CN101935457A - 一种高折射率TiO2/有机硅杂化涂层的制作方法 - Google Patents

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王芳
青双桂
曹慧群
周莉
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Abstract

一种高折射率TiO2/有机硅杂化涂层的制作方法本发明提供了一种高折射率TiO2/有机硅杂化涂层的制作方法，主要特征是在无水乙醇、去离子水和无机酸的混合溶液中，滴加含苯基的有机硅单体，加热搅拌一段时间后，再添加γ-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷，进行交联反应，得到高折射率的有机硅溶胶。停止加热，利用余热滴加无水乙醇及去离子水的混合溶液，再加入钛醇盐，制备得到网络状的纳米复合有机硅杂化溶胶，再采用旋涂法制备杂化涂层。涂层经加热固化后具有折射率高、透光率高、耐高温、粘结性强的特点，且涂层折射率随着TiO2含量的增加而升高，另一方面，苯基基团的引入，提高了有机硅溶胶的折射率，减少涂层的散射。本方法具有制备工艺简单可行，可大规模生产的特点。

Description

一种高折射率TiO2/有机硅杂化涂层的制作方法
技术领域
本发明涉及高折射率TiO2/有机硅杂化涂层的制作方法，可用于制备高折射率TiO2/有机硅杂化涂层，属于有机无机杂化涂层材料领域。
背景技术
有机聚合物具有密度较低、粘弹性好、韧性高、可加工性好等优点，无机物具有硬度高、弹性模量及强度高、较好的透光性能、高折射率等优点。有机-无机杂化材料则可兼具以上两种材料的优点，既容易加工成型，又可对折射率进行连续调节。将无机粒子与聚合物复合可以构造高折射率的复合材料。目前，高折射率材料在传感器、可调激光器、电发光器件、非线性光学器件、减反射涂层及各种功能膜材料等方面显示出了诱人的应用前景。
目前，国内外报道的制备高折射率有机无机杂化材料的主要方法有机械共混法、纳米微粒原位生成法和溶胶-凝胶法。Papadimitrakopoulos等人采用球磨法将高折射率的半导体纳米硅粒子以1∶1重量比例掺入明胶中，制备高折射率的纳米复合材料，折射率可达到3.2。这种方法操作简单，缺点是在制备过程中，粒子容易团聚，引起光散射，影响杂化材料的透明度。纳米微粒原位生成法即无机纳米粒子不是预先制备的，而是在反应中生成的，聚合物基体可以是复合过程中形成的，也可以是预先制备的。该法主要用于制备过渡金属硫系化合物或卤化物/聚合物杂化材料。但是部分制备原料或产物对环境污染性大，或部分化合物的稳定性差，限制了该法在制备高折射率杂化材料的应用。而溶胶-凝胶法是通过以无机盐或金属醇盐为前驱物，溶于溶剂中形成均匀的溶液，然后加入其它组分，在一定温度下，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应产物聚集成几个纳米左右的粒子并形成溶胶，再经干燥和烧结等处理制成所需材料。该法得到的杂化材料中的有机和无机组分经过化学键合，无相分离，具有非常优异的耐热性，而且操作简单，反应温度低，能耗低。
目前，采用溶胶-凝胶法制备高折射率杂化材料的研究报道中，较多采用聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯等聚酯、聚醇等聚合物，较少研究高折射率的TiO2/有机硅杂化材料。有机硅聚合物具有透过率高、耐热性好、耐紫外辐射性强等优点。目前报道的有Que制备的TiO2/甲基三甲氧基硅烷及TiO2/KH560杂化涂层体系，得到的杂化涂层折射率可调，但是其采用的有机硅折射率较低，增大了与二氧化钛折射率的差值，在一定程度上，会造成纳米杂化涂层的光散射现象。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种高折射率TiO2/有机硅杂化涂层的制作方法。
本发明的方法包括如下步骤：
以无水乙醇为溶剂，无机酸为催化剂，以含苯基的有机硅单体为原料，加热搅拌一段时间后，再添加KH560单体进行水解，与含苯基的有机硅单体水解物相互交联反应，得到高折射率的有机硅溶胶。停止加热，利用余热滴加无水乙醇及去离子水的混合溶液，边滴加边搅拌，然后再加入金属醇盐，继续搅拌，使金属醇盐水解，并与有机硅溶胶反应，形成网络状的纳米复合有机硅杂化溶胶，再采用旋涂法在基底上制备杂化涂层。
由此可见具体实施分两大步：
第一步是高折射率有机硅溶胶的制备，第二步是高折射率TiO2/有机硅涂层的制备。现分别详述如下：
(1)高折射率有机硅溶胶的制备
将无水乙醇，去离子水和无机酸于三口烧瓶中在25～80℃反应温度下混合均匀，添加含苯基的有机硅单体，加热搅拌10～20min后，滴加KH560单体进行水解，与含苯基的有机硅单体水解物相互交联，搅拌反应1～40h，得到高折射率的有机硅溶胶。
所述的有机硅单体包括二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷中的一种或两者混合。
所述的无机酸为盐酸、硝酸、磷酸或醋酸中的一种。
(2)高折射率TiO2/有机硅杂化涂层的制备
在以上制备的高折射率有机硅溶胶中，添加无水乙醇和去离子水，随后加入钛醇盐，利用有机硅溶胶体系的余热，使钛醇盐水解，与有机硅溶胶反应，反应时间为10～50小时，最后形成网状结构的杂化溶胶。然后采用旋涂机以500cps～4000cps的转速在基底上制备杂化涂层，将涂层置于干燥箱中于25～120℃下，加热固化2min～2h，得到TiO2/有机硅杂化涂层。
所述的钛醇盐包括酞酸丁酯或钛酸异丙酯中的一种。
本发明的基本原理如下所述：
本发明提供的高折射率TiO2/有机硅杂化涂层的制作方法的特点是KH560含有三个烷氧基，二苯基二甲氧基硅烷含有两个烷氧基硅烷，所以，KH560的水解速度比DPS的快。所以，实验采用先将DPS在醇水体系中缓慢水解一段时间后，再添加KH560一起共水解，得到以Si-O键为主链，含苯基和γ-环氧丙氧基丙基支链的线性硅氧烷聚合物，再添加钛酸丁酯作为交联剂，钛酸丁酯在醇水体系中水解，Ti-OH与硅氧烷聚合物中的Si-OH或者Si-OCH3基团发生缩合反应，放出小分子、水或醇。随着缩合反应的不断进行，聚合物分子量不断增大，最终复合产物固化。另一方面，折射率随介质中介电常数ε的增大而增大，Ti4+离子半径较大，极化能力较高，介电常数ε较大，Ti含量决定其折射率的大小。因此，材料随骨架中Ti4+离子数目增加折射率增大。
附图说明
附图1 TiO2/有机硅杂化涂层表面形貌图
附图2 TiO2含量为10％的杂化涂层透过率曲线图
具体实施方式
实施例1
将10g无水乙醇、4.5g去离子水和0.1g浓盐酸于三口烧瓶中，磁力搅拌，并加热至70℃，缓慢滴加7.3g的二苯基二甲氧基硅烷，继续搅拌反应15min，再缓慢滴加16.5g的KH560，保持70℃搅拌反应2h，得到无色透明的有机硅溶胶(将该产物减压蒸馏，采用阿贝折光仪测得其折射率为1.49)，停止加热，利用余热先滴加0.5g去离子水和5g无水乙醇混合溶液，再滴加14.7g的钛酸丁酯，边滴加边搅拌，反应30小时，得到透明的纳米TiO2/有机硅杂化溶胶。并采用旋涂法(2000rps，15s)制备薄膜，在100℃下固化1h，涂层的折射率为1.54，透光率为98％。
实施例2
将10g无水乙醇、4.5g去离子水和0.1g浓盐酸于三口烧瓶中，磁力搅拌，并加热至70℃，缓慢滴加8.2g的二苯基二乙氧基硅烷，继续搅拌反应15min，再缓慢滴加16.5g的KH560，保持70℃搅拌反应2h，得到无色透明的有机硅溶胶(将该产物减压蒸馏，采用阿贝折光仪测得其折射率为1.49)，停止加热，利用余热先滴加0.5g去离子水和5g无水乙醇混合溶液，再滴加14.7g的钛酸丁酯，边滴加边搅拌，反应30小时，得到透明的TiO2/有机硅杂化溶胶。并采用旋涂法(2000rps，15s)制备薄膜，在100℃下固化1h，涂层的折射率为1.54，透光率为98％。
实施例3
将10g无水乙醇、4.5g去离子水和0.2g醋酸于三口烧瓶中，磁力搅拌，并加热至70℃，缓慢滴加7.3g的二苯基二甲氧基硅烷，继续搅拌反应15min，再缓慢滴加16.5g的KH560，保持70℃搅拌反应2h，得到无色透明的有机硅溶胶，停止加热，利用余热先滴加4.3g去离子水和15g无水乙醇混合溶液，再滴加80.3g的钛酸丁酯，边滴加边搅拌，反应30小时，得到透明的TiO2/有机硅杂化溶胶。并采用旋涂法(2000rps，15s)制备薄膜，在100℃下固化1h，涂层的折射率为1.65，透光率为94％。
实施例4
将10g无水乙醇、4.5g去离子水和0.1g浓盐酸于三口烧瓶中，磁力搅拌，并加热至70℃，缓慢滴加7.3g的二苯基二甲氧基硅烷，继续搅拌反应15min，再缓慢滴加16.5g的KH560，保持70℃搅拌反应2h，得到无色透明的有机硅溶胶，停止加热，利用余热先滴加2.0g去离子水和8 g无水乙醇混合溶液，再滴加28.4g的钛酸异丙酯，边滴加边搅拌，反应30小时，得到透明的TiO2/有机硅杂化溶胶。并采用旋涂法(2000rps，15s)制备薄膜，在100℃下固化1h，涂层的折射率为1.58，透光率为97％。

Claims (10)

  1. 一种高折射率TiO2/有机硅杂化涂层的制作方法
    1.一种制备高折射率TiO2/有机硅杂化涂层的制作方法，其特征在于：以无水乙醇为溶剂，无机酸为催化剂，以含苯基的有机硅单体为原料，加热搅拌一段时间后，再添加γ-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷(KH560)单体，与含苯基的有机硅单体水解物相互交联反应，得到高折射率的有机硅溶胶。停止加热，利用余热滴加无水乙醇及去离子水的混合溶液，然后再加入金属醇盐，继续搅拌，使金属醇盐水解，并与有机硅溶胶反应，形成网络状的纳米复合有机硅杂化溶胶，再采用旋涂法制备杂化涂层。涂层经过加热固化后具有高折射率、高透光率、耐高温、粘结性强的性能。可用于光学领域。
  2. 2.根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于：制备的有机硅溶胶的合成原料采用二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷中的一种或混合、γ-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷(KH560)。其中二苯基硅氧烷的质量比例为2％～50％，KH560的重量比例为10％～70％。
  3. 3.根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于：有机硅溶胶中苯基的重量比例为1％～40％。
  4. 4.根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于：制备有机硅溶胶溶剂采用无水乙醇和去离子水，无水乙醇的比例为10％～50％，去离子水的重量比例为1％～15％，添加无机酸为催化剂，添加的无机酸为下列的任一种：盐酸、磷酸或醋酸，其用量为0.001％～5％。
  5. 5.根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于：制备有机硅溶胶反应温度为25～80℃，反应时间为1～40h。
  6. 6.根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于：金属醇盐采用钛酸丁酯或钛酸异丙酯。
  7. 7.根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于：制备TiO2/有机硅杂化材料，钛醇盐的重量比例为2％～88％，有机硅溶胶的重量比例为5％～90％。
  8. 8.根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于：制备TiO2/有机硅杂化材料，采用无水乙醇为溶剂，无水乙醇的重量比例为3％～80％，去离子水的重量相对于钛醇盐总量的1％～20％。
  9. 9.根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于：制备TiO2/有机硅杂化材料，反应温度为25～70℃，反应时间为10～50小时。
  10. 10.根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于：制备TiO2/有机硅杂化材料，采用旋涂法制膜，固化温度为25～120℃，固化时间为2min～2h。
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Cited By (6)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103265703A (zh) * 2013-05-06 2013-08-28 北京化工大学 一种高折射率钛杂化硅树脂及制备方法
CN103627001A (zh) * 2013-10-28 2014-03-12 烟台德邦先进硅材料有限公司 一种高折光率有机硅树脂的合成方法
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CN115636970A (zh) * 2022-11-15 2023-01-24 河北誉宏包装装潢有限公司 一种可水解的药用包装材料

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103265703A (zh) * 2013-05-06 2013-08-28 北京化工大学 一种高折射率钛杂化硅树脂及制备方法
CN103627001A (zh) * 2013-10-28 2014-03-12 烟台德邦先进硅材料有限公司 一种高折光率有机硅树脂的合成方法
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CN104371641A (zh) * 2014-11-12 2015-02-25 北京化工大学常州先进材料研究院 一种双组分有机硅树脂胶粘剂及制备方法
CN109517175A (zh) * 2018-11-27 2019-03-26 湖北新四海化工股份有限公司 Led封装用高品质苯基乙烯基mtq硅树脂及制备方法
CN114561113A (zh) * 2022-03-08 2022-05-31 南京安淮创新药物研究院有限公司 一种高折射率氧化钛透明涂层的制备方法
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