溶剂中，用无机酸调整体系为酸性，与烷氧基硅烷在室温下搅拌反应1～5小时，其中去离子水的加入量为烷氧基摩尔数的0.5～1倍；

第二步烷氧基硅烷与钛酸酯的缩合

将钛酸酯溶解于有机溶剂中，加入水解的烷氧基硅烷中进行共水解缩合反应，反应温度为50～100℃，反应时间1～5小时，钛酸酯与烷氧基硅烷的摩尔比为1∶1～20；

第三步减压除去小分子

将缩合反应体系减压蒸馏除去小分子，反应压力为100～10000Pa，减压时间1～3小时。

2.如权利要求1所述的一种制备硅钛聚合物的方法，其特征在于：第一步所述的烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或正硅酸乙酯.所用无机酸为盐酸或硫酸。

3.如权利要求1所述的一种制备硅钛聚合物的方法，其特征在于：第一步过程中有机溶剂为甲醇或乙醇.

4.如权利要求1所述的一种制备硅钛聚合物的方法，其特征在于：第二步中所述钛酸酯为钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯或异丙基三(硬酸酰基)钛酸酯，有机溶剂为甲苯，二甲苯、环己烷、四氢呋喃或吡啶。